JPH11307064A

JPH11307064A - 電池

Info

Publication number: JPH11307064A
Application number: JP10111624A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kitatsume; 秀明北爪
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 1999-11-05

Abstract

(57)【要約】【課題】容器の溶接性を維持しつつ、気密性が向上さ
れ、高温環境下あるいは長期間に亘る貯蔵時の漏液が回
避された電池を提供することを目的とする。【解決手段】発電要素と、前記発電要素が収納される
容器とを具備し、前記容器１は、冷間圧延鋼板を絞り加
工し、ニッケルメッキが施され、加熱処理によりＦｅ−
Ｎｉ合金層１４を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、容器を改良した電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】携帯用電子機器に用いられる電池とし
て、ニッケルカドミウム二次電池及びニッケル水素二次
電池に代表されるアルカリ二次電池、ニッケル亜鉛二次
電池、リチウムイオン二次電池などが知られている。例
えば、アルカリ二次電池は、正極と負極の間にセパレー
タを介在して作製された電極群及びアルカリ電解液を容
器内に収納した構造を有する。前記容器の封口方法とし
ては、レーザー溶接及びナイロンのような合成樹脂から
なる絶縁ガスケットを介してのかしめ固定が知られてい
る。

【０００３】前記アルカリ二次電池は、単独で使用され
ることもあるが、一般的には複数個をタブを介して接続
することにより組電池として使用することが多い。

【０００４】前記アルカリ二次電池の電極群及びアルカ
リ電解液が収納される容器は、従来、鋼帯を目的とする
形状にプレス加工した後、ニッケルメッキを施すことに
より作製されるか、あるいはニッケルメッキが施された
鋼帯を目的とする形状に加工することにより作製され
る。

【０００５】しかしながら、このような容器を用いて組
み立てられたアルカリ二次電池から組電池を形成するた
めに前記二次電池にタブを抵抗溶接しようとすると、前
記容器における鋼板とニッケルメッキ層に境界が存在
し、ニッケルメッキ層のみに電流が通電されるため、無
効電流が大きくなり、溶接不良を生じるという問題点が
ある。

【０００６】容器の耐食性を維持しつつ、このような問
題点を解決する観点から、特開平５−２１０４４号公報
及び特開平６−２１０４号公報において、ニッケルメッ
キが施された鋼帯に熱処理を施すことにより鋼板とニッ
ケルメッキ層の間にＦｅ−Ｎｉ合金層を形成した後、目
的とする形状にプレス加工することにより得られる容器
を用いることが提案されている。このような容器による
と、鋼板とニッケルメッキ層の間にＦｅ−Ｎｉ合金層が
形成されているため、鋼板とニッケルメッキ層の間に境
界が存在しない。その結果、ニッケルメッキ層のみを流
れる無効電流が小さくなり、鋼板を流れる有効電流が増
加するため、抵抗溶接時の抵抗発熱量が増えることによ
り溶接部のナゲット形成が良好になり、タブと容器との
溶接強度が向上し、安定した溶接性を確保することがで
きる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たような方法により得られた容器には、以下の（１）〜
（３）に説明するような問題点がある。

【０００８】（１）鋼板にニッケルメッキを施すため、
端面にニッケルメッキ層が存在せず、このような鋼板に
プレス加工を施すことにより得られた容器は上端に鋼素
地が露出する。

【０００９】（２）ニッケルメッキを施した後、加熱処
理が施された鋼板は、このような処理を施す前の鋼板に
比べて硬度が高く、加工性に劣る。その結果、前記処理
が施された鋼板を目的とする形状にプレス加工しようと
すると、プレス加工金型によって前記容器の外表面に傷
や、メッキ剥がれが生じやすくなる。

【００１０】（３）ニッケルメッキを施した後、加熱処
理が施された鋼板は、表層部の金属組織が粗大粒（ミッ
クスグレーン）となるため、前記プレス加工によって表
面に荒れが発生しやすい。このため、前記容器と前記絶
縁ガスケットとの密着性が低下する。

