KR20050113664A - 전지캔과 그의 제조방법 및 그를 사용한 전지 - Google Patents

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Abstract

통형상 측벽과 바닥부를 가진 통로 전지캔으로서, 상기 전지캔은, 강판으로 형성되어 있으며, 상기 강판에 있어서의 탄소 함유량이 0.004 중량%이하인 전지캔이다. 전지캔은 충분하 내부식성을 가지며 염가로 제조된다.

Description

전지캔과 그의 제조방법 및 그를 사용한 전지{BATTERY CAN AND MANUFACTURING METHOD THEREOF AND BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 알칼리 건전지, 알칼리 축전지 및 리튬이온 배터리를 포함하는 비수전해액 2차전지 등의 외장 케이스로서 이용되는 고품질의 전지캔 및 그러한 전지를 높은 생산성으로 염가에 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그러한 고품질의 전지캔을 구비한 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 기기의 진전에 따라 그의 내부에서 사용되는 전지의 사용수량은 확대일로에 있으며, 1차 전지 및 2차전지 모두의 가격감소가 시장으로부터 강하게 요구되고 있다.
그러한 상황하에서, 전지캔의 생산성을 높이고 그 가격을 다운시키기 위한 전지캔의 제조방법으로서 DI(Drawing and Ironing)공법이 제안되고 있다(예를 들면 일본국 특허공개평 8-55613 호 공보 참조). DI공법에 따르면, 프레스기에 의한 딥 드로잉(deep drawing)공정에 의해서 컵형상의 중간제품을 제작하고, 상기 컵형상의 중간제품에 드로잉가공과 아이어닝가공을 한꺼번에 연속적으로 실시함으로써, 소정 형상의 전지캔이 제작된다. 즉, DI공법에서는, 드로잉가공과 아이어닝가공의 양쪽 모두가 한 공정으로 이루어진다.
이하에서, DI공법에 따른 전지캔의 제작방법의 일례에 대하여 설명한다.
먼저, 소재로서 두께 0.4mm의 강판을 준비하고, 강판을 600 내지 800℃에서 5 내지 20시간동안 열처리한다. 이어서, 열처리된 강판의 양면에 두께 약 3.5㎛의 Ni도금층을 형성한 다. 그 후, 500 내지 650℃에서 1 내지 20시간의 열처리를 실시하여, 전지캔 소재로 한다. 이러한 전지캔 소재의 표면에는, 니켈층(Ni층)과 니켈-철합금층(Ni－Fe합금층)이 형성되어 있다. Ni－Fe합금층은, 주로 열처리에 의한 것으로, Ni원자가 Fe층 내로 확산됨으로써 생성된다.
전지캔 소재로부터, 딥 드로잉가공으로 컵형상 중간제품을 제작한다. 그 후, 바닥부의 두께(바닥두께)와 측벽의 두께(측면두께)의 비율, 즉, 바닥두께/측면두께가 1.6 내지 3.4의 범위가 되도록 컵형상 중간제품의 측벽을 아이어닝가공한다. 이러한 방식으로, 소정 형상의 전지캔을 제조한다.
DI공법을 바람직하게 실시하기 위해서는, 찌그러짐이 없는 균질한 전지캔 소재를 얻을 필요가 있으며, 그러기 위해서는, 상기와 같이 장시간의 열처리 공정을 행하지 않으면 안된다. 장시간의 열처리에는 상자형 소둔로가 이용되는 경우가 많다. 이 경우에는, 후프(hoop) 형상의 강판을 소용돌이형상으로 만들어지고, 상자형 소둔로에 수용하여, 열처리가 실시된다.
전지캔의 생산성을 높이고 그 가격을 다운시키기 위하여, 전지캔의 소재인 강판의 열처리 공정에 착안한 다른 제안도 이루어지고 있다(예를 들면, 일본국 특허공개평 6-346150호 공보 참조). 이 제안에 의하면, 탄소 함유량이 0.009중량% 미만(극저탄소 강판)인 강판을 사용함으로써 연속 소둔이 가능하게 되어, 열처리에 필요로 하는 시간을 대폭 단축할 수 있어 전지캔의 생산성이 향상된다.
2차전지에 있어서는, 저가격화에 더하여 신뢰성의 향상도 요구되고 있다. 2차전지용의 전지캔에 관해서는, 내식성의 향상이 요구되고 있다. 2차전지는, 재충전하여 반복 사용하는 것이기 때문에, 장기간에 걸쳐 신뢰성이 확보되어야 한다. 니켈-수소 축전지로 대표되는 알칼리 축전지에 있어서는, 강알칼리성의 전해액이 사용되기 때문에, 전지캔에는 강한 내알칼리성이 요구된다. 또한, 리튬이온전지로 대표되는 비수전해액 전지에 있어서는, 높은 전압을 발생하므로, 전지캔에는 넓은 전위영역에 있어서의 안정성이 요구된다. 이러한 관점에서 보았을 경우, 종래의 전지캔의 내식성은 충분하지 않다.
또한, 일차전지에 있어서는, 전지캔의 비용삭감을 위해서 극저탄소강판을 사용하면, 전지내부 저항이 상승한다고 하는 새로운 문제가 발생한다. 이 문제는, 탄소 함유량이 0.009중량% 미만인 극저탄소강판을 사용했을 경우, 전지캔의 강도가 불충분하기 때문에, 양극합제와 전지캔 내면과의 접촉 저항이 커지는 것에 기인한다. 그러한 접촉저항의 증대는, 소용돌이 형상의 전극군을 사용하지 않는 알칼리 건전지 등의 일차전지에서 현저하다. 그 때문에, 전지캔의 생산성 향상 및 비용 삭감에 즈음해서는, 전지캔의 강도 향상을 배려할 필요가 있다.
도 1은 횡단면이 각각 원형, 사각형, 모서리가 둥근 정방형 및 타원형인 위쪽이 개구된 바닥이 있는 전지캔의 사시도(A) 내지 (D) 및 그들 상면도(a) 내지 (d)이다.
도 2는 본 발명의 전지캔의 일 실시예의 횡단면도(a) 및 그 부분확대도(b) 내지 (d)이다.
도 3은 본 발명의 전지캔의 일 실시예의 종단면도(a) 및 그 바닥부 부근의 부분 확대도(b)이다.
도 4는 전지캔의 제작에 이용하는 강판의 사시도(a) 및 그의 단면 확대도(b)이다.
도 5는 드로잉 및 아니어닝가공을 포함 전지캔의 제조 공정도이다.
도 6은 리튬이온 2차전지의 종단면도이다.
도 7은 일부를 단면으로 한 알칼리 건전지의 정면도이다.
본 발명은, 통형상 측벽과 바닥부를 가진 전지캔(개구형 전지캔)에 관한 것이다. 이 전지캔은, 강판으로 형성되어 있으며, 상기 강판에 있어서의 탄소 함유량은 0.004중량% 이하이다. 탄소함유량을 0.004중량%이하로 설정함으로써, 높은 내식성을 실현할 수 있다.
전지캔의 강도를 향상시키는 관점으로부터, 상기 강판은 망간 및 인을 함유하고, 망간의 함유량은, 0.35중량% 이상 0.45중량% 이하이며, 인의 함유량은, 0.025중량% 이상 0.05중량% 이하인 것이 바람직하다.
전지캔의 내식성을 높이는 관점으로부터, 전지캔의 내면에는, 두께가 0.5 내지 3㎛인 니켈-철합금층을 개재하여, 두께가 0.5 내지 3㎛인 니켈층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 전지캔의 내면에, 두께가 0.5 내지 3㎛인 니켈-철합금층을 개재하여, 두께가 0.5 내지 3㎛인 무광택 혹은 반광택 니켈층을 형성하고, 그 위에 두께가 0.5 내지 3㎛인 광택 니켈층을 형성하는 것이, 더욱 더 바람직하다.
