CN101501884B - 电池罐以及使用该电池罐的电池 - Google Patents
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Abstract
在Fe含量为98重量％以上的钢板(2)的表面形成Fe-Ni扩散层(3)，将该Fe/Ni比率限制在0.1～2.5的范围内，以使该Fe-Ni扩散层(3)为罐内面的方式成型为规定形状尺寸的电池罐(1)。使用该电池罐(1)制作电池时，即使Ni的使用量少，也能构成可抑制过放电腐蚀且耐漏液性优异的电池。
Description
技术领域
本发明涉及适合用于制造碱性干电池或镍氢蓄电池等水溶液系的电池或锂离子二次电池等非水溶液系的电池的电池罐、及使用该电池罐的电池。
背景技术
伴随便携电子设备的多样化和高功能化，作为其电源的电池，除要求高容量化和高性能化之外，还要求提高可靠性。由于电池大多为使用强碱性电解液的碱性干电池等使用腐蚀性高的电解液的电池，所以为了使得电池罐不被电解液腐蚀而发生漏液，需要在电池罐的内面，在母材上形成耐腐蚀性的层。特别是以铁(以下为Fe)为母材构成电池罐时，在因过放电的进行而导致电池电压降低时，一旦电池罐达到腐蚀电位，则腐蚀电流流动，Fe溶出到电解液中，在该溶出进行时，有可能在电池罐中打开孔穴，从而使电解液漏出。
为此，已知在母材为Fe的表面实施镀镍(以下为Ni)使腐蚀电位上升，由此来提高使用Fe母材的电池罐的耐腐蚀性。
作为在母材上形成有上述耐腐蚀层的电池罐的现有技术，已知有使用下述镀Ni钢板来制成碱性锰电池用的电池罐，所述镀Ni钢板在作为Fe母材的钢板的成为罐内面的面上具有附着量以Ni计为1～9g/m2的Fe-Ni扩散层，在该Fe-Ni扩散层的表面龟裂状地设置有许多凹陷(参见专利文献1)。
上述镀Ni钢板通过在实施镀Ni后进行热处理，形成表面具有许多龟裂状凹陷的Fe-Ni扩散层。在表面形成有上述龟裂状凹陷的镀Ni钢板即使在形成电池罐的冲压加工后也能保持龟裂状凹陷，或者通过将一部分拉伸扩展，可以得到电化学电势高的电池罐。
另外，作为用于廉价地得到所需的足够的耐腐蚀性的电池罐，已知有下述电池罐：作为母材的钢板是碳含量为0.004重量％以下的钢板，在成为电池罐的内面的表面上经由厚度为0.5～3μm的Fe-Ni合金层形成厚度为0.5～3μm的Ni层，或者经由厚度为0.5～3μm的Fe-Ni合金层形成厚度为0.5～3μm的Ni层、并进一步在其上形成厚度为0.5～3μm的Ni-s层(光泽Ni镀层)(参见专利文献2)。
在上述构成中，通过将钢板的碳含量设定为0.004重量％以下，可得到高耐腐蚀性，并可实现热处理时间的缩短。另外，形成在钢板表面的Ni镀层对于提高耐腐蚀性是有效的。但是，由于镀层中通常存在许多针孔，因此通过在钢板表面形成Ni镀层后进行热处理，生成Fe-Ni合金层，由此来减少针孔，并抑制镀层的剥离。进一步在Ni镀层上形成光泽Ni镀层时，可实现耐腐蚀性提高，并可得到针孔少的平滑的表面，因此将极板组插入电池罐内时的滑动性提高。
但是，如上述现有技术所示，即使只形成Fe-Ni扩散层，如果在Ni层表面能形成针孔，则局部容易进行Fe的溶出，上述局部的Fe的溶出导致针孔状的孔穴达到电池罐的外表面而一气贯通，从而电解液从该孔穴中漏出，因此缺乏耐漏液性。
另外，在电池罐及使用该电池罐的电池的制造过程中，将板材进行拉深加工或弯曲加工的加工工序是必不可少的，加工工序中在板材表面形成的Ni镀层上有可能产生龟裂或剥离等。
此外，还存在下述课题：由于徒增Ni的使用量，因此从因需要量增加而使得价格高涨的Ni的使用量增加考虑，难以抑制电池的制造成本。
