KR20090064360A - 전지 캔 및 그것을 이용한 전지 - Google Patents
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Abstract
Fe 함유량이 98중량% 이상의 강판(2)의 표면에 Fe-Ni 확산 층(3)을 형성하고, 그 Fe/Ni 비율이 0.1~2.5의 범위 내가 되도록 규제하며, 이 Fe-Ni 확산 층(3)이 캔 내면이 되도록 소정 형상 치수의 전지 캔(1)으로 성형한다. 이 전지 캔(1)을 이용하여 전지를 제작하면, Ni의 사용량이 적어도 과방전 부식을 억제하여 내누액성에 우수한 전지로 구성할 수 있다.
전지, 캔, 강판, Fe-Ni, 비율, 0.1~2.5
Description
본 발명은 알칼리 건전지 및 니켈 수소 축전지 등의 수용액 계의 전지 또는 리튬 이온 2차 전지 등의 비 수용액 계의 전지를 제조하는데 적합한 전지 캔 및 그것을 이용한 전지에 관한 것이다.
휴대전자기기의 다양화 및 고기능화에 따라서 그 전원으로 하는 전지에는 고용량화나 고성능화에 더하여 신뢰성의 향상이 요구되고 있다. 전지는 강 알칼리성의 전해액을 이용한 알칼리 건전지 등 부식성이 높은 전해액을 이용한 것이 많으므로, 전해액에 의해 전지 캔이 부식되어 액의 누출이 발생하지 않도록 전지 캔의 내면에는 내 부식성(耐 腐食性) 층을 모재(母材) 상에 형성할 필요가 있다. 특히, 철(이하, Fe)을 모재로 하여 전지 캔을 구성한 때에 과방전의 진행에 의해서 전지의 전압이 저하한 것과 같은 경우에, 전지 캔이 부식전위에 달하면 부식전류가 흘러서 Fe가 전해액 중에 용출(溶出)하고, 그것이 진행되면 전지 캔에 구멍이 생겨서 전해액이 누출될 우려가 있다.
그래서, 모재로 하는 Fe의 표면에 니켈(이하, Ni)도금을 하여 부식전위를 상승시켜서 Fe 모재를 사용한 전지 캔의 내식성을 향상시킨 것이 알려져 있다.
이와 같은 내 부식 층을 모재 상에 형성한 전지 캔의 종래기술로는, Fe 모재 인 강판의 캔 내면이 되는 면에 부착량이 Ni로 1~9g/㎡의 Fe-Ni 확산 층을 가지며, 이 Fe-Ni 확산 층의 표면에 균열 형상으로 다수의 오목부를 설치한 Ni 도금 강판을 이용하여 알칼리 망간 전지용 전지 캔으로 한 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
상기 Ni도금 강판은 Ni 도금을 한 후에 열처리를 함으로써 표면에 균열 형상의 오목부를 다수 갖는 Fe-Ni 확산 층을 형성하고 있다. 이와 같은 균열 형상의 오목부를 표면에 형성한 Ni 도금 강판은 전지 캔으로 형성하는 프레스 가공 후에도 균열 형상의 오목부가 유지되거나 또는 일부 확장되어서 확대됨으로써 전기화학적 잠재력이 높은 전지 캔을 얻을 수 있다.
또, 필요하고도 충분한 내식성을 염가로 얻기 위한 전지 캔으로, 모재로 하는 강판은 그 탄소 함유량이 0.004중량% 이하의 것으로 하고, 전지 캔의 내면이 되는 표면에 두께가 0.5~3㎛의 Fe-Ni 합금 층을 개재하여 두께가 0.5~3㎛의 Ni층을 형성하거나, 혹은 두께가 0.5~3㎛의 Fe-Ni 합금 층을 개재하여 0.5~3㎛의 Ni층을 형성하고, 그 위에 두께가 0.5~3㎛의 Ni-s층(광택 Ni 도금 층)을 더 형성한 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
상기 구성에서는 강판의 탄소 함유량을 0.004중량% 이하로 함으로써 높은 내식성을 얻을 수 있는 동시에 열처리시간의 단축을 실현하고 있다. 또, 강판의 표면에 형성하는 Ni 도금 층은 내식성의 향상에 유효해지게 된다. 그러나 도금 층에는 통상 많은 핀 홀이 존재하므로, 강판 표면에 Ni 도금 층을 형성한 후에 열처리를 하여 Fe-Ni 합금 층을 생성함으로써 핀 홀을 감소시키는 동시에 도금 층의 박리를 억제하고 있다. 또, Ni 도금 층의 상부에 광택 Ni 도금 층을 형성하면 내식성의 향 상이 도모되는 동시에 핀 홀이 적은 평활한 표면이 얻어지므로, 전지 캔 내에 전극 군을 삽입할 때의 삽입성이 향상한다.
