JP2005078894A - 電池缶およびその製造方法ならびに電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 必要にして充分な耐食性を有する電池缶を安価に提供する。
【解決手段】 筒状側部と底部とを有する開口電池缶であって、前記電池缶は、鋼板から形成されており、前記鋼板における炭素含有量が０．００４重量％以下である電池缶。
【選択図】図２

Description

本発明は、アルカリ乾電池、ニッケル・水素蓄電池、リチウムイオン電池に代表される非水電解液二次電池などの外装ケースとして用いられる高品質の電池缶およびそれを高い生産性で安価に製造できる製造方法に関し、さらには高品質な電池缶を具備した電池に関する。

最近のポータブル機器の進展にともなって電池の使用数量は拡大の一途をたどっており、二次電池、一次電池ともに価格の低減が市場から強く求められている。
電池缶の生産性を高め、その価格を低減するための電池缶の製造方法として、ＤＩ工法（Ｄｒａｗｉｎｇ ａｎｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ）が提案されている（例えば特許文献１参照）。ＤＩ工法では、プレス機による深絞り工程によってカップ状中間製品を作製し、前記カップ状中間製品に絞り加工としごき加工とを一挙に連続的に施すことにより、所定形状の電池缶が作製される。すなわち、ＤＩ工法では、絞り加工としごき加工の両方が一工程で行われる。

以下に、ＤＩ工法を採用した電池缶の作製方法の一例について述べる。
先ず、素材として、厚さ０．４ｍｍの鋼板を用意し、鋼板に６００〜８００℃で５〜２０時間の熱処理を施す。次いで、熱処理後の鋼板の両面に厚さ約３．５μｍのＮｉめっき層を形成した後、５００〜６５０℃で１〜２０時間の熱処理を施して、電池缶素材とする。このような電池缶素材の表面には、ニッケル層（Ｎｉ層）と、ニッケル−鉄合金層（Ｎｉ−Ｆｅ合金層）とが形成されている。Ｎｉ−Ｆｅ合金層は、主として熱処理によって、Ｎｉ原子がＦｅ層中に拡散することで生成する。

電池缶素材から深絞り加工でカップ状中間製品を製作し、その後、底部の肉厚（底厚）と側部の肉厚（側厚）とが底厚／側厚＝１．６〜３．４の範囲になるようにカップ状中間製品の側部をしごき加工して、所定形状の電池缶を製造する。

ＤＩ工法を好適に実施するためには、歪みのない均質な電池缶素材を得る必要がある。そのためには、上記のように長時間の熱処理工程を行わなければならない。長時間の熱処理には箱型焼鈍炉が用いられることが多く、フープ状の鋼板を渦巻き状にして箱型焼鈍炉に収容し、そこで熱処理が施されている。

電池缶の生産性を高め、その価格を低減するための別の方策として、電池缶の素材である鋼板の熱処理工程に着目した提案もなされている（例えば特許文献２参照）。この提案によれば、炭素含有量が０．００９重量％未満の極低炭素鋼板を使用することで連続焼鈍が可能になり、熱処理に要する時間を大幅に短縮でき、電池缶の生産性は向上する。
特開平８−５５６１３号公報 特開平６−３４６１５０号公報

二次電池においては、低価格化に加えて信頼性の向上も求められている。二次電池用の電池缶に関しては、その耐食性の向上が求められている。二次電池は、再充電して繰り返し使用するものであるから、長期にわたって信頼性が確保されなければならない。ニッケル・水素蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池においては、強アルカリ性の電解液が使用されることから、電池缶には強い耐アルカリ性が求められる。また、リチウムイオン電池に代表される非水電解液電池においては、電池電圧が高いことから、電池缶には広い電位域における安定性が求められる。このような観点から見た場合、従来の電池缶の耐食性は充分とは言い難い。

また、一次電池においては、電池缶のコスト低減のために極低炭素鋼板を使用すると、電池内部抵抗が上昇するという新たな問題が生じる。この問題は、炭素含有量が０．００９重量％未満の極低炭素鋼板を使用した場合、電池缶の強度が不足するため、正極合剤と電池缶内面との接触抵抗が大きくなることに起因する。接触抵抗の増大は、渦巻き状の電極群を使用しないアルカリ乾電池などの一次電池において顕著となる。そのため、電池缶の生産性向上およびコスト低減に際しては、電池缶の強度向上に配慮する必要がある。

本発明は、筒状側部と底部とを有する開口電池缶に関し、前記電池缶は、鋼板から形成されており、前記鋼板における炭素含有量は０．００４重量％以下である。炭素含有量を０．００４重量％以下とすることで、高い耐食性を実現できる。
前記鋼板は、電池缶の強度を向上させる観点から、マンガンおよびリンを含み、マンガン含有量が、０．３５重量％以上０．４５重量％以下であり、リン含有量が、０．０２５重量％以上０．０５重量％以下であることが好ましい。

電池缶の耐食性を高める観点から、電池缶の内面には、厚さが０．５〜３μｍのニッケル−鉄合金層を介して、厚さが０．５〜３μｍのニッケル層を設けることが好ましい。また、電池缶の内面に、厚さが０．５〜３μｍのニッケル−鉄合金層を介して、厚さが０．５〜３μｍの無光沢もしくは半光沢ニッケル層を設け、その上に厚さが０．５〜３μｍの光沢ニッケル層を設けることが、さらに好ましい。

電池缶の底部の肉厚ｔ_A1と、側部の肉厚ｔ_B1とは、１．２≦ｔ_A1／ｔ_B1≦５の関係を満たすことが好ましい。
電池缶の底部内面のニッケル−鉄合金層の厚さｔ_A2と、側部内面のニッケル−鉄合金層の厚さｔ_B2とは、１．２≦ｔ_A2／ｔ_B2≦５の関係を満たすことが好ましい。

