KR20220154776A

KR20220154776A - Sn계 도금 강판

Info

Publication number: KR20220154776A
Application number: KR1020227035788A
Authority: KR
Inventors: 신타로 야마나카; 히로카즈 요코야; 야스히코 사토; 히로아키 안도; 노부오 나카소네
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2022-11-22
Also published as: US11674233B2; WO2021192614A1; KR102576715B1; TW202136542A; US20230102675A1; EP4092159A4; JPWO2021192614A1; TWI764553B; CN115315541A; CN115315541B; JP7295486B2; EP4092159A1

Abstract

[과제] 크로메이트 피막을 사용하지 않고, 보다 우수한 내식성, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성을 나타내는 것이 가능한, Sn계 도금 강판을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명의 Sn계 도금 강판은, 강판과, 상기 강판의 적어도 한쪽 면 상에 위치하는 Sn계 도금층과, 상기 Sn계 도금층 상에 위치하는 피막층을 갖고, 상기 Sn계 도금층은, Sn을, 금속 Sn 환산으로, 편면당 1.0g/m² 내지 15.0g/m² 함유하고, 상기 피막층은, 지르코늄 산화물을 함유하고, 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr 환산으로, 편면당 1.0mg/m² 내지 10.0mg/m²이고, 상기 지르코늄 산화물은, 비정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 포함하고, 상기 비정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물의 상층에, 결정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 주성분으로 하는 결정질층이 존재한다.

Description

Sn계 도금 강판

본 발명은 Sn계 도금 강판에 관한 것이다.

주석(Sn) 도금 강판은, 「양철」이라고도 잘 알려져 있고, 음료 캔이나 푸드 캔 등의 캔 용도와 그 밖에, 널리 사용되고 있다. 이것은, Sn이 인체에 안전하며, 또한 미려한 금속이기 때문이다. 이 Sn계 도금 강판은, 주로 전기 도금법에 의해 제조된다. 이것은, 비교적 고가의 금속인 Sn의 사용량을 필요 최소한의 양으로 제어하기 위해서는, 용융 도금법보다도 전기 도금법이 유리하기 때문에 의한다. Sn계 도금 강판은, 도금 후, 또는 도금 후의 가열 용융 처리에 의해 미려한 금속 광택이 부여된 후에, 6가 크롬산염의 용액을 사용한 크로메이트 처리(전해 처리, 침지 처리 등)에 의해, Sn계 도금층 상에 크로메이트 피막이 실시되는 경우가 많다. 이 크로메이트 피막의 효과는, Sn계 도금층의 표면 산화를 억제하는 것에 의한 외관의 황변의 방지, 도장되어 사용되는 경우에 있어서의 주석 산화물의 응집 파괴에 의한 도막 밀착성의 열화의 방지, 내황화 흑변성의 향상, 등이다.

한편, 근년, 환경 및 안전에 대한 의식의 고조 때문에, 최종 제품에 6가 크롬이 포함되지 않을 뿐만 아니라, 크로메이트 처리 자체를 행하지 않는 것이 요구되고 있다. 그러나, 크로메이트 피막이 존재하지 않는 Sn계 도금 강판은, 상술한 바와 같이, 주석 산화물의 성장에 의해 외관이 황변한다. 이 때문에, 크로메이트 피막을 대신하는 피막 처리를 실시한 Sn계 도금 강판이, 몇 가지 제안되어 있다.

예를 들어, 이하의 특허문헌 1에서는, 인산 이온과 실란 커플링제를 함유하는 용액을 사용한 처리에 의해, P와 Si를 포함하는 피막을 형성시킨 Sn계 도금 강판이 제안되어 있다.

이하의 특허문헌 2에서는, 인산 알루미늄을 포함하는 용액을 사용한 처리에 의해, Al 및 P와, Ni, Co 및 Cu 중 적어도 1종과, 실란 커플링제의 반응물을 포함하는 피막을 형성시킨 Sn계 도금 강판이 제안되어 있다.

이하의 특허문헌 3에서는, Sn계 도금 상에 Zn 도금을 한 후에 Zn 단독 도금층이 소실될 때까지 가열 처리를 실시하는, 크로메이트 피막을 갖지 않는 Sn계 도금 강판의 제조 방법이 제안되어 있다.

이하의 특허문헌 4 및 특허문헌 5에서는, 지르코늄, 인산, 페놀 수지 등을 포함하는 화성 처리 피막을 갖는 용기용 강판이 제안되어 있다.

이하의 특허문헌 6에서는, Sn계 도금층과, Sn계 도금층 형성 후에, 인산염 수용액 중에서, 음극 전해 처리, 이어서 양극 전해 처리를 실시하여 형성된, 주석 산화물과 인산 주석을 포함하는 화성 처리층을 갖는 Sn계 도금 강판이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 6에서는, 피막을 형성할 때, 음극 전해 처리와 양극 전해 처리를 교호로 행하는 교번 전해를 실시해도 된다는 것이 제안되어 있다.

이하의 특허문헌 7에서는, 주석 산화물, 그리고, Zr, Ti 및 P를 함유하는 피막을 갖는 Sn계 도금 강판이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2004-060052호 공보 일본 특허 공개 제2011-174172호 공보 일본 특허 공개 소63-290292호 공보 일본 특허 공개 제2007-284789호 공보 일본 특허 공개 제2010-013728호 공보 일본 특허 공개 제2009-249691호 공보 국제 공개 제2015/001598호

상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 7에서 제안되어 있는 방법에서는, 크로메이트 피막 양철과 비교하여, 내식성이 약간 떨어진다는 문제가 있어, 내식성에 관하여 개선의 여지가 있었다. 그 때문에, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성뿐만 아니라, 보다 우수한 내식성을 갖는 Sn계 도금 강판이 희구되고 있었다.