특허문헌 1 : 일본국 특개 2001-345080호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특개 2005-078894호 공보
그러나 상기 종래기술에서 설명한 바와 같이, 단순히 Fe-Ni 확산 층을 형성해도 Ni층의 표면에 핀 홀이 생기면 국소적으로 Fe의 용출이 진행되기 쉽고, 이와 같은 국소적인 Fe의 용출에 의해 핀 홀 형상의 구멍이 전지 캔의 외부표면까지 도달하여 일순간에 관통하게 되어서, 이 구멍으로부터 전해액이 누출하므로, 내 누액성이 떨어지게 된다.
또, 전지 캔 및 그것을 이용한 전지의 제조과정에서는 판재를 드로잉 가공하거나 구부림 가공하는 가공공정이 불가결하며, 가공공정 시에 판재 표면에 형성된 Ni 도금 층에는 균열이나 박리 등이 발생할 우려가 다분히 있다.
또, Ni의 사용량이 불필요하게 증가하므로, 수요량 증가에 의해 가격이 급격히 상승하고 있는 Ni의 사용량 증가에 의해 전지의 제조비용을 억제하기가 어려워진다고 하는 과제가 있다.
본 발명이 목적으로 하는 바는 Fe의 용출을 국소적으로 진행시키지 않는 Fe-Ni 확산 층의 형성상태를 얻을 수 있도록 한 전지 캔 및 그것을 이용한 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본원 제 1 발명은, 강판의 한쪽 면에 Fe-Ni 확산 층을 형성한 기재(基材)를 상기 한쪽 면이 내측이 되도록 하여 소정 치수 형상의 밑면이 있는 통 형상으로 형성하여 이루어지는 전지 캔으로, 상기 Fe-Ni 확산 층을 그 두께 방향으로 글로 방전 분광 측정한 때에 Ni 측정강도가 최대를 나타내는 깊이 위치에 있어서, Ni 측정강도의 최대치에 대한 Fe 측정강도의 비인 Fe/Ni 비율이 0.1~2.5가 되도록 Fe-Ni 확산 층이 형성되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, Fe-Ni 확산 층의 Fe/Ni 비율이 소정 범위 내가 되도록 Fe-Ni 확산 층을 형성하는 열처리 온도 및 시간, 나아가서는 Fe-Ni 확산 층을 형성하기 위한 Ni 도금의 두께를 규제하고 있으므로, 전지 캔의 전해액과 접하는 내면에는 Ni층에 핀 홀이 잘 형성되지 않으며, 기재를 전지 캔으로 제조하는 과정 및 그 전지 캔을 이용하여 전지를 제조하는 과정에서의 드로잉 가공이나 구부림 가공 등에 의해서 도금 층에 균열이나 박리가 발생하는 일이 없다. 따라서, 핀 홀이나 균열 등이 발생하지 않으므로 국소적으로 Fe의 용출이 발생하지 않으며, 과방전에 따른 Fe의 발생해도 생겨도 그것은 대역적(大域的)으로 서서히 진행하므로, Fe의 용출에 따라서 전지 캔에 관통구멍이 발생하는 문제를 방지할 수 있고, 내누액성에 우수한 전지 캔을 Ni의 사용량을 적게 하여 제공할 수 있게 된다.
상기 구성에서 Fe-Ni 확산 층의 두께는 0.1㎛~4.0㎛의 범위 내가 되도록 형성하는 것이 적합하다. 또, 강판의 Fe 함유량은 98중량% 이상인 것이 적합하며, 과방전 부식에 대한 내성(耐性)을 향상시킬 수 있다.
또, 본원 제 2 발명은, 강판의 한쪽 면에 Ni층을 형성하고, 접합 사이에 Fe-Ni 확산 층을 형성한 기재를 상기 한쪽 면이 내측이 되도록 하여 소정 치수 형상의 밑면이 있는 통 형상으로 형성하여서 이루어지는 전지 캔을 이용한 전지로, 상기 기재는 Fe 함유량이 98중량% 이상의 강판이며, Fe-Ni 확산 층을 그 두께 방향으로 글로 방전 분광 측정한 때에 Ni 측정강도가 최대를 나타내는 깊이 위치에서 Ni 측정강도의 최대치에 대한 Fe 측정강도의 비인 Fe/Ni 비율이 0.1~2.5가 되도록, Fe-Ni 확산 층을 두께 0.1~4.0㎛로 형성한 기재를 이용하여 소정 형상 치수로 형성된 전지 캔 내에 발전요소를 수용하여 전지 캔의 개구부를 밀봉해서 캔 내를 밀폐해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 전지 캔의 전해액과 접하는 내면은 Fe/Ni 비율이 소정 범위 내가 되도록 규제한 Fe-Ni 확산 층으로 피복되어 있으므로, Ni층에 핀 홀이 잘 발생하지 않으며, 기재를 전지 캔으로 제조하고, 그 전지 캔을 이용하여 전지를 제조하는 과정에서의 드로잉 가공이나 구부림 가공 등에 의해 도금 층에 균열이나 박리가 발생하는 일이 없다. 따라서 핀 홀이나 균열 등이 발생하지 않음에 따라서 국소적으로 Fe의 용출이 발생하지 않으며, 전지가 과방전 상태가 되어서 Fe의 용출이 생겨도 그것은 대역적으로 서서히 진행하므로, Fe의 용출에 따라 전지 캔에 관통 구멍이 생겨버리는 것을 방지할 수 있고, 내 누액성에 우수한 전지를 Ni의 사용량을 적게 하여 제공할 수 있게 된다.
