CN100470891C - 镍氢二次电池负极和电池以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍氢二次电池负极，该负极包括负极导电基体以及涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料，所述负极材料含有作为主组分的贮氢合金和粘合剂，其中，所述负极材料还含有一种合金添加剂，该合金添加剂含有钇和具有氢氧复合催化能力的金属。本发明还提供了使用该负极的镍氢二次电池。由于本发明提供的镍氢二次电池的负极材料中含有由钇与具有氢氧复合催化能力的金属组成的合金，因此能够同时改善贮氢合金的抗氧化能力和消氧能力，即氢氧复合能力，从而改善镍氢二次电池的内压性能和循环性能。

Description

镍氢二次电池负极和电池以及它们的制备方法
技术领域
本发明是关于镍氢二次电池负极和电池以及它们的制备方法。
背景技术
碱性二次电池主要包括镍氢二次电池、镍镉二次电池和镍锌二次电池。与镍镉二次电池相比，镍氢二次电池具有能量高，无镉的污染等优点。
镍氢二次电池一般包括密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液。所述电极组包括正极、负极及隔板。正极包括正极导电基体以及涂覆和/或填充在正极导电基体上的正极材料，所述正极材料含有作为主组分的氢氧化镍粉末和粘合剂；负极包括负极导电基体以及涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料，所述负极材料含有作为主组分的贮氢合金和粘合剂。所述隔板设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述电池壳体一般还兼作负极终端。
伴随着镍氢电池充放电循环的进行，镍氢电池负极材料中的贮氢合金粉的抗氧化能力下降，尤其是电池过充电时正极析出氧气，进一步促使贮氢合金氧化，导致贮氢合金负极实际贮氢能力的下降，即导致贮氢合金负极充电接受能力下降，充电时电池内部氢分压上升，导致电池内压上升。电池内压升高到一定程度，会使电池安全阀打开，在气体放出的同时，电解液也会溢出，导致电解液损失，电池内阻增大，因而随着充放电循环的进行，电池放电容量下降，最终缩短电池寿命。
为了改善贮氢合金负极的抗氧化能力，日本专利特开平6-215765公开了在贮氢合金负极中添加钇及其化合物的方法。在贮氢合金负极中添加钇及其化合物，使贮氢合金表面被覆钇或其化合物，电池过充电时负极氧化被抑制；而且即使随着充放电循环，贮氢合金因为吸放氢膨胀和收缩，产生裂纹，从而形成新鲜表面的情况下，由于钇及其化合物溶于电解液中，继而在贮氢合金新鲜表面析出，因而仍可起到抑制负极氧化的作用。但是，上述方法仅能解决贮氢合金本身的抗氧化能力。由于镍氢电池充电过程中负极存在析氢副反应，而且过充时正极析出氧气。虽然镍氢电池负极设计容量高于正极，但由于贮氢合金负极氢氧复合速度较慢，仍会使产生的氢氧在电池内部蓄积，导致电池内压上升。当电池内压升高到一定程度，会使电池安全阀打开，电解液随气体一起溢出，导致电解液枯竭、内阻增大、电池放电容量下降，最终电池循环寿命缩短。因此，现有的镍氢二次电池的内压性能和循环性能较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术制得的镍氢二次电池的内压性能和循环性能较差的缺点，提供一种能够改善镍氢二次电池的内压性能和循环性能的镍氢二次电池负极及其制备方法。
本发明的另外一个目的是提供镍氢二次电池及其制备方法。
本发明人通过研究发现，只有同时改善贮氢合金本身的抗氧化能力和消氧能力，即氢氧复合能力，才能真正改善镍氢二次电池的内压性能和循环性能。因此，本发明人将重点放在改善贮氢合金的氢氧复合能力上，并最终完成了本发明。
本发明提供了一种镍氢二次电池负极，该负极包括负极导电基体以及涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料，所述负极材料含有作为主组分的贮氢合金和粘合剂，其中，所述负极材料还含有一种合金添加剂，该合金添加剂含有钇和具有氢氧复合催化能力的金属。
本发明提供了一种镍氢二次电池负极的制备方法，该方法包括将负极材料涂覆和/或填充在负极导电基体上，所述负极材料含有作为主组分的贮氢合金和粘合剂，其中，所述负极材料还含有一种合金添加剂，该合金添加剂含有钇和具有氢氧复合催化能力的金属。
本发明提供了一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述负极为本发明提供的负极。
本发明还提供了一种镍氢二次电池的制备方法，该方法包括将正极、负极和隔板制备成一个电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，其中，所述负极为本发明提供的镍氢二次电池负极。