专利文献1：日本特开2001-345080号公报
专利文献2：日本特开2005-078894号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能得到不使Fe的溶出局部地进行的Fe-Ni扩散层的形成状态的电池罐及使用该电池罐的电池。
用于实现上述目的的本申请的第1发明的特征在于，其是将在钢板的一个面上形成有Fe-Ni扩散层的基材以上述一个面为内侧的方式形成为规定尺寸形状的有底筒状而成的电池罐，按照如下方式来形成Fe-Ni扩散层：在上述Fe-Ni扩散层的厚度方向上对上述Fe-Ni扩散层进行辉光放电分光测定时，在Ni测定强度显示最大的深度位置处，Fe测定强度相对于Ni测定强度的最大值的比即Fe/Ni比率为0.1～2.5。
根据上述构成，由于限制用于形成Fe-Ni扩散层的热处理温度及时间、以及用于形成Fe-Ni扩散层的Ni镀层的厚度来将Fe-Ni扩散层的Fe/Ni比率设定在规定范围内，因此难以在电池罐的与电解液接触的内面上的Ni层上形成针孔，在将基材制成电池罐的过程或使用该电池罐制造电池的过程中的拉深加工或弯曲加工等不会在镀层上产生龟裂和剥离。因此，由于不发生针孔和龟裂等，从而不会局部地发生Fe的溶出，即使产生伴随过放电的Fe的溶出，由于该溶出大范围地缓慢地进行，从而能够防止伴随Fe的溶出而在电池罐中打开贯通孔，能减少Ni的使用量地提供耐漏液性优异的电池罐。
在上述构成中，Fe-Ni扩散层的厚度优选形成在0.1μm～4.0μm的范围内。另外，钢板的Fe含量优选为98重量％以上，能提高对抗过放电腐蚀的耐受性。
另外，本申请第2发明的特征在于，其是使用了电池罐的电池，所述电池罐是将在钢板的一个面上形成Ni层、并在接合间形成了Fe-Ni扩散层的基材以上述一个面为内侧的方式形成为规定尺寸形状的有底筒状而成的；上述基材是在Fe含量为98重量％以上的钢板上以0.1～4.0μm的厚度形成有Fe-Ni扩散层，且在上述Fe-Ni扩散层的厚度方向上对该Fe-Ni扩散层进行辉光放电分光测定时，在Ni测定强度显示最大的深度位置处，Fe测定强度相对于Ni测定强度的最大值的比即Fe/Ni比率为0.1～2.5；上述电池是在使用这样的基材以规定形状尺寸形成的电池罐内收纳发电要素，将电池罐的开口部封口，从而封闭罐内而成的。
根据上述构成，由于电池罐的与电解液接触的内面被Fe/Ni比率限制在规定范围内的Fe-Ni扩散层覆盖，所以难以在Ni层上产生针孔，在将基材制成电池罐、使用该电池罐制造电池的过程中的拉深加工或弯曲加工等不会在镀层上产生龟裂和剥离。因此，不产生针孔和龟裂等，从而不会局部地发生Fe的溶出，即使电池陷入过放电状态而产生Fe的溶出，由于该溶出大范围缓慢地进行，从而能够防止伴随Fe的溶出而在电池罐中打开贯通孔，能减少Ni的使用量地提供耐漏液性优异的电池。
在上述构成中，电池优选构成为下述电池：将在以二氧化锰及羟基氧化镍中的至少一种作为活性物质的正极和锌负极之间介入隔膜地进行配置、并填充了碱性电解液的发电要素收纳在电池罐内而得到的碱性电池；或将在以氢氧化镍为活性物质的正极和负极之间介入隔膜地进行配置、并填充了碱性电解液的发电要素收纳在电池罐内而得到的碱性蓄电池。上述电池使用腐蚀性强的强碱性的碱性电解液，但通过所使用的电池罐的构成，能廉价地制造耐漏液性优异的电池。
另外，电池也优选构成为将在正极和负极之间介入隔膜地进行配置、并填充了非水电解液的发电要素收纳在电池罐内而得到的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池虽然产生的电动势高，过放电腐蚀的影响也大，但由于可抑制局部的Fe的溶出，因此能延缓在电池罐中的腐蚀所导致的孔穴的发生，从而提高耐漏液性。
