TW201218488A - Manufacturing method of negative electrode precursor material for battery, negative electrode precursor material for battery, and battery - Google Patents

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201218488 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明’係與於由鋁（以下，亦標示成A1)所構成之集 電器之表面’依序形成鋅（以下，亦標示成Zn)皮膜、及由 錫（以下’亦標示成Sn)電鍍皮膜之電池用負極先驅體材料 之製造方法、該電池用負極先驅體材料、以及具備該電池 用負極先驅體材料做爲負極之電池相關。 【先前技術】 近年來’持續進行NaS(鈉硫黃）電池、及熔鹽電池等 之電力貯藏型電池之開發，做爲受取風力發電施設所發生 之電氣能源、及設置於工廠之太陽電池模組所發生之電氣 能源等來進行充電、放電之手段。 例如’於日本特開平2-040866號公報、及日本特開 平7-022066號公報’揭示著：具備由熔融金屬鈉（以下， 亦標示成Na)所構成之負極活物質、由熔融S所構成之正 極活物質、以及具Na離子傳導性之氧化鋁固體電解質 之NaS電池的發明。於日本特開平2 — 040866號公報，揭 示著：於配設在固體電解質內之安全管的內外充塡流動抵 抗構件用以提高安全性之技術。此外，日本特開平7-022066號公報，則揭示著以容易裝卸之方式將複數NaS 電池收容於隔熱容器的技術。 日本特許第29 1 602 3號公報，則揭示著：具備由熔融 金屬Na所構成之負極活物質、由FeCh等所構成之正極 201218488 活物質、用以隔離負極活物質與正極活物質之；s-氧化鋁 製之隔離板、以及含有做爲熔鹽之驗金屬Haloalumin酸 鹽之電解質之熔鹽電池的發明。該熔鹽電池，於完全放電 狀態下，以400 °C進行1 6小時均熱後之最初的充電周期 時，可以在不會電容降低之情形下進行正常充電。 因爲由熔鹽所構成之電解質在常溫不具有離子傳導 性，故熔鹽電池處於非活性狀態。電解質被加熱至特定溫 度以上時，處於熔融狀態並成爲良好離子傳導體，而從外 部取入電力、或對外部供應電力。 熔鹽電池，只要電解質未熔融，不會產生電池反應， 因此，於前述風力發電施設等，可以使用十數年以上之長 期間。此外’熔鹽電池，在高溫下會產生電極反應，因 此，相較於使用水溶液電解液或有機電解液之電池，具有 電極反應速度速及優良之大電流放電特性。 【發明內容】 上述日本特開平2-0408 66號公報及日本特開平7-022066號公報之NaS電池時，係大致於350 °C使用，日 本特許第291 6023號公報之熔鹽電池時，則爲於290〜 4〇〇 °C之高溫下使用的構成。所以，使用複數該等電池來 構成電力貯藏系統時，昇溫至動作溫度需要數日的時間， 而有驅動該電力貯藏系統需要龐大時間的問題。其次，因 爲在高溫下使用，也有安全性的問題》 爲了解決上述問題，針對熔鹽電池之動作溫度的低溫 -6 - 201218488 化進行檢討’也針對具備主要含有做爲陽離子之Na離子 而在90°C以下熔融之熔鹽的熔鹽電池進行開發。 於該熔鹽電池中，係使用金屬Na或碳材料做爲負極 之活物質。 使用金屬Na做爲活物質之Na負極時，容量密度較 大。然而，Na之枝狀晶體隨著重複充放電而生長，而有 分隔器被破壞進行可能發生電極間之短路等的問題。此 時，充放電周期效率急速下降，進而導致電池之安全性下 降。

