KR102561420B1 - 표면 처리 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

강판; 및 상기 강판 위에 최표층으로서 형성된 니켈-코발트-철 확산층;을 구비하는 표면 처리 강판으로서, 상기 니켈-코발트-철 확산층은 상기 표면 처리 강판에 대하여 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 상기 니켈-코발트-철 확산층의 표면측으로부터 깊이 방향을 향해 연속적으로 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도를 측정하고, 상기 Ni 강도, 상기 Co 강도 및 상기 Fe 강도에 기초하여 Ni 함유 비율, Co 함유 비율 및 Fe 함유 비율을 구했을 때, 상기 니켈-코발트-철 확산층 중의 상기 Ni 강도가 최대값에 대하여 0.5%가 되는 특정 깊이 위치(D)에서의 Co 함유 비율(InCo_D)이 5mass% 이상이고, Fe 함유 비율(InFe_D)이 11mass% 이상인 표면 처리 강판을 제공한다.

Description

표면 처리 강판 및 그 제조 방법
본 발명은, 표면 처리 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 오디오 기기나 휴대 전화 등, 다방면에서 휴대용 기기가 이용되고, 그 작동 전원으로서 일차 전지인 알칼리 전지, 이차 전지인 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지 등이 많이 사용되고 있다. 이들 전지에서는 고출력화 및 장기 수명화 등의 고성능화가 요구되고 있으며, 양극 활물질이나 음극 활물질 등으로 이루어지는 발전 요소를 충전하는 전지 용기 또한 전지의 중요한 구성 요소로서 성능의 향상이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성을 향상시킨다는 관점에서 전지 용기 내면에 해당하는 면의 최표면에 특정 니켈-코발트 합금층이 형성되는 전지 용기가 개시되어 있다.
국제 공개 제WO2012/147843호
그러나, 상기 특허문헌 1의 전지 용기를, 알칼리 전지, 니켈 수소 전지 등의 강알칼리성 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기로서 이용한 경우에는, 시간의 경과와 함께, 전해액과 접촉하고 있는 전지 용기 내면의 접촉 저항값이 상승하여 전지 특성이 저하된다는 문제가 있었다. 이에, 시간 경과후의 전지 특성 저하의 억제 등, 새로운 전지 특성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 강알칼리성 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성이 뛰어나고 시간 경과후에도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있는 표면 처리 강판을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 강판 위에 최표면측의 층으로서 니켈-코발트-철 확산층이 형성되어 이루어지는 표면 처리 강판에서, 표면 처리 강판에 대하여 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의한 측정을 행함으로써 구해지는 니켈-코발트-철 확산층의 표면에서의 Co 함유 비율 및 Fe 함유 비율을 각각 특정 범위가 되도록 제어함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 강판; 및 상기 강판 위에 최표층으로서 형성된 니켈-코발트-철 확산층;을 구비하는 표면 처리 강판으로서, 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 상기 니켈-코발트-철 확산층의 표면측으로부터 깊이 방향을 향해 연속적으로 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도를 측정하고, 상기 Ni 강도, 상기 Co 강도 및 상기 Fe 강도에 기초하여 Ni 함유 비율, Co 함유 비율 및 Fe 함유 비율을 구했을 때, 상기 니켈-코발트-철 확산층 중의 상기 Ni 강도가 최대값에 대하여 0.5%가 되는 특정 깊이 위치(D)에서의 Co 함유 비율(InCo_D)이 5mass% 이상이고, Fe함유 비율(InFe_D)이 11mass% 이상인 표면 처리 강판이 제공된다.