附图说明
[图1]图1A～图1B表示本发明的一实施方式的电池罐的构成，图1A是剖面图，图1B是部分放大剖面图，图1C是现有技术中的电池罐的部分放大剖面图。
[图2]图2是表示由辉光放电发光分析得到的Fe-Ni比率的图。
[图3]图3是表示利用DI工艺的电池罐制作方法的图。
[图4]图4A～图4B表示用于制作电池的电池罐加工，图4A是经开槽加工而得到的电池罐的剖面图，图4B是完成电池的1/2剖面图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的最佳实施方式。图1A是表示实施方式的电池罐1的纵剖面图。电池罐1形成为有底圆筒形，位于侧周部1a的开口端侧的封口部1b及底部1c的厚度形成为比侧周部1a的厚度厚。另外，如图1B所示，在电池罐1的内面的钢板2的表面上形成Fe-Ni扩散层3。
用于制作电池罐1的钢板2优选Fe含量为98重量％以上的钢板，作为Fe以外的成分，可以含有微量的C(碳)、Si(硅)、Mn(锰)、N(氮)、P(磷)、Al(铝)、Ni(镍)、Cr(铬)等。本实施方式中，为了进行下述的比较检验，准备了Fe含量为84重量％至99重量％的厚度为0.3mm的多块钢板。
对上述钢板在温度为600～800℃下实施5～20小时的热处理。然后，对热处理后的钢板进行加工而形成电池罐时，在成为罐的内侧的面上形成厚度为0.2～1.5μm的Ni镀层，在成为罐的外侧的面上形成厚度为1.5～3.5μm的Ni镀层。
对该镀覆钢板在温度为500～650℃下实施1～20小时的热处理，形成Fe-Ni扩散层3。该Fe-Ni扩散层3通过热处理使得Ni原子扩散到Fe层中而形成。Fe-Ni扩散层3的厚度优选在0.1～4.0μm的范围内，在本实施方式中，Fe-Ni扩散层3的厚度约为1.5μm。
使用辉光放电发光分析装置(Rigaku公司/GDA750)测定Fe-Ni扩散层3的厚度。辉光放电发光分析是通过由辉光放电生成的氩离子对形成有Fe-Ni扩散层3的钢板2的表面进行溅射，并对飞散的Fe-Ni扩散层3的成分元素进行光谱分析，从而能检测在形成有Fe-Ni扩散层3的钢板2的在厚度方向上存在的元素的分布状态。
另外，Fe-Ni扩散层的厚度是指从Fe的最大GDS强度×10％的深度至Ni的最大GDS强度×10％之间的厚度。
此处，如图2所示，对形成有Fe-Ni扩散层3的钢板2进行辉光放电发光分析，测定钢板2的每个深度的Ni元素及Fe元素的分布量，测定在Ni测定强度显示峰值的深度位置的Fe测定强度的比即Fe/Ni比率。为了进行比较检验，改变热处理温度及时间、Ni镀层的厚度，制得形成有Fe/Ni比率不同的Fe-Ni扩散层3的多种钢板2。
使用形成为上述构成的Fe-Ni扩散层3的钢板2，以形成Fe-Ni扩散层3的面为内侧的方式制作电池罐1。
电池罐1的制作如下，首先，如图3所示，将在表面形成有Fe-Ni扩散层3的钢板2供给至冲压机并冲裁加工成规定形状后，使Fe-Ni扩散层3的形成面位于内侧，通过拉深加工制作杯状的罐基材5。然后，用DI(拉伸和变薄拉延，Drawing and Ironing)工艺将该罐基材5形成规定尺寸的有底筒状体。
