JP5935013B2 - 円筒形アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、円筒形アルカリ蓄電池に関し、特に、外装缶の開口を封口する封口部のシール構造に関する。

アルカリ蓄電池は、含まれる活物質により、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池等に分類でき、その形状により、円筒形、角形等に分類できる。円筒形アルカリ蓄電池では、セパレータを間に挟んで負極と正極を巻回した渦巻状の電極群、および電解質（アルカリ電解液）が、開口端部を有する側壁と底部とを有する円筒状の外装缶（電池ケース）内に収容されている。

円筒形アルカリ蓄電池の集電構造には、渦巻状の電極群の最外周部に負極を配し、その負極を金属製の電池ケースの側壁の内周面に接触させて、電池ケースを負極外部端子とし、正極を、正極リードにより、電池ケースの開口を塞ぐ金属製の封口体（封口板、および外部端子板を含む）に接続して、正極外部端子としたものがある。封口板の周縁部と電池ケースの開口端部の内側面とが接触する部分には、アルカリ電解液の漏液を防止するために、樹脂製のパッキン（ガスケット）が配置される。

ところが、電解質にアルカリ電解液を使用するアルカリ電池（アルカリ蓄電池およびアルカリ乾電池を含む）は、高温多湿の条件下では、電池ケースの開口を、漏液を発生させずに樹脂製のガスケットだけでシールすることが困難なことがある。その原因は、負電荷により帯電された電池ケースの開口端部と、封口板の周縁部との間のシール部分に水分が存在すると、当該シール部分において「Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- → ＯＨ^-＋１／２Ｈ₂」という式で示される反応が起こり、これにより、アルカリ電解液中のＫ⁺、Ｎａ⁺、およびＬｉ⁺等の金属塩がカチオン移動し、電解液のクリープ現象が起こりやすくなるためと考えられている。そこで、従来、アルカリ電池において、ガスケットによる封止性をさらに向上させるために、ガスケットと電池ケースの開口端部の内側面との間にシール剤を配置することが行われている（特許文献１、２参照）。

また、二次電池であるアルカリ蓄電池は、一次電池であるアルカリ乾電池と比較すると、充電が行われるときに内圧が上昇することから、上記のシール部分における漏液を防止することはさらに困難となる。

特許文献１は、上記のシール剤の材料として、イミダゾール化合物を加えた軟質重合体を使用することを提案している。特許文献２は、電池の落下等による衝撃時の電池封口部の変形に対して、漏液を起こさない優れた耐衝撃特性を有するアルカリ乾電池を提供することを目的として、シール剤として、所定の接着特性ないしは展延特性を有する、ポリアミド樹脂を主成分とするシール剤を使用することを提案している。

また、特許文献３は、アルカリ蓄電池において、容器の薄肉化により高容量化と軽量化とを達成することを目的として、下記構成を提案している。具体的には、アルカリ蓄電池の円筒状胴部の上部を２段屈曲させて拡口することにより、上部に拡口した円筒状立上がり部が形成された有底円筒状金属容器内に電極群を収納している。そして、前記容器内に電解液を収容した後、前記容器の立上がり部の下の段差部に絶縁ガスケットを収納している。このガスケットに、端子キャップを上面に有する封口板を収納し、前記容器の立上がり部を縮径した後、前記立上がり部の上端をカールする。これにより、前記ガスケットを介して前記封口板を圧縮固定している。ここで、前記有底筒状金属容器は、前記胴部から前記立上がり部に向かう１つ目の屈曲部の厚さをｔ１、この屈曲部から２つ目の屈曲部までの厚さをｔ２、前記胴部および立上がり部の厚さをｔ３とすると、ｔ１≧ｔ２＞ｔ３またはｔ１＞ｔ２＝ｔ３の関係を満たしている。

特開２０１１−１４３７１号公報 特許第４７１３５５０号公報 特開２０００−２６８７８２号公報

一般に、サイズが規格化されている各種電池においては、電池ケースの内部スペースを有効に利用することで、より多くの発電要素、特により多くの活物質を電池ケースに収容することが要求される。これにより、各種電池の高容量化が可能となる。そして、電池ケース内部の利用可能なスペース（以下、有効容積という）を大きくするためには、電池ケースを薄肉化することの他、電池ケースの開口端部を封口する封口構造を、十分なシール性を維持しつつ、コンパクト化することが重要である。

円筒形アルカリ蓄電池を含めた円筒形二次電池の電池ケースには、その側壁の開口端部に沿って環状の溝部が設けられている。その溝部を形成している電池ケースの側壁（以下、溝部形成壁ともいう）と、電池ケースの開口端部を内側に曲げるようにして形成されるカール部との間に封口板の周縁部を挟み、かしめて、封口板を固定する（以下、かしめ封口ともいう）。そのような封口構造においては、かしめ部を構成する溝部の幅をできるだけ小さくすることで、封口構造をコンパクト化して、同じ高さの電池であっても電池ケースの容積を縦方向（軸方向）に大きくすることができる。これにより、有効容積を大きくすることができる。

以上のような理由で、溝部の幅を小さくするための加工（図２参照。以下、溝幅圧縮加工ともいう）が実行される。ところが、上記溝部の幅を小さくすると、その分だけ、溝部の強度が小さくなり、望ましい耐漏液性を実現するのに十分なガスケットの圧縮率を維持することは困難となる。

さらに、電池ケースの開口端部をかしめ封口した後に、溝幅圧縮加工を実行したり、電池ケースの径を縮径する加工（図４〜８参照。以下、縮径加工ともいう）を実行したりする場合も多い。そのような場合には、かしめ部を構成する溝部に一方向ではない応力が加わり、シール剤を間に挟んで接しているガスケットと電池ケースの側壁とは０．５〜２ｍｍ程度、相対的に変位する。このため、ガスケットと封口体との十分な密着性を維持することが困難となることがある。ただし、アルカリ乾電池においては、放電により、活物質が電池ケースの軸方向へ膨張し、電池総高が増大することから、アルカリ乾電池に対して溝幅圧縮加工を実行することはできない。

以上の点に関し、特許文献１が提案するように、軟質重合体にイミダゾール化合物を加えることだけでは、ガスケットと封口体との十分な密着性を維持することは困難である。例えば、電池の落下の衝撃等により、ガスケットの圧縮率がほとんど零に近い値にまでに低下したような場合には、ガスケットとシール剤との間に隙間が生じることも考えられる。そして、そのような状況下では、シール剤の密着性が高いだけでは、アルカリ電解液の漏液を完全に防止することは困難である。そして、この点に関しては、単に封口構造の好ましい寸法を提案している特許文献３についても同様である。

また、ポリアミド樹脂を主成分とするシール剤を用いる特許文献２においては、上記のような衝撃に対し、アルカリ乾電池については十分なシール性が得られることも予想される。しかしながら、上述したとおり、アルカリ蓄電池においては、アルカリ乾電池よりも十分なシール性を得ることが困難であるという事情がある。さらに、二次電池であるアルカリ蓄電池においては、電極群の内部にポリアミド樹脂が混入すると、硝酸イオン（ＮＯ ₃ ^- ）が電解液中に溶出し、これが負極で還元されて亜硝酸イオン（ＮＯ ₂ ^- ）またはアンモニウムイオン（ＮＨ ₄ ⁺ ）などの窒素系不純物となり、それが再び正極で酸化されて硝酸イオン（ＮＯ ₃ ^- ）となる、いわゆるシャトル反応が正極と負極の両極間で引き起こされる。その結果、自己放電が大きくなり、電池性能が低下する。