그래서, 본 발명은 상기 문제에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 바는, 크로메이트 피막을 사용하지 않고, 보다 우수한 내식성, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성을 나타내는 것이 가능한, Sn계 도금 강판을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, Sn계 도금 강판의 표면에, 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층을 형성하고, 또한 피막층 중의 지르코늄 산화물의 결정 조직의 분포를 특정 상태로 함으로써, 종래보다도 내식성이 우수한 Sn계 도금 강판을 실현 가능하다는 것을 알아냈다.

상기 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 요지는, 이하와 같다.

(1) 강판과, 상기 강판의 적어도 한쪽 면 상에 위치하는 Sn계 도금층과, 상기 Sn계 도금층 상에 위치하는 피막층을 갖고, 상기 Sn계 도금층은, Sn을, 금속 Sn 환산으로, 편면당 1.0g/m² 내지 15.0g/m² 함유하고, 상기 피막층은, 지르코늄 산화물을 함유하고, 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr 환산으로, 편면당 1.0mg/m² 내지 10.0mg/m²이고, 상기 지르코늄 산화물은, 비정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 포함하고, 상기 비정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물의 상층에, 결정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 주성분으로 하는 결정질층이 존재하는, Sn계 도금 강판.

여기서, 전자선 회절 패턴에 있어서, 명확한 회절 스폿이 얻어진 경우를 결정질 구조라고 판단하고, 명확한 회절 스폿이 아니라 링 형상의 연속적인 회절 패턴이 얻어진 경우를 비정질 구조라고 판단한다.

(2) 상기 피막층에 있어서의 상기 결정질층은, 상기 피막층의 최표면부를 포함하고, 또한 상기 결정질층의 검출 개소수는, 상기 최표면부로부터 두께 방향으로 차례로, 적어도 1개소 이상인, (1)에 기재된 Sn계 도금 강판.

여기서, 상기 최표면부는, 상기 피막층의 임의의 위치에 있어서, 상기 피막층을 두께 방향으로 10등분한 각 부위 중, 상기 피막층의 최표면을 포함하는 부위를 의미하고, 상기 결정질층의 검출 개소수는, 상기 피막층의 임의의 위치에 있어서, 상기 피막층을 두께 방향으로 10등분하고, 10등분한 각 부위의 두께 방향 중심부의 전자선 회절 패턴에 있어서, 측정한 10개소 중 결정질 구조라고 판단된 개소의 수를 의미한다.

(3) 상기 결정질층의 검출 개소수는, 상기 피막층의 최표면부를 포함하여, 상기 최표면부로부터 두께 방향으로 차례로, 5개소 이하인, (2)에 기재된 Sn계 도금 강판.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내식성, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성이 보다 우수한 Sn계 도금 강판을 제공하는 것이 가능하게 된다.

이하에, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, 「공정」이란 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 소기의 목적이 달성되는 것이면, 본 용어에 포함된다. 본 명세서에 있어서, 「강판」이란 용어는, Sn계 도금층 및 피막층을 형성하는 대상의 모재 강판(소위 도금 원판)을 의미한다.

이하에서 설명하는 본 발명의 실시 형태는, 푸드 캔, 음료 캔 등의 캔 용도와 그 밖에 널리 사용되는 Sn계 도금 강판과, 이러한 Sn계 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내식성(보다 상세하게는, 도장 후 내식성), 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성이 한층 더 우수한 Sn계 도금 강판 및 Sn계 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 Sn계 도금 강판은, 강판과, 이 강판의 적어도 한쪽 면 상에 위치하는 Sn계 도금층과, 이 Sn계 도금층 상에 위치하는 피막층을 갖는다. 여기서, Sn계 도금층은, Sn을, 금속 Sn 환산으로, 편면당 1.0g/m² 내지 15.0g/m² 함유한다. 또한, 피막층은, 지르코늄 산화물을 함유하고, 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr 환산으로, 편면당 1.0mg/m² 내지 10.0mg/m²이다. 또한, 지르코늄 산화물은, 비정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 포함하고, 비정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물의 상층에, 결정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 주성분으로 하는 결정질층이 존재한다.

이하, 본 실시 형태에 관한 Sn계 도금 강판과 그 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.

<강판에 대하여>

강판은, 특별히 규정되는 것은 아니고, 일반적인 용기용의 Sn계 도금 강판에 사용되고 있는 강판이면, 임의의 것을 사용 가능하다. 이러한 강판으로서는, 예를 들어, 저탄소강, 극저탄소강 등을 들 수 있다. 또한, 강판의 제조 방법 및 재질에 대해서도, 특별히 규정되는 것은 아니고, 예를 들어, 주조로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된 강판을 사용하는 것이 가능하다.

<Sn계 도금층에 대하여>

상기와 같은 강판의 적어도 편면에는, Sn계 도금층이 형성된다. Sn계 도금층에 의해, 강판의 내식성은 향상된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「Sn계 도금층」이란, 금속 Sn 단독의 Sn계 도금층뿐만 아니라, 금속 Sn과 금속 Fe의 합금이나, 금속 Ni, 또한 금속 Sn 이외의 미량 원소 및 불순물 중 적어도 한쪽(예를 들어, Fe나 Ni, Ca, Mg, Zn, Pb, Co 등)을 함유한 Sn계 도금층도 포함한다.