전지캔의 바닥부는 두께가 tA1와, 측벽의 두께는 tB1이다. tA1 과 tB1의 관계는, 1.2≤tA1/tB1≤5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
전지캔의 바닥부 내면의 니켈-철합금층의 두께는 tA2이고 측벽내면의 니켈-철합금층의 두께는 tB2이다. tA2과 tB2는, 1.2≤tA2/tB2≤5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
전지캔의 바닥부 내면의 니켈층의 두께는 tA3이고, 측벽내면의 니켈층의 두께는 tB3이다. tA3 와 tB3는, 1.2≤tA3/tB3≤5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
전지캔의 바닥부 내면의 무광택 혹은 반광택 니켈층과 광택 니켈층의 합계두께는 tA4이며, 측벽 내면의 무광택 혹은 반광택 니켈층과 광택 니켈층의 합계 두께는 tB4이다. tA4와 tB4는, 1.2≤tA4/tB4≤5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 전지캔의 제조 방법에 관한 것으로, 그 방법은: (1) 탄소함유량이 0.004중량% 이하인 냉간압연강판의 양면에, Ni도금을 실시하는 공정과; (2) 상기 Ni도금후의 강판을 연속소둔로로 도입하고, 환원분위기하에서, 550 내지 850℃ 로 0.5 내지 10분간 열처리를 실시하는 공정과; (3) 상기 열처리후의 강판의 적어도 한 면에, 광택 Ni도금을 실시하는 제 3 공정과; (4) 상기 광택 Ni도금을 실시한 강판을, 광택 Ni도금을 실시한 면이 안쪽이 되도록 가공하여 컵형상 중간제품을 제작하는 공정과; (5) 상기 컵형상 중간제품에, 적어도 1개의 드로잉 다이(die)에 의한 드로잉가공과, 다단 배치한 아이어닝 다이에 의한 아이어닝 가공을 실시하는 공정을 포함한다.
본 발명은, 또한, 전지캔의 제조 방법에 관한 것으로서, 그 방법은: (1) 탄소 함유량이 0.004중량% 이하이고, 망간 함유량이 0.35중량% 이상 0.45중량% 이하이며, 인 함유량이 0.025중량% 이상 0.05중량% 이하인 냉간압연 강판의 양면에, Ni도금을 실시하는 공정과; (2) Ni도금후의 강판을 연속 소둔로로 도입하고, 환원분위기하에서, 550 내지 850℃로 0.5 내지 10분간 열처리를 실시하는 공정과; (3) 열처리후의 강판을 가공하여 컵형상 중간제품을 제작하는 공정과; (4) 컵형상 중간제품에, 적어도 1개의 드로잉 다이에 의한 드로잉가공과 다단배치한 아이어닝 다이에 의해 아이어닝 가공을 실시하는 공정을 포함한다.
본 발명은, 또한, 망간화합물을 포함하여 구성되는 양극과; 아연화합물을 포함하여 구성되는 음극과; 세퍼레이터와; 알칼리 전해액; 및, 양극과 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 수용하는 전지캔을 포함하여 구성되는 알칼리 건전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 니켈화합물 및 망간화합물을 포함하여 구성되는 양극과; 아연화합물을 포함하여 구성되는 음극과; 세퍼레이터와; 알칼리 전해액; 및, 양극과 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 수용하는 전지캔을 포함하여 구성되는 니켈 망간 전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 니켈화합물을 포함하여 구성되는 양극과; 아연화합물을 포함하여 구성되는 음극과; 세퍼레이터와; 알칼리 전해액; 및, 양극과 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 수용하는 전지캔을 포함하여 구성되는 알칼리 축전지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한, 리튬함유 복합산화물을 포함하여 구성되는 양극과; 음극과; 세퍼레이터와; 비수전해액; 및, 양극과 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 수용하는 전지캔을 포함하여 구성되는 비수 전해액 2차전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 필요에 의해 충분한 내식성을 가진 전지캔을 염가로 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명은, 통형상 측벽과 바닥부를 가진 통로 전지캔에 관한 것으로서, 예를 들면 도 1에 나타내는 형상의 것을 모두 포함한다. 도 1(A)는 횡단면이 원형인 원통형 전지캔(11)의 사시도이고, 도 1(a)은 그 상면도이다. 도 1(B) 내지 (D)는, 횡단면이 각각 사각형, 모서리가 둥근 정방형 및 타원형인 위쪽이 개구된 바닥이 있는 전지캔(12),(13) 및 (14)이며, 도 1(b) 내지 (d)는 그들의 상면도이다. 이들은 단순히 본 발명의 전지캔을 예시적으로 열거하는 것에 지나지 않으므로, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 전지캔의 형상은, 예를 들면, 횡단면을 모서리가 둥근 사각형, 타원형, 다각형 등이어도 좋다. 또한, 전지캔의 바닥부는 평탄해도 좋고, 양극 또는 음극의 어느 한쪽의 단자를 겸하는 돌기를 가지고 있어도 좋다.
본 발명의 전지캔은, 소정의 열처리를 거친 냉간압연강판 등의 강판으로 형성되어 있다. 소재가 되는 냉간압연강판의 적합한 두께는, 0.2 내지 1mm이다. 비록 강판은 DI공법에 의해 전지캔으로 만들어지는 것이 일반적이지만, 소재가 되는 강판의 가공법은 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 본 발명은, 강판에 있어서의 탄소 함유량이 0.004중량% 이하인 것에 하나의 특징이 있다. 탄소 함유량을 0.004중량% 이하로 함으로써, 높은 내식성을 실현할 수 있는 동시에, 단시간의 열처리로 일그러짐을 제거하는 것이 가능하게 된다. 즉, 고내식성과 열처리 시간의 단축을 동시에 실현할 수 있다.
전지캔의 강도를 향상시키려면, 강판에 망간 및 인을 함유시키는 것이 효과적이다. 이 경우, 망간의 함유량은 0.35중량% 이상 0.45중량% 이하인 것이 바람직하고, 인의 함유량은 0.025중량% 이상 0.05중량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 알칼리 망간건전지 등에 사용되는 전해액은 강알칼리성이며, Mn 등을 용이하게 용해하게 된다. 따라서, Mn를 많이 함유한 전지캔으로 알칼리 망간 건전지를 구성했을 경우, 전지캔이 부식되기 쉽다고 생각할 수 있다. 이 때문에, 전지캔에 함유되는 Mn의 함유량은 적은 것이 바람직하다고 하는 것이 종래의 견해이며, 강판중의 Mn함유량은 0.3중량% 이하로 제한되어 왔다. 그러나, 상술한 바와 같이 캔강도를 향상시키는 관점에서는, Mn함유량을 0.35 내지 0.45중량%로 하는 것이 바람직하다. 강판은, Al, Si, S, Nb, N, Cr, B, Ti 그 외의 원소를 소량 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 전지캔의 제조에 있어서는, 상기와 같은 냉간압연 강판에, 도금처리 및 소둔을 위한 열처리를 실시한 것을 소재로서 이용한다.