本发明提供的镍氢二次电池的负极材料中含有合金添加剂，该合金添加剂含有钇和具有氢氧复合催化能力的金属。因此能够同时改善贮氢合金的抗氧化能力和消氧能力，即氢氧复合能力，从而改善镍氢二次电池的内压性能和循环性能。
附图说明
图1是表示钇钴合金粉的加入量与电池内压的关系图；
图2是表示钇钴合金粉的加入量与电池循环性能的关系图；
具体实施方式
本发明提供的镍氢二次电池负极包括负极导电基体以及涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料，所述负极材料含有作为主组分的贮氢合金和粘合剂，其中，所述负极材料还含有一种合金添加剂，该合金添加剂含有钇和具有氢氧复合催化能力的金属。
其中，所述具有氢氧复合催化能力的金属为钴和/或镍。对于钇钴合金而言，由于钴元素较易溶于电解液中，在电池充电过程中又会还原为金属钴，析出于贮氢合金表面，未溶的钴则仍留在贮氢合金表面。而金属钇元素本身较为活泼，易氧化为三氧化二钇(Y2O3)或氢氧化钇(Y(OH)3)，也包覆于贮氢合金表面，这样在贮氢合金表面形成三氧化二钇或氢氧化钇与金属钴的复合包覆层，其中，三氧化二钇或氢氧化钇可改善贮氢合金本身的抗氧化能力，金属钴则具有氢氧复合催化能力，可提高贮氢合金本身的消氧能力，因而钇钴合金能够改善镍氢二次电池的内压性能和循环性能。对于钇镍合金或钇钴镍合金而言，由于镍本身也具有氢氧复合催化能力，因此钇镍合金或钇钴镍合金也能提高镍氢电池的循环寿命。
以所述贮氢合金的重量为基准，所述合金添加剂的含量为0.2-15重量％，优选为1-10重量％。
以所述合金添加剂的总重量为基准，钇的含量为5-60重量％，优选为10-50重量％。
对所述合金添加剂的形式没有特别的要求，优选为粉末，这样可以使该合金在负极材料中混合、分布更加均匀。对粉末的粒径大小没有特别的限定，优选为0.5-25微米，更优选为1-20微米。
按照本发明提供的镍氢二次电池的负极，除了负极材料含有本发明提供的所述合金添加剂之外，其它的结构和材料都可以使用本领域技术人员公知的结构和材料。
所述贮氢合金可以选自能作为碱性二次电池负极主要组分的任何贮氢合金，该贮氢合金可以将碱性电解液在电化学反应中产生的氢吸收，并且，在放电时能够使吸收的氢可逆地解析。所述贮氢合金在CN1159793C中做了详细的描述。
所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述粘合剂可以选自羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以所述储氢合金的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。
所述负极导电基体可以使用各种公知的用于镍氢二次电池的负极导电基体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。
按照本发明提供的镍氢二次电池负极的制备方法，除了负极材料含有本发明提供的所述合金添加剂之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。例如，可以采用常规的方法将负极材料涂覆在所述负极导电基体。例如，将负极材料混合成糊状，涂覆和/或填充在所述负极导电基体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述负极。其中，溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，以贮氢合金的重量为基准，所述溶剂的含量为10-30重量％，优选为15-25重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
按照本发明所提供的镍氢二次电池，所述隔板设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述电极组和碱性电解液一起容纳在电池壳中。所述隔板可以选自碱性二次电池中所用的各种隔板，如聚烯烃纤维无纺布且表面引入亲水性纤维或经磺化处理的片状元件。所述隔板的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
电池正极可以选自各种镍氢二次电池所用的正极，它可以市购得到，也可以采用现有方法制备。所述正极导电基体为镍氢二次电池常用的正极导电基体，如泡沫镍基体、毛毡片结构的基体、金属穿孔板或多孔拉制金属网。
镍-氢二次电池的所述正极材料含有氢氧化镍和粘合剂，所述粘合剂可以采用负极中所用的粘合剂。粘合剂的含量为本领域技术人员所公知，一般为氢氧化镍的0.01-5重量％，优选为0.02-3重量％。