Sn계 도금층은, 금속 Sn 환산으로, 편면당 1.0g/m² 내지 15.0g/m² 함유한다. 즉, Sn계 도금층의 편면당 부착량은, 금속 Sn양(즉 금속 Sn 환산량)으로 1.0g/m² 내지 15.0g/m²로 한다. Sn계 도금층의 편면당 부착량이 금속 Sn양으로 1.0g/m² 미만인 경우에는, 내식성이 떨어져서, 바람직하지 않다. Sn계 도금층의 편면당 부착량이 금속 Sn양으로 1.0g/m² 이상이 됨으로써, 우수한 내식성을 발현시키는 것이 가능하게 된다. Sn계 도금층의 편면당 부착량은, 금속 Sn양으로, 바람직하게는 2.0g/m² 이상이고, 보다 바람직하게는 5.0g/m² 이상이다. 한편, Sn계 도금층의 편면당 부착량이 금속 Sn양으로 15.0g/m²를 초과하는 경우에는, 금속 Sn에 의한 내식성의 향상 효과는 충분하여, 가일층의 증가는 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 또한, Sn계 도금층의 편면당 부착량이 금속 Sn양으로 15.0g/m²를 초과하는 경우에는, 도막 밀착성도 저하되는 경향이 있다. Sn계 도금층의 편면당 부착량이 금속 Sn양으로 15.0g/m² 이하가 됨으로써, 비용의 증가를 억제하면서, 우수한 내식성과 도막 밀착성을 양립시키는 것이 가능하게 된다. 저비용으로 우수한 내식성과 도막 밀착성을 양립시키기 위해서는, Sn계 도금층의 편면당 부착량은, 금속 Sn양으로, 바람직하게는 13.0g/m² 이하이고, 보다 바람직하게는 10.0g/m² 이하이다.

여기서, Sn계 도금층의 금속 Sn양(즉, Sn계 도금층의 편면당 부착량)은, 예를 들어, JIS G 3303에 기재된 전해법, 또는 형광 X선법에 의해 측정된 값으로 한다.

혹은, 예를 들어, 다음의 방법으로도 Sn계 도금층 중의 금속 Sn양을 구할 수 있다. 먼저, 피막층이 형성되어 있지 않은 시험편을 준비한다. 그 시험편을 10％ 질산에 침지시켜, Sn계 도금층을 용해하고, 얻어진 용해액 중의 Sn을 ICP(Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라스마) 발광 분석법(예를 들어, 애질런트·테크놀로지사제 799ce, 캐리어 가스에 Ar을 사용.)으로 구한다. 그리고, 분석에 의해 얻은 강도 신호와, 농도가 기지의 용액으로부터 작성한 검량선과, 시험편의 Sn계 도금층의 형성 면적에 기초하여, 금속 Sn양을 구할 수 있다.

혹은, 피막층이 형성되어 있는 시험편의 경우에는, GDS(Glow Discharge Spectroscopy: 글로 방전 발광 분광법)를 사용한 검량선법으로, 금속 Sn양을 구할 수 있고, 그 방법은, 예를 들어, 다음과 같다. 금속 Sn양이 기지인 도금 시료(기준 시료)를 사용하여, GDS에 의해 기준 시료 중에 있어서의 금속 Sn의 강도 신호와 스퍼터 속도의 관계를 미리 구하여, 검량선을 만들어 둔다. 이 검량선에 기초하여, 금속 Sn양이 미지인 시험편의 강도 신호, 스퍼터 속도로부터 금속 Sn의 양을 구할 수 있다. 여기서, Sn계 도금층은, Zr의 강도 신호가, Zr의 강도 신호의 최댓값의 1/2이 되는 깊이로부터, Fe의 강도 신호가, Fe의 강도 신호의 최댓값의 1/2이 되는 깊이까지의 부분으로 정의한다.

측정 정밀도 및 신속성의 관점에서는, 공업적으로는, 형광 X선법에 의한 측정이 바람직하다.

Sn계 도금을 강판 표면에 실시하는 방법은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 공지된 전기 도금법이 바람직하다. 전기 도금법으로서는, 예를 들어, 주지의 황산욕, 붕불화욕, 페놀술폰산욕, 메탄술폰산욕과 같은 산성욕, 또는 알칼리욕 등을 사용한 전해법을 이용할 수 있다. 또한, 용융된 Sn에 강판을 침지시킴으로써 Sn계 도금하는 용융법을 사용해도 된다.

또한, Sn계 도금 후에, Sn계 도금층을 갖는 강판을 Sn의 융점인 231.9℃ 이상으로 가열하는, 가열 용융 처리를 실시해도 된다. 이 가열 용융 처리에 의해, Sn계 도금층의 표면에 광택이 남과 함께, Sn계 도금층과 강판 사이에, Sn과 Fe의 합금층이 형성되어, 내식성이 더욱 향상된다.

<지르코늄 산화물을 함유하는 피막층에 대하여>

본 실시 형태에 관한 Sn계 도금 강판은, 강판의 표면에 형성된 Sn계 도금층의 표면에, 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층을 갖는다. 이 지르코늄 산화물은, 비정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물과, 결정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 포함할 필요가 있다.

피막층이 비정질 구조의 지르코늄 산화물을 포함함으로써, 결정질 구조의 지르코늄 산화물만을 포함하는 피막층과 비교하여, 산소나 염화물 이온과 같은 부식 인자의 투과 경로가 되는 결정립계가 적어진다. 그 결과, 부식 인자가 Sn 표면에 도달하기 어려워져, 피막층의 내식성이 향상된다.

여기서, 지르코늄 산화물의 구조는, 투과형 전자 현미경을 사용한 전자선 회절 패턴으로 판별한다. 즉, 전자선 회절 패턴에 있어서, 명확한 회절 스폿이 얻어진 경우를 결정질 구조라고 정의하고, 회절 스폿이 얻어지지 않고, 링 형상의 연속적인 회절 패턴이 얻어진 경우를, 비정질 구조라고 정의하였다. 구체적으로는, Sn계 도금 강판의 임의의 부위에 대하여, FIB(Focused Ion Beam: 집속 이온빔)으로, TEM(Transmission Electron Microscope: 투과형 전자 현미경) 관찰용의 시료를 제작하고, 임의의 피막 위치를 빔 직경 1nm로 전자선 회절함으로써 얻어지는 회절 패턴을 조사함으로써, 상기와 같이 하여 결정 구조를 판별할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 비정질 구조의 지르코늄 산화물은, 피막층 중의 비정질 구조 비율로서, 50％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 「비정질 구조 비율」의 정의에 대해서는, 설명의 편의상 후술한다. 피막층 중의 비정질 구조 비율이 50％ 이상인 것에 의해, 피막층의 내식성을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 피막층 중의 비정질 구조 비율은, 보다 바람직하게는 60％ 이상이다. 또한, 비정질 구조 비율의 상한은, 90％로 한다.