電池缶の底部内面のニッケル層の厚さｔ_A3と、側部内面のニッケル層の厚さｔ_B3とは、１．２≦ｔ_A3／ｔ_B3≦５の関係を満たすことが好ましい。
電池缶の底部内面の無光沢もしくは半光沢ニッケル層と光沢ニッケル層との合計厚さｔ_A4と、側部内面の無光沢もしくは半光沢ニッケル層と光沢ニッケル層との合計厚さｔ_B4とは、１．２≦ｔ_A4／ｔ_B4≦５の関係を満たすことが好ましい。

本発明は、また、電池缶の製造方法に関し、その方法は、
（１）炭素含有量が０．００４重量％以下である冷間圧延鋼板の両面に、Ｎｉめっきを施す第１工程と、
（２）前記Ｎｉめっき後の鋼板を連続焼鈍炉に導き、還元雰囲気下、５５０〜８５０℃で０．５〜１０分間熱処理を施す第２工程と、
（３）前記熱処理後の鋼板の少なくとも片面に、光沢Ｎｉめっきを施す第３工程と、
（４）前記光沢Ｎｉめっきを施した鋼板を、光沢Ｎｉめっきを施した面が内側になるように加工してカップ状中間製品を作製する第４工程と、
（５）前記カップ状中間製品に、少なくとも１つの絞りダイスによる絞り加工と、多段配置したしごきダイスによるしごき加工とを施す第５工程を含む。

本発明は、また、別の電池缶の製造方法に関し、その方法は、
（１）炭素含有量が０．００４重量％以下であり、マンガン含有量が０．３５重量％以上０．４５重量％以下であり、リン含有量が０．０２５重量％以上０．０５重量％以下である冷間圧延鋼板の両面に、Ｎｉめっきを施す第１工程と、
（２）前記Ｎｉめっき後の鋼板を連続焼鈍炉に導き、還元雰囲気下、５５０〜８５０℃で０．５〜１０分間熱処理を施す第２工程と、
（３）前記熱処理後の鋼板を加工してカップ状中間製品を作製する第３工程と、
（４）前記カップ状中間製品に、少なくとも１つの絞りダイスによる絞り加工と、多段配置したしごきダイスによるしごき加工とを施す第４工程を含む。

本発明は、また、マンガン正極、亜鉛負極、セパレータ、アルカリ電解液およびこれらを収容する上述のいずれかの電池缶からなるアルカリ乾電池に関する。
本発明は、また、ニッケル化合物およびマンガン化合物からなるニッケルマンガン正極、亜鉛負極、セパレータ、アルカリ電解液およびこれらを収容する上述のいずれかの電池缶からなるニッケルマンガン電池に関する。
本発明は、また、ニッケル正極、負極、セパレータ、アルカリ電解液およびこれらを収容する上述のいずれかの電池缶からなるアルカリ蓄電池に関する。
本発明は、また、リチウム含有複合酸化物からなる正極、負極、セパレータ、非水電解液およびこれらを収容する上述のいずれかの電池缶からなる非水電解液二次電池に関する。

本発明によれば、必要にして充分な耐食性を有する電池缶を安価に提供することができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
本発明は、筒状側部と底部とを有する開口電池缶に関し、例えば図１に示す形状のものをすべて含む。図１（Ａ）は横断面が円形である円筒形電池缶１１の斜視図であり、図１（ａ）はその上面図である。図１（Ｂ）〜（Ｄ）は、横断面がそれぞれ矩形、角の取れた正方形および小判形である開口有底電池缶１２、１３および１４であり、図１（ｂ）〜（ｄ）はそれらの上面図である。これらは本発明の電池缶を例示的に列挙したに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。電池缶の形状は、例えば横断面が角の取れた矩形、楕円形、多角形などであってもよい。また、電池缶の底部は平坦であってもよいし、正・負極のどちらか一方の端子を兼ねる突起を有していてもよい。

本発明の電池缶は、所定の熱処理を経た冷間圧延鋼板などの鋼板から形成されている。素材となる冷間圧延鋼板の好ましい厚さは、０．２〜１ｍｍである。鋼板から電池缶への加工は、ＤＩ工法により行われることが一般的であるが、素材となる鋼板の加工法はこれに限定されるものではない。ここで、本発明は、鋼板における炭素含有量が０．００４重量％以下である点に特徴の一つを有する。炭素含有量を０．００４重量％以下とすることで、高い耐食性を実現できるとともに、短時間の熱処理で歪みを除去することが可能になる。すなわち、高耐食性と熱処理時間の短縮を同時に実現することができる。

電池缶の強度を向上させるには、鋼板にマンガンおよびリンを含ませることが有効である。この場合、マンガン含有量は０．３５重量％以上０．４５重量％以下であることが好ましく、リン含有量は０．０２５重量％以上０．０５重量％以下であることが好ましい。

なお、アルカリマンガン乾電池などに使用される電解液は強アルカリ性であり、Ｍｎなどを容易に溶解することから、Ｍｎを多く含む電池缶でアルカリマンガン乾電池を構成した場合、電池缶が腐食されやすいと考えられる。このため、電池缶に含まれるＭｎの含有量は少ない方が好ましいというのが従来の見解であり、鋼板中のＭｎ含有量は０．３重量％以下に制限されてきた。しかしながら、上述のように缶強度を向上させる観点からは、Ｍｎ含有量を０．３５〜０．４５重量％とする方が好ましい。
鋼板は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔｉその他の元素を少量含んでいてもよい。