そこで、本発明は、アルカリ電解液の漏液を防止することができるとともに、電池容量を増大させることができる、円筒形アルカリ蓄電池を提供することを目的としている。

上記した目的を達成するため、正極、負極およびセパレータを含む電極群と、
アルカリ電解液と、
前記電極群および前記電解液を収容し、前記正極および前記負極の一方と接続される、開口端部を有する側壁と底部とを有する円筒形の電池ケースと、
前記開口端部を封口する封口板と、
前記封口板と接触するように配置され、前記封口板を介して前記正極および前記負極の他方と接続される、突起を有する外部端子板と、
前記封口板の周縁部と前記開口端部の内側面との間に介在されるガスケットと、
前記ガスケットと前記開口端部の内側面との間をシールするシール剤、とを備え、
前記側壁は、前記開口端部に隣接するように前記開口端部に沿って形成された、前記側壁の外側面に開口する環状の溝部と、前記開口端部を内側にカールしたカール部とを有し、
前記カール部は、前記溝部を形成する部分の前記側壁との間で、前記封口板の周縁部を挟んで、前記封口板を前記電池ケースの前記開口端部に固定しており、
前記溝部の少なくとも一部分において、溝幅Ｌ１の最小値が０．２ｍｍ以内であり、
前記シール剤が、ポリアミド樹脂を含むとともに、２つの試験用板材を、互いに対向する貼り合わせ面で、前記シール剤から形成される貼合部により貼り合わせ、前記貼り合わせ面と平行に、かつ反対方向に移動させたときに、相対移動量が０．５〜５ｍｍの範囲で、前記貼合部に少なくとも０．０２Ｎ／ｍｍ²の応力が印加される、円筒形アルカリ蓄電池を提供する。
前記円筒形アルカリ蓄電池は、下記の（i）、（ii）または（iii）を充足する。
（i）前記側壁の前記溝部を形成する部分以外の厚みは０．０９〜０．１４ｍｍであり、
前記溝部を形成する部分の前記側壁の前記電池ケースの内方への突出高さは０．３ｍｍ以上である。
（ii）前記側壁は、前記カール部と、前記溝部との間に、前記封口板の周縁部の厚みの１．４〜４倍の幅の平坦部を有し、
前記平坦部の外径と、前記側壁の、前記カール部、前記溝部および前記平坦部を除いた部分である、胴体部の外径との差が、０．０６ｍｍ以内である。
（iii）前記側壁の前記カール部から前記溝部までの部分の内側面の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）は、それ以外の部分の前記側壁の内側面の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）の１．２〜６倍である。

好ましくは、円筒型アルカリ蓄電池は、外装缶（電池ケース）の開口部（開口端部）に設けた溝（溝部）と、導電性の正極端子（外部端子板）及び蓋板（封口板）からなる封口体とがリング状の絶縁パッキンを介してかしめ加工される。前記外装缶の開口縁と前記リング状の絶縁パッキンの間には、ポリアミド樹脂を主成分とするシール剤が設けられる。前記外装缶内に帯状の負極並びに正極がセパレータを介して、前記負極が最外周に位置付けられるように渦巻状に旋回してなる電極群及びアルカリ電解液が挿入される。前記封口体は、中央部にガス抜き孔を有し、外面上に前記ガス抜き孔を塞いでゴム製の弁体が配置される。更に、前記弁体を押圧して覆う帽子状のガス抜き孔を有する正極端子と、その正極端子が固定された前記蓋板からなり、前記外装缶内でガスが発生し、内圧が上昇した場合に前記弁体が圧縮され、前記ガス抜き孔を通してガスが放出される機能を有している。前記シール剤は、引張り歪み（相対移動量）が０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲における引張強度（貼合部応力）を０．０２Ｎ／ｍｍ²以上とするように形成される。電池ケースは、前記溝の上下方向の距離Ｌ１の最小値を０．２ｍｍ以内とするように形成される。

本発明によれば、アルカリ電解液の漏液を防止することができるとともに、電池容量を増大させることができる。さらに、本発明の好ましい形態によれば、自己放電の増大等の電池性能の低下を防止することもできる。

本発明の一実施形態に係る円筒形アルカリ蓄電池の部分切欠き斜視図である。 図１Ａの電池の１つの要部を拡大して示す断面図である。 図１Ａの電池の他の１つの要部を拡大して示す断面図である。 溝幅圧縮用（圧着用）金型の断面図である。 （ａ）本発明の実施形態におけるシール剤の展延特性の測定方法の一工程を示した図、および（ｂ）図３（ａ）の次工程を示した図である。 電池ケースに電極群を挿入後に電池ケースの開口端部を縮径する場合の縮径用金型と電池の位置関係を示す断面図である。 電極群とアルカリ電解液を電池ケースに挿入し、封口板がガスケットを介してかしめ加工された後に縮径する場合の縮径用金型と電池の位置関係を示す断面図である。 かしめ加工を施した後に電池ケースを縮径する場合の縮径用金型と電池の位置関係を示す断面図である。 溝入れ用金型の断面図である。 シール剤塗布領域の概略図である。 本発明の実施例における各シール剤の展延特性を示したグラフである。 ドーナツ状の絶縁板を、電池ケースと正極端子との間に配置した、円筒形アルカリ蓄電池の部分切欠き斜視図である。 ドーナツ状の漏液防止板を、カール部を完全に覆うように配置した、円筒形アルカリ蓄電池の部分切欠き斜視図である。

本発明は、正極、負極およびセパレータを含む電極群と、アルカリ電解液と、電極群および電解液を収容し、正極および負極の一方と接続される、開口端部を有する側壁と底部とを有する円筒形の電池ケースと、開口端部を封口する封口板と、封口板と接触するように配置され、封口板を介して正極および負極の他方と接続される、突起を有する外部端子板と、封口板の周縁部と開口端部の内側面との間に介在されるガスケットと、ガスケットと開口端部の内側面との間をシールするシール剤、とを備えた円筒形アルカリ蓄電池に関する。

ここで、電池ケースの側壁は、開口端部に隣接するように開口端部に沿って形成された、外側面に開口する環状の溝部と、開口端部を内側にカールしたカール部とを有する。カール部は、溝部を形成する部分の側壁（以下、溝部形成壁ともいう）との間で封口板の周縁部を挟んで、かしめにより、封口板を開口端部に固定している。

溝部の少なくとも一部分において、溝幅Ｌ１の最小値は０．２ｍｍ以内である。ここで、「溝幅」とは、溝部の２つの開口縁部４ａ（図１Ｂ参照）および２つの側部４ｂの少なくとも一方の間の距離（間隔）Ｌ１をいう。つまり、代表的には電池ケースの側壁を周方向に１周するように設けられている溝部の少なくとも一部分において、上記の間隔（Ｌ１）の最小値が０．２ｍｍ以内となるように溝部が形成されている。そのような間隔の最小値を最小間隔Ｌｍ１と称する。本形態においては、溝部の最小間隔Ｌｍ１が、側壁を１周する溝部のいずれかの部分で０．２ｍｍ以内である。なお、溝部の開口は、実際に開いている必要はなく、図１Ｂに示されているように、電池ケースの軸方向（図の上下方向）で対向する開口縁部４ａが互いに当接、ないしは圧着されていてもよい。この場合には、最小間隔Ｌｍ１は零である。また、側部４ｂ同士も当接、ないしは圧着されていてもよい。

シール剤は、以下のような接着剤としての性質を有するポリアミド樹脂を含む。具体的には、２つの試験用板材を、互いに対向する貼り合わせ面で、シール剤から形成される貼合部により貼り合わせ、貼り合わせ面と平行に、かつ反対方向に移動させたときに、相対移動量が０．５〜５ｍｍの範囲で、貼合部に少なくとも０．０２Ｎ／ｍｍ²の応力が印加される。ここで、２つの試験用板材の材質は特に限定されないが、一方が電池ケースの側壁と同じ、ないしは同種類の材質（例えば、ニッケルめっき鋼板）であり、他方が、ガスケットと同じ、ないしは同種類の材質（例えば、ナイロン）であるのが好ましい。

上記構成では、電池ケースの開口端部を内側に曲げる、またはカールすることで形成されるカール部と、溝部形成壁との間で、封口板の周縁部を、ガスケットを介して挟圧することで、封口板を電池ケースの開口端部に固定することができる（かしめ加工）。そして、例えば、かしめ加工を行った後に、かしめ部を構成する溝部を電池ケースの軸方向に圧縮加工することで、溝幅を０．２ｍｍ以内とする（溝幅圧縮加工、図２参照）ことができる。これにより、溝部が幅方向に圧縮されて、電池の高さや、溝部の体積を低減することができる。その結果、封口構造をコンパクト化して、電子ケースの有効容積を大きくすることができる。これにより、電池容量を増加させることが容易となる。なお、上記の溝幅圧縮加工により、溝部の、対向する開口縁部、および／または２つの側部を互いに圧着させることが好ましい。