도 2(a)는, 본 발명의 실시형태에서 강(鋼)소재(21)로 이루어진 원통형 전지캔(20)의 횡단면도를 나타낸다. 또한, 니켈-철합금층(이하, Ni－Fe합금층이라 한다)을 개재하여 니켈층(이하, Ni층이라 한다)(23)을 내면에 가진 전지캔(20b)의 횡단면 부분확대도를 도 2(b)에 나타내고, Ni－Fe합금층(22)을 개재하여 Ni층(23)을 내면 및 외면에 가진 전지캔(20c)의 횡단면 부분 확대도를 도 2(c)에 나타낸다. 또한, Ni－Fe합금층(22)과 무광택 혹은 반광택 Ni층(23')을 개재하여 광택 Ni층(26)을 내면에 가지며, Ni－Fe합금층(22)을 개재하여 Ni층(23)을 외면에 가진 전지캔(20d)의 횡단면 부분확대도를 도 2(d)에 나타낸다.
도 2(b) 내지 (d)에 있어서, Ni－Fe합금층(22)의 두께는 0.5 내지 3㎛인 것이 바람직하고, Ni층(23) 또는 무광택 혹은 반광택 Ni층(23')의 두께는 0.5 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 또한, 광택 Ni층(26)의 두께는 0.5 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 전지캔의 부식을 억제하는 효과를 얻으려면, 각층의 두께가 0.5㎛ 이상이면 충분하고, 3㎛를 넘어도 부식을 억제하는 효과의 그 이상의 상승은 기대할 수 없기 때문이다. 한편, 어떠한 형상의 전지캔에 대해서도, 각층의 두께에 대해서는 마찬가지로 적용될 수 있다.
각 층은, 부식 억제의 효과를 가진 점에서 공통되지만, 도금층에는 통상 많은 핀홀이 존재한다. 따라서, Ni도금을 실시한 후에 열처리를 하여 Ni－Fe합금층을 생성시킴으로써, 이들 핀홀을 감소시키는 동시에, 도금층의 박리를 억제할 수 있다. 다만, Ni－Fe합금층만으로는 내식성이 불충분해지기 때문에, 더욱 더 새로운 Ni층이 필요하다. 한편, 광택 Ni층은, 전지캔에 내식성을 부여하는 것에 더하여 전지캔 내면을 평활하게 하여, 극판군의 삽입시에 있어서의 미끄러짐성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 광택 Ni도금욕에 함유되는 광택제로는, 도금층의 성장을 저해하여, 성장을 늦추는 기능이 있어, 결과적으로 핀홀이 적은 치밀하고 평활한 도금층이 형성된다. 이들 병용에 의해, 비교적 염가로 양호한 내식성을 실현할 수 있고, 극판군의 삽입시에 있어서의 미끄러짐성을 한층더 향상시킨다고 하는 부가적 효과를 얻을 수 있게 된다.
다음에, 도 2(b)의 전지캔의 종단면도를 도 3(a)에 나타내고, 그 바닥부 부근의 부분 확대도를 도 3(b)에 나타낸다. 전지캔의 두께를 얇게 함으로써, 전지캔의 내용적을 크게 할 수 있어 전지 용량을 크게 할 수 있다. 각형 전지의 박형화나 원통형 전지의 세형화에 대응하기 위해서는, 특히 전지캔의 측벽을 얇게 하는 것이 효과적이다. 따라서, 도 3(a)에서는, 전지캔의 측벽(32)의 두께는, 바닥부(31)의 두께보다 작아지고 있다. 바닥부(31)의 두께 tA1와 측벽(32)의 두께 tB1는, 1.2≤tA1/tB1≤5의 관계에 있는 것이 바람직하다. 1.2≤tA1/tB1로 함으로써, 전지캔 측벽의 두께가 작아져, 고용량화를 도모할 수 있고, tA1/tB1≤5로 함으로써, 바닥부의 두께 및 강도를 충분히 확보할 수 있다.
즉, 상기 관계를 만족하는 경우에는, 전지캔의 내용적을 가능한 한 크게 하여 고용량화를 도모하는 동시에, 전지캔의 바닥부를 어느 정도 두껍게 하여 집전리드 용접시나 내압 상승시의 변형을 충분히 억제할 수 있다.
한편, DI공법에서는, 전지캔의 측벽을 아이어닝가공할 때에, 가공 경화가 발생한다. 가공 경화의 효과에 의해, 드로잉가공을 반복하는 트랜스퍼 공법과 비교하면, 전지캔 측벽의 단위두께당의 강도는 높아진다. 한편, 어떠한 형상의 전지캔에 대해서도, 바닥부와 측벽의 두께에 대해서 마찬가지로 적용할 수 있다.
전지캔의 바닥부에는 집전리드 등을 용접하는 경우가 있다. 바닥부 내면의 Ni－Fe합금층이나 Ni층이 너무 얇으면, 용접시에, 강철 소재가 노출하는 경우가 있다. 따라서, 바닥부 내면의 Ni－Fe합금층 및 Ni층은, 측벽내면의 Ni－Fe합금층이나 Ni층보다 두꺼운 것이 바람직하다.
또한, 강판을 전지캔으로 가공하는 공정에 있어서, 전지캔의 바닥부에 단자를 겸하는 돌기부를 형성하는 경우가 있다. 이 경우에, 돌기부 주변의 굽힘 가공부에는 크랙이 생기기 쉽다. 따라서, 전지캔 내면의 부식방지를 확실히 하기 위해서라도, 바닥부 내면의 Ni－Fe합금층 및 Ni층은 측벽 내면의 이들 층보다 두꺼운 것이 바람직하다.
바닥부 내면의 Ni－Fe합금층의 두께 tA2와, 측벽내면의 Ni－Fe합금층의 두께 tB2, 및 바닥부 내면의 Ni층의 두께 tA3와 측벽내면의 Ni층의 두께 tB3에 대해서도, 각각 1.2≤tA2/tB2≤5 및 1.2≤tA3/tB3≤5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 1.2≤tA2/tB2로 함으로써, 전지캔 측벽의 두께를 적게 하여 고용량화를 도모할 수 있고, tA2/tB2≤5로 함으로써, 전지캔 바닥부의 Ni－Fe합금층의 두께를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 1.2≤tA3/tB3로 함으로써, 전지캔 측벽의 두께를 적게 하여 고용량화를 도모할 수 있고, tA3/tB3≤5로 함으로써, 전지캔 바닥부의 Ni층의 두께를 충분히 확보할 수 있다.
즉, 상기 관계를 만족하는 경우에는, 전지캔의 내용적을 가능한한 크게 하여 고용량화를 도모하는 동시에, 전지캔의 바닥부의 Ni－Fe합금층 및 Ni층의 두께를 충분히 확보할 수 있어, 극판군 삽입시나 집전리드 용접시에 있어서의 상처에 의해 내식성이 손상되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 어떠한 형상의 전지캔에 대해서도, 각 층의 비율에 대해서 마찬가지라고 할 수 있다.
전지캔의 내면에, 무광택 혹은 반광택 Ni층과 광택 Ni층을 형성하는 경우에도, 마찬가지로 바닥부 내면의 무광택 혹은 반광택 Ni층과 광택 Ni층과의 합계 두께 tA4와 측벽 내면의 그들 합계 두께 tB4가 1.2≤tA4/tB4≤5의 관계에 있는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 전지캔의 제조 방법의 일례에 대해서, 도 4 및 도 5를 참조하면서 설명한다.
먼저, 탄소 함유량이 0.004 중량% 이하인 냉간압연 강판(40)[도 4(a)]를 준비한다. 다만, 전지캔을 일차전지에 이용하는 경우에는, 충분한 강도를 확보하는 관점으로부터, 강판은, 0.35중량% 이상 0.45중량% 이하의 Mn과, 0.025중량% 이상 0.05중량% 이하의 인을 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 강판(40)의 양면에는, 각각 Ni도금을 실시하여, 소정 두께의 Ni층(43)을 형성한다.
