CN115315541A

CN115315541A - Sn系镀覆钢板

Info

Publication number: CN115315541A
Application number: CN202180021806.7A
Authority: CN
Inventors: 山中晋太郎; 横矢博一; 佐藤恭彦; 安东宏晃; 仲宗根信夫
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2041-02-01
Also published as: TWI764553B; CN115315541B; US11674233B2; WO2021192614A1; EP4092159A1; EP4092159A4; KR102576715B1; US20230102675A1; KR20220154776A; JP7295486B2; JPWO2021192614A1; TW202136542A

Abstract

提供一种不使用铬酸盐覆膜而能够显示更优异的耐腐蚀性、耐黄变性、涂膜密合性、和耐硫化黑变性的Sn系镀覆钢板。本发明的Sn系镀覆钢板具有：钢板；位于所述钢板的至少一个面上的Sn系镀层；以及位于所述Sn系镀层上的覆膜层，所述Sn系镀层含有按照金属Sn换算在每个单面为1.0g/m²～15.0g/m²的Sn，所述覆膜层含有锆氧化物，所述锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为1.0mg/m²～10.0mg/m²，所述锆氧化物含有具有非晶质结构的锆氧化物，在所述具有非晶质结构的锆氧化物的上层存在以具有晶体结构的锆氧化物为主成分的晶体层。

Description

Sn系镀覆钢板

技术领域

本发明涉及Sn系镀覆钢板。

背景技术

锡(Sn)系镀覆钢板作为“镀锡铁皮”而广为人知，其被广泛用于饮料罐、食品罐等罐用途及其他用途。这是因为：Sn是对人体安全且美观的金属。该Sn系镀覆钢板主要通过电镀法来制造。这是因为：为了将作为比较昂贵的金属的Sn的用量限制为必要最小限的量，与熔融镀覆法相比，电镀法是有利的。Sn系镀覆钢板在镀覆后或通过镀覆后的加热熔融处理而被赋予美观的金属光泽后，通过使用六价铬酸盐溶液的铬酸盐处理(电解处理、浸渍处理等)而在Sn系镀层上施加铬酸盐覆膜的情况较多。该铬酸盐覆膜的效果是：通过抑制Sn系镀层的表面氧化来防止外观黄变，防止由涂装使用时的锡氧化物的内聚破坏导致的涂膜密合性的劣化，提高耐硫化黑变性等。

另一方面，近年来，由于对环境和安全的意识提高，不仅要求最终制品中不含六价铬，还要求不进行铬酸盐处理本身。然而，如上所述，不存在铬酸盐覆膜的Sn系镀覆钢板因锡氧化物的生长而导致外观黄变。因此，提出了一些实施了替代铬酸盐覆膜的覆膜处理的Sn系镀覆钢板。

例如，在以下的专利文献1中提出了一种Sn系镀覆钢板，其通过使用了含有磷酸根离子和硅烷偶联剂的溶液的处理，形成了含有P和Si的覆膜。

在以下的专利文献2中提出了一种Sn系镀覆钢板，其通过使用含有磷酸铝的溶液的处理，形成了含有Al和P、与Ni、Co和Cu中的至少1种与硅烷偶联剂的反应产物的覆膜。

在以下的专利文献3中提出了一种不具有铬酸盐覆膜的Sn系镀覆钢板的制造方法，其在Sn系镀层上镀覆Zn后，进行加热处理至Zn单独镀层消失为止。

在以下的专利文献4和专利文献5中提出了一种容器用钢板，其具有包含锆、磷酸、酚醛树脂等的化学转化处理覆膜。

在以下的专利文献6中提出了一种Sn系镀覆钢板，其具有Sn系镀层和包含锡氧化物和磷酸锡的化学转化处理层，该化学转化处理层是在Sn系镀层形成后，在磷酸盐水溶液中进行阴极电解处理，接着进行阳极电解处理而形成的。另外，专利文献6中提出在形成覆膜时，可以实施交替进行阴极电解处理和阳极电解处理的交替电解。

在以下的专利文献7中提出了一种Sn系镀覆钢板，其具有含有锡氧化物、以及Zr、Ti和P的覆膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2004-060052号公报

专利文献2:日本特开2011-174172号公报

专利文献3:日本特开昭63-290292号公报

专利文献4:日本特开2007-284789号公报

专利文献5:日本特开2010-013728号公报

专利文献6:日本特开2009-249691号公报

专利文献7:国际公开第2015/001598号

发明内容

发明要解决的问题

上述专利文献1～专利文献7所提出的方法中，与铬酸盐覆膜镀锡铁皮相比，存在耐腐蚀性稍差的问题，在耐腐蚀性方面尚有改善的余地。因此，要求Sn系镀覆钢板不仅具有耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性，还具有更优异的耐腐蚀性。

