JP2008117725A - 円筒型ニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性に優れた円筒型ニッケル水素蓄電池のメリットを活かしつつ、大容量化した場合の特有の課題（中心部付近の蓄熱による劣化）を抑制して、バックアップ用途に適したものにする。
【解決手段】本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルおよびＹｂ化合物を含む正極板と水素吸蔵合金を含む負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群を、円筒型金属缶に収容したものであって、極板群の捲回芯付近における正極板のＹｂ化合物含有量を、正極板の他の箇所のＹｂ化合物含有量より多くしたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は円筒型ニッケル水素蓄電池に関し、より詳しくは容量が大きくかつ環境温度が高い状態でも所望の充電効率が得られ、さらに大電流での充放電特性にも優れた円筒型ニッケル水素蓄電池に関する。

従来、例えば通信基地局などにおける停電時の非常用バックアップ用蓄電池としては、鉛蓄電池が一般的に用いられていた。近年になって通信基地局の多機能化に伴って電源容量の大容量化が求められている一方、通信基地局におけるバックアップ用蓄電池の設置条件の制約（スペースおよび重量）により、鉛蓄電池の増設は困難になりつつある。また、環境問題への配慮から鉛やカドミウムを含まない蓄電池の採用が望まれている。

そこで鉛蓄電池に代わり、体積および重量当たりのエネルギー密度が高く、鉛やカドミウムなどの有害物質を含まないニッケル水素蓄電池を、通信基地局などのバックアップ用途として採用することが提案されている（例えば特許文献１）。
特開２００４−１１９０８９号公報

特許文献１は大型の円筒型ニッケル水素蓄電池における中心部付近の蓄熱による劣化を意識して、正極板および負極板を交互に積層した角型のニッケル水素蓄電池を構成したものである。しかしながら、それぞれにリードを有する多数の正極板および負極板を、セパレータを介して積層した上に、同じ極性の極板のリード同士をそれぞれ正極端子、負極端子に対して接続してなる角型ニッケル水素蓄電池は生産性が高いとは言い難く、高コストであるという課題を有していた。また、角型ニッケル水素蓄電池の電槽を金属製にした場合は円筒型のようにかしめ封口が困難なのでレーザ溶接などの煩雑な工程が必要となり、特許文献１のように樹脂製にした場合は封口がしやすくなるものの高温（例えば５０℃以上）の環境下に長期間置くと電池内部の水素ガス透過によって充放電バランスが崩れて電池の劣化が著しく加速するという課題を有していた。

本発明は上述した課題に基づいてなされたものであり、生産性に優れた円筒型ニッケル水素蓄電池のメリットを活かしつつ、大容量化した場合の特有の課題（中心部付近の蓄熱による劣化）を抑制して、バックアップ用途に適したものにすることを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルおよびＹｂ化合物を含む正極板と水素吸蔵合金を含む負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群を、円筒型金属缶に収容したものであって、極板群の捲回芯付近における正極板のＹｂ化合物含有量を、正極板の他の箇所のＹｂ化合物含有量より多くしたことを特徴とする。

Ｙｂ₂Ｏ₃やＹｂ（ＯＨ）₃などのＹｂ化合物はアルカリ蓄電池の高温特性を向上させる一方、過度に存在すると大電流放電特性を低下させる。そこで蓄熱が顕著な極板群の捲回芯付近において正極板のＹｂ化合物含有量を多くし、円筒型金属缶に近接し放熱が容易な極板群の外周部に近づくにつれて正極板のＹｂ化合物含有量を少なくすることにより、蓄熱による影響を回避しつつ大電流放電特性の低下が抑制できるようになる。

本発明によれば、生産性のメリットを活かしつつ、大容量化した場合の中心部付近の蓄熱による影響を回避しながら大電流放電特性の低下が抑制できるようになるので、円筒型ニッケル水素蓄電池をバックアップ用途に適したものにすることができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて詳細に説明する。

第１の発明は、水酸化ニッケルおよびＹｂ化合物を含む正極板と水素吸蔵合金を含む負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群を、円筒型金属缶に収容した円筒型ニッケル水素蓄電池であって、極板群の捲回芯付近における正極板のＹｂ化合物含有量を、正極板の他の箇所のＹｂ化合物含有量より多くしたことを特徴とする。