상기 구성에서 전지는 이산화망간 및 옥시수산화니켈의 적어도 한쪽을 활물질로 하는 양극과 아연 음극을 세퍼레이터를 개재하여 배치하고 알칼리 전해액을 충전한 발전요소를 전자 캔 내에 수용한 알칼리 전지나, 또는 수산화니켈을 활물질로 하는 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 배치하고 알칼리 전해액을 충전한 발전요소를 전지 캔 내에 수용한 알칼리 축전지로 구성하기에 적합하다. 이들 전지는 부식성이 강한 강 알칼리성의 알칼리 전해액을 사용하고 있으나, 사용하는 전지 캔의 구성에 의해 내누액성에 우수한 전지를 염가로 제조할 수 있게 된다.
또, 전지는 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 배치하고 비수 전해액을 충전한 발전요소를 전지 캔 내에 수용한 비수 전해액 2차 전지로 구성하는 데에도 적합하다. 비수 전해액 2차 전지는 발생하는 기전력이 높고, 과방전 부식의 영향도 커지나, 국소적인 Fe 용출이 억제되므로 전지 캔 내에서의 부식에 의한 구멍의 발생을 늦춰서 내 누액성을 향상시킬 수 있다.
도 1A~도 1B는 본 발명의 일 실시 예에 관한 전지 캔의 구성을 나타내며, 도 1A는 단면도, 도 1B는 부분확대 단면도, 도 1C는 종래기술의 전지 캔의 부분확대 단면도이다.
도 2는 글로 방전 발광분석에 의한 Fe-Ni 비율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 DI공법에 의한 전지 캔의 제조방법을 나타내는 도면이다.
도 4A~도 4B는 전지제작을 위한 전지 캔의 가공을 나타내며, 도 4A는 그루빙 가공한 전지 캔의 단면도이고, 도 4B는 완성전지의 1/2 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 예에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1A는 실시 예의 전지 캔(1)의 종단면도를 나타내는 것이다. 전지 캔(1)은 밑면이 있는 통 형상으로 형성되고, 측면 가장자리부(1a)의 개구 단(開口 端) 측에 있는 실링 부(1b) 및 밑면부(1c)의 두께는 측면 가장자리부(1a)의 두께보다 두껍게 형성되어 있다. 또, 도 1B에 도시하는 바와 같이, 전지 캔(1)의 내면에는 강판(2)의 표면에 Fe-Ni 확산 층(3)이 형성되어 있다.
이 전지 캔(1)을 제작하기 위해서 이용하는 강판(2)은 Fe 함유량이 98중량% 이상인 것이 바람직하며, Fe 이외의 성분으로 C(탄소), Si(규소), Mn(망간), N(질소), P(인), Al(알루미늄), Ni(니켈), Cr(크롬) 등이 미량으로 함유되어 있다. 본 실시 예에서는 후술하는 비교검증을 하기 위해서 Fe 함유량이 84중량%에서 99중량%까지인 두께 0.3㎜의 복수의 강판을 준비하였다.
이들 강판에 대해서 온도 600~800℃에서 5~20시간의 열처리를 하였다. 다음에, 열처리 후의 강판을 가공하여 전지 캔으로 형성한 때에 캔의 내측이 되는 면에 두께 0.2~1.5㎛의 Ni 도금 층을 형성하고, 캔의 외 측이 되는 면에 두께 1.5~3.5㎛의 Ni 도금 층을 형성하였다.
이 도금 강판에 대하여 온도 500~650℃에서 1~20시간의 열처리를 하여 Fe-Ni 확산 층(3)을 형성한다. 이 Fe-Ni 확산 층(3)은 열처리에 의해서 Ni원자가 Fe 층 중으로 확산함에 따라서 형성된다. Fe-Ni 확산 층(3)의 두께는 0.1~4.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 본 실시 예에서는 Fe-Ni 확산 층(3)의 두께를 약 1.5㎛로 하였다.