为此，本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的目的在于提供一种不使用铬酸盐覆膜即可表现出更优异的耐腐蚀性、耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性的Sn系镀覆钢板。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题，本发明人等进行深入研究的结果发现：通过在Sn系镀覆钢板的表面形成含有锆氧化物的覆膜层，进而使覆膜层中的锆氧化物的晶体组织的分布为特定状态，可以实现具有比以往更优异的耐腐蚀性的Sn系镀覆钢板。

基于上述见解而完成的本发明的主旨如下所示。

(1)一种Sn系镀覆钢板，其具有：钢板；位于所述钢板的至少一个面上的Sn系镀层；以及位于所述Sn系镀层上的覆膜层，所述Sn系镀层含有按照金属Sn换算在每个单面为1.0g/m²～15.0g/m²的Sn，所述覆膜层含有锆氧化物，所述锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为1.0mg/m²～10.0mg/m²，所述锆氧化物含有具有非晶质结构的锆氧化物，在所述具有非晶质结构的锆氧化物的上层存在以具有晶体结构的锆氧化物为主成分的晶体层。

其中，在电子衍射图案中，将得到明显的衍射斑点的情况判断为晶体结构，将得到环状的连续衍射图案而不是明显的衍射斑点的情况判断为非晶质结构。

(2)根据(1)所述的Sn系镀覆钢板，其中，所述覆膜层中的所述晶体层包括所述覆膜层的最外表面部，且检测出所述晶体层的部位的数量从所述最外表面部沿厚度方向为至少1个部位以上。

其中，所述最外表面部是指：在所述覆膜层的任意位置将所述覆膜层在厚度方向上10等分而得到的各部位中，包括所述覆膜层的最外表面的部位，检测出所述晶体层的部位的数量是指：在所述覆膜层的任意位置将所述覆膜层在厚度方向上10等分，在10等分而得到的各部位的厚度方向中心部的电子衍射图案中，测定的10个部位中判断为晶体结构的部位的数量。

(3)根据(2)所述的Sn系镀覆钢板，其中，检测出所述晶体层的部位的数量包括所述覆膜层的最外表面部，从所述最外表面部沿厚度方向为5个部位以下。

发明的效果

如上所述，根据本发明，不进行以往的铬酸盐处理即可提供耐腐蚀性、耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性更加优异的Sn系镀覆钢板。

具体实施方式

以下，针对本发明的适合实施方式进行详细说明。

在本说明书中，“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即便在无法与其他工序明确区分的情况下，只要该工序的期望目的得以实现，就包括在本术语中。在本说明书中，“钢板”这一术语是指形成Sn系镀层和覆膜层的对象的母材钢板(所谓的镀覆原板)。

如下说明的本发明的实施方式涉及被广泛用于食品罐、饮料罐等罐用途及其他用途的Sn系镀覆钢板，以及相应的Sn系镀覆钢板的制造方法。更详细而言，涉及不进行以往的铬酸盐处理而耐腐蚀性(更详细而言，涂装后耐腐蚀性)、耐黄变性、涂膜密合性和耐硫化黑变性更加优异的Sn系镀覆钢板和Sn系镀覆钢板的制造方法。

具体而言，本实施方式涉及的Sn系镀覆钢板具有钢板；位于该钢板的至少一个面上的Sn系镀层；以及位于该Sn系镀层上的覆膜层。在此，Sn系镀层含有按照金属Sn换算在每个单面为1.0g/m²～15.0g/m²的Sn。另外，覆膜层含有锆氧化物，锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为1.0mg/m²～10.0mg/m²。另外，锆氧化物含有具有非晶质结构的锆氧化物，在具有非晶质结构的锆氧化物的上层存在以具有晶体结构的锆氧化物为主成分的晶体层。

以下对本实施方式涉及的Sn系镀覆钢板及其制造方法，进行详细说明。

＜关于钢板＞

钢板没有特别限定，只要是常规容器用的Sn系镀覆钢板中使用的钢板，就可以使用任意钢板。作为这种钢板，可列举出例如低碳钢、极低碳钢等。另外，对钢板的制造方法和材质也没有特别限定，例如可以使用从铸造经过热轧、酸洗、冷轧、退火、表面光轧等工序制造的钢板。

＜关于Sn系镀层＞

在如上所述的钢板的至少单面形成有Sn系镀层。通过Sn系镀层，钢板的耐腐蚀性提高。需要说明的是，本说明书中的“Sn系镀层”不仅包括金属Sn单独的Sn系镀层，还包括金属Sn与金属Fe的合金、金属Ni、或者除金属Sn之外的微量元素和杂质中的至少一者(例如，Fe或Ni、Ca、Mg、Zn、Pb、Co等)的Sn系镀层。