Na之融點爲98 t，爲了抑制Na之枝狀晶體的生 長，針對將電池之動作溫度設定成較低之例如（Na之融 點-l〇)°C之88t前後來進行檢討。然而，此時，因爲Na 隨著溫度上昇而開始軟化，Na負極產生變形而導致充放 電周期效率（容量維持率）降低，進而縮短充放電周期壽 命，亦即，有充放電周期特性變差的問題》 其次，使用碳材料做爲負極之活物質的碳負極時，因 爲Na離子會進入碳之層間，雖然無Na之枝狀晶體突破 分隔器之疑慮而較爲安全，但有容量小之問題》 所以，利用碳電極可以追求高容量化，故期望能針對 以電池動作時之表面硬度高於Na負極之表面硬度來抑制 枝狀晶體之發生之電池用負極的開發。 如以上所示，使用Na做爲負極活物質時，因爲Na 之融點爲較低之98 °C，故容易隨著溫度上昇而軟化，故 考慮以與Sn之合金化來提高硬度。此時，首先，於集電 201218488 器上形成Sn層，藉由充電來供應Na而成爲Na-Sn合 金。從集電器之輕量、集電性良好之觀點而言，應使用 A1製者。此處，於A1集電器疊層Sn箔做爲活物質層 時，與A1集電器之黏著性較差，而有難以薄膜化的問 題。其次，以電鍍於A1集電器上形成Sn皮膜時，因爲 Sn對A1之黏著力較低，難以於A1集電器上形成Sn皮 膜，使用電池而重複充放電時，有黏著力更爲降低之問 題。此外，將混合著Sn粉末與黏合劑之調合劑塗佈於集 電器來進行成膜時，有隨著充放電而產生粉塵化，進而從 集電器脫落而導致集電性降低的問題。 有鑑於上述情形，本發明之目的係在提供一種：因爲 A1集電器與Sn電鍍皮膜之黏著性良好，故可薄膜化，進 而得到集電性良好，且可抑制動作時之變形及枝狀晶體之 發生之負極的電池用負極先驅體材料之製造方法、該電池 用負極先驅體材料、及具備由該電池用負極先驅體材料所 形成之負極的電池。 第1發明之電池用負極先驅體材料之製造方法的特 徵，係具有：於由鋁所構成之集電器之表面，進行鋅置換 電鍍’來形成鋅皮膜之工程；及於所形成之鋅皮膜之表 面，進行錫電鍍，來形成錫電鍍皮膜之錫電鍍工程。 於鋁集電器之表面形成有氧化膜，於該表面形成有錫 電鍍皮膜時，容易剝離。本發明時，於鋁集電器上進行鋅 置換電鍍。因爲鋅置換電鍍係一邊除去氧化膜一邊進行電 鍍’故可在突破氧化膜之狀態下形成鋅皮膜，而於該鋅皮 • 8 - 201218488 膜上形成黏著性良好之錫電鍍皮膜。亦即，因爲鋅置換電 鍍液係強鹼性，於氧化膜之溶解的進行而使基底之鋁露出 之時點，鋅離子從鋁奪取電子而析出，進而使鋁溶解而形 成良好之錫電鍍皮膜。 所以，因爲黏著性良好，隨著以電鍍來進行成膜而實 現薄膜化》 其次，吸留鈉離子而合金化時，表面硬度高於鈉負 極，可以抑制動作時之變形及枝狀晶體之發生，而得到比 碳負極更爲高容量之良好負極（錫負極）。 第2發明之電池用負極先驅體材料之製造方法的特 徵，係於第1發明之前述錫電鑛工程後，含有使鋅擴散於 前述集電器側之工程。 本發明時，因爲使鋅擴散於集電器側，而抑制鋅之露 出所導致之以鋅爲基礎所發生之充放電、及溶析之鋅所導 致之枝狀晶體的發生。所以，可良好地使用電池。 第3發明之電池用負極先驅體材料之製造方法的特 徵，係於第1或第2發明之前述錫電鍍工程所形成之錫電 鍍皮膜的膜厚爲〇·5μιη以上、600μιη以下。 本發明時，因爲以0.5 μπι以上、600μηι以下之任一膜 厚來形成錫電鍍皮膜，當做負極使用時，得到期望之容 量，抑制因爲體積變化而膨賬所導致之破裂所造成的短 路。 第4發明之電池用負極先驅體材料之製造方法的特 徵，係第1至第3發明之任一之前述錫電鍍工程所形成之 -9 - 201218488 錫電鍍皮膜之晶粒徑，爲Ιμηι以下。 本發明時，因爲晶粒徑爲1 μιη以下，故錫電鍍皮膜 吸留熔鹽之陽離子時與之體積變化較小。所以，抑制充放 電周期壽命的縮短。 第5發明之電池用負極先驅體材料之製造方法的特 徵，係第1至第4發明之任一之前述錫電鍍工程所形成之 錫電鍍皮膜，與膜厚之最大値或最小値之平均値之差，相 對於平均値之比率爲2 0%以內。 前述比率爲20%以內，擴大負極之平面面積時，充放 電深度之誤差增大（負極之平面方向之各部分的取入或取 出之電氣量的誤差變大），而抑制充放電周期壽命之劣 化。此外，於局部之深度較深的部分（厚度較厚之部分）， 亦可抑制Na等之枝狀晶體的發生所導致的短路。 第6發明之電池用負極先驅體材料的特徵，係於由鋁 所構成之集電器之表面，含有鋅皮膜、及覆蓋該鋅皮膜之 錫電鍍皮膜。 本發明時，集電器與錫電鍍皮膜之黏著性良好。以 往，鋅因爲發生枝狀晶體，而無法做爲電極材料來使用， 使鋅擴散於集電器側可抑制枝狀晶體的發生，故可當做電 極來使用。 第7發明之電池的特徵，係具備由第6發明之電池用 負極先驅體材料所構成之負極、正極、以及含有含鈉離子 之陽離子之熔鹽的電解質。 本發明時，因爲負極之鋁集電器與錫電鍍皮膜（活性 -10- 201218488 物質膜）之黏著性良好，而且’不會發生如使用錫粉末進 行成膜時之隨著充放電而粉塵化、從集電器脫落而使集電 性降低之情形，故可確保集電牲。其次，因爲負極不會軟 化變形而維持形狀，故電池具有良好充放電周期特性，抑 制鈉之枝狀晶體所導致之分隔器的破壞，而有良好安全 性。此外，使負極之中間層之鋅擴散於鋁集電器側，鋅之 枝狀晶體的發生、及以鋅爲基礎之充放電獲得抑制，故可 將含鋅之負極先驅體材料良好地運用於電池。 第8發明之電池的特徵，係第7發明之前述熔鹽，含 有下述式（1)所示之陰離子，前述陽離子更含有鈉以外之 鹼金屬之陽離子之至少1種及/或鹼土金屬之陽離子之至 少1種。 【化1】

R

R2

(前述式（1)中，R1及R2係表示氟原子或氟烷基。R1及R2 可以相同亦可不同。） 依據本發明，於溶鹽之融點較低、動作溫度較低之電 池時，負極之鋁集電器與錫電鍍皮膜之黏著性良好，故可 具有良好之充放電周期特性及安全性。 依據本發明，因爲鋁集電器與錫電鍍皮膜之黏著性良 好，故可薄膜化，而得到動作時之變形及枝狀晶體之發生 -11 - 201218488 獲得抑制之鍚負極。其次，因爲確保集電性並維持負極之 形狀’故電池具有良好之充放電周期特性，枝狀晶體所導 致之分隔器的破壞獲得抑制，而有良好之安全性* 【實施方式】 以下，依據其實施形態，針對本發明進行具體說明。 1.電池用負極先驅體材料（以下，亦稱爲負極先驅體 材料） 本發明之負極先驅體材料，係於由A1所構成之集電 器（基材）之表面，具備以鋅置換所形成之Zn皮膜、及於 該Zn皮膜上由Sn電鍍所形成之Sn皮膜（活性物質膜）。 集電器’可以使用箔或多孔金屬及不織布等之三次元 多孔體之形態。多孔體，例如，三角柱狀之骨格爲具有三 次元連續氣孔者。 因爲Sn係活物質，重量容量密度及體積容量密度較 筒，可得到尚容量之負極，且於進彳了與Na之合金化時， 較容易處理》 電鍍，係以於A1製之集電器電化學地析出Sn之電 鍍、或化學還原地析出Sn之無電解電鍍來實施。 以下，針對負極先驅體材料之製造方法進行說明。 首先，進行前處理，執行以鹼性之蝕刻處理液除去集 電器所具有之氧化膜的軟蝕刻處理。 其次，使用硝酸執行剝黑膜[黑膜（溶解殘渣）除去]處 理。 -12- 201218488 水洗後，對除去氧化膜之集電器表面，使用鋅酸鹽處 理液進行鋅酸鹽處理（鋅置換電鍍），來形成Zn皮膜。此 處，亦可進行一次Zn皮膜之剝離處理，然而再進行鋅酸 鹽處理。此時，可以形成更緻密且薄之Zn皮膜，並提高 與集電器之黏著性而抑制Zn之溶析。 其次，將形成著Zn皮膜之集電器浸漬於用以注入電 鍍液之電鍍槽來執行Sn電鍍，而形成Sn電鍍皮膜（Sri電 鍍工程）。 以下，係以電鍍來形成Sn電鍍皮膜時之電鍍條件的 一實例。 •電鍍液之組成