Ni도금후의 강판은, 연속소둔로로 도입하여, 환원분위기하에서, 550 내지 850℃의 온도로 0.5 내지 10분간 열처리를 실시한다. 이 공정에 의해, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 강소재(41)와 각 Ni층(43)의 사이에 Ni－Fe합금층(42)이 형성된다. Ni층과 Ni－Fe합금층의 합계 두께는, 열처리전의 Ni층의 두께보다 커진다. 이것은, 열처리에 의해서 Ni가 강 소재로 확산하기 때문이다. 탄소 함유량이 0.004 중량% 이하인 냉간압연 강판을 이용하는 점에서, 상자형 소둔로로 장시간의 열처리를 실시할 필요가 없고, 연속소둔로에 의한 단시간의 열처리에 의해서 소재의 일그러짐을 없앨 수 있다. 이에 따라 DI공법을 바람직하게 실시하는 것이 가능하게 되어, 높은 생산성을 실현할 수 있다. 한편, 보다 높은 내식성이 요구되는 경우에는, 열처리후의 강판의 적어도 한 면에, 광택 Ni도금을 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, Ni층과 Ni－Fe합금층이 형성된 강판을 프레스기에 공급하여, 소정 형상으로 뚫는다. 딥 드로잉 공법에 의해서, 도 5(a)에 나타내는 컵형상 중간제품(50)을 제작한다. 이 경우에, Ni층 위에, 광택 Ni도금을 거듭 실시했을 때에는, 광택 Ni도금을 실시한 면이 안쪽이 되도록 가공한다. 이 때, 컵형상 중간제품(50)의 바닥부와 측벽에 있어서, 강 소재의 두께, Ni층의 두께, Ni－Fe합금층의 두께, 광택 Ni도금층의 두께는, 컵형상으로 가공되기 전과 거의 동일하다.
이어서, 도 5(b) 및 (c)에 나타내는 드로잉-아이어닝 기계(51)와 펀치(53)를 이용하여, 컵형상 중간제품(50)을 통형상체(52)로 가공한다. 도 5의 드로잉-아이어닝 기계(51)는, 1개의 드로잉 다이(51a) 및 3단 배치한 아이어닝 다이(51b) 내지 (51d)를 가졌기 때문에, 컵형상 중간제품(50)에 1단의 드로잉가공과 3단의 아이어닝 가공을 한꺼번에 실시할 수 있다.
통형상체(52)의 개구부 부근의 에지부(52')는, 도 5(d)에 나타낸 바와 같이 일반적으로 불규칙한 형상을 가지기 때문에, 파선 E로 절단하여 에지부(52')를 절제한다. 도 5(e)에, 소정의 직경 및 높이를 가진는 완성된 전지캔(54)의 측면도를 나타낸다. 전지캔(54)에, 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해액 등을 수납하여, 플랜지가공, 코킹가공 등을 실시하여 뚜껑부(55)를 부착함으로써 전지가 완성된다.
전지캔(54)의 바닥부의 두께는, 컵형상으로 가공되기 전의 바닥부의 두께와 거의 동일하다. 한편, 측벽의 두께는, 아이어닝 가공이 실시된 것에 의해 감소하고 있다. 또한, 측벽 두께의 감소와 동시에, 아이어닝 가공에 의해, 측벽 내외면의 Ni층, Ni－Fe합금층 등의 두께가 거의 같은 비율로 감소한다. 따라서, 아이어닝 비율을 적정하게 제어하는 것, 즉, 아이어닝 다이의 안지름 등을 적정하게 설정함으로써, 1.2≤tA1/tB1≤5, 1.2≤tA2/tB2≤5, 1.2≤tA3/tB3≤5 및 1.2≤tA4/tB4≤5를 만족하는 전지캔을 얻는 것이 가능하다.
이하, 실시예에 기초하여 더욱더 상세하게 본 발명을 설명한다.
실시예 1
(ⅰ) Ni도금 처리
전지캔의 소재로서 두께 0.4mm의 후프형상의 냉간압연 강판(No.1 내지 19)을 준비했다. 이들 강판들은 불순물 및 주성분인 Fe 이외에 표 1에 나타낸 성분을 포함한다. 또한, 각 강판의 양면에 전해 Ni도금을 실시하였다. Ni도금의 조건을 표 2에 나타낸다.
표 1
강판의번호 강의 구성성분(중량%)
C Mn P Si Al S
1 0.001 0.020 0.010 0.020 0.040 0.010
2 0.002 0.020 0.010 0.020 0.040 0.010
3 0.004 0.020 0.010 0.020 0.040 0.010
4 0.005 0.020 0.010 0.020 0.040 0.010
5 0.008 0.020 0.010 0.020 0.040 0.010
6 0.020 0.020 0.010 0.020 0.040 0.010
7 0.002 0.350 0.025 0.020 0.040 0.010
8 0.002 0.400 0.040 0.020 0.040 0.010
9 0.002 0.450 0.050 0.020 0.040 0.010
10 0.002 0.350 0.040 0.020 0.040 0.010
11 0.002 0.400 0.050 0.020 0.040 0.010
12 0.002 0.450 0.025 0.020 0.040 0.010
13 0.001 0.020 0.010 0.010 0.040 0.010
14 0.001 0.020 0.010 0.040 0.040 0.010
15 0.001 0.020 0.010 0.020 0.030 0.010
16 0.001 0.020 0.010 0.020 0.060 0.010
17 0.001 0.020 0.010 0.020 0.080 0.010
18 0.001 0.020 0.010 0.020 0.040 0.000
19 0.001 0.020 0.010 0.020 0.040 0.020
표 2
항목 조건
욕 조성 황산니켈 250g/L
염화니켈 45g/L
붕산 30g/L
욕 온도 50℃
전류밀도 0.1 A/㎠
pH 4.3
Ni도금후의 각 강판에 있어서, Ni층의 두께는 강판의 앞뒤 모두 약 2㎛였다.한편, 여기서는 Ni도금으로서 표 2에 나타내는 바와 같은 무광택 Ni도금을 채용했지만, 반광택 Ni도금을 실시하여도 좋다. 무광택 Ni도금은, 도금층내에 S(유황)를 포함하지 않고, 반광택 Ni도금은, 도금층내에 0.005 중량% 이하의 S를 포함하는 것이다.
(ⅱ) 열처리
다음에, Ni도금후의 각 강판을 연속소둔로로 도입하여, 수소가스를 약 1% 함유한 질소의 흐름하(즉, 환원 분위기하)에서 780℃의 온도로 2분간 열처리를 실시하였다. 열처리의 결과, Ni－Fe합금층이 각 Ni층 아래의 강판의 각 편에 형성되었다. 즉, Ni-Fe층은 각 Ni층과 강판의 사이에 형성되었다. Ni－Fe합금층의 두께는 약 1㎛이며, Ni층의 두께는 약 1.3㎛였다.
Ni－Fe합금층의 두께는, 글로우 발광 분석에 의해서 측정하고, Ni－Fe합금층과 Ni층의 경계는, Fe의 발광 강도가 강(鋼)중에서의 Fe의 강도의 10%가 되는 점으로 했다. 또한, Ni－Fe합금층과 강소재와의 경계는, Ni의 발광 강도가 Ni층내에서의 Ni의 강도의 10%가 되는 점으로 했다.
(ⅲ) 광택 Ni도금 처리
계속해서, 열처리후의 강판의 한 면에 광택 Ni도금을 실시하였다. 광택 Ni도금은, 도금층내에 0.01 내지 0.1 중량%의 S를 함유하고 있다. 광택 Ni도금층의 두께는 약 2㎛로 하였다. 광택 Ni도금의 조건은 표 3에 나타내는 바와 같다. 표 3에서는, 광택제로서 벤젠술폰산 유도체를 들고 있지만, 1,5－나프탈렌디술폰산나트륨, 1,3,6－나프탈렌트리술폰산나트륨, p－톨루엔 술포아미드, 사카린벤젠술폰산나트륨등을 이용해도 좋다.