【００１１】従って、前記容器を備えた二次電池は、前
述した（１）または（２）に起因して前記容器に腐食
（特に錆）が生じるため、高温環境下あるいは長期間に
亘る貯蔵時に漏液を生じるという問題点がある。特に、
前記容器の開口部に封口板を絶縁ガスケットを介してか
しめ固定する場合、容器の腐食のみならず、前述した
（３）で説明したように前記容器と前記絶縁ガスケット
との密着性が低下するため、高温環境下あるいは長期間
に亘る貯蔵時の漏液が顕著に生じる。

【００１２】本発明の目的は、容器の溶接性を維持しつ
つ、気密性が向上され、高温環境下あるいは長期間に亘
る貯蔵時の漏液が回避された電池を提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる電池は、
発電要素と、前記発電要素が収納される容器とを具備
し、前記容器は、冷間圧延鋼板を絞り加工し、ニッケル
メッキが施され、加熱処理によりＦｅ−Ｎｉ合金層を有
することを特徴とするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明をアルカリ二次電池
に適用した例を説明する。このアルカリ二次電池を図１
〜図３を参照して詳細に説明する。

【００１５】図１に示すように、有底円筒状の容器１内
には、正極２と負極３とをその間にセパレータ４を介在
してスパイラル状に捲回することにより作製された電極
群５が収納されている。前記負極３は、前記電極群５の
最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触してい
る。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されてい
る。中央に孔６を有する円形の封口板７は、前記容器１
の上部開口部に配置されている。リング状で、下部に電
極群押さえ板を有する絶縁性ガスケット８は、例えばナ
イロンのような合成樹脂から形成されており、前記封口
板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置さ
れている。前記封口板７は、前記容器１の上部開口部を
内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記ガス
ケット８を介して気密に固定されている。正極リード９
は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下
面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、
前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられて
いる。弾性弁体１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されて
いる。

【００１６】前記容器１は、冷間圧延鋼板を絞り加工
し、ニッケルメッキが施された後、加熱処理が施された
ものである。前記容器１は、図２及び図３に示すよう
に、上端、外表面及び内面にニッケルメッキ層１２が配
されている。前記冷間圧延鋼板１３と前記ニッケルメッ
キ層１２の間には前記加熱処理によって形成されたＦｅ
−Ｎｉ合金層１４が存在する。このＦｅ−Ｎｉ合金層１
４は、不可避不純物を含むことを許容する。

【００１７】前記冷間圧延鋼板としては、極低炭素冷間
圧延鋼板が好ましい。かかる極低炭素冷間圧延鋼板は、
表面粗さＲａが０．５０μｍ以上であることが好まし
い。このような表面粗さを有する極低炭素冷間圧延鋼板
は、表面への潤滑油のつきまわりがよいため、絞り抵抗
を低減することができると共に、プレス金型の焼き付き
を抑えることができる。また、容器とタブ（前記タブ
は、例えば、ニッケル板か、あるいはニッケルメッキ鋼
板から形成される）との接触抵抗を増加させることがで
きるため、組電池を構成するために前記容器の底部に前
記タブを溶接する際の抵抗発熱量を増加することがで
き、容器とタブとの溶接強度を向上することができる。

【００１８】前記ニッケルメッキとしては、ニッケルス
トライクメッキ、ニッケル−コバルト合金ストライクメ
ッキ、ワット浴、あるいはスルファミン酸浴などに代表
される半光沢メッキを採用することが好ましい。前記半
光沢メッキに使用するレベリング剤としては、硫黄成分
を含まないものがよい。硫黄成分が含まれていると、前
記ニッケルメッキ層中に硫黄成分が混入し、これにより
前記ニッケルメッキ層が前記加熱処理中に脆化して前記
容器の耐食性が低下する恐れがあるからである。前記ニ
ッケルメッキは、バレルメッキ法によって行うことが好
ましい。