Sn系镀层按照金属Sn换算在每个单面含有1.0g/m²～15.0g/m²。即，Sn系镀层的每个单面的附着量按照金属Sn量(即金属Sn换算量)设为1.0g/m²～15.0g/m²。当Sn系镀层的每个单面的附着量按照金属Sn量小于1.0g/m²时，耐腐蚀性差，不优选。通过使Sn系镀层的每个单面的附着量按照金属Sn量为1.0g/m²以上，可以表现出优异的耐腐蚀性。Sn系镀层的每个单面的附着量按照金属Sn量优选为2.0g/m²以上，更优选为5.0g/m²以上。另一方面，当Sn系镀层的每个单面的附着量按照金属Sn量超过15.0g/m²时，由金属Sn带来的耐腐蚀性的提高效果是充分的，从经济的观点出发不优选进一步增加。另外，当Sn系镀层的每个单面的附着量按照金属Sn量超过15.0g/m²时，存在涂膜密合性也降低的倾向。通过使Sn系镀层的每个单面的附着量按照金属Sn量为15.0g/m²以下，能够在抑制成本增加的同时，兼顾优异的耐腐蚀性和涂膜密合性。为了以低成本兼顾优异的耐腐蚀性和涂膜密合性，Sn系镀层的每个单面的附着量按照金属Sn量优选为13.0g/m²以下，更优选为10.0g/m²以下。

此处，Sn系镀层的金属Sn量(即，Sn系镀层的每个单面的附着量)设为例如利用JISG 3303中记载的电解法或荧光X射线法而测定的值。

或者，例如利用如下方法也可求出Sn系镀层中的金属Sn量。首先，准备未形成覆膜层的试验片。将该试验片浸渍于10％硝酸，将Sn系镀层溶解，利用ICP(InductivelyCoupled Plasma：电感耦合等离子体)发射光谱分析法(例如，Agilent Technologies公司制799ce，载气使用Ar)，求出所得溶解液中的Sn。并且，根据分析中得到的强度信号、由浓度已知的溶液制作的标准曲线和试验片的Sn系镀层的形成面积，能够求出金属Sn量。

或者，在形成有覆膜层的试验片的情况下，利用使用了GDS(Glow DischargeSpectroscopy：辉光放电发射光谱法)的标准曲线法，能够求出金属Sn量，该方法例如如下所示。使用金属Sn量已知的镀覆试样(基准试样)，利用GDS预先求出基准试样中的金属Sn的强度信号与溅射速度的关系，预先制作标准曲线。基于该标准曲线，能够由金属Sn量未知的试验片的强度信号、溅射速度求出金属Sn的量。在此，Sn系镀层定义为：从Zr的强度信号达到Zr的强度信号的最大值的1/2时的深度起至Fe的强度信号达到Fe的强度信号的最大值的1/2时的深度为止的部分。

从测定精度和迅速性的观点出发，工业上优选为利用荧光X射线法的测定。

对钢板表面实施Sn系镀覆的方法没有特别限定，优选为公知的电镀法。作为电镀法，可以利用例如使用了公知的硫酸浴、氟硼酸盐浴、苯酚磺酸浴、甲磺酸浴这样的酸性浴或碱性浴等的电解法。需要说明的是，也可以使用通过将钢板浸渍于熔融的Sn来进行Sn系镀覆的熔融法。

另外，在Sn系镀覆后，也可以实施将具有Sn系镀层的钢板加热至Sn的熔点即231.9℃以上的加热熔融处理。通过该加热熔融处理，在Sn系镀层的表面出现光泽，并且在Sn系镀层与钢板之间形成有Sn与Fe的合金层，耐腐蚀性进一步提高。

＜关于含有锆氧化物的覆膜层＞

本实施方式涉及的Sn系镀覆钢板在形成于钢板表面的Sn系镀层的表面上具有含有锆氧化物的覆膜层。该锆氧化物需要包含具有非晶质结构的锆氧化物和具有晶体结构的锆氧化物。

通过覆膜层包含非晶质结构的锆氧化物，与仅包含晶体结构的锆氧化物的覆膜层相比，成为氧、氯化物离子这样的腐蚀因素的渗透路径的晶界变少。其结果，腐蚀因素难以到达Sn表面，覆膜层的耐腐蚀性提高。