本発明の電池缶の製造においては、上記のような冷間圧延鋼板に、めっき処理および焼鈍のための熱処理を施したものを素材として用いる。
本発明の実施形態である鋼素材２１からなる円筒形電池缶２０の横断面図を図２（ａ）に示す。また、ニッケル−鉄合金層（以下、Ｎｉ−Ｆｅ合金層）２２を介してニッケル層（以下、Ｎｉ層）２３を内面に有する電池缶２０ｂの横断面部分拡大図を図２（ｂ）に示し、Ｎｉ−Ｆｅ合金層２２を介してＮｉ層２３を内面および外面に有する電池缶２０ｃの横断面部分拡大図を図２（ｃ）に示す。さらに、Ｎｉ−Ｆｅ合金層２２と無光沢もしくは半光沢Ｎｉ層２３’とを介して光沢Ｎｉ層２６を内面に有し、Ｎｉ−Ｆｅ合金層２２を介してＮｉ層２３を外面に有する電池缶２０ｄの横断面部分拡大図を図２（ｄ）に示す。

図２（ｂ）〜（ｄ）において、Ｎｉ−Ｆｅ合金層２２の厚さは０．５〜３μｍであることが好ましく、Ｎｉ層２３または無光沢もしくは半光沢Ｎｉ層２３’の厚さは０．５〜３μｍであることが好ましい。また、光沢Ｎｉ層２６の厚さは０．５〜３μｍであることが好ましい。電池缶の腐食を抑制する効果を得るには、各層の厚さが０．５μｍ以上であれば十分であり、３μｍをこえても腐食を抑制する効果のそれ以上の上昇は期待できないからである。なお、どのような形状の電池缶に対しても、各層の厚さについて同様のことが言える。
各層は、腐食抑制の効果を有する点で共通するが、めっき層には通常多くのピンホールが存在する。Ｎｉめっきを施した後に熱処理を行ってＮｉ−Ｆｅ合金層を生成させることにより、これらのピンホールを減少させるとともに、めっき層の剥離を抑制することができる。ただし、Ｎｉ−Ｆｅ合金層だけでは耐食性が不十分となるため、その上にさらなるＮｉ層が必要となる。一方、光沢Ｎｉ層は、電池缶に耐食性を付与することに加え、電池缶内面を平滑にし、極板群の挿入時における滑り性を向上させる効果を有する。また、光沢Ｎｉめっき浴に含まれる光沢剤には、めっき層の成長を阻害し、成長を遅らせる働きがあり、結果としてピンホールの少ない緻密かつ平滑なめっき層が形成される。これらの併用により、比較的安価で良好な耐食性を実現でき、さらに極板群の挿入時における滑り性を向上させるという付加的効果が得られることになる。

次に、図２（ｂ）の電池缶の縦断面図を図３（ａ）に示し、その底部付近の部分拡大図を図３（ｂ）に示す。電池缶の肉厚を薄くすることにより、電池缶の内容積を大きくすることができ、電池容量を大きくすることができる。角形電池の薄型化や円筒形電池の細型化に対応するためには、特に電池缶の側部の薄肉化が有効である。従って、図３（ａ）では、電池缶の側部３２の肉厚は、底部３１の肉厚よりも小さくなっている。底部３１の肉厚ｔ_A1と側部３２の肉厚ｔ_B1とは、１．２≦ｔ_A1／ｔ_B1≦５の関係を有することが好ましい。１．２≦ｔ_A1／ｔ_B1とすることで、電池缶側部の肉厚が小さくなり、高容量化を図ることができ、ｔ_A1／ｔ_B1≦５とすることで、底部の厚さおよび強度を十分に確保することができる。
すなわち、上記関係を満たす場合には、電池缶の内容積をできるだけ大きくして高容量化を図るとともに、電池缶の底部をある程度厚くして集電リード溶接時や内圧上昇時の変形を十分に抑制することができる。
なお、ＤＩ工法では、電池缶の側部をしごき加工する際に、加工硬化が生じる。加工硬化の効果により、絞り加工を繰り返すトランスファー工法と比較すると、電池缶側部の単位厚さ当たりの強度は高くなる。なお、どのような形状の電池缶に対しても、底部と側部の肉厚について同様のことが言える。

電池缶の底部には集電リードなどを溶接する場合がある。底部内面のＮｉ−Ｆｅ合金層やＮｉ層が薄すぎると、溶接の際に、鋼素材が露出することがある。従って、底部内面のＮｉ−Ｆｅ合金層やＮｉ層は、側部内面のそれらよりも厚い方が好ましい。
また、鋼板を電池缶に加工する工程において、電池缶の底部に端子を兼ねる突起部を設ける場合がある。突起部周辺の曲げ加工部にはクラックが入りやすい。従って、電池缶内面の腐食防止を確実にするためにも、底部内面のＮｉ−Ｆｅ合金層やＮｉ層は側部内面のそれらよりも厚い方が好ましい。

底部内面のＮｉ−Ｆｅ合金層の厚さｔ_A2と側部内面のＮｉ−Ｆｅ合金層の厚さｔ_B2、および底部内面のＮｉ層の厚さｔ_A3と側部内面のＮｉ層の厚さｔ_B3についても、それぞれ１．２≦ｔ_A2／ｔ_B2≦５および１．２≦ｔ_A3／ｔ_B3≦５の関係を満たすことが好ましい。１．２≦ｔ_A2／ｔ_B2とすることで、電池缶側部の厚さを小さくして高容量化を図ることができ、ｔ_A2／ｔ_B2≦５とすることで、電池缶底部のＮｉ−Ｆｅ合金層の厚さを十分に確保することができる。また、１．２≦ｔ_A3／ｔ_B3とすることで、電池缶側部の厚さを小さくして高容量化を図ることができ、ｔ_A3／ｔ_B3≦５とすることで、電池缶底部のＮｉ層の厚さを十分に確保することができる。
すなわち、上記関係を満たす場合には、電池缶の内容積をできるだけ大きくして高容量化を図るとともに、電池缶の底部のＮｉ−Ｆｅ合金層およびＮｉ層の厚さを十分に確保することができ、極板群挿入時や集電リード溶接時における傷により耐食性が損なわれるのを抑制することができる。なお、どのような形状の電池缶に対しても、各層の割合について同様のことが言える。