DI工艺是通过拉深加工和减径挤压加工将罐基材5形成为规定尺寸形状的有底筒状体的方法，如图3所示，用形成了与成型的电池罐1的内径对应的直径的成型冲头6挤出罐基材5，使罐基材5插通在内径慢慢减少地形成的多个成型模7a～7d中。成型冲头6中形成阶梯部6b，如图所示该阶梯部6b相对于在前进方向前方侧的罐形成部6a的直径，在前进方向后方侧减小了直径而得到，所以用成型模7a～7d施加了减径挤压加工的罐基材5中，与在罐形成部6a的位置处的厚度相比，在阶梯部6b的位置处的厚度厚，如图1A所示，成型为封口部1b的厚度比侧周部1a的厚度厚的电池罐1。通过形成该厚壁的封口部1b，即使在较薄地形成侧周部1a的厚度，增加发电要素的收容量，获得电池容量的增大化的情况下，也能确保充分的封口强度，能构成耐漏液性优异的电池。
由于通过上述DI工艺成型的有底筒状体在开口部侧形成不规则形状的耳部，因此通过将有底筒状体在从距离其底部的规定高度位置进行切断，如图1A所示，能得到规定尺寸形状的电池罐1。此处，制作了外径为18mm、高度为65mm的有底圆筒形的电池罐1。电池罐1的侧周部1a的厚度为0.1mm，封口部1b的厚度为0.2mm，底部1c的厚度为0.3mm，在作为基材的钢板2上形成的Fe-Ni扩散层3的厚度根据在电池罐1被加工的过程中壁厚减少的比率而减少。
图1B示意地表示电池罐1的剖面结构，在电池罐1的内面覆盖钢板2的表面地形成有Fe-Ni扩散层3。图1C示意地表示现有技术的电池罐的剖面结构，所以在电池罐的内面覆盖钢板22的表面地形成有Fe-Ni合金层23、Ni层24、作为光泽Ni镀层的Ni-P层25。从与该现有技术的电池罐的比较也可知，本实施方式的电池罐1减少Ni的使用量，形成了耐腐蚀性被覆。
另外，电池罐1由于如上所述将板材形成罐基材5后，用DI工艺形成为规定尺寸形状，因此经拉深加工或减径挤压加工施加变形应力。该加工工序对于现有技术的电池罐也相同，伴随该变形，镀层有可能产生龟裂和剥离等，在覆盖了镀层的光泽镀层中产生龟裂或剥离等时，从存在于镀层中的针孔或龟裂等处容易产生局部的Fe的溶出。在本实施方式的电池罐1的情况下，Fe-Ni扩散层3与作为母材的钢板2一体化，所以不会在形成电池罐1时的变形下产生龟裂和剥离等。
另外，电池罐1在使用其制造电池的工序中，如图4A所示，形成用于将开口部封口的槽部11。槽部11如图4B所示，在将在正极板和负极板之间介入隔膜并卷绕而成的极板组14收纳在电池罐1内之后形成，在电池罐1内注入电解液后，如图4B所示，将封口板13经由垫圈12配制在槽部11上，通过将开口部向内侧弯曲的敛缝加工，从而压缩垫圈12，将封口板13固定在开口部，通过该封口工序，将发电要素收纳在内部的电池罐1制成将罐内封闭了的电池10。
在此时的槽部11的形成或敛缝加工时，也对电池罐1施加较大的变形应力，所以在用现有技术得到的电池罐中有可能在镀层中产生龟裂和剥离等，在覆盖镀层的光泽镀层中产生龟裂和剥离等时，从存在于镀层中的针孔或龟裂处容易发生局部的Fe的溶出。在本实施方式的电池罐1的情况下，由于Fe-Ni扩散层3与作为母材的钢板2一体化，因此制作电池10时的变形不会产生龟裂和剥离等。另外，图4B表示镍氢蓄电池的结构例，在锂离子二次电池的情况下也形成大致相同的结构。
(实施例及比较例的电池的制作)
由形成有Fe-Ni扩散层3(厚度：约1.5μm)的钢板2的Fe含量及Fe-Ni比率不同的12种钢板2(10种用于本发明的实施例的电池的钢板和2种用于比较例的电池的钢板)分别制作上述电池罐1。然后，将12种电池罐1按照各个种类各制作10个，使用各电池罐1制作作为非水电解液系的代表性电池的锂离子二次电池(实施例1～10及比较例1、2)和作为水溶性电解液系的代表性电池的镍氢蓄电池(实施例11～20及比较例3、4)。对于锂离子二次电池，检验耐腐蚀性及钢板2的生锈，对于镍氢蓄电池，检验放电特性及自身放电特性。