SnS〇4 : 40g/dm3 H2SO4 : 100g/dm3 甲酣擴酸：50g/dm3 甲醛（37%) : 5ml/dm3 光澤劑 • pH ： 4.8 •溫度：2 0〜3 0 °C •電流密度：2A/dm2 •陽極：S η •處理時間：600秒（Sn電鍍皮膜之膜厚爲大致1〇μηι 時） 亦可以於形成Sn電鍍皮膜前，於Zn皮膜上形成 Ni電鍍皮膜。 -13- 201218488 以下，係形成Ni電鍍皮膜時之電鍍條件之一實 例》 •電鍍液之組成 硫酸鎳：240g/L 氯化鎳：45g/L 硼酸：30g/L • pH ： 4.5 •溫度：50°C •電流密度：3A/dm2 •處理時間：330秒（膜厚大致3μιη時） 藉由形成該Ni電鍍皮膜做爲中間層，進行Sn電鍍 時，可以使用酸性或鹼性之電鍍液。未形成Ni電鍍皮 膜，使用酸性或鹼性之電鍍液時，Zn溶析至電鍍液。 上述Sn電鍍工程時，應以爲0.5μιη以上、600μιη以 下之任一膜厚的方式來形成Sn電鍍皮膜。膜厚，係以控 制集電器浸漬於電鍍液之時間等來調製。 前述膜厚爲0.5 μηι以上、600 μιη以下時，可得到做爲 負極使用時所期望之電極容量，且可抑制因爲體積變化而 膨脹所導致之Sn電鍍皮膜之破裂短路。其次，吸留Na 離子而合金化時，表面硬度高於Na負極。爲了進一步抑 制破裂，膜厚爲〇.5μιη以上、400μιη以下更佳，爲了進一 步提高充放電之容量維持率，膜厚最好爲〇.5μιη以上、 ΙΟΟμπι以下。其次，爲了抑制放電電壓之降低（參照第4 圖之資料），膜厚最好爲Ιμηι以上、20μιη以下，爲了提升 -14- 201218488 容量維持率，使負極之表面硬度上昇效果更爲良好，膜厚 最好爲5μηι以上、ΙΟμιη以下。 此外，Sn電鍍工程時，應以晶粒徑爲Ιμιη以下之方 式來形成Sn電鍍皮膜。晶粒徑，可以由電鍍液之組成、 溫度等條件之制御來調整。 前述晶粒徑爲1 μιη以下時，可以抑制S η電鍍皮膜吸 留Na離子時之體積變化較大所導致之充放電周期壽命的 縮短。 此外，電鑛工程時，應以與膜厚之最大値或最小値之 平均値之差相對於平均値在比率20%以內，來形成Sn電 鍍皮膜。 前述比率在20%以內時，可以抑制負極之平面面積增 大時，充放電深度之誤差變大所導致之充放電周期壽命劣 化。此外，亦可抑制局部較深度深部分之所發生之Na枝 狀晶體所導致的短路。例如，Sn電鍍皮膜之膜厚平均値 爲ΙΟμιη時，膜厚應爲10μιη± 2 μιη，膜厚之平均値爲 600μηι 時，膜厚應爲 600μιη±30μηι。 最後之處理，應爲使Ζη擴散於集電器側之Ζη擴散 工程。該Ζη擴散工程，例如，係執行溫度200°C以上、 4 00以下、30秒至5分鐘程度之熱處理。此外，對應Ζη 皮膜之厚度，處理溫度亦可以爲400°C以上。此外，亦可 使負極先驅體材料之集電器側與表面側產生電位差，來使 Ζη擴散於集電器側。 亦可省略該Ζη擴散工程，然而，因爲進行熱處理 -15 - 201218488 時，可以使Zn擴散於基材側，可以抑制以Zn爲基礎之 充放電而提高電池之充放電周期特性，亦可抑制枝狀晶體 之發生而提高安全性。其次，可以將含Zn之負極先驅體 材料良好地應用於電池。 此外，亦可具有遮蔽集電器之一部分來形成配線圖案 之工程。本發明時，因爲係利用電鍍來進行成膜，於板狀 之集電器亦容易形成活性物質膜，而且容易直接於集電器 表面，配合電池之形狀等，形成以將電力取出至外部或從 外部取入電力爲目的之配線圖案，可以容易構成梳狀電池 等。 本發明之負極先驅體材料之製造，集電器爲長條形之 材料時，可以RtoR(Roll-to-Roll)來形成Zn皮膜及Sn電 鍍皮膜。RtoR，係指從捲取滾輪捲出供應捲成滾輪形狀之 長條形板狀之集電器用基材，實施電鍍加工後，進行捲取 並提供給下一工程之加工形態。本發明時，因爲係以電鍍 來進行成膜，故容易於板狀之基材形成活性物質膜，以 RtoR進行成膜時，可提高生產性。 由以上之工程，可以得到於A1集電器形成有Sn電鍍 皮膜之負極先驅體材料。 於A1集電器之表面形成有氧化膜，來進行上述之軟 蝕刻處理時，與於集電器表面形成有Sn電鍍皮膜時相 同’都容易剝離Sn電鍍皮膜。 本發明時，因爲於軟蝕刻處理以外，尙於A1集電器 上進行鋅置換電鍍，故可以形成對Zn皮膜上有良好黏著 -16- 201218488 性之Sn電鍍皮膜，而使Sn電鍍皮膜與A1集電器有良好 之黏著性。 其次’因爲以電鍍形成活性物質膜，即使集電器爲 箔、多孔體之任一，與集電器之黏著性亦良好，而可薄膜 化’進而膜厚成爲均一。使用多孔體做爲集電器時，可以 高能源密度化、高容量化，相較於在平板狀之集電器上進 行Sn電鍍皮膜之成膜時，不只是面方向，而可以於全方 位進行成膜’故可提高對Sn電鍍皮膜之集電器的黏著 性。 此外，例如，以Sn粉末做爲活物質使用之負極，可 以抑制隨著充放電而產生之粉塵化、從集電器脫落而使集 電性降低的情形。 所以，可以得到動作時之變形及枝狀晶體之發生獲得 抑制，並以碳負極得到高容量之良好Sn負極。 2.電池 本發明之電池的特徵，係具備：由本發明之負極先驅 體材料所構成之負極：正極；以及具有含Na離子之陽離 子之熔鹽的電解質。 本發明時，負極之集電器與Sn電鍍皮膜（活性物質膜） 之黏著性良好，而且，不會有如使用Sn粉末進行成膜時 之隨著充放電而粉塵化、從集電器脫落而使集電性降低的 問題，可確保集電性，並得到良好之充放電周期特性。此 外，因爲動作時，係負極之Sn吸留Na離子而合金化， 故負極之表面硬度較高，而可抑制負極之軟化變形，進行 -17- 201218488 抑制充放電周期效率降低而充放電周期壽命縮短的情形 其次，因爲可以抑制重複充放電所導致之枝狀晶體生長 故可抑制分隔器被破壞而於電極間發生短路之情形，進 有良好之安全性。此外，使負極中間層之Zn擴散於A1 電器側，可以抑制Zn之枝狀晶體的發生、及以Zn爲 礎之充放電，故可以良好地應用含Zn之負極先驅體 料。 本發明之電池，熔鹽含有以下述式（1)所表示之陰 子，陽離子，則只要含有Na以外之鹼金屬之陽離子之 少1種及/或鹼土金屬之陽離子之至少1種即可。 【化2】 而 集 基 材 離 至