電池缶の内面に、無光沢もしくは半光沢Ｎｉ層と光沢Ｎｉ層とを設ける場合にも、同様に底部内面の無光沢もしくは半光沢Ｎｉ層と光沢Ｎｉ層との合計厚さｔ_A4と側部内面のそれらの合計厚さｔ_B4とが１．２≦ｔ_A4／ｔ_B4≦５の関係を有することが好ましい。

次に、本発明の電池缶の製造方法の一例について、図４および図５を参照しながら説明する。
まず、炭素含有量が０．００４重量％以下である冷間圧延鋼板４０（図４（ａ））を用意する。ただし、電池缶を一次電池に用いる場合には、十分な強度を確保する観点から、鋼板は、さらに０．３５重量％以上０．４５重量％以下のＭｎと、０．０２５重量％以上０．０５重量％以下のリンを含んでいることが好ましい。鋼板４０の両面には、それぞれＮｉめっきを施し、所定の厚さのＮｉ層を形成する。

Ｎｉめっき後の鋼板は、連続焼鈍炉に導き、還元雰囲気下、５５０〜８５０℃の温度で０．５〜１０分間熱処理を施す。この工程により、図４（ｂ）に示すように、鋼素材４１の両面には、Ｎｉ層４３の他にＮｉ−Ｆｅ合金層４２が形成される。Ｎｉ層とＮｉ−Ｆｅ合金層との合計厚さは、熱処理前のＮｉ層の厚さよりも大きくなる。これは、熱処理によってＮｉが鋼素材へ拡散するためである。炭素含有量が０．００４重量％以下の冷間圧延鋼板を用いることから、箱型焼鈍炉で長時間の熱処理を施す必要がなく、連続焼鈍炉による短時間の熱処理によって素材の歪みを取り除くことができる。これによりＤＩ工法を好適に実施することが可能になり、高い生産性を実現できる。なお、より高い耐食性が要求される場合には、熱処理後の鋼板の少なくとも片面に、光沢Ｎｉめっきを施すことが好ましい。

次に、Ｎｉ層とＮｉ−Ｆｅ合金層が形成された鋼板をプレス機に供給し、所定形状に打ち抜き、深絞り工法によって、図５（ａ）に示すようなカップ状中間製品５０を作製する。ただし、Ｎｉ層の上に、さらに光沢Ｎｉめっきを施した場合には、光沢Ｎｉめっきを施した面が内側になるように加工する。この時、カップ状中間製品５０の底部と側部において、鋼素材の肉厚、Ｎｉ層の厚さ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚さ、光沢Ｎｉめっき層の厚さは、カップ状に加工される前とほとんど同一である。

次に、図５（ｂ）、（ｃ）に示すような絞り兼しごき機５１とパンチ５３を用いて、カップ状中間製品５０を筒状体５２に加工する。図５の絞り兼しごき機は５１は、１つの絞りダイス５１ａおよび３段配置したしごきダイス５１ｂ〜ｄを有することから、カップ状中間製品５０に１段の絞り加工と３段のしごき加工を一挙に施すことができる。

筒状体５２の開口部付近の耳部５２’は、図５（ｄ）に示すように一般に不規則な形状を有するため、破線Ｅで切断して耳部５２’を切除する。図５（ｅ）に、所定の直径および高さを有する完成した電池缶５４の側面図を示す。電池缶５４に、正極、負極、セパレータ、電解液等を収納し、フランジ加工、カシメ加工等を行って蓋部５５を取り付けることにより電池が完成する。

電池缶５４の底部の肉厚は、カップ状に加工される前のそれとほとんど同一である。一方、側部の肉厚は、しごき加工が施されたことにより減少している。また、側部肉厚の減少と同時に、しごき加工により、側部内外面のＮｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層等の厚さがほぼ同じ比率で減少する。したがって、しごき率を適正に制御すること、すなわち、しごきダイスの内径などを適正に設定することにより、１．２≦ｔ_A1／ｔ_B1≦５、１．２≦ｔ_A2／ｔ_B2≦５、１．２≦ｔ_A3／ｔ_B3≦５および１．２≦ｔ_A4／ｔ_B4≦５を満足する電池缶を得ることが可能である。
以下、実施例に基づいてさらに詳細に本発明を説明する。

（イ）Ｎｉめっき処理
電池缶の素材として、不純物および主成分であるＦｅ以外に、表１に示した成分を含む厚さ０．４ｍｍのフープ状の冷間圧延鋼板（Ｎｏ．１〜１９）を用意した。そして、各鋼板の両面に電解Ｎｉめっきを施した。Ｎｉめっきの条件を表２に示す。

Ｎｉめっき後の各鋼板において、Ｎｉ層の厚さは表裏ともに約２μｍであった。なお、ここではＮｉめっきとして、表２に示すとおりの無光沢Ｎｉめっきを採用したが、半光沢Ｎｉめっきを施してもよい。無光沢Ｎｉめっきは、めっき層中にＳ（硫黄）を含まず、半光沢Ｎｉめっきは、めっき層中に０．００５重量％以下のＳを含むものである。

（ロ）熱処理
次に、Ｎｉめっき後の各鋼板を連続焼鈍炉に導き、水素ガスを約１％含む窒素流通下（すなわち還元雰囲気下）にて７８０℃の温度で２分間熱処理を施した。熱処理の結果、各鋼板の両面にＮｉ−Ｆｅ合金層が形成され、その上層にＮｉ層が存在している状態が得られた。Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚さは約１μｍであり、Ｎｉ層の厚さは約１．３μｍであった。

Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚さは、グロー発光分析によって測定し、Ｎｉ−Ｆｅ合金層とＮｉ層との境界は、Ｆｅの発光強度が鋼中でのＦｅの強度の１０％になる点とした。また、Ｎｉ−Ｆｅ合金層と鋼素材との境界は、Ｎｉの発光強度がＮｉ層中でのＮｉの強度の１０％になる点とした。