광택 Ni도금층의 두께는, 광택제인 벤젠술폰산 유도체중에 포함되는 S의 분석에 의해서 정하였다.
표 3
항목 조건
욕 조성 황산니켈 250g/L
염화니켈 45g/L
붕산 30g/L
황산라우릴나트륨 0.5g/L
벤젠술폰산 유도체 1.0mL/L
욕 온도 60℃
전류밀도 0.1 A/㎠
PH 4.3
(ⅳ) 강판의 전지캔으로의 가공
광택 Ni도금을 실시한 강판을 원형으로 뚫고, 광택 Ni도금을 실시한 면이 안쪽이 되도록 가공하여, 컵형상 중간제품으로 했다. 이 컵형상 중간제품에, 2개의 드로잉 다이에 의한 드로잉가공과 3개의 아이어닝 다이에 의해 아이어닝 가공을 연속적으로 실시하는 DI공법에 의해, 원통형으로 성형하고, 에지부를 절제하여 전지캔으로 했다.
얻어진 전지캔은, 바깥지름 18mm, 높이 65mm의 원통형이었다. 전지캔의 바닥부의 두께는 약 0.4mm이며, 측벽의 두께는 0.2mm였다(tA1/tB1 = 2). 즉, DI가공에 의해, 전지캔의 측벽의 두께는, 본래의 두께와 비교하여 반으로 줄었다. 이에 따라, 전지캔 측벽의 Ni층, Ni－Fe합금층 및 광택 Ni층의 두께도 같은 비율로 감소하고 있다고 생각할 수 있다(tA2/tB2=2, tA4/tB4=2).
얻어진 전지캔을 이용하여, 리튬이온 2차전지 및 니켈-수소 축전지를 제작했다. 이하에, 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(ⅴ) 리튬이온 2차전지의 제작
표 1에 나타낸 19종류의 강판으로부터 제작한 19종류의 전지캔을 이용하여, 19종류의 리튬이온 2차전지(용량: 1.6Ah)를 제작하여, 전지 1 내지 전지 19로 칭하였다. 각 전지는 각각 10개씩 제작했다.
도 6은, 본 실시예에서 제작한 원통형 리튬이온 2차전지의 종단면도이다. 전지캔(61)에는 극판군이 수납되어 있다. 극판군은 세퍼레이터(67)을 개재하여 양극판(65)과 음극판(66)을 겹쳐 맞추어 복수회 소용돌이모양으로 감아 돌린 것이다. 전지캔(61)의 개구 끝단부는, 안전밸브를 설치한 양극 단자를 겸하는 밀봉판(62)에 의해 밀봉되어 있다. 전지캔(61)과 밀봉판(62)은, 절연 패킹(63)으로 전기적으로 절연되어 있다. 양극판(65)으로부터는 양극 리드(65a)가 인출되어 밀봉판(62)에 전기적으로 접속되고, 음극판(66)으로부터는 음극 리드(66a)가 인출되어 전지캔(61)의 바닥부 내면에 전기적으로 접속되고 있다. 극판군의 상하부에는, 각각 절연링(68a 및 68b)이 설치되어 있다.
양극판(65)은 이하의 요령으로 제작했다.
양극 활물질로는 코발트산리튬을 이용했지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질과 아세틸렌 블랙과 폴리사불화에틸렌의 수성 디스퍼젼과, 카르복시메틸셀룰로오스수용액으로 이루어지는 양극 페이스트를 조제하고, 이것을 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조했다. 그 후, 극판을 압연하고, 소정의 크기로 잘라 양극판(65)를 얻었다.
음극판(66)은 이하의 요령으로 제작했다.
음극 활물질로는 코크스로부터 유래된 인조 흑연을 이용했지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 음극 활물질과 스틸렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼과, 카르복시메틸셀룰로오스수용액으로 이루어지는 음극 페이스트를 조제하여, 이것을 동박의 양면에 도포하고, 건조했다. 그 후, 극판을 압연하여, 소정의 크기로 잘라 음극판을 얻었다.
양극판(65) 및 음극판(66)에, 각각 양극 리드(65a) 및 음극 리드(66a)를 부착하고, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(7)를 개재하여 소용돌이모양으로 감아 돌려, 극판군을 구성했다. 이것을 전지캔(61)에 전해액과 함께 수납하였다. 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합용매에 LiPF6를 용해한 것을 이용하였다. 그 후, 전지캔(61)의 개구를 밀봉하여 전지를 완성시켰다.
(ⅵ) 니켈-수소 축전지의 제작
표 1에 나타낸 19종류의 강판으로부터 제작한 19종류의 전지캔을 이용하여, 19종류의 니켈-수소축전지(용량은 3Ah)를 제작하여, 전지 20 내지 전지 38로 칭했다. 각 전지는 각각 10개씩 제작했다.
양극판은 이하의 요령으로 제작했다.
양극 활물질로서 Co 및 Zn를 함유한 수산화니켈을 이용했다. 이 활물질 100중량부에 대해, 수산화코발트를 10중량부 첨가하고, 물 및 결착제를 가하여 혼합했다. 다음에, 얻어진 혼합물을 두께 1.2mm의 발포 니켈시트가 가진 세공(細孔)내에 충전하였다. 이것을 건조, 압연, 절단하여, 양극판으로 하였다. 양극판에는, 집전리드를 부착하였다.
음극판은 이하의 요령으로 제작했다.
음극 활물질로서 공지의 AB5형의 수소흡수저장합금을 이용했다. 이 합금을 평균 입자지름 35㎛로 분쇄하였다. 이 합금분말을 알칼리로 처리하고, 처리후의 합금분말에, 결착제와 물을 가하여 혼합했다. 다음에, 얻어진 혼합물을 Ni도금을 실시한 펀칭 메탈기판에 도포하였다. 이것을 압연, 절단하여, 음극판으로 하였다. 음극판에도, 집전리드를 부착하였다.
양극판과 음극판의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 이것들을 적층하고, 감아 돌려, 극판군을 구성했다. 세퍼레이터로는 두께 150㎛의 친수성을 부여한 폴리프로필렌부직포를 이용했다. 다음에, 극판군의 바닥면에 링형상의 바닥부 절연판을 배치하고 전지캔에 수용하여, 음극 리드를 전지캔의 바닥부 내면에 스폿 용접했다. 또한, 전지캔 내에 비중 1.3g/ml의 수산화칼륨수용액을 전해액으로서 주입했다. 그리고, 극판군의 윗면에 상부 절연판을 얹어 놓았다. 그리고, 안전밸브와 양극 캡을 구비하고, 가장자리부에 가스켓을 배치한 밀봉체로, 전지캔의 개구부를 밀봉하였다. 다만, 밀봉 전에 양극 리드와 양극 캡을 전기적으로 접속했다. 이렇게 해서 밀폐 전지를 완성하였다.
(ⅶ) 사이클 수명 시험
얻어진 리튬이온 2차전지(전지 1 내지 19) 및 니켈-수소 축전지(전지 20 내지 38)에 대해서, 표 4에 나타내는 조건으로 충방전을 반복하여, 사이클 수명 시험을 실시하였다. 시험에 있어서, 방전 용량이 초기 용량(3사이클째의 방전 용량)의 70%에 도달할 때까지의 사이클수를 사이클 수명으로 정의하고, 그 결과를 표 5에 나타냈다. 한편, 결과는 모두 10개의 전지의 평균치이다.