电池10的制作如下：将在正极板和负极板之间介入隔膜并卷绕成漩涡状而形成极板组14，将该极板组14插入电池罐1中进行电极连接后，在电池罐1内注入电解液，如图4B所示，在电池罐1的开口部配置封口板13，通过将电池罐1的开口部向内侧弯曲的敛缝加工，将电池罐1的罐内封闭，完成电池10。
(锂离子二次电池的制作)
锂离子二次电池的正极板如下制作：将正极活性物质(钴酸锂)、乙炔黑、聚四氟乙烯的水性分散液和羧甲基纤维素水溶液混合而调制成正极浆料，将其涂布在铝箔的两面使其干燥后，压延至规定的厚度，切成规定尺寸的带状，制作成正极板。
另外，负极板如下制作：将负极活性物质、苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液和羧甲基纤维素水溶液混合而调制成负极浆料，将其涂布在铜箔的两面上使其干燥后，压延成规定的厚度，切成规定尺寸的带状，制作成负极板。
在上述正极板及负极板上分别安装正极引线、负极引线，并介入微多孔性聚乙烯制隔膜，卷绕成漩涡状，制成规定外形尺寸的极板组14。将该极板组14收纳在电池罐1内，正极引线连接在封口板13上，负极引线连接在电池罐1上，在电池罐1内注入在碳酸亚乙酯和碳酸甲基亚乙酯的混合溶剂中溶解LiPF6而得到的电解液。然后，在形成有槽部11的电池罐1的开口部配置封口板13，通过将电池罐1的开口部向内侧弯曲的敛缝加工，经由垫圈12对封口板13的周边部进行夹压，将开口部封口，电池罐1的罐内被封闭，从而完成锂离子二次电池。
(对锂离子二次电池的过放电腐蚀的检验)
对于上述制作的锂离子二次电池，对每个电池罐1的构成检验对过放电腐蚀的耐腐蚀性及电池罐1的生锈。对于制作的锂离子二次电池，根据电池罐构成的种类，如表1所示准备Fe-Ni扩散层3的Fe/Ni比率及钢板2的Fe含量不同的实施例1～10和比较例1、2的12种。
耐腐蚀性的评价如下：在锂离子二次电池的正极、负极间连接作为负载的1kΩ的电阻器，将其放置在80℃的高温气氛中，测定到达电池罐1的外表面的孔穴打开为止的时间，将在规定时间(200小时)以内从孔穴漏液的试样评价为不合格。
另外，罐内面的生锈的评价是用JIS Z 2371规定的检查方法将5％NaCl溶液在罐表面喷雾一定时间(0.5小时)后检验有无生锈的发生。
[表1]
| Fe/Ni比率 | 铁含量(重量％) | 耐腐蚀性 | 电池罐内面的锈 | |
| 实施例1 | 0.1 | 99 | ○ | ○ |
| 实施例2 | 0.3 | 99 | ◎ | ○ |
| 实施例3 | 0.5 | 98 | ◎ | ○ |
| 实施例4 | 0.5 | 97 | × | ○ |
| 实施例5 | 0.5 | 96 | × | ○ |
| 实施例6 | 0.5 | 84 | × | ○ |
| 实施例7 | 1.0 | 99 | ◎ | ○ |
| 实施例8 | 1.5 | 99 | ◎ | ○ |
| 实施例9 | 2.0 | 99 | ◎ | ○ |
| 实施例10 | 2.5 | 99 | ◎ | ○ |
| 比较例1 | 0.05 | 99 | × | ○ |
| 比较例2 | 3.0 | 99 | ◎ | × |
如表1所示，由Fe-Ni扩散层3的Fe/Ni比率为0.1～2.5的电池罐构成的电池生锈少，为良好。钢板2的Fe含量为98重量％以上时，能得到耐腐蚀性也优异的电池。另外，Fe/Ni比率小于0.1时，得不到在耐腐蚀性方面满意的结果，超过2.5时，得不到在生锈方面满意的结果。另外，Fe/Ni比率即使在0.1～2.5的范围内，钢板2的Fe含量小于98重量％时，也仍然无法满足耐腐蚀性。认为原因在于，钢板2的碳含量少时，耐腐蚀性提高，所以Fe向电解液中的溶出被抑制，而钢板2的Fe含量小于98重量％时，碳含量增加，所以耐腐蚀性降低。