본 발명의 표면 처리 강판에서, 상기 니켈-코발트-철 확산층은 코발트의 함유량이 0.2g/m2 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 강판에서, 상기 니켈-코발트-철 확산층은 상기 Co 함유 비율(InCo_D)에 대한 상기 Fe 함유 비율(InFe_D)의 비 RFe/Co(InFe_D/InCo_D)가 0.5~20인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 강판은 상기 강판과 상기 니켈-코발트-철 확산층 사이에 철-니켈 확산층을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 어느 하나의 표면 처리 강판으로 이루어지는 전지 용기가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 전지 용기를 구비하는 전지가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 강판 위에 니켈 함유량이 11.0g/m2 미만인 니켈 도금층을 형성하는 공정; 상기 니켈 도금층 위에 니켈 및 코발트의 합계 함유량이 7.5g/m2 이하인 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하는 공정; 및 상기 니켈 도금층 및 상기 니켈-코발트 합금 도금층이 형성된 강판에 대하여 480~900℃의 온도로 열처리를 실시함으로써, 니켈-코발트-철 확산층을 최표층으로서 형성하는 공정;을 구비하는 표면 처리 강판의 제조 방법이 제공된다. 한편, 이때에는 니켈층과 니켈-코발트 합금층의 니켈 및 코발트의 합계 함유량이 11.5g/m2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 강판 위에 니켈 및 코발트의 합계 함유량이 11.5g/m2 이하인 니켈-코발트 합금층을 형성하는 공정; 및 상기 니켈 도금층 및 상기 니켈-코발트 합금 도금층이 형성된 강판에 대하여 480~900℃의 온도로 열처리를 실시함으로써, 니켈-코발트-철 확산층을 최표층으로서 형성하는 공정;을 구비하는 표면 처리 강판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 강알칼리성 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기로서 이용한 경우, 전지 특성이 뛰어나고 시간 경과후에도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있는 표면 처리 강판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 표면 처리 강판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 처리 강판을 적용한 전지의 일 실시 형태를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선에 따른 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 표면 처리 강판의 일 실시 형태로서 도 2의 III 부분의 확대 단면도이다.
도 4는 도 3에 나타내는 표면 처리 강판을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 Co 함유 비율(InCo_D)및 Fe 함유 비율(InFe_D)을 구하는 방법을 설명하기 위한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 표면 처리 강판의 제2 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 7은 실시예의 표면 처리 강판을 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예의 표면 처리 강판을 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예의 표면 처리 강판을 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 표면 처리 강판에 대하여, 부식 전류 밀도의 측정 결과를 플롯한 그래프이다.
도 11은 실시예의 표면 처리 강판을 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예의 표면 처리 강판을 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면에 기초하여 본 발명의 일 실시 형태에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 표면 처리 강판은 원하는 전지의 형상에 따른 외형 형상으로 가공된다. 전지로서는 특별히 한정되지 않지만, 일차 전지인 알칼리 전지, 이차 전지인 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지 등을 예시할 수 있으며, 이들 전지의 전지 용기의 부재로서 본 발명에 따른 표면 처리 강판을 이용할 수 있다. 이하에서는, 강 알칼리성 전해액을 이용하는 전지의 일례로서 알칼리 전지를 예로 들어, 알칼리 전지의 전지 용기를 구성하는 양극캔에, 본 발명에 따른 표면 처리 강판을 이용한 실시 형태로 본 발명을 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 처리 강판을 적용한 알칼리 전지(2)의 일 실시 형태를 나타내는 사시도이고, 도 2는 도 1의 II-II선에 따른 단면도이다. 본 예의 알칼리 전지(2)는 바닥이 있는 원통형의 양극캔(21)의 내부에 세퍼레이터(25)를 개재하여 양극 합제(23) 및 음극 합제(24)가 충전되고, 양극캔(21)의 개구부 내면측에는, 음극 단자(22), 집전체(26) 및 개스킷(27)으로 구성되는 밀봉체가 코킹되어 이루어진다. 한편, 양극캔(21)의 바닥부 중앙에는 볼록한 형상의 양극 단자(211)가 형성되어 있다. 그리고, 양극캔(21)에는 절연성의 부여 및 의장성의 향상 등을 위해 절연링(28)을 개재하여 외장(29)이 장착되어 있다.