在此，锆氧化物的结构通过使用透射型电子显微镜的电子衍射图案来进行辨别。即，在电子衍射图案中，将得到明显的衍射斑点的情况定义为晶体结构，将未得到衍射斑点而得到环状的连续衍射图案的情况定义为非晶质结构。具体而言，对于Sn系镀覆钢板的任意部位，用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)制作TEM(Transmission ElectronMicroscope：透射型电子显微镜)观察用的试样，通过研究以光束直径1nm对任意的覆膜位置进行电子衍射而得到的衍射图案，可以如上所述的那样辨别晶体结构。

另外，本实施方式中的非晶质结构的锆氧化物，作为覆膜层中的非晶质结构比率，优选为含有50％以上。需要说明的是，针对本实施方式中的“非晶质结构比率”的定义，为了便于说明，在后文叙述。通过覆膜层中的非晶质结构比率为50％以上，可以进一步提高覆膜层的耐腐蚀性。覆膜层中的非晶质结构比率更优选为60％以上。需要说明的是，非晶质结构比率的上限设为90％。

在此定义的非晶质结构比率是根据在覆膜层中得到非晶质结构的部位的比例计算出的值。具体而言，对于覆膜层表面的任意位置，在厚度方向测量任意10处的电子衍射图案。在这些测量结果中，将得到环状的连续衍射图案而不是明显的衍射斑点的情况判断为非晶质结构。在这样测定的总计10处中，将得到非晶质结构的部位的比例定义为非晶质结构比率。

非晶质结构比率(％)＝(得到非晶质结构的部位数量/10)×100

需要说明的是，如上所述的检测出非晶质结构的部位的数量的测定优选在覆膜层的任意3个位置进行，更优选在覆膜层的任意5个位置进行。另外，将各测定位置的检测出的部位的数量的最大值作为检测出非晶质结构的部位的数量。

在本实施方式涉及的覆膜层中，在如上所述的非晶质结构的锆氧化物的上层存在以具有晶体结构的锆氧化物为主成分的晶体层。这是因为：在Sn系镀覆钢板进行涂装而使用的情况下，当Sn系镀覆钢板的表层侧存在晶体结构的锆氧化物时，涂膜密合性更好。作为锆氧化物的晶体结构，可列举出单斜晶系，但也可以含有正方晶、立方晶等这类其他晶体结构。需要说明的是，上述“以具有晶体结构的锆氧化物为主成分”是指：在晶体层中，具有晶体结构的锆氧化物的含量为50质量％以上。

作为与表层侧存在非晶质结构的锆氧化物相比，存在晶体结构的锆氧化物表现出更好涂膜密合性的机理，可以认为是由于晶面的微小凹凸而使与涂膜的接触界面增加，另外，由于晶体结构比非晶质结构更富于反应性，因此与涂膜的反应性高。

另外，优选覆膜层中的晶体层包括覆膜层的最外表面部，且检测出晶体层的部位的数量从最外表面部沿厚度方向为至少1个部位以上。其中，上述最外表面部是指：在覆膜层的任意位置将覆膜层在厚度方向上10等分而得到的各部位中，包括覆膜层的最外表面的部位。即，意味着在Sn系镀覆钢板的最外表面上存在晶体结构的锆氧化物。另外，检测出晶体层的部位的数量是指：在覆膜层的任意位置将覆膜层在厚度方向上10等分，在10等分而得到的各部位的厚度方向中心部的电子衍射图案中，测定的10个部位中判断为晶体结构的部位的数量。通过晶体层存在于如上所述的位置，能够实现更加良好的涂膜密合性。

另外，优选检测出晶体层的部位的数量包括覆膜层的最外表面部，从最外表面部沿厚度方向为5个部位以下。通过检测出的部位的数量为5个部位以下，能够更可靠地兼顾耐腐蚀性和涂膜密合性。

需要说明的是，如上所述的检测出晶体层的部位的数量的测定优选在覆膜层的任意3个位置进行，更优选在覆膜层的任意5个位置进行。

覆膜层中所含的锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为1.0mg/m²～10.0mg/m²。如果覆膜层中所含的锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为1.0mg/m²以上，则由锆氧化物带来的阻隔性充分，对含有氨基酸的食品等的耐硫化黑变性良好。覆膜层中所含的锆氧化物的每个单面的含量按照金属Zr换算优选为6.0mg/m²以上。另一方面，当覆膜层中所含的锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面超过10.0mg/m²时，由于锆氧化物自身的内聚破坏，存在涂膜密合性降低的倾向。如果覆膜层中所含的锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为10.0mg/m²以下，则能够保持优异的涂膜密合性。覆膜层中所含的锆氧化物的每个单面的含量按照金属Zr换算优选为8.0mg/m²以下。