（ハ）光沢Ｎｉめっき処理
引き続き、熱処理後の鋼板の片面に光沢Ｎｉめっきを施した。光沢Ｎｉめっきは、めっき層中に０．０１〜０．１重量％のＳを含んでいる。光沢Ｎｉめっき層の厚さは約２μｍとした。光沢Ｎｉめっきの条件は表３に示すとおりである。表３では、光沢剤としてベンゼンスルホン酸誘導体を挙げているが、１，５−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホアミド、サッカリンベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いてもよい。
光沢Ｎｉめっき層の厚さは、光沢剤であるベンゼンスルホン酸誘導体中に含まれるＳの分析によって同定した。

（ニ）鋼板の電池缶への加工
光沢Ｎｉめっきを施した鋼板を円形に打ち抜いて、光沢Ｎｉめっきを施した面が内側になるように加工して、カップ状中間製品とした。このカップ状中間製品に、２つの絞りダイスによる絞り加工と３つのしごきダイスによるしごき加工とを連続的に施すＤＩ工法により、円筒形に成形し、耳部を切除して電池缶とした。

得られた電池缶は、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形であった。電池缶の底部の肉厚は約０．４ｍｍであり、側部の肉厚は０．２ｍｍであった（ｔ_A1／ｔ_B1＝２）。すなわち、ＤＩ加工により、電池缶の側部の肉厚は、元の肉厚と比較して半減した。これに伴い、電池缶側部のＮｉ層、Ｎｉ−Ｆｅ合金層および光沢Ｎｉ層の厚さも同じ比率で減少していると考えられる（ｔ_A2／ｔ_B2＝２、ｔ_A4／ｔ_B4＝２）。

得られた電池缶を用いて、リチウムイオン二次電池およびニッケル・水素蓄電池を作製した。以下に、電池の製造方法について述べる。
（ホ）リチウムイオン二次電池の作製
表１に示した１９種類の鋼板から作製した１９種類の電池缶を用いて、１９種類のリチウムイオン二次電池（容量は１．６Ａｈ）を作製し、電池１〜電池１９と称した。各電池はそれぞれ１０個ずつ作製した。

図６は、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。電池缶６１には極板群が収納されている。極板群はセパレータ６７を介して正極板６５と負極板６６とを重ね合わせて複数回渦巻状に巻回したものである。電池缶６１の開口端部は、安全弁を設けた正極端子を兼ねる封口板６２により封口されている。電池缶６１と封口板６２とは、絶縁パッキング６３で電気的に絶縁されている。正極板６５からは正極リード６５ａが引き出されて封口板６２に電気的に接続され、負極板６６からは負極リード６６ａが引き出されて電池缶６１の底部内面に電気的に接続されている。極板群の上下部には、それぞれ絶縁リング６８ａおよび６８ｂが設けられている。

正極板６５は以下の要領で作製した。
正極活物質にはコバルト酸リチウムを用いたが、これに限定されるものではない。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンと、カルボキシメチルセルロース水溶液とからなる正極ペーストを調製し、これをアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥した。その後、極板を圧延し、所定の大きさに切り出して正極板６５を得た。

負極板６６は以下の要領で作製した。
負極活物質にはコークス由来の人造黒鉛を用いたが、これに限定されるものではない。負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョンと、カルボキシメチルセルロース水溶液とからなる負極ペーストを調製し、これを銅箔の両面に塗着し、乾燥した。その後、極板を圧延し、所定の大きさに切り出して負極板を得た。

正極板６５および負極板６６に、それぞれ正極リード６５ａおよび負極リード６６ａを取付け、ポリエチレン製のセパレータ７を介して渦巻き状に巻回し、極板群を構成した。これを電池缶６１に電解液とともに収納した。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。その後、電池缶６１の開口を封口して電池を完成させた。

（ヘ）ニッケル・水素蓄電池の作製
表１に示した１９種類の鋼板から作製した１９種類の電池缶を用いて、１９種類のニッケル・水素蓄電池（容量は３Ａｈ）を作製し、電池２０〜電池３８と称した。各電池はそれぞれ１０個ずつ作製した。
正極板は以下の要領で作製した。
正極活物質として、ＣｏおよびＺｎを含有する水酸化ニッケルを用いた。この活物質１００重量部に対し、水酸化コバルトを１０重量部添加し、水および結着剤を加えて混合した。次いで、得られた混合物を厚さ１．２ｍｍの発泡ニッケルシートが有する細孔内に充填した。これを乾燥、圧延、切断し、正極板とした。正極板には、集電リードを取り付けた。

負極板は以下の要領で作製した。
負極活物質として、公知のＡＢ₅型の水素吸蔵合金を用いた。この合金を平均粒径３５μｍに粉砕した後、アルカリで処理し、処理後の合金粉末に、結着剤と水を加えて混合した。次いで、得られた混合物をＮｉめっきを施したパンチングメタル基板に塗着した。これを圧延、切断し、負極板とした。負極板にも、集電リードを取り付けた。

正極板と負極板との間にセパレータを介在させてこれらを積層し、巻回して、極板群を構成した。セパレータには厚さ１５０μｍの親水性を付与したポリプロピレン不織布を用いた。次いで、極板群の底面にリング状の底部絶縁板を配して電池缶に収容し、負極リードを電池缶の底部内面にスポット溶接した。また、電池缶内に比重１．３ｇ／ｍｌの水酸化カリウム水溶液を電解液として注入した。そして、極板群の上面に上部絶縁板を載置した。そして、安全弁と正極キャップを備え、縁部にガスケットを配した封口体で、電池缶の開口部を封口した。ただし、封口前に正極リードと正極キャップとを電気的に接続した。こうして密閉電池を完成した。