Fe-Ni 확산 층(3)의 두께는 글로 방전 발광분석장치(리가쿠사(リガク社)/GDA750)를 이용하여 측정하였다. 글로 방전 발광분석은 Fe-Ni 확산 층(3)이 형성된 강판(2)의 표면을 글로 방전에 의해 생성한 아르곤 이온에 의해 스퍼터링하 여, 비산한 Fe-Ni 확산 층(3)의 성분 원소를 스펙트럼 분석함으로써, Fe-Ni 확산 층(3)이 형성된 강판(2)의 두께 방향에 존재하는 원소의 분포상태를 검출할 수 있다.
또, Fe-Ni 확산 층의 두께는 Fe의 최대 GDS 강도×10%인 깊이에서부터 Ni의 최대 GDS 강도×10%까지의 사이의 두께를 가리킨다.
여기서는, 도 2에 도시한 것과 같이, Fe-Ni 확산 층(3)이 형성된 강판(2)을 글로 방전 발광분석하여 강판(2)의 깊이별 Ni 원소 및 Fe 원소의 분포량을 측정하고, Ni 측정강도가 피크를 나타내는 깊이의 위치에서의 Fe 측정강도의 비인 Fe/Ni 비율을 측정하였다. 비교검증을 하기 위해서 열처리 온도 및 시간, Ni 도금의 두께를 변화시켜서 Fe/Ni 비율이 다른 Fe-Ni 확산 층(3)을 형성한 복수 종류의 강판(2)을 제작하였다.
상기 구성으로 이루어지는 Fe-Ni 확산 층(3)을 형성한 강판(2)을 이용하여, Fe-Ni 확산 층(3)이 형성된 면이 내측이 되도록 해서 전지 캔(1)을 제작한다.
전지 캔(1)의 제작은, 먼저, 도 3에 도시한 바와 같이, 표면에 Fe-Ni 확산 층(3)을 형성한 강판(2)을 프레스기에 공급하여 소정 형상으로 타발 가공을 한 후에, 내측에 Fe-Ni 확산 층(3)의 형성 면이 위치하도록, 드로잉 가공에 의해서 컵 형상의 캔 기재(5)를 제작한다. 이어서, 이 캔 기재(5)를 DI(Drawing and Ironing) 공법에 의해 소정 치수의 밑면이 있는 통 형상체로 형성한다.
DI공법은 드로잉 가공과 아이어닝 가공에 의해 캔 기재(5)를 소정 치수 및 형상의 밑면이 있는 통 형상체로 형성하는 것으로, 도 3에 도시한 바와 같이, 성형 하는 전지 캔(1)의 내경에 대응하는 직경으로 형성된 성형 펀치(6)에 의해 캔 기재(5)를 압출하고, 내경이 서서히 작아지도록 형성된 복수의 성형 다이스(7a~7d) 중에 캔 기재(5)를 삽입시킨다. 도시한 것과 같이, 성형 펀치(6)에는 전진방향 전방 측의 캔 형성부(6a)의 직경에 대해서 진전방향 후방 측에 직경을 작게 한 단차부(段差部)(6b)가 형성되어 있으므로, 성형 다이스(7a~7d)에 의해서 아이어닝 가공이 가해진 캔 기재(5)는 캔 형성부(6a)의 위치에서의 두께보다도 단차부(6b)의 위치에서의 두께가 두꺼워지며, 도 1A에 도시한 바와 같이, 실링부(1b)의 두께가 측면 가장자리부(1a)의 두께보다도 두꺼운 전지 캔(1)으로 성형이 된다. 이 두께의 실링부(1b)가 형성되어 있으므로, 측면 가장자리부(1a)의 두께를 얇게 형성하여 발전요소의 수용량을 증가시켜서 전지용량의 증대화를 도모한 경우에도 충분한 실링 강도를 확보하여 내 누액성에 우수한 전지로 구성할 수 있다.
상기 DI공법에 의해 성형된 밑면이 있는 통 형상체는 개구부 측에 불규칙한 형상의 이부(耳部)가 형성되어 있으므로, 밑면이 있는 통 형상체를 그 밑면부에서부터 소정 높이의 위치에서 절단함으로써 도 1에 도시한 바와 같은 소정 치수 형상의 전지 캔(1)을 얻을 수 있다. 여기서는 외경 18㎜, 높이 65㎜의 밑면이 있는 통 형상의 전지 캔(1)으로 제작하였다. 전지 캔(1)의 측면 가장자리부(1a)의 두께는 0.1㎜, 실링부(1b)의 두께는 0.2㎜, 밑면부(1c)의 두께는 0.3㎜이 되며, 기재로 한 강판(2) 상에 형성한 Fe-Ni 확산 층(3)의 두께는 전지 캔(1)으로 가공되는 과정에서 두께가 감소하는 비율에 따라서 감소하고 있다.