R

N, R2 .· ·⑴ (前述式（1)中，R1及R2係表示氟原子或氟烷基。R1及 可以爲相同或不同。） 陰離子，應係R1及R2爲F之雙（氟磺酰基）亞 (bis(fluorosulfonyl)imide)離子(以下，亦稱爲 FSI 子）、及/或R1及R2爲CF;之雙（三氟甲基磺基）亞 (bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)離子（以下，亦稱 TFSI離子）。此外，該陰離子，嚴格而言，並非亞胺 子，現在，因爲該稱呼已被廣泛使用，故本專利說明書 使用其慣用名稱。 R2 胺 離 胺 爲 離 亦 -18- 201218488 將該熔鹽當做電池之電解質使用時，可得到能源密度 高、動作溫度低之電池，可使該電池，具有良好之充放電 周期特性及安全性。 熔鹽，可以使用1種或2種以上之含有FSI離子或 TFSI離子做爲陰離子且含有鹼金屬或鹼土金屬之Μ之離 子做爲陽離子之熔鹽MFSI之單鹽、及MTFSI之單鹽。 含有2種以上之熔鹽之單鹽時，因爲相較於單鹽之融 點，融點明顯較低，電池之動作溫度明顯下降，故應含有 2種以上之單鹽。 鹼金屬，除了 Na以外，可以從由K、Li、Rb、及Cs 所構成之群組所選取之至少1種來選擇。 鹼土金屬與，可以從由Ca、Be、Mg、Sr、及Ba所 構成之群組所選取之至少1種來使用。 熔鹽MFSI之單鹽，除了 NaFSI以外，可以從由 KFSI、LiFSI、RbFSI、CsFSI、Ca(FSI)2、Be(FSI)2、 Mg(FSI)2、Sr(FSI)2、Ba(FSI)2所構成之群組所選取之至 少1種來使用。 熔鹽MTFSI之單鹽，除了 NaTFSI以外，可以從由 KTFSI 、 LiTFSI 、 RbTFSI 、 CsTFSI 、 Ca(TFSI)2 、 Be(TFSI)2、Mg(TFSI)2、Sr(TFSI)2、Ba(TFSI)2 所構成之 群組所選取之至少1種來使用。 從降低電池之動作溫度的觀點而言，.熔鹽，應爲由 NaFSI與KFSI之混合物所構成之二元系熔鹽（以下，亦稱 爲 NaFSI-KFSI 熔鹽）。 -19- 201218488