在此，覆膜层中的锆氧化物的含量是每个单面的锆氧化物的含量。需要说明的是，在覆膜层中，除了上述锆氧化物之外，还可以包含Fe、Ni、Cr、Ca、Na、Mg、Al、Si等之类的任意元素。另外，覆膜层中也可以包含氟化锡或氧化锡、磷酸锡、磷酸锆、氢氧化钙、钙中的1种或2种以上、或者它们的复合化合物。覆膜层中的锆氧化物的含量(金属Zr量)设为如下值：将Sn系镀覆钢板浸渍于例如氢氟酸和硫酸等酸性溶液而使其溶解，利用ICP发射光谱分析法等化学分析对所得溶解液进行测定而得到的值。或者，锆氧化物的含量(金属Zr量)也可以利用荧光X射线测定来求出。

＜关于覆膜层的形成方法＞

以下对含有锆氧化物的覆膜层的形成方法进行说明。

通过在包含锆离子的水溶液中浸渍Sn系镀覆钢板，将Sn系镀覆系钢板作为阴极进行阴极电解处理，可以在Sn系镀层的表面形成含有锆氧化物的覆膜层。利用阴极电解处理的由强制性的电荷移动和钢板界面处的产氢带来的表面清洁化与由pH上升带来的附着促进效果相辅相成，可以在Sn系镀覆钢板上形成包含锆氧化物的覆膜层。

在此，为了在覆膜中形成非晶质结构的锆氧化物，需要提高锆氧化物的镀Sn表面的析出速度，提高成核速度而不是结晶生长。因此，需要在钢板的表面形成Sn系镀覆后，或者在形成Sn系镀层后进行加热至Sn的熔点即231.9℃以上的加热熔融处理后，浸渍在硬度WH(钙浓度(ppm)×2.5+镁浓度(ppm)×4.1)为100ppm以上且300ppm以下的范围的冷却水中，然后，在包含锆离子的水溶液中浸渍Sn系镀覆钢板，将Sn系镀覆系钢板作为阴极以规定的电流密度范围进行阴极电解处理。

通过将冷却水的硬度设为上述范围，包含钙和镁中的任一者或两者的化合物附着于Sn系镀覆表面，并在之后的锆覆膜析出时充当核，从而锆氧化物微细析出，形成非晶质结构的锆氧化物。在此，当冷却水的硬度WH超过300ppm时，由于包含钙和镁中的任一者或两者的化合物过多地附着、聚集于Sn系镀覆表面，所以锆氧化物不均匀且局部地生成、生长，无法得到非晶质结构的锆氧化物。冷却水的硬度WH优选为250ppm以下。通过冷却水的硬度WH为250ppm以下，容易更均匀地生成锆氧化物。另一方面，当冷却水的硬度WH小于100ppm时，由于锆氧化物析出时的成核起点少，以Sn系镀覆表面的不均匀部位为起点生成锆氧化物，因此成为粗大的锆氧化物，无法形成非晶质结构的锆氧化物。冷却水的硬度WH优选为150ppm以上。

在冷却水中的浸渍时间优选为0.5秒～5.0秒。当在冷却水中的浸渍时间小于0.5秒时，包含钙和镁中的任一者或两者的化合物向Sn系镀覆表面的附着不充分，变得难以得到非晶质结构的锆氧化物。另一方面，当在冷却水中的浸渍时间超过5.0秒时，由于包含钙和镁中的任一者或两者的化合物过多地附着、聚集于Sn系镀覆表面，所以锆氧化物不均匀且局部地生成、生长，难以得到非晶质结构的锆氧化物。

另外，冷却水的温度优选为10℃～80℃。当冷却水的温度小于10℃时，包含钙和镁中的任一者或两者的化合物向Sn系镀覆表面的附着不充分，变得难以得到非晶质结构的锆氧化物。另一方面，当冷却水的温度超过80℃时，由于包含钙和镁中的任一者或两者的化合物过多地附着、聚集于Sn系镀覆表面，所以锆氧化物不均匀且局部地生成、生长，难以得到非晶质结构的锆氧化物。

需要说明的是，关于从上述冷却水浸渍处理结束时到下一次阴极电解处理开始为止的间隔，优选为10秒以内，更优选为5秒以内。

阴极电解处理时的电流密度优选设为2.0A/dm²～10.0A/dm²。当电流密度小于2.0A/dm²时，锆氧化物的形成速度慢，难以得到非晶质结构的锆氧化物。可以认为这是因为：若电流密度小于2.0A/dm²，则来自Sn系镀覆钢板表面的氢产生少，因此锆氧化物的析出速度也慢，在形成锆氧化物的过程中锆和氧原子充分扩散，可以形成稳定的晶格。另一方面，当电流密度超过10.0A/dm²时，来自Sn系镀覆钢板表面的氢产生变得活跃，钢板表面附近的pH上升至处理液的水平，因此在处理液中生成锆氧化物，生成的锆氧化物在附着于钢板表面之前进一步增大，难以得到非晶质结构的锆氧化物，锆覆膜的厚度也变厚，外观也差。