표 4
전지 리튬이온 2차전지 니켈-수소 축전지
온도 분위기 45℃ 45℃
충전조건 충전전류충전상한전압충전시간충전후 아이들 시간 320mA4.2V전압이 상한에 이를 때까지1시간 300mA미설정12시간1시간
방전조건 방전전류방전 컷오프전압방전후 아이들 시간 320mA2.5V1시간 600mA1V1시간
표 5
리튬이온 2차전지 니켈-수소 축전지
번호 사이클 수명 번호 사이클 수명
1 550 20 650
2 540 21 640
3 520 22 620
4 370 23 390
5 350 24 370
6 300 25 320
7 520 26 620
8 520 27 620
9 500 28 600
10 530 29 630
11 520 30 620
12 500 31 600
13 540 32 640
14 550 33 650
15 550 34 650
16 540 35 640
17 550 36 630
18 540 37 650
19 530 38 620
표 5에 나타낸 바와 같이, 강판중의 탄소 함유량이 0.004중량% 이하인 경우에, 리튬이온 2차전지에 있어서는 500사이클 이상, 니켈-수소 축전지에 있어서는 600사이클 이상의 값을 각각 얻을 수 있었다. 강판중의 탄소 함유량의 차이에 따라, 사이클 수명 특성이 크게 다른 원인에 대해서는, 주로 강판의 내식성에 기인한다. 즉, 이유는 다음과 같다고 추측된다. 탄소함유량이 적은 경우에는, 강판의 내식성이 높아지기 때문에, 강 소재중의 Fe의 전해액중에의 용출이 억제된 것이라고 생각된다. 한편, 탄소 함유량이 0.004 중량%를 넘는 경우에는, 내식성이 불충분하기 때문에, 비록 광택 Ni도금을 실시하고 있어도, 강 소재로부터 Fe가 용출해 버린다고 생각할 수 있다. Fe는 전극과 전해액과의 계면에 있어서 전기화학반응을 저해하는 것이라고 추측된다.
또한, 탄소 함유량이 0.004중량%를 넘는 경우에는, 극히 낮은 확률이지만, 전지캔 측벽의 두께가 불균일하게 되거나 측벽에 균열이 발생하거나 하였다. 탄소 함유량이 0.004중량%를 넘는 경우에는, 단시간(2분간)의 열처리에서는 충분히 일그러짐을 제거할 수 없었던 것이, 그 원인이라 추정된다.
이상 설명한 바와 같이, 전지캔의 소재로서 탄소 함유량이 0.004중량% 이하인 강판을 이용함으로써, 내식성의 향상에 더하여 단시간에 연속적으로 열처리를 실시할 수 있다고 하는 이점도 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 제조 비용을 줄이면서, 내식성이 높은 전지캔을 얻을 수 있다. 그리고, 그 결과, 사이클 수명의 긴 전지를 저비용으로 제조하는 것이 가능하다.
실시예 2
다음에, 광택 Ni도금의 효과에 대하여 설명한다.
표 1의 강판 No.2와 같은 조성을 가진 강판을 이용하여, 광택 Ni도금의 유무 및 광택 Ni도금층의 두께가 다른 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지캔 및 전지를 제작하여, 사이클 수명 시험을 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 한편, 표 6에 나타낸 광택 Ni도금층의 두께는, 전지캔의 저부 내면에 있어서의 값이다. 표 6으로부터 분명하듯이, 두께 0.5㎛이상의 광택 Ni도금층이 양호한 결과를 보여주고 있다.
표 6
강판번호 광택 Ni 도금 리튬이온 2차전지 니켈-수소 축전지
있음/없음 두께(㎛) 번호 사이클 수명 번호 사이클수명
2 있음 2 2 540 21 640
2 없음 0 39 400 45 500
2 있음 0.2 40 450 46 550
2 있음 0.5 41 500 47 600
2 있음 1 42 500 48 600
2 있음 3 43 550 49 650
2 있음 5 44 5550 50 650
광택 Ni도금층이 있는 경우에는, 부식환경에 있어서, 최상층의 광택 Ni도금층은 애노드가 되고, 부식은 가로방향(광택 Ni층의 두께 방향과 수직의 방향)으로 확대된다. 그러나, 하층의 Ni층은, 유황함유율의 차이로부터 음극이 되기 때문에, 그 부식이 억제된다. 그 결과, 하층의 Fe를 효과적으로 방식하게 된다고 생각할 수 있다.
실시예 3
이어서, tA1/tB1, tA2/tB2 및 tA4/tB4의 값에 대하여 설명한다.
표 1의 강판 No.2와 같은 조성을 가진 강판을 이용하여, tA1/tB1, tA2/tB2 및 tA4/tB4의 각각의 값이 다른 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지캔 및 전지를 제작하여, 사이클 수명 시험을 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 한편, 표 7에 나타내는 tA1/tB1, tA2/tB2 및 tA4/tB4의 값을 실현하기 위해서, 전지캔 형성공정(즉 DI가공 공정)에 있어서, 각 다이의 치수, 개수 및 펀치의 치수를 변화시켰다.
표 7
강판번호 전지캔 리튬이온 2차전지 니켈-수소 축전지
tA1/tB1 tA2/tB2 tA4/tB4 번호 사이클 수명 번호 사이클 수명
2 2 2 2 2 540 21 640
2 1.1 1.1 1.1 51 450 57 500
2 1.2 1.2 1.2 52 500 58 600
2 1.6 1.6 1.6 53 520 59 620
2 3.3 3.3 3.3 54 520 60 620
2 5 5 5 55 500 61 600
2 10 10 10 56 450 62 500
표 7에 나타낸 바와 같이, tA1/tB1, tA2/tB2 및 tA4/tB4의 값이 1.2 내지 5의 범위에서 매우 양호한 결과가 얻어지고 있다. 그 중에서도, tA1/tB1, tA2/tB2 및 tA4/tB4의 값이 1.6 내지 3.3의 범위에서 특히 양호한 결과가 얻어지고 있다.
실시예 1 내지 3에 있어서는, 리튬이온 2차전지 및 니켈-수소 축전지에 대하여 상세하게 설명했지만, 알칼리 전해액을 이용하는 니켈카드뮴 축전지에 대해서도 마찬가지로 검토한 바, 같은 경향이 보였다. 또한, 알칼리 건전지, 니켈망간 전지 및 리튬일차 전지에 대해서도 마찬가지로 검토한 바, 본 발명에 의하면, 양호한 전지 특성(특히 장기보존후의 방전 지속 시간)을 얻을 수 있었다.
실시예 4
알칼리 건전지 및 니켈망간 전지의 실시예에 대하여 설명한다.
(ⅰ) Ni도금처리 전지
0.4mm의 후프형상의 냉간압연 강판(No.101 내지 122)을 준비했다. 이들 강판은 캔의 소재로서 불순물 및 주성분인 Fe 이외에, 표 8에 게시한 성분들을 포함한다. 그리고, 각 강판의 양면에 전해 Ni도금을 실시하였다. Ni도금의 조건은 표 2에 나타내는 바와 같다. Ni도금 후의 각 강판에 있어서, Ni층의 두께는 표리 모두 약 2㎛였다.