여기서 정의하는 비정질 구조 비율이란, 피막층에 있어서 비정질 구조가 얻어진 개소의 비율로부터 산출한 값이다. 구체적으로는, 피막층 표면의 임의의 위치에 대하여, 두께 방향으로 임의의 10개소의 전자선 회절 패턴을 계측한다. 이들 계측 결과에 있어서, 명확한 회절 스폿이 아니라 링 형상의 연속적인 회절 패턴이 얻어진 경우를 비정질 구조라고 판단한다. 이렇게 하여 측정한 합계 10개소 중, 비정질 구조가 얻어진 개소의 비율을, 비정질 구조 비율로 정의하였다.

비정질 구조 비율(％)=(비정질 구조가 얻어진 개소수/10)×100

또한, 상기와 같은 비정질 구조의 검출 개소수의 측정은, 피막층의 임의의 3 위치에서 행하는 것이 바람직하고, 피막층의 임의의 5 위치에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 각 측정 위치에서의 검출 개소수의 최댓값을, 비정질 구조의 검출 개소수라 하였다.

본 실시 형태에 관한 피막층에 있어서, 상기와 같은 비정질 구조의 지르코늄 산화물의 상층에는, 결정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 주성분으로 하는 결정질층이 존재한다. 이것은, Sn계 도금 강판이 도장되어 사용되는 경우에, Sn계 도금 강판의 표층 측에 결정질 구조의 지르코늄 산화물이 존재하는 편이, 도막 밀착성이 양호하기 때문이다. 지르코늄 산화물의 결정 구조로서는, 단사정계를 들 수 있지만, 정방정, 입방정 등과 같은 다른 결정 구조가 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기의 「결정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 주성분으로 하는」이란, 결정질층에 있어서, 결정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물의 함유량이, 50질량％ 이상인 것을 의미하고 있다.

표층 측에 비정질 구조의 지르코늄 산화물이 있는 것보다도, 결정질 구조의 지르코늄 산화물이 있는 편이 양호한 도막 밀착성을 나타내는 메커니즘으로서는, 결정면의 미세한 요철에 의해 도막과의 접촉 계면이 증가하는 것, 또한 비정질 구조보다도 결정질 구조 쪽이 반응성이 많기 때문에, 도막과의 반응성이 높은 것을 생각할 수 있다.

또한, 피막층에 있어서의 결정질층은, 피막층의 최표면부를 포함하고, 또한 결정질층의 검출 개소수는, 최표면부로부터 두께 방향으로 차례로, 적어도 1개소 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 최표면부는, 피막층의 임의의 위치에 있어서, 피막층을 두께 방향으로 10등분한 각 부위 중, 피막층의 최표면을 포함하는 부위를 의미한다. 즉, Sn계 도금 강판의 최표면에 결정질 구조의 지르코늄 산화물이 존재하는 것을 의미한다. 또한, 결정질층의 검출 개소수는, 피막층의 임의의 위치에 있어서, 피막층을 두께 방향으로 10등분하고, 10등분한 각 부위의 두께 방향 중심부의 전자선 회절 패턴에 있어서, 측정한 10개소 중 결정질 구조라고 판단된 개소의 수를 의미한다. 결정질층이 상기와 같은 위치에 존재함으로써, 한층 더 양호한 도막 밀착성을 실현시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 결정질층의 검출 개소수는, 피막층의 최표면부를 포함하여, 최표면부로부터 두께 방향으로 차례로, 5개소 이하인 것이 바람직하다. 검출 개소수를 5개소 이하로 함으로써, 내식성과 도막 밀착성을 보다 확실하게 양립시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기와 같은 결정질층의 검출 개소수의 측정은, 피막층의 임의의 3 위치에서 행하는 것이 바람직하고, 피막층의 임의의 5 위치에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

피막층에 포함되는 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr 환산으로, 편면당 1.0mg/m² 내지 10.0mg/m²이다. 피막층에 포함되는 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr 환산으로 편면당 1.0mg/m² 이상이면, 지르코늄 산화물에 의한 배리어성이 충분하여, 아미노산을 포함하는 식품 등에 대한 내황화 흑변성이 양호해진다. 피막층에 포함되는 지르코늄 산화물의 편면당 함유량은, 금속 Zr 환산으로, 바람직하게는 6.0mg/m² 이상이다. 한편, 피막층에 포함되는 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr 환산으로 편면당 10.0mg/m²를 초과하는 경우에는, 지르코늄 산화물 자체의 응집 파괴에 의해, 도막 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 피막층에 포함되는 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr 환산으로 편면당 10.0mg/m² 이하이면, 우수한 도막 밀착성을 유지하는 것이 가능하게 된다. 피막층에 포함되는 지르코늄 산화물의 편면당 함유량은, 금속 Zr 환산으로, 바람직하게는 8.0mg/m² 이하이다.

여기서, 피막층 중에 있어서의 지르코늄 산화물의 함유량은, 편면당 지르코늄 산화물의 함유량이다. 또한, 피막층 중에, 상기의 지르코늄 산화물 이외에, Fe, Ni, Cr, Ca, Na, Mg, Al, Si 등과 같은 어떠한 원소가 포함되어 있어도 된다. 또한, 피막층 중에는, 불화주석이나 산화주석, 인산주석, 인산지르코늄, 수산화칼슘, 칼슘의 1종 혹은 2종 이상, 또는 이들의 복합 화합물이 포함되어 있어도 된다. 피막층 중에 있어서의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양)은 Sn계 도금 강판을, 예를 들어, 불산과 황산 등의 산성 용액에 침지시켜 용해하고, 얻어진 용해액을 ICP 발광 분석법 등의 화학 분석에 의해 측정된 값으로 한다. 혹은, 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양)을 형광 X선 측정에 의해 구해도 된다.