另外，为了在具有非晶质结构的锆氧化物的上层形成具有晶体结构的锆氧化物，只要利用在包含锆离子的电解处理液中的阴极电解形成具有非晶质结构的锆氧化物的Sn系镀覆钢板后，以低电流密度进行电解处理即可。具体而言，通过2.0A/dm²～10.0A/dm²的电流密度下的阴极电解处理，形成非晶质结构的锆后，实施小于1.0A/dm²的电流密度下的阴极电解处理即可。

阴极电解液中的锆离子的浓度根据生产设备、生产速度(能力)等来适当调整即可。例如，锆离子浓度优选为1000ppm以上且4000ppm以下。另外，即便在包含锆离子的溶液中包含氟离子、磷酸根离子、铵离子、硝酸根离子、硫酸根离子、氯化物离子等其他成分，也没有任何问题。阴极电解液中的锆离子的供给源可以使用例如H₂ZrF₆之类的锆络合物。上述那样的Zr络合物中的Zr因阴极电极界面处的pH的上升而成为Zr⁴⁺并存在于阴极电解液中。这种Zr离子在阴极电解液中进一步反应成为锆氧化物。

另外，作为阴极电解处理时的阴极电解液的溶剂，可以使用例如蒸馏水等水。其中，溶剂不限于蒸馏水等水，可根据要溶解的物质、形成方法等来适当选择。

在此，阴极电解处理时的阴极电解液的液温例如优选设为5℃～50℃的范围。通过在50℃以下进行阴极电解，能够形成由非常微细的颗粒形成的致密且均匀的覆膜层的组织。另一方面，当液温低于5℃时，覆膜的形成效率可能变差。当液温超过50℃时，所形成的覆膜不均匀，产生缺陷、裂纹、微裂纹等而难以形成致密的覆膜，成为腐蚀等的起点，因而不优选。

另外，阴极电解液的pH优选设为3.5～4.3。如果pH小于3.5，则Zr覆膜的析出效率差，如果pH超过4.3，则锆氧化物在液体中沉淀，容易形成粗大且粗糙的Zr覆膜。

需要说明的是，为了调整阴极电解液的pH或提高电解效率，也可以在阴极电解液中添加例如硝酸、氨水等。

需要说明的是，在形成上述覆膜层时，阴极电解处理时间没有限制。对于作为目标的覆膜层中的锆氧化物的含量(金属Zr量)，根据电流密度来适当调整阴极电解处理时间即可。另外，阴极电解处理时的通电模式可以是连续通电，也可以是间歇通电。

以上，对本实施方式涉及的Sn系镀覆钢板及其制造方法进行了详细说明。

实施例

接着，示出实施例和比较例来对本发明涉及的Sn系镀覆钢板和Sn系镀覆钢板的制造方法进行具体说明。需要说明的是，以下所示的实施例不过为本发明涉及的Sn系镀覆钢板和Sn系镀覆钢板的制造方法的一例，本发明涉及的Sn系镀覆钢板和Sn系镀覆钢板的制造方法不限于下述例子。

＜试验材料的作制方法＞

对试验材料的制作方法进行说明。需要说明的是，后述各例的试验材料按照该试验材料的制作方法进行制作。

首先，对于板厚0.2mm的低碳冷轧钢板，作为预处理，进行电解碱脱脂、水洗、稀硫酸浸渍酸洗、水洗后，使用苯酚磺酸浴来实施Sn系电镀，进而之后进行加热熔融处理。经过这些处理，在钢板的两面形成Sn系镀层。Sn系镀层的附着量以每个单面的金属Sn量计约为2.8g/m²为标准。Sn系镀层的附着量通过改变通电时间来进行调整。需要说明的是，对一些试验材料，未实施上述加热熔融处理。

接着，将形成有Sn系镀层的钢板在显示规定硬度的冷却水中浸渍规定时间。然后，在5秒以内对经过浸渍处理的镀覆钢板，开始进行在包含氟化锆的水溶液(阴极电解液)中的阴极电解处理，在Sn系镀层的表面形成包含锆氧化物的覆膜层。阴极电解液的液温设为35℃，且以阴极电解液的pH成为3.0～5.0的方式进行调整，根据作为目标的覆膜层中的锆氧化物的含量(金属Zr量)来适当调整阴极电解处理的电流密度和阴极电解处理时间。需要说明的是，在进行2次阴极电解处理的情况下，在第1次阴极电解处理结束，并改变电流密度的设定之后，立即实施第2次阴极电解处理。