さらに、サイズが規格化された円筒形アルカリ蓄電池の有効容積を大きくする方法としては、電池ケースを設計サイズの径よりも大きめに作製しておき、電極群や電解液を電池ケースに収容した後に、その径を設計サイズにまで縮径する（縮径加工、図４〜６参照）ことが考えられる。これにより、最大限の径の電極群を、容易に電池ケースに収容できる。よって、電池ケースの内部スペースを最大限に利用した電池の製造が容易となる。

ところが、電池ケースに溝部を形成するための溝入れ加工に加えて、上記のような溝幅圧縮加工や縮径加工を施すと、電池ケースの側壁、特に溝部に、一方向ではない応力が印加される。このため、溝部およびカール部を含むかしめ部の強度が低下することがある。また、かしめ加工の後で、電池ケースに上記のような応力が印加されることで、かしめ部が拡径することも考えられる。その結果、ガスケットの圧縮率が低下したり、リング状のガスケットの外周面と、かしめ部の内側面との間に隙間が生じたりする場合がある。

上記のような場合にも、本発明においては、シール剤が上で述べたような接着特性、ないしは展延特性を有することから、シール剤が、粘着性を保ちながら、溝部等の変形に追従して展延することができる。このため、電池ケースの開口端部とガスケットとの間のシール性を確保することができる。さらに、シール剤が上述したような展延特性を有することから、シール剤が幅圧縮加工および縮径加工等の応力により破壊されることがなく、その破片が電極群の内部に侵入し、上述したシャトル反応が引き起こされて、電池性能が低下するのを防止することができる。これにより、円筒形アルカリ乾電池（一次電池）よりもアルカリ電解液のクリープ漏液が発生しやすい円筒形アルカリ蓄電池（二次電池）においても、耐漏液特性を低下させることなく、高容量化を図ったアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。

ここで、シール剤に含まれるポリアミド樹脂のアミン価は、４５〜１５０とするのが好ましい。一般に、ポリアミド樹脂はアミン価が高くなると粘稠性が増大し、アミン価が低くなると硬質性が増大する。ポリアミド樹脂のアミン価を上記の範囲とすることで、上述したシール剤の展延特性を実現することができるとともに、シール剤に含まれたポリアミド樹脂が電極群の内部に侵入するのを防止することができる。

さらに、側壁の厚み、特に側壁の溝部を形成する部分以外の厚みを０．０９ｍｍ以上とすることで、例えば溝幅圧縮加工を電池ケースに施した場合に、電池ケースに座屈が発生するのを抑制することができる。一方、電池ケースの側壁の溝部を形成する部分以外の厚みを０．１４ｍｍ以下にすることで高容量化を図ることができる。さらに、図１Ｂに示すように、溝部形成壁の電池ケースの内方への突出高さＬ２を０．３ｍｍ以上とすることで、封口板の周縁部をカール部との間で強圧している溝部に、十分な強度と、高さ（電池ケースの内方への突出高さ）とを与えることが可能となる。その結果、例えば、かしめ加工の後、図２に示すような型を使用して溝幅圧縮加工を施すときに、ガスケットが、溝部よりも電池ケースの下側（電池ケースの底部側）にずれ落ちることを防止することができる。これにより、ガスケットを電池ケースの開口端部の内側面と、封口体の外周面との間に確実に保持することができ、電解液の漏液をより確実に防止することができる。なお、溝部形成壁の厚みは、０．１７〜０．１９ｍｍとするのが好ましい。これにより、高容量化を図りながら、溝部に十分な強度を与えることができる。

さらに、電池ケースの側壁が、カール部と、溝部との間に、封口板の周縁部の厚みＬ３（図１Ｃ参照）の１．４〜４倍の幅Ｌ４（１．４×Ｌ３≦Ｌ４≦４×Ｌ３）を有する平坦部を有するのも好ましい。このとき、平坦部の外径と、電池ケースの側壁の、カール部、溝部および平坦部、つまりかしめ部を除いた部分である、胴体部の外径、との差は、０．０６ｍｍ以内である。

胴体部には電極群が収容され、かしめ部にはガスケットが収容されることから、かしめ加工をすると、通常、かしめ部の径の方が胴体部の径よりも大きくなる。そして、かしめ部の径を設計サイズにするためには、かしめ部の外径と胴体部の外径との差異を最大で０．０６ｍｍとするのが望ましい。このため、例えば、かしめ加工の後に、かしめ部および胴体部の両方、あるいはかしめ部だけに縮径加工が実行される。そのような縮径加工をかしめ部に施すと、かしめ部のカール部と溝部との間に上記幅Ｌ４の平坦部が形成される。

上記のように、かしめ部の外径と胴体部の外径との差異を０．０６ｍｍ以内とするためには、かしめ加工の後に、上記幅Ｌ４の平坦部が形成される程度に、かしめ部および胴体部の両方、あるいはかしめ部だけに縮径加工を施すことが望ましい。その場合に、ガスケットの周縁部の圧縮率が低下したり、電池ケースの開口端部の内側面と、ガスケットの外周面との間に隙間が生じたりすることがある。このような場合にも、シール剤が上記したような展延特性を有するため、シール性を確保することができる。

さらに、本発明は、電池ケースの側壁のカール部から溝部までの部分、つまり、かしめ部の内側面の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）を、それ以外の部分（胴体部）の内側面の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）の１．２〜６倍であるような場合に好適に適用することができる。例えば、かしめ加工の前に、電池ケースの側壁のかしめ部を形成すべき部分（以下、かしめ部形成予定部分ともいう）をあらかじめ縮径加工する（図４参照）。これにより、かしめ加工によりかしめ部の径が大きくなること、すなわち、かしめ部の径と胴体部の径との間に大きな差異が生じることを防止できる。よって、かしめ加工の後にかしめ部を縮径加工する必要性をなくしたり、縮径加工の程度を小さくしたりすることができる。その結果、一旦形成されたかしめ部の形状（封口形状）が、縮径加工により変形されるのを防止、ないしは抑制することができる。これにより、製造された電池ケースのかしめ部と胴体部との間に０．０６ｍｍを超える径の差異が生じるのを防止することができる。

ところが、そのような縮径加工を、かしめ加工の前に、かしめ部形成予定部分に施すことで、かしめ部の内側面の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）は、胴体部の内側面の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）の１．２〜６倍になり、その結果、かしめ部の内側面とガスケットとの間に隙間が生じることがある。本発明においては、上記の展延特性を有するシール剤が、粘着性を保ちながら変形に追従して展延することができるために、このような場合にも、電池ケースとガスケットとの間のシール性を十分に確保することができる。

さらに、円筒形アルカリ蓄電池は、ドーナッツ状の漏液防止板をさらに備えるのが好ましい。漏液防止板は、外部端子板の突起が嵌挿される孔を中央部に有し、その周縁部がカール部に全周に亘って密接される。漏液防止板をそのように配置することで、例えかしめ部とガスケットとの間からアルカリ電解液が漏出しても、その電解液を漏液防止板の内側に溜めることができる。したがって、アルカリ電解液の外部への漏出を抑制することができる。そして、そのような漏液防止板は、周縁部を、例えば電池ケースの外側を覆う外装ラベルにより外側から覆うことで固定するのが好ましい。これにより、特別な漏液防止板の支持構造を設けることなく、漏液防止板を設置することができる。よって、部品点数を削減して、円筒形アルカリ蓄電池の製造コストの増大を抑制することができる。

ここで、漏液防止板は、ポリプロピレンを含み、その厚みが０．０５〜０．３ｍｍであるのが好ましい。漏液防止板の厚みは、より好ましくは、０．１５〜０．２５ｍｍである。漏液防止板をポリプロピレンから形成することで、その厚みを薄くしても、十分な耐漏液性を確保することができる。したがって、漏液防止板の設置により、その分だけ電池の高さを小さくする必要が生じる場合にも、電池ケースの有効容積の減少を最小限にとどめることができる。なお、漏液防止板の厚みを小さくし、かつ良好な耐漏液性を得るために、漏液防止板の素材としては、フィルム法合成紙が好ましい。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。図１Ａに、本発明の一実施形態に係る円筒形アルカリ蓄電池の概略構成を斜視図により示す。図１Ｂに、図１Ａの電池の１つの要部を拡大して断面図により示す。図１Ｃに、図１Ａの電池の他の１つの要部を拡大して断面図により示す。図１Ａにおいては、電池の内部構造の理解を容易とするために、電池の一部分を断面図により示している。