【００１９】前記加熱処理を行うことによって、前記冷
間圧延鋼板のＦｅと前記ニッケルメッキ中のＮｉとの間
に相互拡散を生じさせることができ、前記冷間圧延鋼板
及び前記ニッケルメッキ層の間にＦｅ−Ｎｉ合金層を形
成することができる。前記加熱処理の温度は、ニッケル
の再結晶温度以上にすることが好ましい。具体的には、
前記加熱処理は、非酸化性あるいは還元性雰囲気（例え
ば、アルゴンガスや、窒素ガスのような不活性ガス雰囲
気）にて、５００〜７５０℃の温度で、かつ均熱時間を
６〜８時間程度にして行うことが好ましい。特に、前記
ニッケルメッキをバレルメッキ法で行う場合、前記加熱
処理は、前記容器側面におけるＦｅ領域の存在割合が３
０％以下になるように行うことが好ましい。バレルメッ
キによってニッケルメッキを行うと、容器側面のメッキ
層が他に比べて薄くなる（例えば、容器底部及び上端の
メッキ層の厚さが３〜５μｍである場合、容器側面のメ
ッキ層の厚さは１〜２μｍとなる）。このバレルメッキ
が施された容器を加熱処理すると、前述したＦｅとＮｉ
との相互拡散により前記容器側面にＦｅ領域が露出しや
すい。前記容器側面におけるＦｅ領域の存在割合が３０
％を越えると、前記容器の耐食性が損なわれる恐れがあ
る。前記容器側面におけるＦｅ領域の存在割合を３０％
以下にすることによって、前記容器の耐食性を向上する
ことができる。

【００２０】以下、前記正極２、負極３、セパレータ４
およびアルカリ電解液について詳細に説明する。

【００２１】１）正極２この正極２は、水酸化ニッケルを含む。

【００２２】前記正極２は、例えば、水酸化ニッケル粉
末、導電剤及び結着剤を水の存在下で混練してペースト
を調製し、前記ペーストを導電性基板に充填した後、乾
燥し、圧延成形を施すことにより製造される。

【００２３】前記水酸化ニッケル粉末としては、例え
ば、水酸化ニッケルからなる粉末、または亜鉛及びコバ
ルトが共晶された水酸化ニッケル粉末を用いることがで
きる。後者の水酸化ニッケル粉末を含む正極は高温状態
における充電効率及び充放電サイクル特性を向上させる
ことが可能になる。

【００２４】前記導電剤としては、コバルト化合物及び
金属コバルトから選ばれる少なくとも１種を用いること
ができる。前記コバルト化合物としては、例えば、一酸
化コバルト、水酸化コバルト等を挙げることができる。
また、前記導電剤を前記ペーストに添加する代わりに、
前記水酸化ニッケル粉末の表面をコバルト化合物及び金
属コバルトから選ばれる少なくとも１種で被覆し、これ
を前記ペーストに添加しても良い。

【００２５】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸塩（例
えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸カリウ
ム）、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体、ア
クリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、水溶性セ
ルロース誘導体（例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ））、ポリアクリル
アミド（ＰＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポ
リエチレンオキシド（ＰＥＯ）等から選ばれる１種また
は２種以上を用いることができる。

【００２６】前記導電性基板としては、パンチングメタ
ル、エキスパンデッドメタルなどの二次元基板や、ビビ
リ切削振動による繊維状金属多孔体（非メッキタイ
プ）、メッキタイプであるスポンジ状金属多孔体やフェ
ルト状金属多孔体などの三次元基板を用いることができ
る。

【００２７】２）負極３この負極３は、水素吸蔵合金を含む。

【００２８】前記負極３は、例えば、水素吸蔵合金粉
末、導電材及び結着剤を純水と共に混練してペーストを
調製し、前記ペーストを導電性基板に塗工し、乾燥した
後、圧延成形することにより製造される。