针对如此制作的Sn系镀覆钢板，进行以下示出的各种评价。

[Sn系镀层的每个单面的附着量(Sn系镀层的金属Sn量)]

如下测定Sn系镀层的每个单面的附着量(Sn系镀层的金属Sn量)。准备金属Sn的含量已知的多个带Sn系镀层的钢板的试验片。接着，对各试验片，利用荧光X射线分析装置(理学公司制ZSX Primus)，从试验片的Sn系镀层的表面事先测定源自金属Sn的荧光X射线的强度。然后，准备表示所测定的荧光X射线的强度与金属Sn量的关系的标准曲线。在此基础上，针对作为测定对象的Sn系镀覆钢板，去除覆膜层，准备使Sn系镀层露出的试验片。对该Sn系镀层露出的表面利用荧光X射线装置测定源自金属Sn的荧光X射线的强度。通过利用所得荧光X射线强度和预先准备的标准曲线，计算出Sn系镀层的每个单面的附着量(即金属Sn的含量)。

需要说明的是，测定条件设为X射线源Rh、管电压50kV、管电流60mA、分光结晶LiF1、测定直径30mm。

[覆膜层的结构研究]

为了研究覆膜层的结构，用FIB(FEI公司制Quata 3D FEG)制作TEM观察用的样品，将制作的样品用TEM(日本电子制、电解发射型透射型电子显微镜JEM-2100F)以加速电压200kV、10万倍观察任意视场后，以光束直径1nm研究覆膜层的电子衍射图案。在得到的电子衍射图案中，将得到环状的连续衍射图案而不是明显的衍射斑点的情况判断为非晶质结构，对覆膜层表面的3个位置，测定覆膜厚度方向的任意10处总计30处，将得到非晶质结构的部位的比例定义为非晶质结构比率。

非晶质结构比率(％)＝(得到非晶质结构的部位数量/30)×100

另外，在电子衍射图案中，将得到明显的衍射斑点的情况判断为晶体结构，将任意3个位置均在覆膜层的表层侧确认到晶体结构的情况判断为：在具有非晶质结构的锆氧化物的上层存在含有具有晶体结构的锆氧化物的晶体层。

进而，在覆膜层的任意3个位置上，分别将覆膜层在厚度方向上10等分，在10等分而得到的各部位的厚度方向中心部的电子衍射图案中，确认测定的10个部位中判断为晶体结构的部位的数量。将3个位置处的检测出的部位的数量的最大值作为检测出晶体层的部位的数量。

[覆膜层的锆氧化物的含量(金属Zr量)]

覆膜层中的锆氧化物的含量(金属Zr量)按照Sn系镀层的每个单面的附着量(Sn系镀层的金属Sn量)的测定方法进行测定。即，准备作为测定对象的Sn系镀覆钢板的试验片。将该试验片的覆膜层的表面利用荧光X射线分析装置(理学公司制ZSX Primus)，测定源自金属Zr的荧光X射线的强度。通过利用所得荧光X射线强度和预先准备的金属Zr的相关标准曲线，计算出覆膜层中的锆氧化物的含量(金属Zr量)。

[表面的色调(黄色)和经时的黄变性]

表面的色调(黄色)使用市售的色差计即Suga Test Instruments公司制SC-GV5，以b*的值进行判定。b*的测定条件是光源C、全反射、测定直径30mm。另外，经时的黄变性如下进行评价：进行将Sn系镀覆钢板的试验材料在保持为40℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中载置4周的湿润试验，求出湿润试验前后的色差b*值的变化量△b*。

如果△b*为1以下则评价为“A”，如果超过1且为2以下则评价为“B”，如果超过2且为3以下则评价为“C”，如果超过3则评价为“NG”。将评价“A”、“B”和“C”设为合格。

[涂膜密合性]

涂膜密合性如下操作来进行评价。

对Sn系镀覆钢板的试验材料，用[耐黄变性]所述的方法进行湿润试验后，在表面涂布以干燥质量计为7g/m²的市售的罐用环氧树脂涂料，在200℃下烧结10分钟，在室温下放置24小时。然后，对于所得Sn系镀覆钢板，以棋盘格状划出到达钢板表面的划痕(以间隔3mm纵横各7条的划痕)，进行使用了市售的粘合带的该部位的胶带剥离试验，由此进行评价。

如果胶带粘贴部位的涂膜全部未剥离则评价为“A”，如果在棋盘格的划痕部周围确认到涂膜剥离则评价为“B”，如果在棋盘格的格子内确认到涂膜剥离则评价为“NG”。将评价“A”和“B”设为合格。