図示例の電池１００は、概念図であり、例えば単３形ニッケル水素蓄電池であり、開口端部を有する側壁と底部とを有する円筒形状の電池ケース１を備えている。電池ケース１は導電性材料（例えば金属）から形成されており、電池ケース１の内部には、アルカリ電解液（図示せず）とともに、正極１２、負極１３及びセパレータ１４を含む略円柱状の電極群１１が収容されている。電極群１１は、正極１２および負極１３を、間にセパレータ１４を挟んで渦巻き状に捲回して形成されている。電極群１１の最外周部には、負極１３が配置されており、その負極１３が、電池ケース１の内周壁に直接接触している。

以上の構成により、電池ケース１１は電池１００の負極外部端子としての機能を有している。電池ケース１の開口端部の内側には、リング状の絶縁材（例えば樹脂）から形成されたガスケット２が配置されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット２により電池ケース１とは電気的に絶縁された状態で、導電性材料（例えば金属）から形成された蓋板（封口板）３により塞がれている。封口板３の上には、封口板３と電気的に接続されて、突起１０ａを有する正極端子板１０が配置されている。

電池ケース１の側壁の開口端部の近傍には、ガスケット２を確実に固定するために、開口端部に沿って、溝部４が設けられている。溝部４は、電池ケース１の側壁を外側から内側に凹ませて形成されている。封口板３は、周縁部をガスケット２により上下から挟まれ、そのガスケット２が、溝部４を形成する電池ケース１の側壁（溝部形成壁）と、電池ケース１の開口端部を内側に曲げたカール部１ａとにより挟持されることで、電池ケース１の開口端部に固定されている。

溝部４は、図１Ｂに示すように、２つの開口縁部４ａ、２つの側部４ｂ、および底部４ｃを有している。開口縁部４ａ、側部４ｂ、および底部４ｃは、電池ケース１の側壁から形成されている。溝部４の少なくとも一部分、好ましくはリング状の溝部４の全周において、溝部４の２つの開口縁部４ａの間隔、および２つの側部４ｂの間隔の少なくとも一方（間隔Ｌ１）の最小値は、０．２ｍｍ以内となっている。これにより電池ケース１の有効容積を増加させることができる。

封口板３は、中央部にガス抜き孔８を有している。そのガス抜き孔８を封口板３の外面側から塞ぐように、ゴム製の円柱状の弁体９が配置されている。弁体９は、正極端子板１０に形成された突起の内部に収容されており、その突起の頂部の内側面により、所定の圧力で、封口板３に向かって押圧されている。これにより、通常時には、ガス抜き孔８は、弁体９により気密に閉塞されている。一方、電池ケース１内でガスが発生してその内圧が高まった場合には弁体９がガス圧により圧縮され、ガス抜き孔８が開いて、電池ケース１の内部からガスが放出される。このように、封口板３、弁体９及び正極端子１０は、安全弁を形成している。

電極群１１の一端部（封口板３側端部）と封口板３との間には、円形のスリット付きの絶縁部材１６が配置され、正極１２に接続された正極リード１５が、そのスリットを通して、正極１２と封口板３とを接続している。これにより、正極端子板１０と正極１２とが電気的に接続されている。電極群１１の他端部（電池ケース１の底部側端部）と電池ケース１の底部との間にも円形の絶縁部材１７が配置されている。そして、電池ケース１の外側面は、底部を除いて、絶縁を確保するための外装ラベル６で被覆されている。更に、カール部１ａと外装ラベル６との間には、ドーナツ状の絶縁板（漏液防止板）７が配置されている。

漏液防止板７は、主原料がポリプロピレンからなるフィルム法合成紙から形成するのが好ましい。厚みは０．０５ｍｍから０．３ｍｍが良い。具体的には、ユポ・コーポレーション株式会社のＹＵＰＯ（登録商標）が適している。そのような材質のフィルム法合成紙は、耐薬品性、および加工性に優れている。したがって、アルカリ電解液に侵食されない。その結果、例え電池ケース１のかしめ部２３（図５参照）の内側面と、ガスケット２の外側面との隙間からアルカリ電解液が漏出しても、漏液防止板７と封口板３（ないしは正極端子板１０）との間の空間にアルカリ電解液が留まり、それが外部に漏出するのを抑制することができる。

そして、図１Ｃに示すように、リング状のガスケット２の外周面と、電池ケース１の開口端部の内側面との間には、アルカリ電解液の漏液を防止するために、シール剤５が配置されている。シール剤５は、ポリアミド樹脂を含み、所定の展延特性を有している。その展延特性については、後で詳細に説明する。

アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

セパレータ１４としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを使用することができる。

正極１２は、帯状をなす導電性の正極芯体を有する（図示せず）。この芯体には正極合剤が保持されている。正極芯体としては、例えば、多孔質構造を有する発泡ニッケル基材等をあげることができる。発泡ニッケル基材の場合には、正極合剤は発泡ニッケル基材の連通孔内に保持される。

正極合剤は、例えば、正極活物質、添加剤及び結着剤からなる。正極活物質としては、特に限定されないが、水酸化ニッケル粒子、あるいは、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶した水酸化ニッケル粒子をあげることができる。また、添加剤としてはコバルト化合物からなる導電剤を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等をそれぞれあげることができる。

負極１３は、帯状をなす導電性の負極芯体を有する。この負極芯体には負極合剤が保持されている。負極芯体は、厚み方向に複数の貫通孔（図示せず）を有するシート状の金属材からなる。このようなものとして、例えば、パンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル及びニッケルネット等をあげることができる。とりわけ、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極芯体に適する。

負極合剤は、ニッケル水素蓄電池であることから、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子を含み、必要に応じて、導電剤、増粘剤、結着剤などの添加剤を含んでいる。尚、本明細書においては、説明の便宜上、水素吸蔵合金も負極活物質という。さらに水素吸蔵合金粒子は、充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、ＬａＮｉ₅やＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル）等のＡＢ₅型系、あるいは、希土類−マグネシウム−ニッケル系水素吸蔵合金等のＡＢ₃型系のものが挙げられる。

導電剤としては、電子伝導性を有する材料であること以外は特に限定されず、各種の電子伝導性材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類や、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類や、銅粉などの金属粉末類、そして、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維が好ましい。上記例示の電子伝導性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記例示の電子伝導性材料は、負極活物質の表面に被覆させて用いてもよい。

増粘剤は、負極活物質を、負極合剤ペーストを用いて作製する場合において、負極合剤ペーストに対して粘性を付与する。例えば、負極合剤ペーストの分散媒として水を用いる場合には、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などを用いることができる。

結着剤は、水素吸蔵合金粉末や導電剤を集電体に結着させる役割を果たす。結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。結着剤の具体例としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）や、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系ポリマー、そして、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、およびこれらエチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のＮａ⁺イオン架橋体、などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

次に、電池１００の製造方法について説明する。図７に示すように、溝部４は、溝入れ用中型２４および溝入れ用ローラ２５を使用して、電池ケース１に電極群１１を収容した後に形成することができる。溝部４が形成された電池ケース１の開口端部に、周縁部にガスケット２が配された封口板３を挿入する。封口板３のガス抜き孔８の上に弁体９を置き、弁体９の上から正極端子板１０を被せ、正極端子板１０の周縁部を封口板３の上面に溶接する。そして、電池ケース１の開口端部の側壁を内側にカールして、カール部１ａを形成する。カール部１ａと溝部４との間で封口板３の周縁部を、ガスケット２を介して、挟圧することでかしめ部２３を形成する。このとき、かしめ部２３を構成するカール部１ａと溝部４との間に平坦部１ｂ（図１Ｃ参照）を形成する。つまり、かしめ部２３は、カール部１ａ、溝部４および平坦部１ｂを含む。平坦部１ｂの幅Ｌ４は、封口板の周縁部の厚みＬ３の１．４〜４倍であることが好ましい。