【００２９】前記水素吸蔵合金は、格別制限されるもの
ではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸
蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できる
ものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ
₅（ＭｍはＣｅ富化したミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅
（ＬｍはＬａ富化したミッシュメタル）、これら合金の
Ｎｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、
またはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることがで
きる。特に、一般式ＬｍＮｉ_wＣｏ_xＭｎ_yＡｌ_z（原
子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ≦５．５０である）で表される組成の水素吸蔵合金
か、または一般式ＡＢ_x（但し、ＡはＴｉ及び／または
Ｚｒであり、Ｂは、Ｍｎ、Ｎｉ，Ｖ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａ
ｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄから
選ばれる１種以上の元素とからなり、ｘは１．８≦ｘ≦
２．５を示す）で表され、合金相の主成分がＣ１４また
はＣ１５のラーベス相である水素吸蔵合金を用いること
が好ましい。

【００３０】前記導電材としては、例えば、カーボンブ
ラック、黒鉛等を挙げることができる。

【００３１】前記結着剤としては、前述した正極で説明
したポリマーの中から選ばれる１種または２種以上を用
いることができる。

【００３２】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットなど
の二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状
金属多孔体などの三次元基板を挙げることができる。

【００３３】３）セパレータ４このセパレータ４としては、ポリアミド繊維製不織布
か、あるいはポリエチレンやポリプロピレンなどのポリ
オレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの
を用いることができる。

【００３４】４）アルカリ電解液前記アルカリ電解液と
しては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）単独、また
はこれに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ）のいずれか一方または両者を添加した
組成を有する水溶液等を挙げることができる。

【００３５】なお、前述した図１では負極３および正極
２の間にセパレータ４を介在して渦巻状に捲回し、有底
円筒状の容器１内に収納したが、複数の負極および複数
の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物と
し、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納してもよ
い。

【００３６】以上詳述したように本発明に係わる電池の
容器は、冷間圧延鋼板を絞り加工し、ニッケルメッキが
施され、加熱処理によりＦｅ−Ｎｉ合金層を有すること
を特徴とするものである。このような容器によれば、上
端にニッケルメッキ層を形成することができると共に、
絞り加工においてメッキ剥がれ及び表面に荒れが生じる
のを防止することができる。その結果、前記容器内に発
電要素を収納し、前記容器の開口部に封口部材を例えば
絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより取り
付け、電池を組み立てることによって、前記容器の腐食
を防止することができ、かつ絶縁ガスケットとの密着性
を高めることができるため、前記電池の気密性を向上す
ることができる。また、前記容器は、前記加熱処理によ
って前記冷間圧延鋼板と前記ニッケルメッキ層の間にＦ
ｅ−Ｎｉ合金層が形成されているため、優れた溶接性を
保持することができる。従って、前記電池は、容器の溶
接性を確保しつつ、高温もしくは長期にわたる貯蔵での
耐漏液性を向上することができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。

【００３８】（実施例）表面粗さＲａが０．５〜３．０
μｍの極低炭素冷間圧延鋼板を有底円筒状に深絞り加工
した後、これの開口部を拡口することにより前記開口部
の下方を内方に突出させ、段部を形成した。このような
成形品にバレルメッキ法によって半光沢メッキを施し
た。このときのメッキ浴としては、レベリング剤に硫黄
成分を含有していないワット浴を用いた。次いで、窒素
ガス雰囲気において６００℃で均熱時間を６時間にして
加熱処理を施すことによって、胴部径が１６．５ｍｍ
で、側面板厚が０．２ｍｍで、底面板厚が０．３ｍｍ
で、総高さが５０ｍｍの容器を作製した。前記容器は、
上端にニッケルメッキ層が形成されており、かつ側面の
Ｆｅ領域の存在割合が２０％であった。