표 8
강판번호 강판조성 (중량%) 열처리 조건
C Mn P Si Al S 방식 온도 시간
101 0.002 0.300 0.040 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
102 0.002 0.350 0.040 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
103 0.002 0.400 0.020 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
104 0.002 0.400 0.025 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
105 0.002 0.400 0.030 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
106 0.002 0.400 0.040 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
107 0.002 0.400 0.050 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
108 0.002 0.400 0.060 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
109 0.002 0.450 0.040 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
110 0.002 0.500 0.040 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
111 0.003 0.020 0.010 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
112 0.003 0.350 0.040 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
113 0.003 0.400 0.040 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
114 0.003 0.450 0.040 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
115 0.002 0.400 0.040 0.010 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
116 0.002 0.400 0.040 0.040 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
117 0.002 0.400 0.040 0.020 0.030 0.010 연속 780℃ 2분
118 0.002 0.400 0.040 0.020 0.060 0.010 연속 780℃ 2분
119 0.002 0.400 0.040 0.020 0.080 0.010 연속 780℃ 2분
120 0.002 0.400 0.040 0.020 0.040 0.010 연속 780℃ 2분
121 0.002 0.400 0.040 0.020 0.040 0.020 연속 780℃ 2분
122 0.008 0.020 0.010 0.020 0.040 0.010 상자형 600℃ 20시간
(ⅱ) 열처리
다음에, Ni도금 후의 각 강판을 연속소둔로로 도입하여, 수소 가스를 약 1% 함유한 질소 유통하(즉 환원 분위기하)에서 780℃의 온도로 2분간 열처리를 실시하였다. 다만, No.122의 강판에 대해서는, 표 8에 나타내는 바와 같이, 상자형 소둔로에서 온도 600℃에서 20시간의 열처리를 실시하였다. 열처리의 결과, 각 강판의 양면에 Ni－Fe합금층이 형성되고, 그 상층에 Ni층이 존재하고 있는 상태를 얻을 수 있었다. Ni－Fe합금층의 두께는 약 1㎛이고, Ni층의 두께는 약 1.3㎛였다.
(ⅲ) 강판의 전지캔으로의 가공
열처리후의 강판을 원형으로 뚫어, 컵형상 중간제품으로 가공했다. 한편, 여기서는 열처리후의 강판에 광택 Ni도금을 실시하지 않았지만, 광택 Ni도금을 실시하여도 좋다. 다음에, 컵형상 중간제품에, 2개의 드로잉 다이에 의한 드로잉가공과 3개의 아이어닝 다이에 의해 아이어닝 가공을 연속적으로 실시하는 DI공법에 의해, 원통형으로 성형하고, 에지부를 절제하여 전지캔으로 했다. 한편, 전지캔 바닥부의 중앙에는, 단자를 겸하는 돌기를 전지캔의 바깥측을 향해서 돌출하도록 설치하였다.
그와 같이 하여 얻어진 전지캔은, 바깥지름 14.5mm, 높이 50mm(돌기를 포함한 높이)의 원통형이었다. 전지캔의 바닥부의 두께는 약 0.4mm이고, 측벽의 두께는 0.2mm였다(tA1/tB1=2). 즉, DI가공에 의해, 전지캔의 측벽의 두께는, 본래의 두께와 비교하여 반으로 줄었다. 따라서, 실시예 1의 경우와 같이, 전지캔 측벽의 Ni층 및 Ni－Fe합금층의 두께도 같은 비율로 감소하고 있다고 생각할 수 있다(tA2/tB2=2, tA4/tB4=2).
(ⅳ) 알칼리 건전지의 제작
표 8에 나타낸 22종류의 강판으로부터 제작한 22종류의 전지캔을 이용하여, 22 종류의 알칼리 건전지를 제작하고, 전지 101 내지 전지122로 칭하였다. 각 전지는 각각 10개씩 제작했다.
도 7은, 본 실시예에서 제작한 원통형 알칼리 건전지의 일부를 단면으로 한 정면도이다. 전지캔(71)의 내면에는, 도전성 탄소를 주성분으로 하는 도전성 피막(72)을 형성했다. 전지캔 내에는, 복수개의 짧은 통형상의 양극합제 성형체(73)를 충전했다. 양극합제는, 주요 구성재료인 이산화망간과 흑연으로 이루어지고, 알칼리 전해액을 함유하고 있다. 양극합제 성형체(73)는, 전지캔 내에 삽입한 후, 재가압하여, 도전성 피막(72)과 밀착시켰다.
양극합제 성형체(73)의 속이 빈 내면 및 전지캔의 바닥부 내면에, 각각 세퍼레이터(74) 및 절연 캡(75)을 배치한 후, 세퍼레이터(74)의 안쪽에 겔상태 아연 음극(76)을 주입했다. 겔상태 음극(76)은, 음극 활물질인 아연 분말과 겔화제인 폴리 아크릴산 소다로 이루어지고, 알칼리 전해액을 함유하고 있다.
다음에, 겔상태 아연 음극(76)의 중앙에 음극집전체(70)를 꽂아넣었다. 음극집전체(70)은, 수지제 밀봉체(77), 음극 단자를 겸하는 바닥판(78) 및 절연 워셔(79)와 일체로 구성되어 있다. 그리고, 전지캔(71)의 개구 끝단부를, 밀봉체(77)의 둘레가장자리 끝단부를 개재하여 바닥판(78)의 둘레가장자리부에 코킹함으로써 개구부를 밀봉하였다. 마지막으로, 전지캔(71)의 바깥표면을 외장 라벨(711)로 피복했다. 이렇게 해서 알칼리 건전지를 완성시켰다.
(ⅴ) 니켈 망간 전지의 제작
표 8에 나타낸 22종류의 강판으로부터 제작한 22종류의 전지캔을 이용하여, 22종류의 니켈 망간 전지를 제작하여, 전지 123 내지 전지 144로 칭하였다. 각 종류의 전지가 제작되었다.
활물질 100중량부(이산화망간 50중량부 및 옥시수산화니켈 50중량부)에 대해서, 5중량부의 팽창흑연과 소정량의 알칼리 전해액을 배합한 양극합제를 짧은 통형상으로 성형하여 이용한 것 이외에는, 알칼리 건전지와 동일한 방법으로 하여 니켈 망간 전지를 완성시켰다.
(ⅵ) 방전테스트
얻어진 알칼리 건전지(전지 101 내지 122) 및 니켈 망간 전지(전지 123 내지144)에 대해서, 방전 시험을 실시했다. 방전조건은: 분위기 온도 20℃; 방전 전류 1A로 하였다. 방전전압이 1V에 도달할 때까지의 시간을 방전지속시간으로 했다. 10개의 전지중, 5개에 대해서는, 전지제작후 3일간 25℃에서 방치한 후에 시험하고, 그 때의 방전지속시간을 초기지속시간으로 했다. 또한, 나머지 5개에 대해서는, 전지제작후 3개월간 45℃에서 방치한 후에 시험하여, 그 때의 방전지속시간을 보존후 지속시간으로 했다. 결과를 표 9에 나타낸다. 한편, 표 9에 나타낸 지속시간은 모두 5개의 측정치의 평균치이다.