도 1B에 전지 캔(1)의 단면구조를 모식적으로 나타내는 것과 같이, 전지 캔(1)의 내면에는 강판(2)의 표면을 피복 하는 Fe-Ni 확산 층(3)이 형성되어 있다. 도 1C는 종래기술로서의 전지 캔의 단면구조를 모식적으로 나타내는 것으로, 전지 캔의 내면에는 강판(22)의 표면을 피복 하는 Fe-Ni 합금 층(23), Ni층(24), 광택 Ni 도금 층인 Ni-P층(25)이 형성되어 있다. 이 종래기술에 관한 전지 캔과의 비교로부터도, 본 실시 예의 전지 캔(1)은 Ni의 사용량을 적게 하여 내식성 피복의 형성이 이루어져 있음을 알 수 있다.
또, 전지 캔(1)은 전술한 바와 같이 판재를 캔 기재(5)로 형성한 후에, DI공법에 의해 소정 치수 형상으로 형성되므로, 드로잉 가공이나 아이어닝 가공에 의한 변형 응력이 가해지게 된다. 종래기술에 관한 전지 캔에 대해서도 마찬가지로, 이 가공공정은 상기 변형에 따라서 도금 층에 균열이나 박리가 생길 우려가 있으며, 도금 층을 피복 한 광택 도금 층에 균열이나 박리 등이 발생하면 도금 층에 존재하는 핀 홀이나 균열 등에 의해 국소적인 Fe의 용출이 발생하기 쉬워진다. 그러나 본 실시 예의 전지 캔(1)의 경우에는 Fe-Ni 확산 층(3)은 모재인 강판(2)에 일체화하고 있으므로, 전지 캔(1)으로 형성할 때의 변형에 의해 균열이나 박리 등은 발생하지 않는다.
또, 전지 캔(1)은 그것을 이용하여 전지를 제조하는 공정에서, 도 4A에 도시한 바와 같이 개구부를 실링을 하기 위한 홈부(11)가 형성된다. 홈부(11)는 도 4B에 도시한 것과 같이 전지 캔(1) 내에 양극 판과 음극 판을 세퍼레이터를 개재하여 감은 극판 군(14)을 수용한 후에 형성되며, 전지 캔(1) 내에 전해액을 주입한 후, 도 4B에 나타낸 바와 같이, 홈부(11) 상에 개스킷(12)을 개재하여 실링 판(13)을 배치하고, 개구부를 내측으로 구부리는 코킹(caulking) 가공에 의해 개스킷(12)을 압축하여 실링 판(13)을 개구부에 고정하는 실링 공정에 의해서, 내부에 발전요소를 수용한 전지 캔(1)이 캔 내를 밀폐한 전지(10)로 제작된다.
이때의 홈부(11)의 형성이나 코킹 가공 시에도 전지 캔(1)에는 큰 변형 응력이 가해지므로, 종래기술에 의한 전지 캔에서는 도금 층에 균열이나 박리 등이 발생할 우려가 있으며, 도금 층을 피복 한 광택 도금 층에 균열이나 박리 등이 발생하면 도금 층에 존재하는 핀 홀이나 균열로부터 국소적인 Fe의 용출이 발생하기 쉬워진다. 본 실시 예에 관한 전지 캔(1)의 경우에는 Fe-Ni 확산 층(3)은 모재인 강판(2)에 일체화하고 있으므로, 전지(10)를 제작할 때의 변형에 의해 균열이나 박리 등은 발생하지 않는다. 또, 도 4B는 니켈 수소 축전지의 제조 예를 나타내고 있으나, 리튬 이온 이차전지의 경우도 대략 동일한 구조로 형성된다.
(실시 예 및 비교 예의 전지의 제작)
상기 전지 캔(1)은 Fe-Ni 확산 층(3)(두께: 약 1.5㎛)을 형성한 강판(2)의 Fe 함유량 및 Fe-Ni 비율이 다른 12종류의 강판(2)(본 발명의 실시 예의 전지에 사용하는 강판 10종류와 비교 예의 전지에 사용하는 강판 2종류)에 의해서 각각 제작하였다. 그리고 12종류의 전지 캔(1)을 각 종류별로 10개 제작하고, 각 전지 캔(1)을 이용하여 비수 전해액 계의 대표적인 전지인 리튬 이온 2차 전지(실시 예 1~10 및 비교 예 1, 2)와 수용성 전해액 계의 대표적인 전지인 니켈 수소 축전지(실시 예 11~20 및 비교 예 3, 4)를 제작하였다. 리튬 이온 2차 전지에 대해서는 내식성 및 강판(2)의 녹의 발생에 대하여 검증하고, 니켈 수소 축전지에 대해서는 방전특 성 및 자기방전특성에 대하여 검증하였다.