さらに、図２に示すように、未完成電池２９の溝部４に対して、溝幅圧縮用下型２６、溝幅圧縮用ガイド２７、および溝幅圧縮用上型２８を用いて、溝幅圧縮加工を実施する。溝幅圧縮加工においては、溝幅圧縮用上型２８により、溝部４を上下方向に潰すように、カール部２３に圧力が掛けられる。この工程により、溝部４の幅が小さくされるので、電池ケース１の有効容積を大きくすることができる。このとき、上記最小間隔Ｌｍ１が、好ましくは溝部４の全周に亘って、０．２ｍｍ以内となるように、溝幅が圧縮される。溝幅圧縮加工においては、溝部４の開口縁部４ａ同士、および／または、溝部４の側部４ｂ同士を圧着してもよい。このとき、最小間隔Ｌｍ１は、溝部４の全周に亘って零となる。

さらに、電池ケース１は、設計サイズよりも、例えば、０．５〜２．５％大きめの電池ケースを使用して形成することができる。そして、電極群１１および電解液を電池ケース１に収容した後に設計サイズの径にまで縮径する縮径加工を施すことができる。そのような縮径加工を円筒形アルカリ蓄電池に施す目的は２つ存在する。

１つ目の目的は、電極群１１を電池ケース１に挿入する際に、電池ケース１にクラックや割れが生じないようにするためである。高容量化のために緊縛率の高い電極群１１を電池ケース１に挿入するには電極群１１の外径よりも大きな内径を有する電池ケース１を用いれば良い。ただし、電池ケース１を設計サイズの外径にするために、電池ケース１に電極群１１を挿入した後、電池ケース１に縮径加工を施す必要がある。

２つ目の目的は、電池ケース１に電極群１１を挿入した後、アルカリ電解液を注液したときに、電極群１１に短時間でアルカリ電解液を浸透させるためである。緊縛率の高い電極群１１にはアルカリ電解液が浸透しにくいために、電極群１１の外径より大きな内径を有する電池ケース１に電極群を挿入し、そこに電解液を注液すれば電極群１１への電解液の浸透が速くなる。ただし、電池ケース１を設計サイズの外径にするために電池ケース１に電極群１１およびアルカリ電解液を挿入した後、電池ケース１に縮径加工を施す必要がある。

縮径加工は、図４に示すように、電池ケース１に溝入れ加工を施す前に、縮径用上型３０および縮径用下型３２を使用して、未完成電池３１のかしめ部に対応する部分だけを縮径するように、実施することができる。あるいは、図５および図６に示すように、溝入れ加工およびかしめ加工を実行した後に、縮径用金型２０を電池ケース１の軸方向にスライドさせることで、縮径加工を実施してもよい。

図５および図６の縮径加工では、胴体部２２およびかしめ部２３の両方を縮径加工してもよい。このとき、金型の寸法（内径ＬＸ、図示せず）、電池ケースの胴体部の外径（ＬＹ、図示せず）およびかしめ部の外径（ＬＺ、図示せず）との間には、ＬＸ≦ＬＹ、かつＬＸ≦ＬＺという関係がある。あるいは、胴体部２２のみを縮径加工してもよい。このとき、ＬＸ≦ＬＹ、かつＬＸ＞ＬＺという関係がある。あるいは、かしめ部２３のみを縮径加工してもよい。このとき、ＬＸ＞ＬＹ、かつＬＸ≦ＬＺという関係がある。

溝入れ加工およびかしめ加工を実行した後に縮径加工する場合には、電池ケース１がシール剤５を間に挟んでガスケット２と対向する領域ＷＡ（図8参照）の変形量は、最大で２ｍｍとなる。従って、シール剤５には、そのような変形量においても大きな応力を維持するような展延特性が求められる。以下、シール剤５の展延特性を調べるための試験方法について説明する。

シール剤の特性評価は、一般的には、ＪＩＳ／Ｋ６８５０（１９９９）により定められた「接着剤−剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法」により行われる。しかしながら、本発明者らが、この試験方法を用いて種々のシール剤の特性を検討したところ、この試験方法で高い接着強度を有するシール剤であっても、縮径加工及び溝幅圧縮加工を施した円筒形ニッケル水素蓄電池では、所定の気候−温度サイクル試験を経た後、漏液検査を実施すると、漏液が発生する場合があることを見出した。

そこで、種々の強度特性を有するシール剤について、縮径加工及び溝幅圧縮加工を施した円筒形ニッケル水素蓄電池の漏液発生の有無を検討した結果、上記の最大の変形量（２ｍｍ）の２．５倍程度大きい過剰な変形量における展延特性が良好であるシール剤が、シール剤５として好適であることを見出した。これは、縮径加工では径方向、幅圧縮加工では縦方向（電池ケース１の軸方向）へ応力が加わるため、応力の加わり方が一方向ではなく、電池ケース１の実際の変形量の最大値以上の過剰な変形量における展延特性が良好であるシール剤が好適であると考えられるからである。つまり、上記従来の試験方法においては、引張りせん断接着強さが準静的に測定される。そして、そのような試験方法を、応力の加わり方が一方向ではない電池ケースの変形に適用し、単に想定される電池ケースの最大の変形量についてシール剤を評価するだけでは、十分ではないと考えられる。本発明は、想定される電池ケースの最大の変形量の２．５倍程度の過剰変形量でのシール剤の展延特性を評価する点に技術的意義がある。

具体的には、図３に示した方法により測定される応力でシール剤のシール性を評価することができる。

まず、図３（ａ）に示すように、第１のシート１８（２つの試験用板材の一方）の上に、シール剤の材料６ｍｇ（溶剤を含まない重量）を、直径１０ｍｍの円内（領域ＡＲ２）に塗布することで貼合部を形成する。その後、図３（ｂ）に示すように、第１のシート１８の上に第２のシート１９（２つの試験用板材の他方）を貼り合わせる。そして、矢印で示すように、２つのシートを反対方向に引張る。さらに、第２のシート１９と第１のシート１８との相対移動量と、荷重とを測定し、相対移動量が０．５〜５ｍｍであるときに貼合部に印加された応力（以下、貼合部応力という）を求める。このような試験方法を採用することで、シール剤５の塗布面積を実際の塗布面積よりも大きくすることができ、２つの試験用板材の相対移動量が０．５〜５ｍｍのときのシール剤の展延特性を評価することができる。

さらに具体的には、以下に示す方法で、シール剤の展延特性を評価することができる。

まず、２０×６０ｍｍのサイズのニッケルめっき鋼板シートと、同じサイズのナイロンシートとを、それぞれを第１のシート１８および第２のシート１９として準備する。第１のシート１８には、例えば、めっき厚が両面３μｍで、厚さ０．４ｍｍのニッケルめっき鋼板シートを用いる。第２のシート１９には、厚さ０．７ｍｍの６，６−ナイロンシートを用いる。なお、両シートの表面は、アセトンで脱脂しておく。シール剤は、粘度が約５００ｍＰａ・秒となるように溶剤で希釈する。乾燥重量で６ｍｇ相当のシール剤溶液を、第１のシート１８の領域ＡＲ２に均一に塗布し、１５分間の自然乾燥を行い、貼合部を形成する。

次に、第２のシート１９を、貼合部により、第１のシート１８に貼り合せた後、１５ｋｇの錘で２４時間、荷重を加える。そして、引張圧縮試験機（例えば、ミネベア株式会社製のＴＧ−５ｋＮ（型式））を使用して、貼合部により貼り合せた両シートの端部を掴んで、シート面の水平方向に１０ｍｍ／分の移動速度で引っ張る。このとき、上記相対移動量と荷重とを測定し、貼合部応力を求める。測定は、相対移動量が、所定値（例えば、４０ｍｍ）に達するまで、もしくは、貼合部応力が０になるまで行う。