[耐硫化黑变性]

耐硫化黑变性如下操作来进行评价。

在用上述[涂膜密合性]所述的方法制作并经湿润试验的Sn系镀覆钢板的试验材料的表面上，涂布以干燥质量计为7g/m²的市售的罐用环氧树脂涂料后，在200℃下烧结10分钟，在室温下放置24小时。然后，将所得Sn系镀覆钢板切割为规定尺寸，浸渍在包含磷酸二氢钠0.3％、磷酸氢钠0.7％、L-半胱氨酸盐酸盐0.6％的水溶液中，在密封容器中进行121℃/60分钟的蒸煮处理，根据试验后的外观进行评价。

如果试验前后完全未观察到外观变化则评价为“AA”，如果略微观察到(5％以下的)黑变则评价为“A”，如果观察到超过5％且为10％以下的黑变则评价为“B”，如果在试验面的超过10％的区域观察到黑变则评价为“NG”。将评价“AA”、“A”、“B”设为合格。

[涂装后耐腐蚀性]

涂装后耐腐蚀性如下操作来进行评价。

在用上述[涂膜密合性]所述的方法制作并经湿润试验的Sn系镀覆钢板的试验材料的表面上，涂布以干燥质量计为7g/m²的市售的罐用环氧树脂涂料后，在200℃下烧结10分钟，在室温下放置24小时。然后，将所得Sn系镀覆钢板切割为规定尺寸，通过目测来评价在市售的番茄汁中以60℃浸渍7天后是否生锈。

如果完全未观察到锈则评价为“AA”，如果以试验面整体的5％以下的面积率观察到锈则评价为“A”，如果以试验面整体的超过5％且为10％以下的面积率观察到锈则评价为“B”，如果以试验面整体的超过10％的面积率观察到锈则评价为“NG”。将评价“AA”、“A”和“B”设为合格。

＜实施例1＞

表1是改变在Sn镀层上形成锆氧化物之前的冷却水浸渍条件和锆氧化物的形成条件时的制造条件。Sn系镀覆由公知的电镀锡钢板浴利用电解法来制作，以Sn附着量成为每个单面0.2g/m²以上且30.0g/m²以下的范围的方式来使电解时的通电量发生变化。另外，表2示出所得Sn系镀覆钢板的各种特性和特性评价结果。在此，表2中再次示出了表1所示的Sn系镀层的金属Sn换算含量。需要说明的是，在各试验片中，均用XPS确认了覆膜中所含的锆分别为本发明所规定的锆氧化物。

[表1]

表1

[表2]

表2

由表2可知，作为本发明的范围的a1～a43的性能均良好。另一方面，作为比较例的b1～b17的耐黄变性、涂膜密合性、耐硫化黑变性、涂装后耐腐蚀性中的任意者差。

以上，针对本发明的适合实施方式进行了详细说明，但本发明不限定于上述例子。只要是具有本发明所属技术领域的公知常识的人员，就能够在权利要求书所述的技术构思的范畴内想到各种变更例或修改例，这些当然也应当理解成属于本发明的技术范围。

Claims

1.一种Sn系镀覆钢板，其具有：

钢板；

位于所述钢板的至少一个面上的Sn系镀层；以及

位于所述Sn系镀层上的覆膜层，

所述Sn系镀层含有按照金属Sn换算在每个单面为1.0g/m²～15.0g/m²的Sn，

所述覆膜层含有锆氧化物，所述锆氧化物的含量按照金属Zr换算在每个单面为1.0mg/m²～10.0mg/m²，

所述锆氧化物含有具有非晶质结构的锆氧化物，

在所述具有非晶质结构的锆氧化物的上层存在以具有晶体结构的锆氧化物为主成分的晶体层，

2.根据权利要求1所述的Sn系镀覆钢板，其中，所述覆膜层中的所述晶体层包括所述覆膜层的最外表面部，且检测出所述晶体层的部位的数量从所述最外表面部沿厚度方向为至少1个部位以上，

其中，所述最外表面部是指：在所述覆膜层的任意位置将所述覆膜层在厚度方向上10等分而得到的各部位中，包括所述覆膜层的最外表面的部位，

检测出所述晶体层的部位的数量是指：在所述覆膜层的任意位置将所述覆膜层在厚度方向上10等分，在10等分而得到的各部位的厚度方向中心部的电子衍射图案中，测定的10个部位中判断为晶体结构的部位的数量。

3.根据权利要求2所述的Sn系镀覆钢板，其中，检测出所述晶体层的部位的数量包括所述覆膜层的最外表面部，从所述最外表面部沿厚度方向为5个部位以下。