표 9
알칼리 건전지 니켈망간 전지
번호 초기지속시간(분) 충전후 지속시간(분) 번호 초기지속시간(분) 충전후 지속시간(분)
101 39.0 33.5 123 62.0 54.0
102 39.0 37.5 124 62.0 57.0
103 39.0 34.0 125 62.0 54.0
104 39.0 37.5 126 62.0 57.0
105 40.0 38.5 127 63.0 58.0
106 40.0 38.5 128 63.0 58.0
107 39.5 38.0 129 62.5 57.5
108 39.0 34.0 130 62.0 54.0
109 39.0 38.0 131 61.5 57.5
110 39.0 32.0 132 61.0 52.5
111 38.5 33.5 133 62.0 54.0
112 38.5 37.0 134 61.0 56.5
113 39.0 37.0 135 61.5 56.5
114 38.5 36.5 136 61.0 56.0
115 39.0 37.5 137 62.0 57.0
116 40.0 38.5 138 63.0 58.0
117 39.5 38.0 139 62.5 57.5
118 40.0 38.5 140 63.0 58.0
119 39.0 37.5 141 62.0 57.0
120 40.0 38.5 142 63.0 58.0
121 39.0 37.5 143 62.0 57.0
122 39.5 38.0 144 62.0 54.0
표 9에 있어서, 강판 No.122를 이용한 전지캔 및 전지(122 및 124)는, 강판중의 탄소 함유량이 0.004 중량%보다 크고, 상자형 소둔식의 열처리를 장시간 실시한 것이기 때문에, 종래 기술에 상당한다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 탄소 함유량이 0.004 중량%이하의 강판을 이용했을 경우에는, 열처리 시간이 단시간임에도 불구하고, 대체로 전지 122 및 전지 144와 같은 결과를 보였다. 그 중에서도 Mn함유량이 0.35 내지 0.45 중량%이며, P함유량이 0.025 내지 0.05 중량%인 경우에, 특히 양호한 결과를 나타냈다. 이들 결과로부터 이해할 수 있듯이, 본 발명의 전지캔은 단시간의 열처리 공정 밖에 필요로 하지 않기 때문에, 저비용으로 얻을 수 있으며, 게다가 고성능이다.
본 발명은, 내식성이 높고, 염가의 전지캔을 구비하는 고성능인 전지 일반에 있어서 이용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 고성능인 전지를 저비용으로 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 통형상 측벽 및 바닥부를 포함하여 구성되는 개구(開口) 전지캔으로서, 상기 전지캔은, 강판(鋼板)으로 형성되어 있으며, 상기 강판에 있어서의 탄소 함유량이 0.004 중량% 이하인 전지캔.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 강판은 망간 및 인을 함유하고, 상기 강판은 0.35중량% 이상 0.45중량% 이하의 망간함유량과, 0.025중량% 이상 0.05 중량% 이하의 인함유량을 가지는 전지캔.
  3. 제 1 항에 있어서, 두께가 0.5 내지 3㎛인 니켈층이 전지캔의 내면에 형성되고, 그 니켈층과 전지캔의 내면의 사이에 두께 0.5 내지 3㎛인 니켈-철합금층이 개재되는 전지캔.
  4. 제 1 항에 있어서, 두께가 0.5 내지 3㎛인 무광택 혹은 반광택 니켈층이 전지캔의 내면에 형성되고, 두께가 0.5 내지 3㎛인 니켈-철합금층이 그 무광택 혹은 반광택 니켈층과 전지캔의 내면의 사이에 개재되며, 두께가 0.5 내지 3㎛의 광택 니켈층이 무광택 혹은 반광택 니켈층상에 형성되는 전지캔.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 바닥부는 두께 tA1를 가지고, 상기 측벽은 tB1의 두께를 가지며, 상기 tA1 및 tB1 이 다음의 관계를 만족하는 전지캔: 1.2≤tA1/tB1≤5.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 바닥부의 상기 내면상의 상기 니켈-철 합금층은 두께 tA2를 가지고, 상기 측벽의 내면상의 상기 니켈-철 합금층은 tB2의 두께를 가지며, 상기 tA2 및 tB2 이 다음의 관계를 만족하는 전지캔: 1.2≤tA2/tB2≤5.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 바닥부의 상기 내면상의 상기 니켈-철 합금층은 두께 tA2를 가지고, 상기 측벽의 내면상의 상기 니켈-철 합금층은 tB2의 두께를 가지며, 상기 tA2 및 tB2 이 다음의 관계를 만족하는 전지캔: 1.2≤tA2/tB2≤5.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 바닥부의 내면상의 상기 니켈층은 두께 tA3를 가지고, 상기 측벽의 내면상의 상기 니켈층은 tB3의 두께를 가지며, 상기 tA3 및 tB3 이 다음의 관계를 만족하는 전지캔: 1.2≤tA3/tB3≤5.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 바닥부의 내면상의 상기 무광택 또는 반광택 니켈층 및 상기 광택 니켈층은 두께 tA4를 가지고, 상기 측벽의 내면상의 상기 무광택 또는 반광택 니켈층 및 상기 광택니켈층은 tB4의 두께를 가지며, 상기 tA4 및 tB4 이 다음의 관계를 만족하는 전지캔: 1.2≤tA4/tB4≤5.
  10. 전지캔의 제조 방법으로서:
    (1)탄소 함유량이 0.004 중량% 이하인 냉간압연 강판의 양면에, Ni도금을 실시하는 공정과;
    (2) 상기 Ni도금후의 강판을 연속소둔로로 도입하여, 환원분위기하에서, 550 내지 850℃에서 0.5 내지 10분간 열처리를 실시하는 공정과;
    (3) 상기 사전열처리된 강판의 적어도 한 면에, 광택 Ni도금을 실시하는 공정과;
    (4) 상기 광택 Ni도금을 실시한 강판을, 광택 Ni도금을 실시한 면이 안쪽이 되도록 가공하여 컵형상의 중간제품을 제작하는 공정; 및,
    (5) 상기 컵형상 중간제품에, 적어도 1개의 드로잉 다이에 의한 드로잉가공과, 다단 배치한 아이어닝 다이에 의한 아이어닝 가공을 실시하는 공정을 포함하여 구성되는 전지캔의 제조 방법.
  11. 전지캔의 제조방법으로서:
    (1) 탄소 함유량이 0.004중량% 이하이고, 망간 함유량이 0.35중량% 이상 0.45중량% 이하이며, 인 함유량이 0.025중량% 이상 0.05중량% 이하인 냉간압연 강판의 양면에, Ni도금을 실시하는 공정과;
    (2) 상기 Ni도금후의 강판을 연속소둔로로 도입하고, 환원분위기하에서, 550 내지 850℃에서 0.5 내지 10분간 열처리를 실시하는 공정과;
    (3) 상기 사전 열처리후의 강판을 가공하여 컵형상 중간 제품을 제작하는 공정; 및,
    (4) 상기 컵형상 중간 제품에, 적어도 1개의 드로잉 다이에 의한 드로잉 가공과, 다단 배치한 아이어닝 다이에 의해 아이어닝 가공을 실시하는 공정을 포함하여 구성되는 전지캔의 제조 방법.
  12. 망간화합물을 포함하여 구성되는 양극과; 아연화합물을 포함하여 구성되는 음극과; 세퍼레이터와; 알칼리 전해액; 및, 상기 양극과 음극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해액을 수용하는 청구항 1에 따른 전지캔을 포함하여 구성되는 알칼리 건전지.
  13. 니켈화합물 및 망간화합물을 포함하여 구성되는 양극과; 아연화합물을 포함하여 구성되는 음극과; 세퍼레이터와; 알칼리 전해액; 및, 상기 양극과 음극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해액을 수용하는 청구항 1에 따른 전지캔을 포함하여 구성되는 니켈 망간 전지.
  14. 니켈화합물을 포함하여 구성되는 양극과; 음극과; 세퍼레이터와; 알칼리 전해액; 및, 상기 양극과 음극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해액을 수용하는 청구항 1에 따른 전지캔을 포함하여 구성되는 알칼리 축전지.
  15. 리튬함유 복합산화물을 포함하여 구성되는 양극과; 음극과; 세퍼레이터와; 비수전해액; 및, 상기 양극과 음극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전해액을 수용하는 청구항 1 에 따른 전지캔을 포함하여 구성되는 비수 전해액 2차전지.
KR1020057017959A 2003-08-29 2004-08-24 전지캔과 그의 제조방법 및 그를 사용한 전지 KR100736511B1 (ko)

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