전지(10)의 제작은 양극 판과 음극 판을 세퍼레이터를 개재하여 와권 형상(渦卷狀)으로 감아서 극판 군(14)을 형성하고, 이 극판 군(14)을 전지 캔(1)에 삽입하여 전극 접속을 한 후, 전지 캔(1) 내에 전해액을 주입하여, 도 4B에 도시하는 바와 같이, 전지 캔(1)의 개구부에 실링 판(13)을 배치하고 전지 캔(1)의 개구부를 내측으로 구부리는 코킹 가공에 의해서 전지 캔(1)의 캔 내를 밀폐한 전지(10)로 완성시켰다.
(리튬 이온 2차 전지의 제작)
리튬 이온 2차 전지의 양극판은 양극 활물질(코발트 산 리튬)과, 아세틸렌 블랙과, 폴리사불화에틸렌의 수성 디스퍼전(dispersion)과, 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 혼합하여 양극 페이스트를 조정하고, 이것을 알루미늄 박(箔)의 양면에 도포하여 건조시킨 후, 소정 두께가 되도록 압연(壓延)하여 소정 치수의 띠 형상이 되도록 절단해서 양극 판으로 하였다.
또, 음극 판은 음극 활물질과, 스티렌부타디엔고무의 수성 디스퍼전과, 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 혼합하여 음극 페이스트를 조정하고, 이것을 동박의 양면에 도포하여 건조시킨 후, 소정 두께가 되도록 압연하여 소정 치수의 띠 형상이 되도록 절단해서 음극 판으로 하였다.
상기 양극판 및 음극 판에 각각 양극 리드, 음극 리드를 장착하고, 미세한 다공성 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 개재하여 와권 형상으로 감아서 소정의 외형 치수의 극판 군(14)으로 제작하였다. 이 극판 군(14)을 전지 캔(1) 내에 수용하고, 양극 리드는 실링 판(13)에, 음극 리드는 전지 캔(1)에 접속하며, 전지 캔(1) 내에 에틸렌카보네이트와 에틸렌메틸카보네이트와의 혼합 용매에 LiPF6을 용해한 전해액을 주입하였다. 다음에, 홈부(11)를 형성한 전지 캔(1)의 개구부에 실링 판(13)을 배치하고, 전지 캔(1)의 개구부를 내측으로 구부리는 코킹 가공에 의해 개스킷(12)을 개재하여 실링 판(13)의 주연부(周緣部)를 협압(挾壓)하여 개구부를 밀봉하며, 전지 캔(1)의 캔 내는 밀폐되어서 리튬 이온 2차 전지가 완성되었다.
(리튬 이온 2차 전지에 대한 과방전 부식의 검증)
상술한 것과 같이 제작된 리튬 이온 2차 전지에 대하여 전지 캔(1)의 구성 별로 과방전 부식에 대한 내식성 및 전지 캔(1)의 녹의 발생에 대하여 검증하였다. 제작한 리튬 이온 2차 전지는 전지 캔 구성의 종류에 따라서, 표 1에 나타낸 것과 같이, Fe-Ni 확산 층(3)의 Fe/Ni 비율 및 강판(2)의 Fe 함유량이 다른 실시 예 1~10과 비교 예 1, 2의 12종류를 준비하였다.
내식성의 평가는, 리튬 이온 2차 전지의 양극과 음극 사이에 부하로서 1kΩ의 저항기를 접속하고, 이것을 80℃의 고온 분위기 중에 방치하여, 전지 캔(1)의 외부 표면에 이르는 구멍이 발생할 때까지의 시간을 측정하여, 규정시간(200시간) 이내에 구멍으로부터 액의 누출이 발생한 것을 불가로 하였다.
또, 캔 내면의 녹 발생의 평가는, JIS Z 2371에 규정된 검사방법에 의해, 5% NaCl 용액을 캔 내면에 분무(噴霧)하고 일정시간(0.5시간) 후에 녹의 발생의 유무를 검증하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, Fe-Ni 확산 층(3)의 Fe/Ni 비율이 0.1~2.5인 전지 캔으로 구성한 전지는 녹의 발생이 적어서 양호하였다. 강판(2)의 Fe 함유량이 98중량% 이상이면 내식성에도 우수한 전지를 얻을 수 있다. 또, Fe/Ni 비율이 0.1 미만이면 내식성을 만족시키는 결과를 얻을 수 없고, 2.5를 초과하면 녹 발생을 만족시키는 결과를 얻을 수 없다. 또, Fe/Ni 비율이 0.1~2.5의 범위 내라도 강판(2)의 Fe 함유량이 98중량% 미만이면 역시 내식성을 만족시킬 수 없다. 이는 강판(2)의 탄소 함유량이 적은 경우에는 내식성이 높아지므로 Fe의 전해액 중으로의 용출이 억제되나, 강판(2)의 Fe 함유량이 98중량% 미만이면 탄소 함유량이 증가하므로 내식성이 저하한 것으로 생각된다.
또, 캔 내면의 녹 발생의 평가가 나쁘면 캔 보존시에 캔 내면에 녹이 발생하며, 그대로 전지를 조립한 경우에는 전압불량, 가스발생 등 불량발생의 원인이 되므로, Fe/Ni 비율은 2.5 이하가 바람직하다.