<피막층의 형성 방법에 대하여>

이하에서는, 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층의 형성 방법에 대하여 설명한다.

지르코늄 산화물을 함유하는 피막층은, 지르코늄 이온을 포함하는 수용액 중에 Sn계 도금 강판을 침지시키고, Sn계 도금계 강판을 음극으로 하여 음극 전해 처리를 행함으로써, Sn계 도금층의 표면에 형성할 수 있다. 음극 전해 처리에 의한, 강제적인 전하 이동 및 강판 계면에서의 수소 발생에 의한 표면 청정화와, pH 상승에 의한 부착 촉진 효과도 함께 어울려서, 지르코늄 산화물을 포함하는 피막층을, Sn계 도금 강판 상에 형성할 수 있다.

여기서, 비정질 구조의 지르코늄 산화물이 피막 중에 형성되는 데에는, 지르코늄 산화물의 Sn 도금 표면에 있어서의 석출 속도를 높이고, 결정 성장보다도 핵 생성 속도를 높이는 것이 필요하다. 그를 위해서는, 강판의 표면에 Sn계 도금을 형성한 후, 또는 Sn계 도금층을 형성한 후에 Sn의 융점인 231.9℃ 이상으로 가열하는 가열 용융 처리한 후에, 경도 WH(칼슘 농도(ppm)×2.5+마그네슘 농도(ppm)×4.1)가 100ppm 이상 300ppm 이하의 범위인 냉각수에 침지시키고, 그 후, 지르코늄 이온을 포함하는 수용액 중에 Sn계 도금 강판을 침지시키고, Sn계 도금계 강판을 음극으로 하여 소정의 전류 밀도 범위에서 음극 전해 처리를 행할 필요가 있다.

냉각수의 경도를 상기의 범위로 함으로써, 칼슘과 마그네슘 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 화합물이 Sn계 도금 표면에 부착되고, 그 후의 지르코늄 피막 석출 시의 핵으로서 작용함으로써, 지르코늄 산화물이 미세 석출되어, 비정질 구조의 지르코늄 산화물이 형성되게 된다. 여기서, 냉각수의 경도 WH가 300ppm 초과인 경우에는, 칼슘과 마그네슘 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 화합물이 Sn계 도금 표면에 과잉으로 부착, 응집하기 때문에, 지르코늄 산화물이 불균일하게 또한 국소적으로 생성, 성장하여, 비정질 구조의 지르코늄 산화물이 얻어지지 않는다. 냉각수의 경도 WH는, 바람직하게는 250ppm 이하이다. 냉각수의 경도 WH가 250ppm 이하가 됨으로써, 지르코늄 산화물이 보다 균일하게 생성되기 쉬워진다. 한편, 냉각수의 경도 WH가 100ppm 미만인 경우에는, 지르코늄 산화물 석출 시의 핵형성 기점이 적기 때문에, Sn계 도금 표면의 불균일 개소를 기점으로 지르코늄 산화물이 생성되기 때문에, 조대한 지르코늄 산화물이 되어, 비정질 구조의 지르코늄 산화물이 형성되지 않는다. 냉각수의 경도 WH는, 바람직하게는 150ppm 이상이다.

냉각수에의 침지 시간은, 0.5초 내지 5.0초인 것이 바람직하다. 냉각수에의 침지 시간이 0.5초 미만이 되는 경우에는, 칼슘과 마그네슘 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 화합물의 Sn계 도금 표면에의 부착이 불충분해져, 비정질 구조의 지르코늄 산화물이 얻어지기 어려워진다. 한편, 냉각수에의 침지 시간이 5.0초 초과가 되는 경우에는, 칼슘과 마그네슘 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 화합물이, Sn계 도금 표면에 과잉으로 부착, 응집하기 때문에, 지르코늄 산화물이 불균일하게 또한 국소적으로 생성, 성장하여, 비정질 구조의 지르코늄 산화물이 얻어지기 어렵다.

또한, 냉각수의 온도는, 10℃ 내지 80℃인 것이 바람직하다. 냉각수의 온도가 10℃ 미만인 경우에는, 칼슘과 마그네슘 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 화합물의 Sn계 도금 표면에의 부착이 불충분해져, 비정질 구조의 지르코늄 산화물이 얻어지기 어려워진다. 한편, 냉각수의 온도가 80℃ 초과인 경우에는, 칼슘과 마그네슘 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 화합물이 Sn계 도금 표면에 과잉으로 부착, 응집하기 때문에, 지르코늄 산화물이 불균일하게 또한 국소적으로 생성, 성장하여, 비정질 구조의 지르코늄 산화물이 얻어지기 어렵다.

또한, 상기의 냉각수 침지 처리의 종료 시로부터, 다음 음극 전해 처리의 개시까지의 인터벌에 대해서는, 10초 이내인 것이 바람직하고, 5초 이내인 것이 보다 바람직하다.

음극 전해 처리할 때의 전류 밀도는, 2.0A/dm² 내지 10.0A/dm²로 하는 것이 바람직하다. 전류 밀도가 2.0A/dm² 미만인 경우에는, 지르코늄 산화물의 형성 속도가 느려, 비정질 구조의 지르코늄 산화물이 얻어지기 어렵다. 이것은, 전류 밀도가 2.0A/dm² 미만이면, Sn계 도금 강판 표면으로부터의 수소 발생이 적기 때문에 지르코늄 산화물의 석출 속도도 느려, 지르코늄 산화물을 형성하는 과정에 있어서 지르코늄과 산소 원자가 충분히 확산하여 안정된 결정 격자를 형성할 수 있기 때문이라고 생각된다. 한편, 전류 밀도가 10.0A/dm²를 초과하는 경우에는, Sn계 도금 강판 표면으로부터의 수소 발생이 왕성해져, 강판 표면 근방의 pH가 처리액의 부근까지 높아지기 때문에, 처리액 중에서 지르코늄 산화물이 생성되고, 생성된 지르코늄 산화물이 강판 표면에 부착될 때까지 더 커지게 되어, 비정질 구조의 지르코늄 산화물이 얻어지기 어렵고, 지르코늄 피막의 두께도 두꺼워져, 외관도 떨어진다.