（ト）サイクル寿命試験
得られたリチウムイオン二次電池（電池１〜１９）およびニッケル・水素蓄電池（電池２０〜３８）について、表４に示す条件で充放電を繰り返して、サイクル寿命試験を実施した。試験において、放電容量が初期容量（３サイクル目の放電容量）の７０％に達するまでのサイクル数をサイクル寿命と定義し、その結果を表１に示した。なお、結果は全て１０個の電池の平均値である。

表１に示されるように、鋼板中の炭素含有量が０．００４重量％以下の場合に、リチウムイオン二次電池においては５００サイクル以上、ニッケル・水素蓄電池においては６００サイクル以上の値がそれぞれ得られた。鋼板中の炭素含有量の違いによって、サイクル寿命特性が大きく異なる原因については、主に鋼板の耐食性に起因すると推測される。すなわち、炭素含有量が少ない場合には、鋼板の耐食性が高まるため、鋼素材中のＦｅの電解液中への溶出が抑制されたものと思われる。一方、炭素含有量が０．００４重量％をこえる場合には、耐食性が不十分であるため、たとえ光沢Ｎｉめっきを施していても、鋼素材からＦｅが溶出してしまうものと考えられる。Ｆｅは電極と電解液との界面において電気化学反応を阻害するものと推測される。

また、炭素含有量が０．００４重量％をこえる場合には、ごく低い確率ではあるが、電池缶側部の肉厚が不均一になったり、側部に亀裂が生じたりした。炭素含有量が０．００４重量％をこえる場合には、短時間（２分間）の熱処理では充分に歪みを除去できなかったことが、その原因と推定される。
以上述べたように、電池缶の素材として炭素含有量が０．００４重量％以下の鋼板を用いることで、耐食性の向上に加え、短時間で連続的に熱処理を実施できるという利点もある。
従って、本発明によれば、製造コストを低減しつつ、耐食性の高い電池缶を得ることができる。そして、その結果、サイクル寿命の長い電池を低コストで製造することが可能となる。

次に、光沢Ｎｉめっきの効果について説明する。
表１の鋼板Ｎｏ．２と同様の組成を有する鋼板を用いて、光沢Ｎｉめっきの有無および光沢Ｎｉめっき層の厚さが異なること以外は、実施例１と同様の電池缶および電池を作製し、サイクル寿命試験を実施した。結果を表５に示す。なお、表５に示した光沢Ｎｉめっき層の厚さは、電池缶の底部内面における値である。表５から明らかなように、厚さ０．５μｍ以上の光沢Ｎｉめっき層が良好な結果を与えている。

光沢Ｎｉめっき層がある場合には、腐食環境において、上層の光沢Ｎｉめっき層はアノードとなり、腐食は横方向（光沢Ｎｉ層の厚さ方向と垂直の方向）に広がる。一方、下層のＮｉ層は、硫黄含有率の差からカソードとなるため、その腐食が抑制される。その結果、下層のＦｅを効果的に防食することとなると考えられる。

次に、ｔ_A1／ｔ_B1、ｔ_A2／ｔ_B2およびｔ_A4／ｔ_B4の値について説明する。
表１の鋼板Ｎｏ．２と同様の組成を有する鋼板を用いて、ｔ_A1／ｔ_B1、ｔ_A2／ｔ_B2およびｔ_A4／ｔ_B4のそれぞれの値が異なること以外は、実施例１と同様の電池缶および電池を作製し、サイクル寿命試験を実施した。結果を表６に示す。なお、表６に示すようなｔ_A1／ｔ_B1、ｔ_A2／ｔ_B2およびｔ_A4／ｔ_B4の値を実現するために、電池缶形成工程（すなわちＤＩ加工工程）において、各ダイスの寸法、個数およびパンチの寸法を変化させた。

表６に示されるように、ｔ_A1／ｔ_B1、ｔ_A2／ｔ_B2およびｔ_A4／ｔ_B4の値が１．２〜５の範囲で非常に良好な結果が得られている。なかでも、ｔ_A1／ｔ_B1、ｔ_A2／ｔ_B2およびｔ_A4／ｔ_B4の値が１．６〜３．３の範囲で特に良好な結果が得られている。

実施例１〜３においては、リチウムイオン二次電池およびニッケル・水素蓄電池について詳細に説明したが、アルカリ電解液を用いるニッケル・カドミウム蓄電池についても同様に検討したところ、同様の傾向が見られた。また、アルカリ乾電池、ニッケルマンガン電池およびリチウム一次電池においても同様に検討したところ、本発明によれば、良好な電池特性（特に長期保存後の放電持続時間）が得られた。

アルカリ乾電池およびニッケルマンガン電池の実施例について説明する。
（イ）Ｎｉめっき処理
電池缶の素材として、不純物および主成分であるＦｅ以外に、表７に示した成分を含む厚さ０．４ｍｍのフープ状の冷間圧延鋼板（Ｎｏ．１０１〜１２２）を用意した。そして、各鋼板の両面に電解Ｎｉめっきを施した。Ｎｉめっきの条件は表２に示すとおりである。Ｎｉめっき後の各鋼板において、Ｎｉ層の厚さは表裏ともに約２μｍであった。

（ロ）熱処理
次に、Ｎｉめっき後の各鋼板を連続焼鈍炉に導き、水素ガスを約１％含む窒素流通下（すなわち還元雰囲気下）にて７８０℃の温度で２分間熱処理を施した。ただし、Ｎｏ．１２２の鋼板については、表７に示すとおり、箱型焼鈍炉にて温度６００℃で２０時間の熱処理を施した。熱処理の結果、各鋼板の両面にＮｉ−Ｆｅ合金層が形成され、その上層にＮｉ層が存在している状態が得られた。Ｎｉ−Ｆｅ合金層の厚さは約１μｍであり、Ｎｉ層の厚さは約１．３μｍであった。