【００３９】一方、ペースト式ニッケル正極とペースト
式水素吸蔵合金負極との間にセパレータとしてポリオレ
フィン製不織布に親水処理が施されたものを介在し、渦
巻き状に捲回することにより電極群を作製した。得られ
た電極群を前記容器内に収納し、さらにＫＯＨ及びＬｉ
ＯＨからなるアルカリ電解液を注入した。封口板、正極
端子及び弾性弁体を用いて防爆及び正極端子機能を有す
る封口部材を組み立て、ナイロン６６を主成分とする材
料からなる絶縁ガスケット内に収納した。前記封口板と
前記電極群の正極を正極リードで接続した後、前記封口
部材が収納された前記絶縁ガスケットを前記容器の段部
に載置した。ひきつづき、前記容器の開口部を縮径し、
前記開口部の上端を折り曲げることにより前記容器の開
口部に前記封口部材を前記絶縁ガスケットを介してかし
め固定し、前述した図１に示す構造を有し、理論容量が
２１００ｍＡｈで、Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００４０】（比較例）以下に説明する容器を用いるこ
と以外は、実施例と同様な円筒形ニッケル水素二次電池
を組み立てた。

【００４１】実施例と同様な表面粗さの極低炭素冷間圧
延鋼板に実施例と同様な条件で半光沢メッキを施した
後、実施例と同様な条件で加熱処理を施した。このよう
な処理が施された鋼板を有底円筒状に深絞り加工した
後、これの開口部を拡口することにより前記開口部の下
方を内方に突出させ、段部を形成することによって、胴
部径が１６．５ｍｍで、側面板厚が０．２ｍｍで、底面
板厚が０．３ｍｍで、総高さが５０ｍｍの容器を作製し
た。前記容器は、側面のＦｅ領域の存在割合が実施例と
同様であるものの、上端にニッケルメッキ層がなかっ
た。

【００４２】得られた実施例及び比較例の電池の容器に
ついて、前記容器の底面にニッケルメッキ鋼板のタブ
（厚さが０．１５ｍｍで、幅が３．０ｍｍ、長さが４０
ｍｍである）を抵抗溶接により溶接箇所を２点取って溶
接し、各溶接箇所の溶接強度を測定し、その結果を下記
表１に示す。

【００４３】なお、溶接強度は、容器に溶接されたタブ
を引き剥がす際の荷重から求めた。

【００４４】また、実施例及び比較例の電池１００個ず
つについて、６０℃で、相対湿度が９３％の雰囲気中に
７２０時間貯蔵した際に容器に錆が生じた個数及び漏液
が生じた個数を測定し、その結果を下記表１に併記す
る。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１から明らかなように、実施例の電池
は、高温貯蔵時の容器の錆発生及び漏液が皆無であるこ
とがわかる。これに対し、比較例の電池は、高温貯蔵時
に容器の上端もしくは外表面に錆が生じた電池が１００
個あり、また漏液を生じた電池が８０個あった。

【００４７】なお、前述した実施例では、ニッケル水素
二次電池に適用した例を説明したが、ニッケルカドミウ
ム二次電池にも同様に適用することができる。

【００４８】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
容器の溶接性を損なうことなく、密閉性が向上され、貯
蔵時の漏液が防止された電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる電池の一例であるアルカリ二次
電池（例えば、円筒形アルカリ二次電池）を示す部分切
欠断面図。

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。

【図３】図１の二次電池に組み込まれる容器の底部を示
す断面図。

【符号の説明】

１…容器、８…絶縁ガスケット、１２…ニッケルメッキ層、１３…冷間圧延鋼板、１４…Ｎｉ−Ｆｅ合金層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発電要素と、前記発電要素が収納される
容器とを具備し、前記容器は、冷間圧延鋼板を絞り加工し、ニッケルメッ
キが施され、加熱処理によりＦｅ−Ｎｉ合金層を有する
ことを特徴とする電池。