另外，罐内面的生锈的评价差时，罐保存时在罐内面生锈，直接组装电池时会成为导致电压不良、产生气体不良的原因，所以Fe/Ni比率优选为2.5以下。
(镍氢蓄电池的制作)
镍氢蓄电池的正极板如下制作：相对于100重量份作为正极活性物质的含有Co及Z n的氢氧化镍，添加10重量份氢氧化钴，加入水和粘合剂，混合，将其填充在厚度为1.2mm的发泡镍片的细孔内。使其干燥后，压延成规定厚度，切成规定尺寸的带状，制作成正极板。
另外，负极板如下制作：将公知的AB5型贮氢合金粉碎为平均粒径为35μm后，在进行了碱处理的合金粉末中加入粘合剂和水并混合，将其涂布在实施了镀Ni的冲孔金属上。使其干燥后，压延成规定厚度，切成规定尺寸的带状，制作成负极板。
在上述正极板及负极板上分别安装正极引线、负极引线，介入赋予了亲水性的厚度为150μm无纺布制的隔膜并卷绕成漩涡状而制成极板组14。将该极板组14的负极引线连接在电池罐1上，正极引线连接在封口板13上，在极板组14的上下配置绝缘板，收纳在电池罐1内。在收纳有极板组14的电池罐1内注入比重为1.3g/ml的氢氧化钾水溶液作为电解液。将封口板13经由垫圈12配置在电池罐1的开口部，在形成有槽部11的电池罐1的开口部配置封口板13，通过将开口部向内侧弯曲的敛缝加工，压缩垫圈12，将封口板13安装在开口部上，电池罐1的开口部被封口，电池罐1的罐内被封闭，构成镍氢蓄电池。
(对镍氢蓄电池的放电特性及自身放电特性的检验)
对于如上所述制作的镍氢蓄电池，对每个电池罐1的构成检验放电特性及自身放电特性。制作的镍氢蓄电池根据电池罐1构成的种类，如表2所示，准备Fe-Ni扩散层3的Fe/Ni比率及钢板2的Fe含量不同的实施例11～20和比较例3、4的12种。
放电特性的检验如下：以充电电流300mA实施12小时的充电，在充电后设置1小时的休止时间后，以放电电流600mA放电至放电终止电压(1V)，设置1小时的休止时间后，再次开始充电，实施这样的充放电循环，通过以放电容量达到初期容量(第3个循环的放电容量)的70％的循环数达到规定值(500个循环)的试样作为基准(100)的相对指标来表示。
另外，自身放电特性的检验如下：测定在45℃的温度气氛中放置一定时间(2周)后的放电容量，与初期放电容量比较。因自身放电得到的放电容量的维持率为规定值(60％)以下的试样为不合格。
[表2]
| Fe/Ni比率 | 铁含量(重量％) | 放电特性(相对指标) | 自身放电特性 | |
| 实施例11 | 0.1 | 99 | 104 | ○ |
| 实施例12 | 0.3 | 99 | 107 | ○ |
| 实施例13 | 0.5 | 98 | 102 | ○ |
| 实施例14 | 0.5 | 97 | 99 | ○ |
| 实施例15 | 0.5 | 96 | 98 | ○ |
| 实施例16 | 0.5 | 84 | 95 | ○ |
| 实施例17 | 1.0 | 99 | 115 | ○ |
| 实施例18 | 1.5 | 99 | 117 | ○ |
| 实施例19 | 2.0 | 99 | 118 | ○ |
| 实施例20 | 2.5 | 99 | 111 | ○ |
| 比较例3 | 0.05 | 99 | 100 | ○ |
| 比较例4 | 3.0 | 99 | 112 | × |
如表2所示，在放电特性中，在形成电池罐1的钢板的Fe含量小于98重量％的试样中，其相对指标为100以下。认为这是钢板中的碳含量影响耐腐蚀性。即，认为碳含量少时，耐腐蚀性提高，从而钢板中的Fe向电解液中的溶出被抑制。另一方面，推测碳含量多、即Fe含量低时，钢板中的Fe的溶出到电解液中，溶出的Fe离子在极板和电解液的界面上阻碍电化学反应。