NaFSI-KFSI熔鹽之κ陽離子與Na陽離子 [(K陽離子之莫耳數）/(κ陽離子之莫耳數+Na陽 耳數）]應爲0.4以上、〇.7以下，最好爲〇5以』 下。前述莫耳比爲0.4以上、0.7以下時，尤其月 上、0.6以下時，電池之動作溫度可以爲9〇〇c 溫。 其次’以降低電池之動作溫度的觀點而言， 成’應爲接近2種以上之熔鹽之共晶的組成（共^ 最好爲共晶組成。 電解質，除了上述之熔鹽以外，亦可含有 子。此時，可以提高電解質之導電率，並降低動 有機陽離子，例如，1-乙基-3 -甲基咪唑陽 烷基咪唑系陽離子、N -乙基-N -甲基吡咯啶陽離 基吡啶鑰系陽離子、1-甲基-吡啶鑰陽離子等之 鏺系陽離子、triethyl-hexylammonium陽離子等；: 系陽離子等。 正極與，例如，以黏合劑固定金屬或金屬化 導電助劑之構成的電極。 金屬或金屬化合物，例如，只要可添加熔鹽 即可，其中，以下述式（2)所表示之金屬或金屬 佳。此時，可以得到充放電周期特性優良、高能 電池。 N a x Ml y M2 , M3 . ...(2 (Ml表示Fe、Ti' Cr或Μη中之任1種， 之莫耳比 離子之莫 :、0·6 以 ^ ， 0.5 以 以下之低 熔鹽之組 _組成）* 有機陽離 作溫度。 離子等之 子等之甲 甲基吡啶 匕4級銨 合物、與 之Μ者 化合物爲 源密度之 M2表示 -20- 201218488 P〇4 或 s，M3 表示 F 或 0。0SxS2、0客 ygi、〇$zS2、 OS wS 3，x + y>0、且 z + w>0。） 前述式（2)所表示之金屬化合物，例如，從由NaCr02、 TiS2、NaMnF3、Na2FeP〇4F、NaVP04F 及 Na0.44Mn〇2 所 構成之群組所選取至少1種。 其中，又以NaCr02爲佳。此時，可以得到充放電周 期特性優良、高能源密度之電池。 導電助劑，只要爲具有導電性的材質即可，其中，又 以乙炔碳爲佳。此時，可以得到充放電周期特性優良、高 能源密度之電池。 正極之導電助劑含有率，應爲正極之40質量％以 下，最好爲5質量％以上、20質量％以下。前述含有率爲 40質量％以下時，尤其是，5質量％以上、20質量％以下 時，可以得到充放電周期特性優良、高能源密度之電池。 正極具有導電性時，正極亦可不含有導電助劑。 黏合劑，只要可以將金屬或金屬化合物、與導電助劑 固定於集電器即可，其中，以聚四氟乙烯（PTFE)爲佳。金 屬化合物爲NaCr02、導電助劑爲乙炔碳時’ PTFE可以牢 固地進行固定。 正極之黏合劑含有率，應爲40質量％以下，最好爲1 質量％以上、10質量％以下。前述含有率爲4〇質量％以下 時，尤其是，1質量％以上、1〇質量％以下時，正極之導 電性良好，且可以牢固地固定金屬或金屬化合物、與導電 助劑。正極不一定要含有黏合劑。 -21 - 201218488 具有以上構成之電池，由下述之式（3)及（4)之電極反 應來進行充放電。電池充電時，Na離子被從正極抽離’ 移動至分隔器內並吸留於負極而合金化，電池放電時，Na 離子被從負極抽離，移動至分隔器內而吸留於正極。 負極：N aON a + + e - ...(3) IE@ :NaCr02^xNa++xe'+Na Cr02 · · · (4) (0 < x ^ 0. 4) 此處，x超過0.4時，Na之吸留及放出將無法可逆。 傳統之熔鹽電池時，通常，相對於正極容量1，將負 極容量設計成1.2程度，放大負極之尺寸並增大厚度，本 發明之電池時，即使Sn電鍍皮膜之膜厚爲如上所述之較 小的0.5μπι，電池也可良好動作。所以，可以提高設計之 自由度，也可提高相對負極容量之正極容量的比率。 [實施例] 以下，利用良好實施例針對本發明進行說明，本發 明，並未受限於本實施例，在未變更其主旨之範圍，可以 進行適度變更來實施。 1 ·負極先驅體材料 本發明實施例之負極先驅體材料，係以如下所示之方 式製作。 首先，對集電器用之Α1版（Α1箔）之表面，利用鹼性 之蝕刻液（商品名稱：「T0PALS0FT 108」，奧野製藥株 式會社製）執行蝕刻處理，除去氧化膜。該處理，係以水 將「T0PALS0FT 108」稀釋成濃度50g/L，再將Α1板於 -22- 201218488 溫度50°C、時間30秒之條件下浸漬於該水溶液。 其次’對A1板表面，利用濃度40%之硝酸執行剝黑 膜處理。該處理’係於溫度25 °C、時間50秒之條件下實 施。此外’剝黑膜，係以水將剝黑膜液（商品名稱： 「TOPDESMUT N-20」，奧野製藥株式會社製）稀釋成濃 度70〜150ml/L，再於溫度10〜30 °C、時間10〜60秒之 條件下，浸漬A1板。 水洗後’對A1板表面，利用鋅酸鹽處理液（商品名 稱：「SUBSTER-Ζη-Ι」，奧野製藥株式會社製）執行鋅酸 鹽處理（鋅置換電鍍），來形成Zn皮膜。該處理，係以水 將「SUBSTER-Zn-1」稀釋成濃度180ml/L，再於溫度20 °C、時間3 0秒之條件下，浸漬A1板來實施。藉此，得到 膜厚爲50〜100nm之Zn皮膜。 實施2次鋅酸鹽處理時，利用「62%硝酸」執行Zn 皮膜之剝離處理。Zn皮膜之剝離處理，係以水將「62 %硝 酸j稀釋成濃度500〜600ml/L，再於溫度15〜30°C、時 間20〜60秒之條件下，浸漬A1板來實施。其次，再度執 行鋅酸鹽處理。 此外，將形成有Zn皮膜之A1板浸漬於注入著以下組 成之電鍍液的電鍍槽來實施Sn電鍍。以電鍍方式實施。 電鍍之條件如以下所示。 •電鑛液 「UTB NV-Tinl5」（石原藥品株式會社製）：