所述正极材料中还可以含有添加剂，所述添加剂的种类和含量为本领域技术人员所公知。例如，所述添加剂可以选自钴、锌的金属和化合物中的一种或几种。一般来说，以元素计，所述添加剂的含量为氢氧化镍的0-15重量％，优选为2-10重量％。在正极材料中加入钴添加剂可以提高正极活性物质之间及正极活性物质与导电基体之间的导电性。在正极材料中引入锌等添加剂可以改善电池在充放电过程中结构的稳定性，从而提高电池的循环寿命。这些添加剂的作用在CN1159793C中做了详细介绍。
所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述氢氧化镍、粘合剂和溶剂，有时还有添加剂混和成糊状，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述正极。其中，所述溶剂可以选自能够使所述混合物形成糊状的任意溶剂，优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性，能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，所述溶剂的含量为氢氧化镍的15-40重量％，优选为20-35重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述电解液为碱性二次电池所用的电解液，如氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种。电解液的注入量一般为0.9-1.6g/Ah，电解液的浓度一般为6-8摩/升。
按照本发明提供的镍氢二次电池的制备方法，除了所述负极材料含有本发明提供的所述合金添加剂之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极之间设置隔板，构成一个电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到本发明提供的碱性二次电池。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
本实例说明本发明提供的镍氢二次电池负极和电池及它们的制备方法。
(1)负极的制备
将100重量份市购的组成为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3的MmNi5系贮氢合金、0.5重量份的羧甲基纤维素粘合剂、2重量份钇钴合金粉末(粉末的平均粒径为1.5微米，其中钇元素占合金粉末总重量的20重量％)，及20份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。将此浆料均匀地涂覆在冲孔钢带上，然后烘干、辊压、裁切制得尺寸为172毫米×42.5毫米×0.5毫米的负极，其中，负极材料的量约为9克。
(2)正极的制备
将100重量份的氢氧化镍，5份重量的CoO(氧化亚钴)，0.2份重量的羧甲基纤维素粘合剂，及30份重量去离子水充分搅拌，混合成糊状浆料。取普通泡沫镍，压、裁片后制作成91毫米×42毫米×1.4毫米的泡沫镍基片，在泡沫镍基片的中间位置点焊20毫米×1.5毫米×0.2毫米的镍带，镍带露出镍网10毫米，填充上述得到的浆料，然后烘干、辊压制得尺寸为91毫米×42毫米×1.4毫米的正极。其中，正极材料的含量约为8克。
(3)电池的装配
将(1)得到的负极、隔板接枝聚丙烯隔膜、(2)得到的正极依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组装入AA型钢壳中，加入电解液1.1g/Ah(电解液为KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％KOH和15克/升的LiOH)，密封后制成镍氢电池A1(AA-1800mAh)。
实施例2-6
本实例说明本发明提供的镍氢二次电池负极和电池及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法分别制得镍氢电池A2-A6(AA-1800mAh)，不同的是，钇钴合金粉末的添加量分别为贮氢合金的0.5重量％、1重量％、4重量％、7重量％和10重量％。
实施例7
本实例说明本发明提供的镍氢二次电池负极和电池及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法分别制得镍氢电池A7(AA-1800mAh)，不同的是，在制备负极的过程中，加入钇镍合金粉末(该合金粉末的平均粒径为5微米，其中钇元素占合金粉末总重量的45重量％)，代替实施例1添加的钇钴合金粉末，钇镍合金粉末的添加量为贮氢合金的2重量％。
实施例8