另外，在自身放电特性中，全部均得到了良好的结果，但构成比较例4的电池的电池罐1的Fe/Ni比率为3.0，所以得不到满意的自身放电特性。认为其原因在于Fe的溶出多。
在以上说明的实施例中，给出了以电池罐1构成为锂离子二次电池及镍氢蓄电池的例子，但是在与镍氢蓄电池相同地使用作为水溶性电解液的氢氧化钾水溶液的碱性锰干电池或镍锰电池、镍镉蓄电池中适用本发明的电池罐1，也能得到良好的耐腐蚀性。
由于碱性锰干电池或镍锰干电池将电池罐1构成为正极端子，因此需要在电池罐1的底部形成正极突起，从而电池罐1的加工工序增加，变形部位增加，但Fe-Ni扩散层3不会因拉深加工等产生龟裂和剥离，能维持耐腐蚀性。另外，在装填于机器中的状态下长期放置或在持续放电的状态下放置时，即使陷入伴随电池电压的降低而产生过放电腐蚀的状态时，也不会发生局部的Fe的溶出，而是大范围地缓慢进行Fe的溶出，因此对于防止漏液是有效的。
如以上所说明，根据本发明，电池罐在与电解液接触的内面形成Fe-Ni扩散层，其Fe/Ni比率被限制在规定范围内，所以在成型为电池罐的加工工序或制造电池的加工工序中也不会产生针孔和龟裂等，不会局部的产生Fe的溶出，即使发生伴随过放电的Fe的溶出，也由于该溶出大范围地缓慢进行，从而能防止伴随Fe的溶出而在电池罐打开贯通孔。使用该电池罐的电池具有优异的耐漏液性，Ni的使用量少，因此能廉价地提供高性能的电池。
Claims (6)
1.一种电池罐，其特征在于，其是将在钢板(2)的一个面上形成有铁-镍扩散层(3)的基材以所述一个面为内侧的方式形成为规定尺寸形状的有底筒状而成的电池罐(1)，在所述铁-镍扩散层(3)的厚度方向上对所述铁-镍扩散层(3)进行辉光放电分光测定时，在镍测定强度显示最大的深度位置处，铁测定强度相对于镍测定强度的最大值的比即铁/镍比率为0.1～2.5，所述钢板(2)的铁含量为98重量％以上。
2.根据权利要求1所述的电池罐，其中，铁-镍扩散层(3)的厚度为0.1～4.0μm。
3.一种电池，其特征在于，其是使用了电池罐(1)的电池(10)，所述电池罐(1)是将在钢板(2)的一个面上形成有铁-镍扩散层(3)的基材以所述一个面为内侧的方式形成为规定尺寸形状的有底筒状而成的；所述基材是在铁含量为98重量％以上的钢板(2)上以0.1～4.0μm的厚度形成有铁-镍扩散层(3)的基材，且在所述铁-镍扩散层(3)的厚度方向上对所述铁-镍扩散层(3)进行辉光放电分光测定时，在镍测定强度显示最大的深度位置处，铁测定强度相对于镍测定强度的最大值的比即铁/镍比率为0.1～2.5；所述电池(10)是在使用所述基材以规定形状尺寸形成的电池罐(1)内收纳发电要素，将电池罐的开口部封口，从而封闭罐内而成的。
4.根据权利要求3所述的电池，其中，所述电池是将在以二氧化锰及羟基氧化镍中的至少一种作为活性物质的正极和锌负极之间介入隔膜地进行配置、并填充了碱性电解液的发电要素收纳在电池罐(1)内而得到的碱性电池。
5.根据权利要求3所述的电池，其中，所述电池是将在以氢氧化镍为活性物质的正极和负极之间介入隔膜地进行配置、并填充了碱性电解液的发电要素收纳在电池罐(1)内而得到的碱性蓄电池。
6.根据权利要求3所述的电池，其中，所述电池是将在正极和负极之间介入隔膜地进行配置、并填充了非水电解液的发电要素收纳在电池罐(1)内而得到的非水电解液二次电池。
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