図１は本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池の一例を示す概略縦断面図である。水酸化ニッケルおよびＹｂ化合物を含む正極板１を、セパレータ３を介して水素吸蔵合金を含む負極板２と対峙させて捲回することにより、極板群４が構成される。正極板１は正極板溶接部１ｃによって正極集電体８と溶接され、負極板２は負極板溶接部２ａによって負極集電体９と溶接される。このように正極集電体８および負極集電体９と一体化した極板群４を円筒型金属缶５に収納した後、負極集電体９を円筒型金属缶５と溶接し、正極集電体８に設けたリード端子部８ａを正極端子でもある封口板７と溶接する。なお封口板７には、円筒型金属缶５の内部圧力が急激に上昇した際に作動する安全弁６が設けられている。アルカリ水溶液からなる電解液を極板群４に浸透させるように注入した後、円筒型金属缶５の上部外周を窪ませて溝部５ａを設け、この溝部５ａの上に絶縁材料を介して封口板７を設置してかしめ封口することにより、本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池となる。

本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池は、図１の構成において、極板群４の捲回芯付近に配置する正極板１ａのＹｂ化合物含有量を、他の箇所に配置する正極板１ｂのＹｂ化合物含有量より多くしたことを特徴とする。

図２は本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池の正極板１の一例を示す概略図である。この図のような正極板１を構成するためには、発泡状ニッケル多孔体などの３次元金属多孔体に水酸化ニッケルおよびＹｂ化合物を含む正極合剤ペーストを充填する工程において、極板群４を構成した際に捲回芯となる側（正極板１ａ）にＹｂ化合物の含有量を多くした正極合剤ペーストを充填し、他の箇所（正極板１ｂ）にＹｂ化合物の含有量を少なくした正極合剤ペーストを充填する方法が、一例として挙げられる。なおこの方法の量産化は、ダイノズルから間欠的にどちらか一方の正極合剤ペーストを吐出して３次元金属多孔体に部分的に充填した後、ダイノズルから間欠的に他方の正極合剤ペーストを吐出して未充填部に充填することにより可能となる。この方法を用いれば、Ｙｂ化合物組成が異なる正極合剤ペーストを、図２に示す２種に限らず複数種充填させることも可能である。なお本発明における「捲回芯付近」とは、帯状の正極板１の全長に対し、捲回芯側の端から０〜５０％の領域を示す。

通信基地局などバックアップ用のニッケル水素蓄電池は、保安のしやすさと塵埃による搭載機器への悪影響を回避する観点から、搭載機器と共にほぼ密閉された空間に配設される。これによって外気を導入して冷却することができず、使用温度が高くなりがちである。Ｙｂ化合物はアルカリ蓄電池の高温特性を向上させることができるのでこの課題に対し有効だが、過度に存在すると大電流放電特性を低下させる。そこで第１の発明のように蓄熱が顕著な極板群４の捲回芯付近において正極板１のＹｂ化合物含有量を多くし、円筒型金属缶５に近接し放熱が容易な極板群４の外周部に近づくにつれて正極板１のＹｂ化合物含有量を少なくすることにより、生産性に優れた円筒型ニッケル水素蓄電池のメリットを
活かしつつ、蓄熱による影響を回避しつつ大電流放電特性の低下が抑制できるようになる。

第２の発明は、第１の発明において、Ｙｂ化合物含有量が異なる複数枚の正極板前駆体を、極板群４の捲回芯付近から外周部付近にかけて、Ｙｂ化合物含有量が順次減少するように連ねて正極板１を構成したことを特徴とする。具体的には、図２における正極板１ａと１ｂとを正極板前駆体として個別に作製した後、極板群４の捲回芯方向から外周部方向にかけて、Ｙｂ化合物含有量が順次減少するように溶接などにより連ねることにより作製できる。第２の発明によれば、Ｙｂ化合物含有量が異なる複数枚の正極板前駆体を個別に作製できるので、ダイノズルを用いた間欠充填を行うより、充填工程が簡便化できる。