도 1에 나타내는 알칼리 전지(2)의 양극캔(21)은, 본 발명에 따른 표면 처리 강판을, 딥 드로잉 가공법, 드로잉 아이어닝 가공법(DI 가공법), 드로잉 스트레칭 가공법(DTR 가공법), 또는 드로잉 가공 후 스트레칭 가공과 아이어닝 가공을 병용하는 가공법 등에 의해 성형 가공함으로써 얻어진다. 이하, 도 3을 참조하여 본 발명에 따른 표면 처리 강판(표면 처리 강판(1))의 구성에 대해 설명한다.
도 3은 도 2에 나타내는 양극캔(21)의 III 부분을 확대하여 나타낸 단면도이며, 동 도면에서 상측이 도 1의 알칼리 전지(2)의 내면(알칼리 전지(2)의 양극 합제(23)와 접촉하는 면)에 상당한다. 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은, 도 3에 나타낸 바와 같이 표면 처리 강판(1)의 강판(11)을 구성하는 강판 위에 니켈-코발트-철 확산층(12)이 형성된다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은, 강판(11) 상에 최표면측의 층으로서 니켈-코발트-철 확산층(12)이 형성되어 이루어지는 표면 처리 강판으로서, 니켈-코발트-철 확산층(12)은 표면 처리 강판(1)에 대해 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 상기 니켈-코발트-철 확산층의 표면측으로부터 상기 강판을 향해 깊이 방향으로 연속적으로 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도를 측정하고, 상기 Ni 강도, 상기 Co 강도 및 상기 Fe 강도에 기초하여 Ni 함유 비율, Co 함유 비율 및 Fe 함유 비율을 구했을 때, 상기 니켈-코발트-철 확산층 중의 상기 Ni 강도가 최대값에 대하여 0.5%가 되는 특정 깊이 위치(D)에서의 Co 함유 비율(InCo_D)이 5mass% 이상, Fe 함유 비율(InFe_D)이 11mass% 이상이다.
＜강판(11)＞
본 실시 형태의 강판(11)으로서는 성형 가공성이 뛰어난 것이면 무방하며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 저탄소 알루미늄킬드강(탄소량 0.01~0.15중량%), 탄소량이 0.01중량% 미만인 극저탄소강, 또는 극저탄소강에 Ti나 Nb 등을 첨가하여 이루어지는 비시효성 극저탄소강을 이용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 이들 강철의 열간 압연판을 산 세정하여 표면의 스케일(산화막)을 제거한 후 냉간 압연하고, 계속해서 전해 세정 후 소둔, 조질 압연한 것, 또는 상기 냉간 압연, 전해 세정 후 소둔하지 않고 조질 압연을 실시한 것 등을 이용할 수도 있다.
강판(11)의 두께는 표면 처리 강판의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.015~1.5mm이다. 알칼리 전지나 코인 전지 등의 전지용 강판(탄소강 또는 스텐레스강)이면 0.15~0.6mm가 바람직하고, 특히 알칼리 전지캔용 강판으로서는 0.15~0.5mm가 바람직하다. 한편, 경량화나 가요성이 요구되는 용도에서는 0.015mm~0.1mm의 박형이 바람직하다.
＜니켈-코발트-철 확산층(12)＞
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 강판(11) 위에 니켈-코발트-철 확산층(12)을 구비한다. 본 실시 형태에서 니켈-코발트-철 확산층(12)을 형성하는 방법으로서, 예를 들면, 도 4에 나타낸 바와 같이 강판(11)의 표면에 니켈 도금층(13) 및 니켈-코발트 합금 도금층(14)을 이 순서대로 형성한 후 열처리를 실시함으로써, 각 층에 포함되는 철, 니켈 및 코발트를 각각 열확산시켜 니켈-코발트-철 확산층(12)을 얻는 방법을 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 니켈-코발트-철 확산층(12)은 표면에서의 Co 양 및 Fe 양이 각각 특정 양으로 제어된 것이다. 즉, 표면 처리 강판(1)에 대하여, 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 소정의 측정 조건으로, 니켈-코발트-철 확산층(12)의 표면측으로부터 강판(11)을 향해 깊이 방향으로 연속적으로 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도를 측정하고, 얻어진 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도에 기초하여, Ni 함유 비율, Co 함유 비율 및 Fe 함유 비율을 각각 구한 경우, 니켈-코발트-철 확산층(12) 중의 Ni 강도가 최대값에 대하여 0.5%가 되는 특정 깊이 위치(D)에서, Co 함유 비율(InCo_D)이 5mass% 이상, Fe 함유 비율(InFe_D)이 11mass% 이상이다. 한편, 상기 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 구해지는 Ni 함유 비율, Co 함유 비율 및 Fe 함유 비율은, 각각 Ni, Co 및 Fe의 합계 함유량에 대한 Ni의 함유량, Co의 함유량 및 Fe의 함유량을 나타내는 것이다.