シール剤は、所定範囲の相対移動量（０．５〜５ｍｍ）に対して、貼合部に所定値（０．０２Ｎ／ｍｍ^２）以上の応力が印加されるものであれば、その材料は特に限定されない。シール剤５として例えばポリアミド樹脂を主成分とする材料を用いる場合には、アミン価が４５〜１５０の範囲にあるものを用いることができる。

また、電池ケース１の側壁の溝部を形成する部分以外の厚みは、高容量化の観点から０．１４ｍｍ以下とするのが好ましい。また、溝部形成壁の厚みは、０．１９ｍｍ以下とするのが好ましい。しかしながら、溝幅圧縮加工を施す場合には、電池ケース１の座屈を抑制する必要があることから、少なくとも電池ケース１の側壁の溝部を形成する部分以外の厚みは、０．０９ｍｍ以上とするのが好ましい。更に、溝幅圧縮加工の際にガスケット２が溝部４からずれ落ちることを防止するために、溝部形成壁は、他の部分よりも０．３ｍｍ以上、電池ケース１の内方へ突出しているのが好ましい。また、同様の理由で、溝部形成壁の厚みは、０．１７ｍｍ以上とするのが好ましい。

（実施例）
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下に示す実施例及び比較例の単３サイズの円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、それらの電池について下記項目（１）および（２）についての評価を行った。
（１）シール剤として使用する材料の引張せん断接着強さに関する評価
（２）耐漏液特性の評価

このため、円筒形ニッケル水素電池を１００個準備し、それらの電池を５０個ずつの２つのグループに分け、各々のグループの電池に充放電のサイクル回数が異なる２種類の充放電処理を実行した。１つのグループの電池には、０．１Ｉｔ（Ａ）の電流値で１６時間充電した後、放電容量を測定しながら０．２Ｉｔ（Ａ）の電流値で放電終止電圧１．０Ｖまで放電させる充放電処理を１０回実行した。もう１つのグループの電池には、同じ充放電処理を１５０回実行した。充放電処理の回数を異ならせた目的は、円筒形ニッケル水素蓄電池は、充放電回数を増加させると充電時に発生する酸素を負極が吸収する能力が低減し、内圧が上昇する。したがって、２つのグループの電池の間で充放電処理の回数を異ならせることで、内圧の異なる２グループの電池について耐漏液特性の評価を実施することができる。

さらに、上記２つのグループの電池について、−２０〜７０℃の気候−温度サイクル試験を行い、１０サイクル目の時点で漏液発生の有無を目視にて確認した。なお、この試験は、ＪＩＳ規格Ｃ８５１４の６．２．２．４（試験Ｃ）、並びにＩＥＣ規格６００８６−５に定められた方法を準用している。

（実施例１）
厚さ０．３５ｍｍのニッケルめっき鋼板をプレス加工して、高さが５１．４ｍｍであり、外径が１４．２５ｍｍであり、開口縁から７ｍｍまでの部分の厚みが０．１９ｍｍであり、７ｍｍから１２ｍｍまでの部分の厚みが０．１９ｍｍから０．０９ｍｍまで段階的に薄くなっており、１２ｍｍ以上の部分の厚みが０．０９ｍｍである有底円筒形の電池ケース１を作製した。

水酸化ニッケル粒子、酸化コバルト粒子及び結着剤を含むペーストを調製した。発泡ニッケル基材に対してこのペーストを充填した後、乾燥を経てから圧延と裁断処理とを施し、正極を作製した。

組成がＭｍ_1.0Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（ただし、Ｍｍはミッシュメタルを表す）で示されるＡＢ₅型系の水素吸蔵合金のインゴットを機械的に粉砕して篩い分け、水素吸蔵合金粒子を得た。この水素吸蔵合金粒子と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ソーダ及びカルボキシメチルセルロースと、導電剤としてのカーボンブラックと、水とを混合してスラリーを調製した。パンチングメタルに対してこのスラリーを塗着した後、乾燥を経てから圧延と裁断処理とを施し、負極を作製した。

得られた負極と正極とを、それらの間に厚みが０．１２ｍｍの硫酸処理を施したポリアミド製のセパレータを介在させて巻回し、電極群を作製した。

電極群および絶縁部材を電池ケースの中に収容した後、図７に示す溝入れ用中型２４および溝入れ用ローラ２５を使用して溝部を形成した。溝部形成壁の電池ケースの内方への突出高さは１ｍｍとした。

図８に示す、溝部の上部にある、電池ケース内面のシール剤塗布領域ＷＡにポリアミドを主成分とするアミン価９９のシール剤を均一に塗布した。より具体的には、シール剤として、トリアミンと、炭素数が２０〜３２の範囲であるダイマー酸とが縮合反応して形成されたポリアミド樹脂である化合物Ａを使用した。化合物Ａは、トルエンにより約５００ｍＰａ・秒程度の粘度に希釈した。

アルカリ電解液は、水酸化ナトリウムの濃度が４．４ｍｏｌ／Ｌとなり、水酸化カリウムの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにイオン交換水で薄めた。その液の２．３８ｇを電池ケースに注入し、減圧下で電極群に含侵させた。

電池ケースの開口端部をかしめ加工した後、図６に示すように、縮径用金型２０を使用して、電池ケース１の胴体部２２およびかしめ部２３の外径が１４ｍｍとなるように縮径した。かしめ部２３のカール部と溝部との間の平坦部の幅は、封口板の厚み（０．５ｍｍ）の２倍に相当する１ｍｍとした。かしめ加工の後、図２に示す溝幅圧縮用ガイド２７、溝幅圧縮用上型２８、および溝幅圧縮用下型２６を使用して、未完成電池２９の溝部を、全周に亘って上記最小間隔Ｌｍ１が０．１ｍｍ以内となるように溝幅圧縮加工を実行した。

電池ケースのカール部の上に、周縁部がカール部と全周に亘って密着し、かつ中央に開けた孔が正極端子板１０の突起１０ａと完全に密着するように、ＹＵＰＯ（登録商標）からなる、厚さ０．２ｍｍのドーナツ状の漏液防止板を配置し、電池ケースの側面および漏液防止板の周縁部を外装ラベルで被覆した円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。

（実施例２）
シール剤の材料として、トリアミンと、炭素数が３６〜４５の範囲であるダイマー酸とが縮合反応して形成されたポリアミド樹脂である化合物Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。

（比較例１）
シール剤の材料として、ブロンアスファルトである化合物Ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。

（比較例２）
シール剤の材料として、ポリブデンである化合物Ｄを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。

図９に、化合物Ａ〜Ｄからなる各シール剤の上記貼合部応力を、上記相対移動量に対してプロットしたグラフを示す。

（実施例３）
シール剤の材料として、化合物Ａと化合物Ｃとを重量比で７：３の割合で混合した化合物Ｅを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。

（比較例３）
シール剤の材料として、化合物Ａと化合物Ｃとを重量比で５：５の割合で混合した化合物Ｆを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。

（実施例４）
溝部を、全周に亘って最小間隔Ｌｍ１が０．２ｍｍ以内となるように溝幅圧縮加工を実行したこと以外は、実施例１と同様にして、円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。

（比較例４）
溝部を、全周に亘って最小間隔Ｌｍ１が０．２２ｍｍ以内となるように溝幅圧縮加工を実行したこと以外は、実施例１と同様にして、円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。以上の結果を表１にまとめて示す。

表１に示すように、実施例１、２、３では、漏液が発生しなかった。これは、図９に示すように、実施例１、２、３（化合物Ａ、Ｂ、Ｅ）のシール剤は、５ｍｍの過剰な相対移動量に対しても十分な貼合部応力を維持しているためと考えられる。

一方、比較例１、２、３では、漏液が発生した。これは、図９に示すように、比較例１（化合物Ｃ）のシール剤は、引っ張りせん断強度（貼合部が破断するまでに発揮される最大の応力）は大きいものの、弾力性に欠ける（脆い）ために漏液が発生したものと考えられる。また、比較例２（化合物Ｄ）のシール剤は、糸曳性を有する高粘性の化合物であるものの、５ｍｍの過剰な相対移動量に対しては、十分な貼合部応力を維持しておらず、漏液が発生したものと考えられる。また、比較例３では、ポリアミド樹脂にブロンアスファルトを重量比で５割混合したことで、５ｍｍの相対移動量における貼合部応力が低くなり、漏液が発生したものと考えられる。