第３の発明は、第１の発明において、正極板１ａのＹｂ化合物含有量を水酸化ニッケル１００重量部に対して３〜６重量部とし、正極板１ｂのＹｂ化合物含有量を水酸化ニッケル１００重量部に対して０．５〜３重量部としたことを特徴とする。正極板１ａのＹｂ化合物が３重量部未満になるか正極板１ｂのＹｂ化合物が０．５重量部未満になると高温特性が若干低下し、正極板１ａのＹｂ化合物が６重量部を超えるか正極板１ｂのＹｂ化合物が３重量部を超えると大電流放電特性が若干低下する。

第４の発明は、第１の発明において、Ｙｂ化合物がＹｂ₂Ｏ₃もしくはＹｂ（ＯＨ）₃であることを特徴とする。Ｙｂ化合物としては他にＹｂＣｌ₃・６Ｈ₂ＯやＹｂ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏなどがあるが、上述した２つが本発明の効果を最も発揮できるので好ましい。

第５の発明は、第１の発明において、外径が５０ｍｍ以上であることを特徴とする。また第６の発明は、第１の発明において、容量が３０Ａｈ以上であることを特徴とする。このようにサイズあるいは容量が大きい円筒型ニッケル水素蓄電池は、極板群４の捲回芯付近における蓄熱が顕著なので、本発明の効果が発揮されやすい。

次に、本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池を構成するその他の要件について詳述する。

正極板１の合剤として、充放電特性を改良するために金属ＣｏやＣｏ（ＯＨ）₂といったＣｏ化合物を、寿命特性を改良するためにＺｎＯなどのＺｎ化合物を添加することができる。負極板２の合剤として、芯材への結着性を向上するためにＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）などの結着剤を、寿命特性を改良するために観点からＹ₂Ｏ₃などを添加することができる。セパレータ３には、ポリアミド系やポリオレフィン系の不織布を採用することができる。円筒型金属缶５の材質には、強度や耐蝕性を高めるためにニッケルメッキを施した鉄製金属缶などを採用することができる。アルカリ水溶液からなる電解液には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨの少なくとも１種を溶解したものを採用することができる。

以下、本発明による円筒型蓄電池の実施例について説明を行う。

（実施例１）
正極活物質である水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、添加剤として金属Ｃｏを５重量部、Ｃｏ（ＯＨ）₂を５重量部、Ｙｂ₂Ｏ₃を５重量部、ＺｎＯを２．５重量部添加して正極合剤ペーストＡを作製した。帯状の発泡状ニッケル多孔体（厚さ１．２ｍｍ、目付重量４５０ｇ／ｍ²）に、充填部が７５０ｍｍ、未充填部が７５０ｍｍとなるようにダイノズルから正極合剤ペーストＡを間欠的に吐出することにより、正極板１ａとなる部分を作製した。

続いて、正極活物質である水酸化ニッケル粉末１００重量部に対しＹｂ₂Ｏ₃を１重量部
とした以外は正極合剤ペーストＡと同様の正極合剤ペーストＢを作製し、これを上述した発泡状ニッケル多孔体における未充填部に間欠的に吐出することにより、正極板１ｂとなる部分を作製した。

このように正極板１ａとなる部分と正極板１ｂとなる部分とが交互に存在する正極板前駆体を乾燥した後、圧延および切断を行い、幅１５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、厚み０．７ｍｍの正極板１を作製した。

なおここで、正極板１ａおよび１ｂには、５ｍｍ幅で正極合剤ペーストＡおよびＢが充填されない箇所を設け、ここにニッケルリード線を溶接することで、正極板溶接部１ｃとした。

次に、負極活物質である水素吸蔵合金を結着剤と共に厚み６０μｍであるパンチングメタル芯材に塗着し、乾燥した後、圧延および切断を行い、幅１５０ｍｍ、長さ１６５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの負極板２を作製した。負極板２についても、正極板１と同様に５ｍｍ幅で負極活物質が存在しない箇所を設け、負極板溶接部２ａとした。