1OOg/L -23- 201218488 「UTB NB-CD」（石原藥品株式會社製）：

150g/L 「UTB NB-RZ」（石原藥品株式會社製）：

30ml/L 「UTB NB-TR」（石原藥品株式會社製）：

200g/L 利用氨調製成PH4.8。 •溫度：25°C •電流密度：2A/dm2 •陽極· S π •處理時間：600秒（Sn電鍍皮膜之膜厚爲ΙΟμπι之 實施例1時） 最後，以溫度3 50°c執行2分鐘之熱處理。 藉由以上之工程，到於A1集電器形成著Sn電鍍皮膜 之負極先驅體材料。 [實施例1] 藉由上述負極先驅體材料之製作方法，於厚度爲 20μηι之A1箱製集電器上，形成厚度爲50nm之Zn皮 膜，此外，利用Sn電鍍形成厚度爲ΙΟμηι之Sn電鍍皮膜 來製作實施例1之負極先驅體材料。Sn電鍍皮膜之膜厚 爲 1 0μηι±2 μιη ° [實施例2] •24· 201218488 除了 Sn電鍍皮膜之厚度爲Ιμιη以外，其餘與實施例 1相同，製作實施例2之負極先驅體材料。 [實施例3] 除了 Sn電鍍皮膜之厚度爲4 μηι以外，其餘與實施例 牛目同，製作實施例3之負極先驅體材料。 [實施例4] 除了 Sn電鍍皮膜之厚度爲1〇〇 μηι以外，其餘與實施 例1相同，製作實施例4之負極先驅體材料。 [實施例5] 除了 Sn電鍍皮膜之厚度爲4 00μιη以外，其餘與實施 例1相同，製作實施例5之負極先驅體材料。 [實施例6] 除了 Sn電鍍皮膜之厚度爲6 00 μιη以外，其餘與實施 例1相同，製作實施例6之負極先驅體材料。 [實施例7] 除了 Sn電鍍皮膜之厚度爲8 00μηι以外，其餘與實施 例1相同，製作實施例7之負極先驅體材料。 [比較例1〜3] -25- 201218488 係傳統之物，準備：於由厚度爲2 0 μιη之A1板所構 成之集電器上，形成厚度爲ΙΟμιη、ΙμΐΏ、5μιη之Na皮膜 之比較例1〜3的負極先驅體材料。 2.熔鹽電池 其次，針對做爲本發明實施例之電池的熔鹽電池進行 說明》 [實施例8] 第1圖，係本發明實施例8之熔鹽電池1的縱剖面 圖。 熔鹽電池1，係由將：於A1製之集電器21形成有活 性物質膜22之正極2;浸漬著由熔鹽所構成之電解質之 玻璃布所構成之分隔器3;及使用實施例1之負極先驅體 材料於A1製之集電器41形成有Zn皮膜42及活性物質膜 43之負極4;收容於大致爲矩形體狀之A1製外殻5而形 成。活性物質膜43，負極先驅體材料之Sn電鍍皮膜與 Na形成合金化。由正極2、分隔器3、及負極4來構成發 電要素。 於外殼5之上面53與負極4之間，配設著由波板狀 金屬所構成之推壓構件6之彈簧6a。彈簧6a之構成上， 係由鋁合金所構成’彈推不具可撓性之平板狀壓板6b而 將負極4朝下方推壓’並利用其反作用，將正極2從外殼 5底面52朝上方推壓。 集電器21及集電器41之一端部，分別以導線7、8 -26 - 201218488 連結至突設於外殼5之一側面外側的正極端子η、負極 端子12。前述導線7、8，係插通於貫設在前述一側面之 中空絕緣構件9、1 0。 該熔鹽電池1時，藉由配設於負極4側之彈簧所產生 的推壓力、及來自外殼5底面52之反作用力，將發電要 素朝上下推壓，正極2及負極4之充放電導致上下方向產 生伸縮時，相對於分隔器3之來自正極2及負極4的推壓 力大致保持一定。所以，正極2及負極4之Na離子的吸 留及放出相對安定而使充放電呈現安定，同時，也抑制使 用時之發電要素之膨脹。 熔鹽電池1不一定要具備推壓構件6,然而，基於上 述理由，以具備者爲佳。其次，推壓構件6，並未限定爲 具備彈簧6a者。 構成上述熔鹽電池1之負極4以外之發電要素，以如 下之方式來製作。 (1)電解質 做爲含浸於分隔器3之電解質的熔鹽，係以下述方式 來調製。 使用經過真空乾燥之市販之KFSI(第一工業製藥（股） 製）。