また、最小間隔Ｌ１の最大値を０．２ｍｍにした実施例４は実施例１と同様に漏液が発生しなかった。これに対して、最小間隔Ｌ１の最大値を０．２２ｍｍにした比較例４は、漏液が発生しないものの電池ケース１の有効容積を十分に確保できず、所定量の活物質を充填することができなかった。

以上より、シール剤がポリアミド樹脂を主成分とし、上記相対移動量が０．５〜５ｍｍの範囲における貼合部応力が０．０２Ｎ／ｍｍ^２以上であり、最小間隔Ｌｍ１を０．２ｍｍ以内とすることで、円筒形アルカリ蓄電池の耐漏液特性を向上させることができるとともに、高容量化を図ることができる。

次に、炭素数が２０〜３２の範囲であるダイマー酸に対して、ジアミン、トリアミン、テトラミンを適宜混合させて縮合反応を行い、異なるアミン価を有するポリアミド樹脂を主成分とする化合物Ａ、Ｇ〜Ｊを準備した。ここで、ジアミンの混合割合が高いほどアミン価が低く、テトラミンの混合割合が高いほどアミン価が高いポリアミド樹脂が得られる。そのような方法で、アミン価が３０である化合物Ｇ、アミン価が４５である化合物Ｈ、アミン価が９９である化合物Ａ、アミン価が１５０である化合物Ｉ、並びに、アミン価が２３０である化合物Ｊ、を調製した。そして、化合物Ａ、Ｇ〜Ｊをトルエンにより約５００ｍＰａ・秒程度の粘度に希釈したものをシール剤として使用して、実施例１と同様の方法により円筒形ニッケル水素蓄電池を作製し、それぞれの電池について、耐漏液特性を評価した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、アミン価が４５〜１５０の範囲（実施例１、５、６）では、漏液が発生していない。

一方、アミン価が４５未満（比較例５）では、極めて高い引張せん断強度が得られるものの、上記の相対移動量が５ｍｍである場合には、所望の貼合部応力が維持できていない。このため、漏液が発生している。また、アミン価が１５０を超えると（比較例６）、高い粘調性を示すものの、相対移動量が５ｍｍであるときの貼合部応力が不足しているため、漏液が発生したと考えられる。

このことから、シール剤にポリアミド樹脂を用いた場合、そのアミン価が４５〜１５０の範囲にあれば、高い漏液特性を維持することができることが分かる。

高容量化のため円筒形アルカリ蓄電池は、溝部を圧縮して、有効容積の増大を図ることが好ましい。そこで、電池ケースの側壁の厚み、および溝部の電池ケースの内方への突出高さについて評価を行った。具体的には、電池ケースの側壁の溝部を形成する部分以外の厚み（以下、溝部形成壁以外の厚みという）が、０．０７ｍｍ、０．０９ｍｍ、０．１４ｍｍ、および０．１６ｍｍである４種類の電池ケースを準備した。また、溝部形成壁以外の厚みは０．０９ｍｍに固定し、溝部の電池ケースの内方への突出高さ（以下、溝部の突出高さという）を０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、１ｍｍ、および１．７ｍｍの４種類の高さとした。そして、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

表３は、電池ケースの側壁の厚み及び溝部の電池ケースの内方への突出高さが異なる電池の外観の観察結果を示したものである。

表３に示すように溝部形成壁以外の厚みが０．０７ｍｍである実施例７においては、４％座屈が発生し、溝部形成壁以外の厚みが０．０９〜０．１６ｍｍの範囲である実施例１、８、９では座屈が発生しなかった。一方、溝部形成壁以外の厚みが０．１６ｍｍである実施例９では座屈が発生しないものの有効容積を十分に確保できず、所定量の活物質を充填することができなかった。以上より、溝部形成壁以外の厚みに関しては、０．０９〜０．１４ｍｍがより好ましい範囲であることが分かる。また、溝部の突出高さが０．２ｍｍである実施例１０においては、２％の電池で溝部よりも下方にガスケットがずり落ちた。これに対して、溝部の突出高さが０．３ｍｍである実施例１１、および溝部の突出高さが１．７ｍｍである１２においては、溝部からのガスケットのずり落ちが発生しなかった。以上より、溝部の突出高さに関しては、０．３ｍｍ以上がより好ましい範囲であることが分かる。

かしめ加工が施された後に縮径加工を施し、かつ胴体部およびかしめ部の両方を縮径加工する場合には、胴体部の外径とかしめ部（平坦部）の外径との差は０．０６ｍｍ以内となる。縮径加工をしない場合に０．０６ｍｍを超える差が生じるのは電極群を構成する正極または負極の極板密度やガスケットの材質の差によるものである。そして、かしめ部のカール部と溝部との間には縮径加工により平坦部が形成される。かしめ加工が施された電池に縮径加工を施すとガスケットの圧縮率が低減したり、電池ケースとガスケットとの間に隙間が生じたりして、アルカリ電解液が漏出しやすくなる。そこで、封口板の最外周の厚みＬ３を基準とし、縮径用金型の寸法、縮径加工の時間、および加工回数を変更し、かしめ部の平坦部の幅Ｌ４が異なる電池（１．４×Ｌ３、２×Ｌ３、３×Ｌ３、４×Ｌ３、４．２×Ｌ３の各幅）を５種類準備した。それ以外は、実施例１と同様の方法により電池を作製した。

表４は、平坦部の幅が異なる各種円筒形アルカリ蓄電池の耐漏液特性の評価結果を示したものである。

表４に示すよう平坦部の幅の倍率（Ｌ４／Ｌ３）が１．４から４の範囲である実施例１３、１４、１５、１６では漏液が発生していない。一方、倍率（Ｌ４／Ｌ３）が４．２である実施例１７においては、充放電回数１５０回で２％の漏液が発生した。これは、上記倍率が４．０を超えるものに関しては、ガスケットの圧縮率が低く、電池ケースとガスケットの間に隙間が生じることから漏液特性が低下したと考えられる。以上より、かしめ部に形成される平坦部の幅Ｌ４は、封口板の周縁部の厚みＬ３の１．４〜４倍の範囲であるのが好ましいことが分かる。

一方、平坦部の幅の下限値に関しては、封口板３の周縁部の上下にガスケット２が存在することから、平坦部の幅は１．４×Ｌ３以下にすることは困難である。

電池ケースに電極群を挿入した後、かしめ加工を施す前に、かしめ部が形成される電池ケースの開口端部を縮径する場合（図４参照）には、電池ケースの胴体部の内側面の表面粗さよりも、かしめ部の内側面の表面粗さの方が大きくなり、アルカリ電解液が漏出しやすくなる。そこで、未完成電池３１の電池ケース１の胴体部２２の内側面の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）をＲ１とし、電池ケースのかしめ部の内側面の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）をＲ２とすると、縮径用上型３０の寸法を変更することで、Ｒ２がＲ１の１．２倍、２倍、４倍、６倍、および６．２倍である電池を、実施例１と同様の方法により作製した。

表５は、電池ケースのかしめ部の内側面の表面粗さが異なる円筒形アルカリ蓄電池の耐漏液特性の評価結果を示したものである。

表５に示すように倍率（Ｒ２／Ｒ１）が、１．２〜６の範囲である実施例１８、１９、２０、２１では漏液が発生していない。これに対して、倍率（Ｒ２／Ｒ１）が６．２である実施例２２においては、充放電回数１５０回で２％の漏液が発生した。これは、実施例２２においては、縮径により外径が小さくなりすぎて、かしめ部の内側面の表面粗さが増大し、電池ケースとガスケットの間に隙間が生じて、漏液特性が低下したためと考えられる。

一方、図４に示す方法により、かしめ部を形成する電池ケースの開口端部を縮径する場合には、倍率（Ｒ２／Ｒ１）の下限値を１．２以下にすることはできない。

図１０においては、ドーナツ状の絶縁板７Ａが、正極端子１０と電池ケース１とのショートを防止するために正極端子１０と電池ケース１との間に配置されている。絶縁板７Ａは、電池内容積の減少を伴わないことから、カール部の先端と正極端子１０の突起１０ａとの間に落としこむように配置することができる。絶縁板７Ａを有する電池と、漏液防止板７を有する電池（図１１参照）とを、実施例１と同様の方法により作製した。