セパレータ３としては、幅１５２ｍｍ、長さ３３００ｍｍ、厚み０．２５ｍｍ、目付重量８０ｇ／ｍ²である親水化処理を施したポリプロピレン製の不織布を用いた。

以上に示した正極板１および負極板２を、セパレータ３を介在させて渦巻き状に捲回し、直径約６２ｍｍ、高さ約１５５ｍｍの極板群４を構成した。なお極板群４は、正極板溶接部１ｃがセパレータ３の上端からはみ出すように、負極板溶接部２ａがセパレータ３の下端からはみ出すように、それぞれ上下にずらして構成し、かつ正極板１については図１のようにＹｂ化合物を多く含む部分が極板群４の捲回芯付近に位置するようにした。

正極板溶接部１ｃを正極集電体８と溶接し、負極板溶接部２ａを負極集電体９と溶接した極板群４を、直径が６５ｍｍである円筒型金属缶５（材質：鉄にニッケルメッキ、厚み：０．６ｍｍ）に挿入し、負極集電体９を円筒型金属缶５と溶接しつつ、正極集電体８に設けたリード端子部８ａを正極端子でもある封口板７と溶接した。続いて円筒型金属缶５の上部外周を窪ませて溝部５ａを設け、電解液（組成：ＮａＯＨ：ＫＯＨ、ＬｉＯＨ＝４：２．５：１、濃度：７．５ｍｏｌ／Ｌ）を１６０ｍｌ注入した後、この溝部５ａの上に絶縁材料を介して封口板７を設置してかしめ封口することにより、密閉化を行った。この後さらに初充放電（温度：２５℃、充電条件：１０Ａで１５時間、放電条件：３０Ａで３時間）を行い、放電容量が１００Ａｈの円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例１とする。

（実施例２）
実施例１に対し、正極板１ａとなる部分と正極板１ｂとなる部分とを別個に設け、これらを幅１０ｍｍのポリプロピレン製粘着テープにより外観が実施例１の正極板１とほぼ同様となるように連ねた以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例２とする。

（実施例３、４）
実施例１に対し、正極合剤ペーストＡにおけるＹｂ₂Ｏ₃量を水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し６．５重量部（実施例３）および２．５重量部（実施例４）とした以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例３および４とする。

（実施例５、６）
実施例１に対し、正極合剤ペーストＢにおけるＹｂ₂Ｏ₃量を水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し３．５重量部（実施例３）および０．３重量部（実施例４）とした以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例５および６とする。

（実施例７、８）
実施例１に対し、正極合剤ペーストＡにおけるＹｂ₂Ｏ₃量を水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し６重量部（実施例７）および３重量部（実施例８）とした以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例７および８とする。

（実施例９、１０）
実施例１に対し、正極合剤ペーストＢにおけるＹｂ₂Ｏ₃量を水酸化ニッケル粉末１００重量部に対し３重量部（実施例９）および０．５重量部（実施例１０）とした以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを実施例９および１０とする。

（比較例１）
実施例１に対して、正極合剤ペーストＡのみで正極板１を作製した（正極板１ｂを設けなかった）以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを比較例１とする。

（比較例２）
実施例１に対して、正極合剤ペーストＡとＢとを等量混合した正極合剤ペーストＣのみで正極板１を作製した（正極板１ａおよび１ｂを設けなかった）以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを比較例２とする。

（比較例３）
実施例１に対して、正極合剤ペーストＢのみで正極板１を作製した（正極板１ａを設けなかった）以外は、実施例１と同様の円筒型ニッケル水素蓄電池を組み立てた。これを比較例１とする。

以上の各例に対し、次に示す試験を行った。結果を（表１）および（表２）に示す。

（高温特性）
２５℃雰囲気において１０Ａにて１０時間３０分の充電を行った後、２０Ａにて１．０Ｖまでの放電を行い、放電容量Ｔ₀を求めた。続いて５０℃雰囲気において１０Ａにて１０時間３０分の充電を行った後、２０Ａにて１．０Ｖまでの放電を行い、放電容量Ｔ₁を求めた。これら放電容量の比率Ｔ₁／Ｔ₀を、蓄熱の影響の指標として（表１）に示す。