NaFSI，係以下述方式來製作。 首先，於氬環境之手套無菌箱中，分別以同莫耳之方 式進行KFSI(第一工業製藥（股）製）與NaC104(Aldrich公司 製：純度98%)之秤量後，使KFSI與NaC104溶解於乙 -27- 201218488 腈，進行30分鐘之攪拌混合，使其進行下述式（5)之反 應。 KFSI+NaCIO, -^N a F S I + KC 1 4 ··· (5) 其次，以減壓過濾除去沈殿之KC104。其後，將殘餘 之溶液置入Pyrex(登錄商標）製之真空容器，利用真空泵 以3 33 K進行2日之真空吸引，除去乙腈。 其次，將亞硫醯氯添加至殘餘物質並進行3小時攪 拌，以下述式（6)之反應除去水份。 H2 O+SOCl 2 + S〇2—2HCl+S02 .·· (6) 其後，以二氯甲烷進行3次洗淨，除去亞硫醯氯後， 將殘留物質置入PFA管內，利用真空泵以323K進行2日 之真空吸引，除去二氯甲烷。結果，分別得到白色粉末之 NaFSI。 其次，於氬環境之手套無菌箱內，分別如上面所述， 以莫耳比爲〇·45 : 0.5 5之方式進行所得到NaFSI粉末、 與前述KFSI粉末之秤量，並進行混合製作混合粉末後， 將混合粉末加熱至融點57°C以上，製作NaFSI-KFSI之熔 鹽。 熔鹽之量由負極之厚度及外殼5之空間等來決定，以 O.lml/cm2以上、lml/cm2以下爲佳。 (2)正極 正極2之活物質，係將Na2C03(和光純藥工業（股）製） 與Cr203(和光純藥工業（股）製）以莫耳比1 : 1混合後，成 形成九狀，於氬氣流中，以1 223K之溫度進行5小時燒 -28- 201218488 結，得到NaCr02。 將如以上所得到之NaCr02、乙炔碳、及PTFE以質 量比80: 15: 5拌和後，以滾壓壓縮成形於集電器21而 得到正極2。 正極2之集電器21之厚度爲2 0μιη，冲壓後之活性物 質膜 22之厚度爲 50μιη，NaCr02之附著量大致爲 0.1 g/cm2 ° (3)分隔器 於氬環境之手套無菌箱內，將玻璃布浸漬於如上述所 製作之NaFSI-KFSI熔鹽中，而得到含浸著NaFSI-KFSI 熔鹽之分隔器3。 [實施例9〜14] 使用實施例2〜7之負極先驅體材料，與實施例8之 熔鹽電池1相同，分別製作實施例9〜1 4之熔鹽電池。 [比較例4〜6 ] 與實施例8之熔鹽電池1相同，使用比較例1〜3之 負極先驅體材料，分別製作比較例4〜6之熔鹽電池。 3.性能評估 以下，針對本實施例之熔鹽電池之性能評估進行說 明。 [充放電周期試驗（1)] -29- 201218488 針對使用實施例1之負極先驅體材料之實施例8的熔 鹽電池1、及比較例4之熔鹽電池，實施充放電周期試驗 (1)。試驗’係於溫度9(TC、充放電率〇.5C之條件下，重 複實施熔鹽電池之充放電，求取周期數與容量維持率之關 係。容量維持率（％)，係以[(各周期之放電容量）/(初期容 量）X 100]來計算。 第2圖，係實施例8及比較例4之周期數與容量維持 率的關係圖。橫軸係周期數，縱軸係容量維持率（％)。 由第2圖可以得知，負極4具有Zn皮膜42及活性物 質膜43之實施例8的熔鹽電池1，於第1〇〇周期仍有高 容量維持率，相對於此，傳統低溫型熔鹽電池之比較例4 的熔鹽電池，容量維持率大幅降低，第50周期之容量維 持率爲零。 [充放電周期試驗（2)] 針對改變活性物質膜之厚度的實施例8〜13、比較例 4〜6之熔鹽電池，求取進行50次重複充放電時之容量維 持率，實施充放電周期試驗（2)。試驗，係於溫度90°C、 充放電率0.5C之條件下實施。 第3圖，係各實施例及比較例之活性物質膜之膜厚與 容量維持率的關係圖。橫軸係膜厚（μηι)，縱軸係50周期 後之容量維持率（％)。 由第3圖可以得知，具有Zn皮膜及活性物質膜之實 施例的熔鹽電池，活性物質膜之厚度爲600μιη時，亦具 -30- 201218488 有夠高之容量維持率，相對於此，具有Na皮膜之比較例 的熔鹽電池，隨著Na皮膜厚度的增大，容量維持率大幅 降低’ 10 μιη時’容量維持率爲零而無法使用。所以，本 實施例之電池，即使厚度較厚時，也具有良好之充放電周 期特性，而確認到可實現大容量之電極。 [充放電周期試驗（3)] 針對使用活性物質膜之厚度爲1 ΟΟμιη之實施例4之 負極先驅體材料之實施例11的熔鹽電池，實施充放電周 期試驗（3)。試驗，係於溫度9(TC、充放電率0.5c之條件 下，重複實施20次熔鹽電池之充放電，測定容量與電 壓。 第4圖，係實施例1 1之熔鹽電池之經過1周期、2 周期、5周期、10周期、15周期、及20周期時之容量與 電壓的關係圖（充放電曲線）。第4圖中，橫軸係容量 (mAh/g)，縱軸係電壓（V)。向上之圖形爲充電曲線，向下 之圖形爲放電曲線。 如第4圖所示，15周期以後之放電時，放電電壓降 低。 [Sn電鍍皮膜之Na及Sn的分佈] 針對實施例1 1之熔鹽電池，以利用能量色散X射線 光譜儀之能量色散X射線光譜法（EDS : Energy Dispersive X-ray Spectrometry)，實施第1周期、第14周期、及第 -31 - 201218488 15周期之活性物質膜43之表面、內側、及最內層之元素 分析。 第5A圖〜第5C圖，係依元素分析之結果所得到之 實施例11之熔鹽電池之經過1周期、14周期、15周期時 之Sn電鍍皮膜的層構造模式圖。第5A圖係經過1周期 時、第5B圖係經過14周期時、第5C圖係經過15周期 時之活性物質膜43的層構造。圖中，與第1圖相同之部 分，賦序相同符號。 如第5A圖〜第5C圖所示，第1周期時，含有較多 Sn之Sn富層44形成於集電器41側，而含有較多Na之 Na富層45形成於表面（分隔器側）。第14周期時，Na擴 散至活性物質膜43。第15周期時，表面側有較多之Sn， 內側處於Na擴散之狀態，集電器41側有較多之Na。 由第4圖及第5A圖〜第5C圖可以得知，重複充放 電時，Na擴散至集電器41側，15周期以後，放電時， Na離子被從表面抽離且擴散至集電器41側，而使表面有 較多之Sn，因此，因爲Sn的影響而導致放電電壓降低。 第6圖，係使用活性物質膜43之厚度爲Ιμηι之實施 例2之負極先驅體材料之實施例9之熔鹽電池之經過15 周期時的層構造模式圖》 實施例9之熔鹽電池時，相較於實施例11之熔鹽電 池，因爲厚度較薄，Sn均一地擴散至活性物質膜43，表 面有較多之Sn，故可抑制放電電壓的降低。 由第2圖至第6圖之結果可以得知，只要對應電池之 -32- 201218488 使用條件（期望容量、充放電率、負極之表面積）等來決定 負極先驅體材料之Sn電鍍皮膜的厚度，對應負極容量來 決定正極之容量即可。 [破裂頻率之測定] 針對使用 Sn電鍍皮膜之厚度爲400μιη、600μπι、 800μιη之實施例5、6、7之負極先驅體材料之實施例 12、13、14的熔鹽電池，求取破裂頻率。破裂頻率，係 針對各實施側之各20個熔鹽電池，重複50次充放電，以 目視來確認活性物質膜的龜裂，以有1處發生龜裂之熔鹽 電池個數來表示。 第7圖，係求取各實施例之破裂頻率的結果圖。 由第7圖可以得知，活性物質膜之厚度爲400 μιη之 實施例5的電極，破裂頻率較小，隨著600 μηι、800 μιη之 增大，破裂頻率變大。 [熱處理效果之確認] 針對實施例3之負極先驅體材料，於熱處理之前後， 以輝光放電發光分光分析（GD-OES)測定厚度方向之Α1濃 度、及Ζη濃度。 第8Α圖及第8Β圖，係熱處理前後之負極先驅體材 料之層厚與Α1濃度及Ζη濃度的關係圖，第8Α圖係層厚 與Α1濃度的關係圖，第8Β圖係層厚與Ζη濃度的關係 圖。層厚，係以負極先驅體材料之Sn電鍍皮膜之表面爲 -33- 201218488 零時之厚度方向的深度來表示。 由第8A圖及第8B圖可以得知，加熱處理使Zn擴散 至集電器側。所以，確認到以Zn爲基礎之充放電獲得抑 制，且枝狀晶體之發生獲得確認。 由以上可以確認到，以本發明之負極先驅體材料做爲 負極使用時，A1集電器與Sn電鍍皮膜（活性物質膜）之黏 著性良好，故可薄膜化，確保集電性，且90°C等之動作 溫度下，負極之表面硬度較高，維持負極之形狀，故本發 明之電池，具有良好之充放電周期特性且安全性良好。 此外，本實施例之構成時，係將1組之由正極2、分 隔器3、及負極4所構成之發電要素收容於外殼5之熔鹽 電池1，然而，亦可介由分隔器3來疊層正極2及負極4 並將其收容於外殼5。 此外，正極2雖然配設於下方，然而，亦可將正極2 配設於上方，而以上下倒置之方式收容於外殼5。此外， 發電要素亦可不採用橫置而採用縱置方式。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之實施例8之熔鹽電池的縱剖面圖。 第2圖係實施例8及比較例4之周期數與容量維持率 的關係圖。 第3圖係各實施例及比較例之活性物質膜之膜厚與容 量維持率的關係圖。 第4圖係實施例11之熔鹽電池之各周期經過時之容 -34- 201218488 量與電壓的關係圖。 第5A圖係依元素分析之結果所得到之實施例11之 熔鹽電池之1周期經過時之Sn電鍍皮膜的層構造膜式 圖。 第5B圖係依元素分析之結果所得到之實施例1 1之熔 鹽電池之14周期經過時之Sn電鍍皮膜的層構造膜式圖。 第5C圖係依元素分析之結果所得到之實施例1 1之熔 鹽電池之15周期經過時之Sn電鍍皮膜的層構造膜式圖。 第6圖係實施例9之熔鹽電池之1 5周期經過時的層 構造膜式圖。 第7圖係各實施例與破裂頻率的關係圖。 第8A圖係熱處理前後之負極先驅體材料之層厚與A1 濃度的關係圖。 第8B圖係熱處理前後之負極先驅體材料之層厚與Zn 濃度的關係圖。 【主要元件符號說明】 1 :熔鹽電池 2 :正極 3 :分隔器 4 :負極 5 :外殻 6 :推壓構件 6 a :彈簧 35- 201218488 6b ： 7、 9、 11 ： 12 ： 21、 22 ： 41 : 42 : 43 : 44 : 45 : 52 : 53 : 壓板 8 :導線 1 〇 :絕緣構件 正極端子 負極端子 41 :集電器 活性物質膜 集電器 Zn皮膜 活性物質膜 Sn富層 Na富層 底面 上面 -36