（ハ）鋼板の電池缶への加工
熱処理後の鋼板を円形に打ち抜いて、カップ状中間製品に加工した。なお、ここでは熱処理後の鋼板に光沢Ｎｉめっきを施さなかったが、光沢Ｎｉめっきを施してもよい。次いで、カップ状中間製品に、２つの絞りダイスによる絞り加工と３つのしごきダイスによるしごき加工とを連続的に施すＤＩ工法により、円筒形に成形し、耳部を切除して電池缶とした。なお、電池缶底部の中央には、端子を兼ねる突起（電池缶の外側に向けて突出している）を設けた。

得られた電池缶は、外径１４．５ｍｍ、高さ５０ｍｍ（突起を含む高さ）の円筒形であった。電池缶の底部の肉厚は約０．４ｍｍであり、側部の肉厚は０．２ｍｍであった（ｔ_A1／ｔ_B1＝２）。すなわち、ＤＩ加工により、電池缶の側部の肉厚は、元の肉厚と比較して半減した。従って、実施例１の場合と同様に、電池缶側部のＮｉ層およびＮｉ−Ｆｅ合金層の厚さも同じ比率で減少していると考えられる（ｔ_A2／ｔ_B2＝２、ｔ_A4／ｔ_B4＝２）。

（ニ）アルカリ乾電池の作製
表７に示した２２種類の鋼板から作製した２２種類の電池缶を用いて、２２種類のアルカリ乾電池を作製し、電池１０１〜電池１２２と称した。各電池はそれぞれ１０個ずつ作製した。

図７は、本実施例で作製した円筒形アルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。電池缶７１の内面には、導電性炭素を主成分とする導電性被膜７２を形成した。電池缶内には、複数個の短筒状の正極合剤成形体７３を充填した。正極合剤は、主構成材料である二酸化マンガンと黒鉛からなり、アルカリ電解液を含んでいる。正極合剤成形体７３は、電池缶内に挿入した後、再加圧して、導電性被膜７２と密着させた。

正極合剤成形体７３の中空内面および電池缶の底部内面に、それぞれセパレータ７４および絶縁キャップ７５を配した後、セパレータ７４の内側にゲル状亜鉛負極７６を注入した。ゲル状負極７６は、負極活物質である亜鉛粉末とゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダからなり、アルカリ電解液を含んでいる。

次いで、ゲル状亜鉛負極７６の中央に負極集電体７０を差し込んだ。負極集電体７０は、樹脂製封口体７７、負極端子を兼ねる底板７８および絶縁ワッシャ７９と一体に組み立てられている。そして、電池缶７１の開口端部を、封口体７７の周縁端部を介して底板７８の周縁部にかしめることにより、開口部を密封した。最後に、電池缶７１の外表面を外装ラベル７１１で被覆した。こうしてアルカリ乾電池を完成させた。

（ホ）ニッケルマンガン電池の作製
表７に示した２２種類の鋼板から作製した２２種類の電池缶を用いて、２２種類のニッケルマンガン電池を作製し、電池１２３〜電池１４４と称した。各電池はそれぞれ１０個ずつ作製した。
二酸化マンガン５０重量部およびオキシ水酸化ニッケル５０重量部からなる活物質１００重量部に対して、５重量部の膨張黒鉛と所定量のアルカリ電解液を配合した正極合剤を短筒状に成形して用いたこと以外、アルカリ乾電池と同様にしてニッケルマンガン電池を完成させた。

（ヘ）サイクル寿命試験
得られたアルカリ乾電池（電池１０１〜１２２）およびニッケルマンガン電池（電池１２３〜１４４）について、放電試験を実施した。放電条件は、雰囲気温度２０℃、放電電流１Ａとし、放電電圧が１Ｖに達するまでの時間を放電持続時間とした。１０個の電池うち、５個については、電池作製後３日間２５℃で放置した後に試験を行い、そのときの放電持続時間を初期持続時間とした。また、残りの５個については、電池作製後３ヶ月間４５℃で放置した後に試験を行い、そのときの放電持続時間を保存後持続時間とした。結果を表７に示す。なお、表７に示した持続時間はすべて５個の測定値の平均値である。

表７において、鋼板Ｎｏ．１２２を用いた電池缶および電池は、鋼板中の炭素含有量が０．００４重量％より大きく、箱型焼鈍式の熱処理を長時間実施したものであるから、従来技術に相当する。

表７に示されるように、炭素含有量が０．００４重量％以下の鋼板を用いた場合には、熱処理時間が短時間であるにもかかわらず、概ね電池１２２および電池１４４と同等の結果を示した。なかでもＭｎ含有量が０．３５〜０．４５重量％であり、Ｐ含有量が０．０２５〜０．０５重量％である場合に、特に良好な結果を示した。これらの結果から理解できるとおり、本発明の電池缶は短時間の熱処理工程しか要さないため、低コストで得ることができ、しかも高性能である。

本発明は、耐食性が高く、安価な電池缶を具備する高性能な電池一般において利用することができる。本発明によれば、高性能な電池を低コストで提供することができる。

横断面がそれぞれ円形、矩形、角の取れた正方形および小判形である開口有底電池缶の斜視図（Ａ）〜（Ｄ）およびそれらの上面図（ａ）〜（ｄ）である。 本発明の電池缶の一例の横断面図（ａ）およびその部分拡大図（ｂ）〜（ｄ）である。 本発明の電池缶の一例の縦断面図（ａ）およびその底部付近の部分拡大図（ｂ）である。 電池缶の作製に用いる鋼板の斜視図（ａ）およびその断面拡大図（ｂ）である。 ＤＩ加工を含む電池缶の製造工程図である。 リチウムイオン二次電池の縦断面図である。 一部を断面にしたアルカリ乾電池の正面図である。