여기서, Co 함유 비율(InCo_D) 및 Fe 함유 비율(InFe_D)을 구하는 방법에 대하여, 도 5의 (A)~(D)를 참조하여 설명한다.
우선, 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 측정을 행할 때의 측정 조건을 설정하기 위해, 측정 조건 조정용 샘플(강판 위에, 니켈 도금층 및 코발트 도금층을 이 순서대로 형성하여 이루어지는 샘플)을 준비한다. 그리고, 준비한 측정 조건 조정용 샘플을, 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치를 이용하여, 얻어지는 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도의 최대값(니켈 도금층 중의 Ni가 단체(單體)로 검출되는 영역에서의 Ni 강도, 코발트 도금층 중의 Co가 단체로 검출되는 영역에서의 Co 강도 및 강판 중의 Fe가 단체로 검출되는 영역에서의 Fe 강도)이 각각 거의 동등한 값이 되는 조건으로, 코발트 도금층의 표면으로부터 강판을 향해 측정을 행한다. 측정 결과의 일례를 도 5의 (A)에 나타낸다. 도 5의 (A)에서 세로축은 강도를 나타내고, 가로축은 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 표면 처리 강판(1)의 표면으로부터 Ar 플라즈마에 의해 스퍼터링하면서 깊이 방향으로 측정했을 때의 측정 시간을 나타낸다. 한편, Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도의 최대값이 각각 동등한 값이 되도록 조정하는 방법으로서는, 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치의 광전자 증배관 채널의 전압(H.V.)을, 측정하는 원소마다 조정하는 방법을 이용할 수 있다.
여기서, 니켈, 코발트 및 철은 Ar 플라즈마에 의한 스퍼터링률이 거의 동등하기 때문에, 니켈, 코발트 및 철 각각의 단일재를 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 측정한 경우, 스퍼터링의 조건(Ar 가스압(단위는 Pa)과 출력(단위는 W))을 동일하게 한 경우에는 각 단일재가 에칭되는 양이 거의 동일하며, 따라서 측정되는 Ni 강도에 기여하는 니켈의 에칭량, 측정되는 Co 강도에 기여하는 코발트의 에칭량 및 측정되는 Fe 강도에 기여하는 철의 에칭량은 각각 거의 동일해진다.
그 때문에, 상술한 도 5의 (A)와 같이, Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도의 최대값이 각각 거의 동일한 값(도 5의 (A)에 나타내는 예에서는, 강도가 약 2.0V)이 되는 조건으로 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해 측정을 행함으로써, 얻어지는 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도의 값으로부터 얻어지는 비율은, 그대로 Ni의 질량, Co의 질량 및 Fe의 질량의 비율로 환산할 수 있다. 예를 들면, Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도의 합계에 대한 Fe 강도의 비율은, 그대로 Ni의 질량, Co의 질량 및 Fe의 질량의 합계에 대한 Fe 질량의 비율(Fe의 함유 비율)로 할 수 있고, 이는, Ni, Co에 대해서도 마찬가지이다. 본 실시 형태에서는, 이와 같이 하여 미리 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치에 의한 측정 조건(광전자 증배관 채널의 전압)을 설정하고, 설정한 조건으로 표면 처리 강판(1)을 측정함으로써, 얻어지는 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도로부터, 각 깊이 위치(스퍼터링하면서 측정했을 때 측정 시간으로부터 구해지는 깊이 위치)에서, 니켈, 코발트 및 철의 합계 함유량에 대한, Ni의 함유 비율, Co의 함유 비율 및 Fe의 함유 비율을 각각 구할 수 있게 된다.