表６は、絶縁板７Ａおよび漏液防止板７の厚みを０．２０ｍｍとした場合の円筒形アルカリ蓄電池の耐漏液性の評価結果を示したものである。

表６に示すように、漏液防止板７を配置した電池（実施例１）も絶縁板７Ａを配置した電池（実施例２３）も充放電回数１５０回ではともに漏液は発生していない。しかし、充放電回数５００回後の各電池の外装ラベルと、漏液防止板および絶縁板を取り外して漏液の有無を確認すると実施例２３では８％の電池から漏液が発生していた。この結果より、漏液防止板７を設けることで、アルカリ電解液が漏出しても、漏液防止板７と封口板３との間の空間にアルカリ電解液が留まり、外部への漏出を遅延できることが分かる。

また、主原料がポリプロピレンからなるフィルム法合成紙を漏液防止板７の素材として使用することで、そのような素材が耐薬品性、および加工性に優れていることから、厚みを薄くすることが可能であり、漏液防止板７を設置しても電池内容積の減少を最小限にとどめることができる。

なお、上述の実施例では円筒形アルカリ蓄電池としてニッケル水素蓄電池を使用したが、同様の結果を、ニッケルカドミニウム蓄電池に対しても得ることができる。

本発明は、耐漏液特性を低下させることなく、高容量化を図ったアルカリ蓄電池に有用である。

１ 電池ケース
２ ガスケット
３ 封口板
４ 溝部
５ シール剤
６ 外装ラベル
７ 漏液防止板
８ ガス抜き孔
９ 弁体
１０ 正極端子
１１ 電極群
１２ 正極
１３ 負極
１４ セパレータ
１５ 正極リード
１６ 絶縁部材
１７ 絶縁部材
１８ 第１のシート
１９ 第２のシート
２０ 縮径用金型
２１ 電池ケースの底部
２２ 胴体部
２３ カール部
２４ 溝入れ用中型
２５ 溝入れ用ローラ
２６ 溝幅圧縮用下型
２７ 溝幅圧縮用ガイド
２８ 溝幅圧縮用上型
２９、３１ 未完成電池、
３０ 縮径用上型
３２ 縮径用下型

Claims (6)

1. 正極、負極およびセパレータを含む電極群と、
   アルカリ電解液と、
   前記電極群および前記電解液を収容し、前記正極および前記負極の一方と接続される、開口端部を有する側壁と底部とを有する円筒形の電池ケースと、
   前記開口端部を封口する封口板と、
   前記封口板と接触するように配置され、前記封口板を介して前記正極および前記負極の他方と接続される、突起を有する外部端子板と、
   前記封口板の周縁部と前記開口端部の内側面との間に介在されるガスケットと、
   前記ガスケットと前記開口端部の内側面との間をシールするシール剤、とを備え、
   前記側壁は、前記開口端部に隣接するように前記開口端部に沿って形成された、前記側壁の外側面に開口する環状の溝部と、前記開口端部を内側にカールしたカール部とを有し、
   前記カール部は、前記溝部を形成する部分の前記側壁との間で、前記封口板の周縁部を挟んで、前記封口板を前記電池ケースの前記開口端部に固定しており、
   前記溝部の少なくとも一部分において、溝幅Ｌ１の最小値が０．２ｍｍ以内であり、
   前記側壁の前記溝部を形成する部分以外の厚みが０．０９〜０．１４ｍｍであり、
   前記溝部を形成する部分の前記側壁の前記電池ケースの内方への突出高さが０．３ｍｍ以上であり、
   前記シール剤が、ポリアミド樹脂を含むとともに、２つの試験用板材を、互いに対向する貼り合わせ面で、前記シール剤から形成される貼合部により貼り合わせ、前記貼り合わせ面と平行に、かつ反対方向に移動させたときに、相対移動量が０．５〜５ｍｍの範囲で、前記貼合部に少なくとも０．０２Ｎ／ｍｍ²の応力が印加される、円筒形アルカリ蓄電池。
2. 正極、負極およびセパレータを含む電極群と、
   アルカリ電解液と、
   前記電極群および前記電解液を収容し、前記正極および前記負極の一方と接続される、開口端部を有する側壁と底部とを有する円筒形の電池ケースと、
   前記開口端部を封口する封口板と、
   前記封口板と接触するように配置され、前記封口板を介して前記正極および前記負極の他方と接続される、突起を有する外部端子板と、
   前記封口板の周縁部と前記開口端部の内側面との間に介在されるガスケットと、
   前記ガスケットと前記開口端部の内側面との間をシールするシール剤、とを備え、
   前記側壁は、前記開口端部に隣接するように前記開口端部に沿って形成された、前記側壁の外側面に開口する環状の溝部と、前記開口端部を内側にカールしたカール部とを有し、
   前記カール部は、前記溝部を形成する部分の前記側壁との間で、前記封口板の周縁部を挟んで、前記封口板を前記電池ケースの前記開口端部に固定しており、
   前記溝部の少なくとも一部分において、溝幅Ｌ１の最小値が０．２ｍｍ以内であり、
   前記側壁が、前記カール部と、前記溝部との間に、前記封口板の周縁部の厚みの１．４〜４倍の幅の平坦部を有し、
   前記平坦部の外径と、前記側壁の、前記カール部、前記溝部および前記平坦部を除いた部分である、胴体部の外径との差が、０．０６ｍｍ以内であり、
   前記シール剤が、ポリアミド樹脂を含むとともに、２つの試験用板材を、互いに対向する貼り合わせ面で、前記シール剤から形成される貼合部により貼り合わせ、前記貼り合わせ面と平行に、かつ反対方向に移動させたときに、相対移動量が０．５〜５ｍｍの範囲で、前記貼合部に少なくとも０．０２Ｎ／ｍｍ ² の応力が印加される、円筒形アルカリ蓄電池。
3. 正極、負極およびセパレータを含む電極群と、
   アルカリ電解液と、
   前記電極群および前記電解液を収容し、前記正極および前記負極の一方と接続される、開口端部を有する側壁と底部とを有する円筒形の電池ケースと、
   前記開口端部を封口する封口板と、
   前記封口板と接触するように配置され、前記封口板を介して前記正極および前記負極の他方と接続される、突起を有する外部端子板と、
   前記封口板の周縁部と前記開口端部の内側面との間に介在されるガスケットと、
   前記ガスケットと前記開口端部の内側面との間をシールするシール剤、とを備え、
   前記側壁は、前記開口端部に隣接するように前記開口端部に沿って形成された、前記側壁の外側面に開口する環状の溝部と、前記開口端部を内側にカールしたカール部とを有し、
   前記カール部は、前記溝部を形成する部分の前記側壁との間で、前記封口板の周縁部を挟んで、前記封口板を前記電池ケースの前記開口端部に固定しており、
   前記溝部の少なくとも一部分において、溝幅Ｌ１の最小値が０．２ｍｍ以内であり、
   前記側壁の前記カール部から前記溝部までの部分の内側面の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が、それ以外の部分の前記側壁の内側面の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）の１．２〜６倍であり、
   前記シール剤が、ポリアミド樹脂を含むとともに、２つの試験用板材を、互いに対向する貼り合わせ面で、前記シール剤から形成される貼合部により貼り合わせ、前記貼り合わせ面と平行に、かつ反対方向に移動させたときに、相対移動量が０．５〜５ｍｍの範囲で、前記貼合部に少なくとも０．０２Ｎ／ｍｍ ² の応力が印加される、円筒形アルカリ蓄電池。
4. 前記ポリアミド樹脂のアミン価が４５以上１５０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒形アルカリ蓄電池。
5. 前記外部端子板の前記突起が嵌挿される孔を中央部に有し、周縁部が前記カール部と全周に亘って密接される、ドーナッツ状の漏液防止板をさらに備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒形アルカリ蓄電池。
6. 前記漏液防止板が、ポリプロピレンを含み、厚みが０．０５〜０．３ｍｍである、請求項５に記載の円筒形アルカリ蓄電池。

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