Claims (1)

1. 201218488 七、申請專利範面 1·—種電池用負極先驅體材料之製造方法，其特徵 爲含有. 於由鋁所構成之集電器表面進行鋅置換電鍍、用以形 成鋅皮膜之工程；及 於所形成之鋅皮膜表面進行錫電鏟、用以形成錫電鍍 皮膜之錫電鍍工程》 2.如申請專利範圍第1項所記載之電池用負極先驅 體材料之製造方法，其中 具有：於前述錫電鍍工程之後，使鋅擴散至前述集電 器側之工程。 3·如申請專利範圍第1或2項所記載之電池用負極 先驅體材料之製造方法，其中 由前述錫電鑛工程所形成之錫電鍍皮膜之膜厚爲〇.5 //m以上、600/zm以下。 4. 如申請專利範圍第1或-2項所記載之電池用負極 先驅體材料之製造方法，其中 由前述錫電鍍工程所形成之錫電鍍皮膜之晶粒徑爲i // m以下。 5. 如申請專利範圍第1或2項所記載之電池用負極 先驅體材料之製造方法，其中 由前述錫電鍍工程所形成之錫電鍍皮膜，相對於膜厚 之最大値或最小値之平均値之差之平均値的比率，爲20% 以內。 -37- 201218488 6. —種電池用負極先驅體材料，其特徵爲： 於由鋁所構成之集電器表面，含有鋅皮膜、及覆蓋該 鋅皮膜之錫電鍍皮膜。 7. —種電池，其特徵爲具備： 負極，由申請專利範圍第6項所記載之電池用負極先 驅體材料所構成； 正極：以及 電解質，具有含有含鈉離子之陽離子的熔鹽。 8 .如申請專利範圍第7項所記載之電池，其中 前述熔鹽，含有以下述式（1)所表示之陰離子， 前述陽離子，更含有鈉以外之鹼金屬之陽離子之至少 1種及/或鹼土金屬之陽離子之至少1種； 【化1】 R

   (肋述式（1)中’ Rl及R2係表示氟原子或氟烷基，R1及R2 可以爲相同或不同）。 -38-