(니켈 수소 축전지의 제작)
니켈 수소 축전지의 양극판은 양극 활물질로 하는 Co 및 Zn을 함유하는 수산화니켈 100중량부에 대하여 수산화 코발트를 10중량부 첨가하고, 물 및 결착제를 첨가하여 혼합하여, 이를 두께 1.2㎜의 발포 니켈시트의 세공(細孔) 내에 충전하였다. 이를 건조시킨 후, 소정 두께가 되도록 압연하여 소정 치수의 띠 형상으로 절단하여 양극 판으로 하였다.
또, 음극 판은 공지의 AB5형의 수소 흡장 합금을 평균 입자 직경 35㎛로 분쇄한 후, 알칼리 처리한 합금분말에 결착제와 물을 첨가하여 혼합하고, 이것을 Ni 도금을 한 펀칭 메탈에 도포하였다. 이것을 건조시킨 후, 소정 두께가 되도록 압연하여, 소정 치수의 띠 형상으로 절단하여 음극 판으로 하였다.
상기 양극판 및 음극 판 각각에 양극 리드 및 음극 리드를 장착하고, 친수성(親水性)을 부여한 두께 150㎛의 부직포제의 세퍼레이터를 개재하여 와권 형상으로 감아서 극판 군(14)으로 제작하였다. 이 극판 군(14)의 음극 리드는 전지 캔(1)에 접속하고, 양극 리드는 실링 판(14)에 접속하며, 극판 군(14)의 상하에 절연판을 배치하여 전지 캔(1) 내에 수용하였다. 극판 군(14)을 수용한 전지 캔(1) 내에는 전해액으로 비중 1.3g/㎖의 수산화칼륨 수용액을 주입하였다. 전지 캔(1)의 개구부에 개스킷(12)을 개재하여 실링 판(13)을 배치하고, 홈부(11)를 형성한 전지 캔(1)의 개구부에 실링 판(13)을 배치하며, 개구부를 내측으로 구부리는 코킹 가공에 의해 개스킷(12)을 압축하여 실링 판(13)이 개구부에 장착되어 전지 캔(1)의 개구부가 밀봉되어, 전지 캔(1)의 캔 내부가 밀폐된 니켈 수소 축전지로 구성하였다.
(니켈 수소 축전지에 대한 방전특성 및 자기방전특성의 검증)
상술한 것과 같이 제작된 니켈 수소 축전지에 대하여 전지 캔(1)의 구성마다 방전특성 및 자기방전특성에 대하여 검증하였다. 제작한 니켈 수소 축전지는 전지 캔(1)의 구성의 종류에 따라서, 표 2에 나타낸 바와 같이, Fe-Ni 확산 층(3)의 Fe/Ni 비율 및 강판(2)의 Fe 함유량이 다른 실시 예 11~20와 비교 예 3, 4의 12종류를 준비하였다.
방전특성의 검증은 충전전류 300㎃에서 12시간의 충전을 하고, 충전 후에 1시간의 휴지시간을 가진 후, 방전전류 600㎃에서 방전종지전압(1V)에 도달할 때까지 방전하며, 1시간의 휴지시간을 가진 후, 다시 충전을 개시하는 충방전 사이클을 실시하여 방전용량이 초기용량(3 사이클째 방전용량)의 70%에 달한 사이클 수가 소정 값(500 사이클)이 된 것을 기준(100)으로 하는 상대적인 지표에 의해서 표시하였다.
또, 자기방전특성의 검증은 45℃의 온도 분위기 중에 일정시간(2주간) 방치한 후의 방전용량을 측정해서 초기방전용량과 비교한다. 자기방전에 의한 방전용량의 유지율이 소정 값(60%) 이하의 것을 불가로 하였다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 방전특성에 있어서, 전지 캔(1)을 형성하는 강판의 Fe 함유량이 98중량% 미만의 것에 있어서는 그 상대적 지표가 100 이하로 되어 있다. 이는 강판 중의 탄소 함유량이 내식성에 영향을 준 것으로 생각된다. 즉, 탄소 함유량이 적은 경우에는 내식성이 높아지므로 강판 중의 Fe가 전해액으로 용출이 억제된 것으로 생각된다. 한편, 탄소 함유량이 많은, 즉 Fe 함유량이 적은 경우에는 강판 중의 Fe가 전해액 중에 용출하여, 용출한 Fe 이온이 전극과 전해액과의 계면에서 전기화학반응을 저해하는 것으로 추정된다.
또, 자기방전특성에서는 전반에 걸쳐서 양호한 결과를 얻을 수 있었으나, 비교 예 4의 전지를 구성하는 전지 캔(1)의 Fe/Ni 비율이 3.0이라는 점에서 만족할만한 자기방전특성이 얻어지지 않았다. 이는 Fe의 용출이 많은 때문으로 생각된다.