（大電流放電特性）
２５℃雰囲気において１０Ａにて１０時間３０分の充電を行った後に、１００Ａにて１．０Ｖまでの放電を行い、放電容量Ｔ₂を求めた。これと放電容量Ｔ₀との比率Ｔ₂／Ｔ₀を、大電流放電特性の指標として（表１）に示す。

（表１）に示されるように、本発明による実施例１〜１０の円筒型ニッケル水素蓄電池は、比較例１〜３の円筒型ニッケル水素蓄電池と比べ、高温雰囲気下での充電特性と大電流での放電特性を共に高いレベルで両立できていることがわかる。これは特に、見かけ上のＹｂ化合物含有量が同一である実施例１〜２と比較例２との比較において明確である。

しかしながら、正極板１ａのＹｂ化合物が３重量部未満の実施例４や正極板１ｂのＹｂ化合物が０．５重量部未満の実施例６は高温特性が若干低下し、正極板１ａのＹｂ化合物が６重量部を超える実施例３や正極板１ｂのＹｂ化合物が３重量部を超える実施例５は大電流放電特性が若干低下する。よって正極板１ａのＹｂ化合物含有量は水酸化ニッケル１００重量部に対して３〜６重量部とし、正極板１ｂのＹｂ化合物含有量は水酸化ニッケル１００重量部に対して０．５〜３重量部である場合が最も好適である。

なお、Ｙｂ₂Ｏ₃はアルカリ蓄電池の内部で電解液中に溶解し、部分的にＹｂ（ＯＨ）₃として析出し、同様に電池の高温特性を高める効果を発揮する。よって本実施例で正極板１に添加したＹｂ₂Ｏ₃の代わりに、Ｙｂ化合物としてＹｂ（ＯＨ）₃を添加した場合でも、同様の結果が得られるのは云うまでもない。

なお、本実施例では正極板１ａと１ｂの占める体積比率を１：１としたが、電池の使用環境や使用用途に応じ、適宜最適な比率に調整できる。同様に、Ｙｂ化合物の添加量の異なる部分を３種類以上設けることも可能である。

本発明による円筒型ニッケル水素蓄電池は、容量が大きくかつ環境温度が高い状態でも高い充電効率が得られ、さらに大電流での充放電特性にも優れているため、通信基地局のバックアップ用電源を始めとした各種非常用電源などに対し、非常に有効である。

本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池の一例を示す概略縦断面図 本発明の円筒型ニッケル水素蓄電池の正極板の一例を示す概略図

符号の説明

１、１ａ、１ｂ 正極板
１ｃ 正極板溶接部
２ 負極板
２ａ 負極集電体溶接部分
３ セパレータ
４ 極板群
５ 円筒型金属缶
５ａ 溝部
６ 安全弁
７ 封口板
８ 正極集電体
８ａ リード端子部
９ 負極集電体

Claims (6)

1. 水酸化ニッケルおよびＹｂ化合物を含む正極板と水素吸蔵合金を含む負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群を、円筒型金属缶に収容してなる円筒型ニッケル水素蓄電池であって、
   前記極板群の捲回芯付近における前記正極板のＹｂ化合物含有量を、前記正極板のＹｂ化合物含有量より多くしたことを特徴とする、円筒型ニッケル水素蓄電池。
2. Ｙｂ化合物含有量が異なる複数枚の正極板前駆体を、前記極板群の捲回芯付近から外周部付近にかけて、Ｙｂ化合物含有量が順次減少するように連ねて前記正極板を構成したことを特徴とする、請求項１記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
3. 前記極板群の捲回芯付近における前記正極板のＹｂ化合物含有量を水酸化ニッケル１００重量部に対して３〜６重量部とし、その他の箇所における前記正極板のＹｂ化合物含有量を水酸化ニッケル１００重量部に対して０．５〜３重量部としたことを特徴とする、請求項１記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
4. Ｙｂ化合物がＹｂ₂Ｏ₃もしくはＹｂ（ＯＨ）₃であることを特徴とする、請求項１記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
5. 外径が５０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。
6. 容量が３０Ａｈ以上であることを特徴とする、請求項１記載の円筒型ニッケル水素蓄電池。

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