本实例说明本发明提供的镍氢二次电池负极和电池及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法分别制得镍氢电池A8(AA-1800mAh)，不同的是，在制备负极的过程中，加入钇镍钴合金粉末(该合金粉末的平均粒径为5微米，其中钇元素占合金粉末总重量的15重量％，镍元素占合金粉末总重量的30重量％)，代替实施例1添加的钇钴合金粉末，钇镍钴合金粉末的添加量为贮氢合金的2重量％。
比较例1
采用与实施例1相同的方法分别制得参比镍氢电池CA1，不同的是，在制备负极的过程中，没有加入钇钴合金粉末。
比较例2
采用与实施例1相同的方法分别制得参比镍氢电池CA2，不同的是，在制备负极的过程中，加入三氧化二钇粉末(平均粒径为1.5微米)代替实施例1添加的钇钴合金粉末，三氧化二钇粉末的添加量为贮氢合金的2重量％。
电池性能测试
电池内压测定：上述得到的镍氢二次电池A1-A8以及参比镍氢二次电池CA1-CA2经过初次充放电活化后，以1C(1800mA)电流充电120分钟时测定电池内压。电池内压通过在电池钢壳底部装上压力计的方法进行测定，测定结果如下表1所示。
电池循环性能测定：上述得到的镍氢二次电池A1-A8以及参比镍氢二次电池CA1-CA2经过初次充放电活化后，以0.2C(360mA)电流充电7.5小时，并且同时辅以—ΔV＝10mV控制，1C放电至电池电压为1V，每次充电或放电结束后均搁置15分钟，用电池放电容量降至初期容量的70％时的循环次数表示电池的循环性能，循环次数越多表明电池的循环性能越好，测定结果如表1所示。
表1
 
实施例编号 电池编号 添加的粉末种类 添加量(重量％) 电池内压(大气压) 循环性能(次)
实施例1 A1 钇钴合金粉末 2.0 6.7 667
实施例2 A2 钇钴合金粉末 0.5 12.1 511
实施例3 A3 钇钴合金粉末 1.0 7.0 658
实施例4 A4 钇钴合金粉末 4.0 6.5 670
实施例5 A5 钇钴合金粉末 7.0 6.4 675
实施例6 A6 钇钴合金粉末 10.0 6.4 679
实施例7 A7 钇镍合金粉末 2.0 7.1 640
实施例8 A8 钇镍钴合金粉末 2.0 6.8 658
比较例1 CA1 - 0 20.1 303
比较例2 CA2 三氧化二钇 2.0 20.9 454
利用电池A1-A6以及CA1的内压测定结果得到钇钴合金粉末的添加量与电池内压的关系，如图1所示。
利用电池A1-A6以及CA1的电池循环性能测定结果得到钇钴合金粉末的添加量与电池循环性能的关系，如图2所示。
如图1和图2所示，钇钴合金粉末的添加可以降低电池的内阻并提高电池的循环次数，当加入量为1重量％时，内压显著降低并且循环次数显著提高，但是加入量超过10重量％时，内压性能和循环性能改善的程度已经有限，从成本方面考虑，钇钴合金粉末的加入量优选为1-10重量％。
从表1所示的结果可以看出，与参比电池相比，由于本发明提供的镍氢二次电池的负极材料中添加有钇钴合金粉末、钇镍合金粉末或钇镍钴合金粉末，本发明提供的电池的内压性能和循环性能得到了显著改善。

Claims (8)

1、一种镍氢二次电池负极，该负极包括负极导电基体以及涂覆和/或填充在负极导电基体上的负极材料，所述负极材料含有作为主组分的贮氢合金和粘合剂，其特征在于，所述负极材料还含有一种合金添加剂，该合金添加剂含有钇和具有氢氧复合催化能力的金属，其中，所述具有氢氧复合催化能力的金属为钴和/或镍，所述合金添加剂均匀分散在所述负极材料中。
2、根据权利要求1所述的负极，其中，以所述贮氢合金的重量为基准，所述合金添加剂的含量为1-10重量％。
3、根据权利要求1所述的负极，其中，以合金添加剂的总重量为基准，钇的含量为10-50重量％。
4、权利要求1所述的镍氢二次电池负极的制备方法，该方法包括将负极材料涂覆和/或填充在负极导电基体上，所述负极材料含有作为主组分的贮氢合金和粘合剂，其特征在于，所述负极材料还含有一种合金添加剂，该合金添加剂含有钇和具有氢氧复合催化能力的金属，其中，所述具有氢氧复合催化能力的金属为钴和/或镍，所述合金添加剂均匀分散在所述负极材料中。
5、根据权利要求4所述的方法，其中，以所述贮氢合金的重量为基准，所述合金添加剂的含量为1-10重量％。
6、根据权利要求4所述的方法，其中，以合金添加剂的总重量为基准，钇的含量为10-50重量％。
7、一种镍氢二次电池，该电池包括电极组和碱性电解液，所述电极组和碱性电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔板，其特征在于，所述负极为权利要求1-3中任意一项所述的负极。
8、权利要求7所述的镍氢二次电池的制备方法，该方法包括将正极、负极和隔板制备成一个电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，其特征在于，所述负极为权利要求1-3中任意一项所述的负极。
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