또한, 비정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물의 상층에 결정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 형성시키는 데에는, 지르코늄 이온을 포함하는 전해 처리액 중에서의 음극 전해에 의해 비정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 갖는 Sn계 도금 강판을 형성시킨 후, 저전류 밀도에서 전해 처리하면 된다. 구체적으로는, 2.0A/dm² 내지 10.0A/dm²의 전류 밀도에서의 음극 전해 처리에 의해, 비정질 구조의 지르코늄을 형성시킨 후, 1.0A/dm² 미만의 전류 밀도에서의 음극 전해 처리를 실시하면 된다.

음극 전해액 중의 지르코늄 이온의 농도는, 생산 설비, 생산 속도(능력) 등에 따라 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 지르코늄 이온 농도는, 1000ppm 이상 4000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 지르코늄 이온을 포함하는 용액 중에는, 불소 이온, 인산 이온, 암모늄 이온, 질산 이온, 황산 이온, 염화물 이온 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 전혀 문제 없다. 음극 전해액 중의 지르코늄 이온의 공급원은, 예를 들어 H₂ZrF₆과 같은 지르코늄 착체를 사용할 수 있다. 상기와 같은 Zr 착체 중의 Zr은, 음극 전극 계면에 있어서의 pH의 상승으로 인해 Zr⁴⁺가 되어 음극 전해액 중에 존재한다. 이러한 Zr이온은, 음극 전해액 중에서 또한 반응하고, 지르코늄 산화물이 된다.

또한, 음극 전해 처리할 때의 음극 전해액의 용매로서는, 예를 들어, 증류수 등의 물을 사용할 수 있다. 단, 용매는, 증류수 등의 물로 규정되는 것은 아니고, 용해될 물질, 형성 방법 등에 따라, 적절히 선택하는 것이 가능하다.

여기서, 음극 전해 처리할 때의 음극 전해액의 액온은, 예를 들어, 5℃ 내지 50℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 50℃ 이하에서 음극 전해를 행함으로써, 매우 미세한 입자로 형성된, 치밀하고 균일한 피막층의 조직의 형성이 가능하게 된다. 한편, 액온이 5℃ 미만인 경우에는, 피막의 형성 효율이 떨어질 가능성이 있다. 액온이 50℃를 초과하는 경우에는, 형성되는 피막이 불균일하며, 결함, 균열, 마이크로 크랙 등이 발생하여 치밀한 피막 형성이 곤란해져, 부식 등의 기점이 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 음극 전해액의 pH는, 3.5 내지 4.3으로 하는 것이 바람직하다. pH가 3.5 미만이면, Zr 피막의 석출 효율이 떨어지고, pH가 4.3 초과이면, 액 중에서 지르코늄 산화물이 침전하여, 조대하고 거친 Zr 피막이 되기 쉽다.

또한, 음극 전해액의 pH를 조정하거나 전해 효율을 높이거나 하기 위해, 음극 전해액 중에, 예를 들어 질산, 암모니아수 등을 첨가해도 된다.

또한, 상기 피막층의 형성 시에, 음극 전해 처리의 시간은, 따지지 않는다. 목표로 하는 피막층 중의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양)에 대하여, 전류 밀도에 따라 적절히 음극 전해 처리의 시간을 조정하면 된다. 또한, 음극 전해 처리할 때의 통전 패턴은, 연속 통전이어도 되고, 단속 통전이어도 된다.

이상, 본 실시 형태에 관한 Sn계 도금 강판과 그 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명하였다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 예시하면서, 본 발명에 관한 Sn계 도금 강판 및 Sn계 도금 강판의 제조 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 제시하는 실시예는, 어디까지나 본 발명에 관한 Sn계 도금 강판 및 Sn계 도금 강판의 제조 방법의 일례에 지나지 않고, 본 발명에 관한 Sn계 도금 강판 및 Sn계 도금 강판의 제조 방법이, 하기의 예에 한정되는 것은 아니다.

<시험재의 제작 방법>

시험재의 제작 방법에 대하여 설명한다. 또한, 후술하는 각 예의 시험재는, 이 시험재의 제작 방법에 준하여 제작하였다.

먼저, 판 두께 0.2mm의 저탄소 냉연 강판에 대하여, 전처리로서, 전해 알칼리 탈지, 수세, 희황산 침지 산세, 수세한 후, 페놀술폰산욕을 사용하여 전기 Sn계 도금을 실시하고, 또한 그 후, 가열 용융 처리를 하였다. 이에 의해, 이들 처리를 거친 강판의 양면에, Sn계 도금층을 형성하였다. Sn계 도금층의 부착량은, 편면당 금속 Sn양으로 약 2.8g/m²를 표준으로 하였다. Sn계 도금층의 부착량은, 통전 시간을 변화시킴으로써 조정하였다. 또한, 몇몇 시험재에 대해서는, 상기 가열 용융 처리를 실시하지 않았다.

다음으로, Sn계 도금층을 형성한 강판을, 소정의 경도를 나타내는 냉각수 중에, 소정 시간 침지시켰다. 그 후 5초 이내에, 침지 처리를 거친 도금 강판에 대하여, 불화 지르코늄을 포함하는 수용액(음극 전해액) 중에서의 음극 전해 처리를 개시하여, Sn계 도금층의 표면에 지르코늄 산화물을 포함하는 피막층을 형성하였다. 음극 전해액의 액온은 35℃로 하고, 또한 음극 전해액의 pH는 3.0 내지 5.0이 되도록 조정하고, 음극 전해 처리의 전류 밀도 및 음극 전해 처리 시간을, 목표로 하는 피막층 중의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양)에 따라 적절히 조정하였다. 또한, 2회의 음극 전해 처리를 행하는 경우에는, 1회째의 음극 전해 처리가 종료되고, 전류 밀도의 설정을 변경한 후, 즉시 2회째의 음극 전해 처리를 실시하였다.