이상 설명한 실시 예에서는 전지 캔(1)을 리튬 이온 2차 전지 및 니켈 수소 축전지로 구성한 예를 설명하였으나, 니켈 수소 축전지와 마찬가지로 수용성 전해액인 수산화칼륨 수용액을 사용하는 알칼리 망간 건전지나 니켈 망간 전지, 니켈 카드뮴 축전지에 본 발명의 전지 캔(1)을 적용해도 양호한 내식성을 얻을 수 있다.
알칼리 망간 건전지나 니켈 망간 건전지는 전지 캔(1)을 양극 단자가 되도록 구성하므로, 전지 캔(1)의 밑면부에 양극 돌기를 형성할 필요가 있으며, 전지 캔(1)의 가공공정이 많아져서 변형 개소가 증가하나, Fe-Ni 확산 층(3)은 드로잉 가공 등에 의해 균열이나 박리가 발생하는 일이 없으며, 내식성을 유지할 수 있다. 또, 기기에 장착된 채로 장기에 걸쳐서 방치되거나, 방전상태가 계속된 상태에서 방치되는 경우에 있어서, 전지 전압의 저하에 따라서 과방전 부식이 발생하는 상태가 된 때에도 국소적으로 Fe의 용출이 발생하지 않으며, 대역적(大域的)으로 Fe의 용출이 서서히 진행되므로 누액을 방지하는데 유효해진다.
이상의 설명과 같이 본 발명에 의하면, 전지 캔은 전해액과 접하는 내면에 Fe-Ni 확산 층이 형성되고, 그 Fe/Ni 비율이 소정 범위 내가 되도록 규제하고 있으므로, 전지 캔으로 성형하는 가공공정이나 전지 제조의 가공공정에서도 핀 홀이나 균열 등의 발생이 없고, 국소적으로 Fe의 용출이 발생하지 않으며, 과방전에 따른 Fe의 용출이 발생해도 그것은 대역적으로 서서히 진행하므로, Fe의 용출에 따라서 전지 캔에 관통구멍이 생기는 것을 방지할 수 있다. 이 전지 캔을 이용한 전지는 내 누액성에 우수하고, Ni의 사용량이 적으므로, 고성능의 전지를 염가로 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 강판(2)의 한쪽 면에 철-니켈 확산 층(3)을 형성한 기재(基材)를 상기 한쪽 면이 내측이 되도록 하여 소정 치수 형상의 밑면이 있는 통 형상으로 형성하여 이루어지는 전지 캔(1)으로,상기 철-니켈 확산 층(3)을 그 두께 방향으로 글로 방전 분광 측정한 때에 니켈 측정강도가 최대를 나타내는 깊이 위치에 있어서, 니켈 측정강도의 최대치에 대한 철 측정강도의 비인 철/니켈 비율이 0.1~2.5가 되도록 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지 캔.
- 제 1 항에 있어서,철-니켈 확산 층(3)의 두께는 0.1~4.0㎛인 전지 캔.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서,강판(2)의 철 함유량은 98중량% 이상인 전지 캔.
- 강판(2)의 한쪽 면에 철-니켈 확산 층(3)을 형성한 기재를 상기 한쪽 면이 내측이 되도록 하여 소정 치수 형상의 밑면이 있는 통 형상으로 형성하여 이루어지는 전지 캔(1)을 이용한 전지(10)로,상기 기재는 철 함유량이 98중량% 이상의 강판(2)이며, 철-니켈 확산 층(3) 을 그 두께 방향으로 글로 방전 분광 측정한 때에 니켈 측정강도가 최대를 나타내는 깊이 위치에서 니켈 측정강도의 최대치에 대한 철 측정강도의 비인 철/니켈 비율이 0.1~2.5가 되도록, 두께 0.1~4.0㎛로 형성한 기재를 이용하여 소정 형상 치수로 형성된 전지 캔(1) 내에 발전요소를 수용하여 전지 캔의 개구부를 밀봉해서 캔 내를 밀폐하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전지.
- 제 4 항에 있어서,이산화망간 및 옥시수산화니켈의 적어도 한쪽을 활물질로 하는 양극과 아연음극을 세퍼레이터를 개재하여 배치하고 알칼리 전해액을 충전한 발전요소를 전지 캔(1) 내에 수용한 알칼리 전지인 전지.
- 제 4 항에 있어서,수산화니켈을 활물질로 하는 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 배치하고 알칼리 전해액을 충전한 발전요소를 전지 캔(1) 내에 수용한 알칼리 축전지인 전지.
- 제 4 항에 있어서,양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 배치하고 비수 전해액을 충전한 발전요소를 전지 캔(1) 내에 수용한 비수 전해액 2차 전지인 전지.
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