符号の説明

１１、１２、１３、１４ 開口有底電池缶
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ 円筒形電池缶
２１ 鋼素材
２２ Ｎｉ−Ｆｅ合金層
２３ Ｎｉ層
２３’ 無光沢もしくは半光沢Ｎｉ層
２６ 光沢Ｎｉ層
３１ 底部
３２ 側部
４０ 冷間圧延鋼板
４１ 鋼素材
４２ Ｎｉ−Ｆｅ合金層
４３ Ｎｉ層
５０ カップ状中間製品
５１ 絞り兼しごき機
５１ａ 絞りダイス
５１ｂ、５１ｃ、５１ｄ しごきダイス
５２ 筒状体
５２’ 耳部
５３ パンチ
５４ 電池缶
５５ 蓋部
６１ 電池缶
６２ 封口板
６３ 絶縁パッキング
６５ 正極板
６５ａ 正極リード
６６ 負極板
６６ａ 負極リード
６７ セパレータ
６８ａ、６８ｂ 絶縁リング
７０ 負極集電体
７１ 電池缶
７２ 導電性被膜
７３ 正極合剤成形体
７４ セパレータ
７５ 絶縁キャップ
７６ ゲル状亜鉛負極
７７ 封口体
７８ 底板
７９ 絶縁ワッシャ
７１１ 外装ラベル

Claims (14)

1. 筒状側部と底部とを有する開口電池缶であって、前記電池缶は、鋼板から形成されており、前記鋼板における炭素含有量が０．００４重量％以下である電池缶。
2. 前記鋼板が、マンガンおよびリンを含み、マンガン含有量が、０．３５重量％以上０．４５重量％以下であり、リン含有量が、０．０２５重量％以上０．０５重量％以下である請求項１記載の電池缶。
3. 厚さが０．５〜３μｍのニッケル−鉄合金層を介して、厚さが０．５〜３μｍのニッケル層を内面に有する請求項１または２記載の電池缶。
4. 厚さが０．５〜３μｍのニッケル−鉄合金層と厚さが０．５〜３μｍの無光沢もしくは半光沢ニッケル層とを介して、厚さが０．５〜３μｍの光沢ニッケル層を内面に有する請求項１または２記載の電池缶。
5. 前記底部の肉厚ｔ_A1と、前記側部の肉厚ｔ_B1とが、１．２≦ｔ_A1／ｔ_B1≦５の関係を満たす請求項１〜４のいずれかに記載の電池缶。
6. 前記底部内面のニッケル−鉄合金層の厚さｔ_A2と、前記側部内面のニッケル−鉄合金層の厚さｔ_B2とが、１．２≦ｔ_A2／ｔ_B2≦５の関係を満たす請求項３または４記載の電池缶。
7. 前記底部内面のニッケル層の厚さｔ_A3と、前記側部内面のニッケル層の厚さｔ_B3とが、１．２≦ｔ_A3／ｔ_B3≦５の関係を満たす請求項３記載の電池缶。
8. 前記底部内面の無光沢もしくは半光沢ニッケル層と光沢ニッケル層との合計厚さｔ_A4と、前記側部内面の無光沢もしくは半光沢ニッケル層と光沢ニッケル層との合計厚さｔ_B4とが、１．２≦ｔ_A4／ｔ_B4≦５の関係を満たす請求項４記載の電池缶。
9. 電池缶の製造方法であって、
   （１）炭素含有量が０．００４重量％以下である冷間圧延鋼板の両面に、Ｎｉめっきを施す第１工程と、
   （２）前記Ｎｉめっき後の鋼板を連続焼鈍炉に導き、還元雰囲気下、５５０〜８５０℃で０．５〜１０分間熱処理を施す第２工程と、
   （３）前記熱処理後の鋼板の少なくとも片面に、光沢Ｎｉめっきを施す第３工程と、
   （４）前記光沢Ｎｉめっきを施した鋼板を、光沢Ｎｉめっきを施した面が内側になるように加工してカップ状中間製品を作製する第４工程と、
   （５）前記カップ状中間製品に、少なくとも１つの絞りダイスによる絞り加工と、多段配置したしごきダイスによるしごき加工とを施す第５工程を含む電池缶の製造方法。
10. 電池缶の製造方法であって、
    （１）炭素含有量が０．００４重量％以下であり、マンガン含有量が０．３５重量％以上０．４５重量％以下であり、リン含有量が０．０２５重量％以上０．０５重量％以下である冷間圧延鋼板の両面に、Ｎｉめっきを施す第１工程と、
    （２）前記Ｎｉめっき後の鋼板を連続焼鈍炉に導き、還元雰囲気下、５５０〜８５０℃で０．５〜１０分間熱処理を施す第２工程と、
    （３）前記熱処理後の鋼板を加工してカップ状中間製品を作製する第３工程と、
    （４）前記カップ状中間製品に、少なくとも１つの絞りダイスによる絞り加工と、多段配置したしごきダイスによるしごき加工とを施す第４工程を含む電池缶の製造方法。
11. マンガン正極、亜鉛負極、セパレータ、アルカリ電解液およびこれらを収容する電池缶からなるアルカリ乾電池であって、前記電池缶が請求項１〜８のいずれかに記載の電池缶であるアルカリ乾電池。
12. ニッケル化合物およびマンガン化合物からなるニッケルマンガン正極、亜鉛負極、セパレータ、アルカリ電解液およびこれらを収容する電池缶からなるニッケルマンガン電池であって、前記電池缶が請求項１〜８のいずれかに記載の電池缶であるニッケルマンガン電池。
13. ニッケル正極、負極、セパレータ、アルカリ電解液およびこれらを収容する電池缶からなるアルカリ蓄電池であって、前記電池缶が請求項１〜８のいずれかに記載の電池缶であるアルカリ蓄電池。
14. リチウム含有複合酸化物からなる正極、負極、セパレータ、非水電解液およびこれらを収容する電池缶からなる非水電解液二次電池であって、前記電池缶が請求項１〜８のいずれかに記載の電池缶である非水電解液二次電池。

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