이렇게 제작한 Sn계 도금 강판에 대하여, 이하에 제시하는 다양한 평가를 하였다.

[Sn계 도금층의 편면당 부착량(Sn계 도금층의 금속 Sn양)]

Sn계 도금층의 편면당 부착량(Sn계 도금층의 금속 Sn양)을 다음과 같이 측정하였다. 금속 Sn의 함유량이 기지인 복수의 Sn계 도금층을 구비한 강판의 시험편을 준비하였다. 다음으로, 각 시험편에 대하여, 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제ZSX Primus)에 의해, 시험편의 Sn계 도금층의 표면으로부터, 금속 Sn에서 유래되는 형광 X선의 강도를 사전에 측정하였다. 그리고, 측정한 형광 X선의 강도와 금속 Sn양의 관계를 나타낸 검량선을 준비하였다. 그리고 나서, 측정 대상이 되는 Sn계 도금 강판에 대하여, 피막층을 제거하고, Sn계 도금층을 노출시킨 시험편을 준비하였다. 이 Sn계 도금층을 노출시킨 표면에 대하여, 형광 X선 장치에 의해, 금속 Sn에서 유래되는 형광 X선의 강도를 측정하였다. 얻어진 형광 X선 강도와 미리 준비한 검량선을 이용함으로써, Sn계 도금층의 편면당 부착량(즉, 금속 Sn의 함유량)을 산출하였다.

또한, 측정 조건은, X선원 Rh, 관 전압 50kV, 관 전류 60mA, 분광 결정 LiF1, 측정 직경 30mm로 하였다.

[피막층의 구조 조사]

피막층의 구조를 조사하기 위해, FIB(FEI사제 Quata 3D FEG)로, TEM 관찰용의 샘플을 제작하고, 제작한 샘플을, TEM(니혼덴시제, 전해 방출형 투과형 전자 현미경 JEM-2100F)으로, 가속 전압 200kV, 10만배로, 임의의 시야를 관찰한 후, 빔 직경 1nm에서 피막층의 전자선 회절 패턴을 조사하였다. 얻어진 전자선 회절 패턴에 있어서, 명확한 회절 스폿이 아니라, 링 형상의 연속적인 회절 패턴이 얻어진 경우를 비정질 구조라고 판단하고, 피막층 표면의 3 위치에 대하여, 피막 두께 방향의 임의의 10개소의 합계 30개소를 측정한 가운데, 비정질 구조가 얻어진 개소의 비율을 비정질 구조 비율로 정의하였다.

비정질 구조 비율(％)=(비정질 구조가 얻어진 개소수/30)×100

또한, 전자선 회절 패턴에 있어서 명확한 회절 스폿이 얻어진 경우를 결정질 구조라고 판단하고, 임의의 3 위치의 모두에 있어서, 피막층의 표층 측에 결정질 구조가 확인된 경우를, 비정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물의 상층에, 결정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물로 이루어지는 결정질층이 존재하는 것으로 판단하였다.

또한, 피막층의 임의의 3 위치 각각에 있어서, 피막층을 두께 방향으로 10등분하고, 10등분한 각 부위의 두께 방향 중심부의 전자선 회절 패턴에 있어서, 측정한 10개소 중 결정질 구조라고 판단된 개소의 수를 확인하였다. 3 위치에서의 검출 개소수의 최댓값을, 결정질층의 검출 개소수라 하였다.

[피막층의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양)]

피막층 중의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양)은 Sn계 도금층의 편면당 부착량(Sn계 도금층의 금속 Sn양)의 측정 방법에 준하여 측정하였다. 즉, 측정 대상이 되는 Sn계 도금 강판의 시험편을 준비하였다. 이 시험편의 피막층의 표면을, 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제ZSX Primus)에 의해, 금속 Zr에서 유래되는 형광 X선의 강도를 측정하였다. 얻어진 형광 X선 강도와 미리 준비한 금속 Zr에 관한 검량선을 이용함으로써, 피막층 중의 지르코늄 산화물의 함유량(금속 Zr양)을 산출하였다.

[표면의 색조(황화) 및 경시에서의 황변성]

표면의 색조(황화)는 시판중인 색차계인 스가 시껭끼제 SC-GV5를 사용하여, b*의 값으로 판정하였다. b*의 측정 조건은, 광원 C, 전반사, 측정 직경 30mm이다. 또한, 경시에서의 황변성은, Sn계 도금 강판의 시험재를, 40℃, 상대 습도 80％로 유지한 항온 항습조 중에 4주간 적재하는 습윤 시험을 행하고, 습윤 시험 전후에 있어서의 색차 b*값의 변화량 Δb*를 구하여, 평가하였다.

Δb*가 1 이하이면 평가 「A」로 하고, 1 초과 2 이하이면 평가 「B」로 하고, 2 초과 3 이하이면 평가 「C」로 하고, 3을 초과하였다면 평가 「NG」로 하였다. 평가 「A」, 「B」, 및 「C」를 합격으로 하였다.

[도막 밀착성]

도막 밀착성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

Sn계 도금 강판의 시험재를, [내황변성]에 기재된 방법으로 습윤 시험한 후, 표면에, 시판중인 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/m² 도포하고, 200℃에서 10분 베이킹하고, 24시간 실온에 두었다. 그 후, 얻어진 Sn계 도금 강판에 대하여, 강판 표면에 이르는 흠을 바둑판 눈 형상으로 넣고(3mm 간격으로 종횡 7개씩의 흠), 시판중인 점착 테이프를 사용한 당해 부위의 테이프 박리 시험을 함으로써 평가하였다.

테이프 첩부 부위의 도막이 전혀 박리되어 있지 않으면 평가 「A」로 하고, 바둑판 눈의 흠부 주위에서 도막 박리가 확인되면 평가 「B」로 하고, 바둑판 눈의 칸 내에 도막 박리가 확인되면 평가 「NG」로 하였다. 평가 「A」 및 「B」를 합격으로 하였다.

[내황화 흑변성]

내황화 흑변성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

상기 [도막 밀착성]에 기재된 방법으로 제작 및 습윤 시험한 Sn계 도금 강판의 시험재 표면에, 시판중인 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/m² 도포한 후, 200℃에서 10분 베이킹하고, 24시간 실온에 두었다. 그 후, 얻어진 Sn계 도금 강판을 소정의 크기로 절단하고, 인산 이수소 나트륨을 0.3％, 인산 수소 나트륨을 0.7％, L-시스테인 염산염을 0.6％로 이루어지는 수용액 중에 침지시키고, 밀봉 용기 중에서 121℃·60분의 레토르트 처리를 행하고, 시험 후의 외관으로부터 평가하였다.

시험 전후에서 외관의 변화가 전혀 확인되지 않으면 평가 「AA」로 하고, 약간(5％ 이하) 흑변이 확인되면 평가 「A」로 하고, 5％ 초과 10％ 이하 흑변이 확인되면 평가 「B」로 하고, 시험면의 10％ 초과의 영역에 흑변이 확인되면 평가 「NG」로 하였다. 평가 「AA」, 「A」, 「B」를 합격으로 하였다.

[도장 후 내식성]

도장 후 내식성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

상기 [도막 밀착성]에 기재된 방법으로 제작 및 습윤 시험한 Sn계 도금 강판의 시험재 표면에, 시판중인 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/m² 도포한 후, 200℃에서 10분 베이킹하고, 24시간 실온에 두었다. 그 후, 얻어진 Sn계 도금 강판을 소정의 크기로 절단하고, 시판중인 토마토 주스에 60℃에서 7일간 침지시킨 후의 녹의 발생 유무를, 눈으로 보아 평가하였다.

녹이 전혀 확인되지 않으면 평가 「AA」로 하고, 시험면 전체의 5％ 이하의 면적률로 녹이 확인되면 평가 「A」로 하고, 시험면 전체의 5％ 초과 10％ 이하의 면적률로 녹이 확인되면 평가 「B」로 하고, 시험면 전체의 10％ 초과의 면적률로 녹이 확인되면 평가 「NG」로 하였다. 평가 「AA」, 「A」 및 「B」를 합격으로 하였다.

<실시예 1>

표 1은 Sn 도금층 상에 지르코늄 산화물을 형성하기 전의 냉각수 침지 조건, 및 지르코늄 산화물의 형성 조건을 변화시킨 경우의 제조 조건이다. Sn계 도금은 공지된 페로스탄욕으로부터 전해법에 의해 제작하고, Sn 부착량이 편면당 0.2g/m² 이상 30.0g/m²의 범위가 되도록, 전해 시의 통전량을 변화시켰다. 또한, 표 2는 얻어진 Sn계 도금 강판의 여러 특성과, 특성 평가 결과를 나타낸 것이다. 여기서, 표 2에서는, 표 1에 나타낸 Sn계 도금층의 금속 Sn 환산 함유량을, 재게시하고 있다. 또한, 어느 시험편에 있어서도, 피막 중에 포함되는 지르코늄은, 각각 본 발명에서 규정하는 지르코늄 산화물인 것을 XPS로 확인하였다.

표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 범위인 a1 내지 a43은, 어느 성능도 양호하였다. 한편, 비교예인 b1 내지 b17은, 내황변성, 도막 밀착성, 내황화 흑변성, 도장 후 내식성 중 적어도 어느 것이 떨어지는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지는 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

Claims

강판과,
상기 강판의 적어도 한쪽 면 상에 위치하는 Sn계 도금층과,
상기 Sn계 도금층 상에 위치하는 피막층을
갖고,
상기 Sn계 도금층은, Sn을, 금속 Sn 환산으로, 편면당 1.0g/m² 내지 15.0g/m² 함유하고,
상기 피막층은, 지르코늄 산화물을 함유하고, 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr 환산으로, 편면당 1.0mg/m² 내지 10.0mg/m²이고,
상기 지르코늄 산화물은, 비정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 포함하고,
상기 비정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물의 상층에, 결정질 구조를 갖는 지르코늄 산화물을 주성분으로 하는 결정질층이 존재하는, Sn계 도금 강판.
여기서, 전자선 회절 패턴에 있어서, 명확한 회절 스폿이 얻어진 경우를 결정질 구조라고 판단하고, 명확한 회절 스폿이 아니라 링 형상의 연속적인 회절 패턴이 얻어진 경우를 비정질 구조라고 판단한다.
제1항에 있어서,
상기 피막층에 있어서의 상기 결정질층은, 상기 피막층의 최표면부를 포함하고, 또한,
상기 결정질층의 검출 개소수는, 상기 최표면부로부터 두께 방향으로 차례로, 적어도 1개소 이상인, Sn계 도금 강판.
여기서, 상기 최표면부는, 상기 피막층의 임의의 위치에 있어서, 상기 피막층을 두께 방향으로 10등분한 각 부위 중, 상기 피막층의 최표면을 포함하는 부위를 의미하고,
상기 결정질층의 검출 개소수는, 상기 피막층의 임의의 위치에 있어서, 상기 피막층을 두께 방향으로 10등분하고, 10등분한 각 부위의 두께 방향 중심부의 전자선 회절 패턴에 있어서, 측정한 10개소 중 결정질 구조라고 판단된 개소의 수를 의미한다.
제2항에 있어서,
상기 결정질층의 검출 개소수는, 상기 피막층의 최표면부를 포함하여, 상기 최표면부로부터 두께 방향으로 차례로, 5개소 이하인, Sn계 도금 강판.