한편, 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치에 의한 측정 조건에 대하여, 상술한 도 5의 (A)에 나타내는 예에서는, Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도의 최대값을 각각 약 2.0V로 조정했지만, 강도의 최대값은 2.0V에 한정되지 않고, 임의의 값으로 할 수 있으나, 값이 너무 낮으면 측정 감도가 저하될 우려가 있고, 한편으로 값이 너무 높으면 얻어지는 강도가 포화되어 정확한 값이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에, 상기 측정 조건 조정용 샘플을 측정한 경우 포화 및 감도가 부족해지지 않을 정도의 충분한 강도의 최대값이 얻어지는 H.V.로 설정한다. 통상, 측정 장치의 추천 또는 기준으로 하는 H.V.로 측정한 값의 ±1.0V 범위가 된다. 후술하는 실시예의 측정에서는 Ni의 H.V.를 630V로 설정하여 측정했을 때의 Ni 강도의 최대값을 이용하였다. 한편, 측정 조건 조정용 샘플의 니켈 도금층 및 코발트 도금층의 각 층의 두께는, 충분한 강도를 얻기 위해서 0.2~1.0μm로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 도 5의 (A)에 나타내는 방법에 따라 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치의 측정 조건을 설정한 후, 그 측정 조건으로 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)을 측정함으로써, 니켈-코발트-철 확산층(12)에서의 Ni 함유 비율, Co 함유 비율 및 Fe 함유 비율을 구할 수 있다.
여기서, 도 5의 (B)는, 후술하는 실시예 1의 표면 처리 강판(1)을, 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 상기 측정 조건으로, 니켈-코발트-철 확산층(12)의 표면측으로부터 강판(11)을 향해 깊이 방향으로 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도를 연속적으로 측정한 그래프이다. 또한, 도 5의 (C)는 도 5의 (B)의 그래프의 가로축 및 세로축의 스케일을 변경하여 일부를 확대한 그래프이고, 도 5의 (D)는 도 5의 (C)를 더 확대한 그래프이다.
도 5의 (B), (C), (D)의 그래프는 상기 측정 조건으로 측정한 결과를 나타내는 것이기 때문에, Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도를 그대로 Ni의 질량, Co의 질량 및 Fe의 질량으로 환산할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태에서는, 이러한 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도의 그래프에 기초하여, 니켈-코발트-철 확산층(12) 중의 Ni 강도가 최대값에 대하여 0.5%가 되는 특정 깊이 위치(D)에서의 Co 함유 비율(InCo_D) 및 Fe 함유 비율(InFe_D)를 구한다.
우선, 도 5의 (B)에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 표층 부분(스퍼터링 시간이 0~10초 부근인 영역)에서, Ni, Co 및 Fe가 공존하는 니켈-코발트-철 확산층(12)이 존재한다. 이 니켈-코발트-철 확산층(12)은, 상술한 바와 같이, 예를 들면, 강판(11)의 표면에 니켈 도금층 및 니켈-코발트 합금 도금층을 이 순서대로 형성하고, 그 후, 특정 조건으로 열처리를 실시함으로써 형성할 수 있으며, 열처리에 의해 강판(11) 중의 철이 최표면까지 열확산되어 이루어지는 것이다. 본 실시 형태에서는, 이러한 니켈-코발트-철 확산층(12)에 대하여, Ni 강도의 최대값을 추출하고, 추출한 최대값에 대하여 0.5%의 강도가 되는 깊이 위치를 특정 깊이 위치(D)로서 특정한다. 한편, 최대값에 대하여 0.5%의 강도가 되는 깊이 위치가 복수 존재하는 경우에는, 그들 중 니켈-코발트-철 확산층(12)의 표면에 가장 가까운 위치를 특정 깊이 위치(D)로서 특정한다. 구체적으로는, 도 5의 (B)의 그래프에서 Ni 강도의 최대값은 스퍼터링 시간이 약 6.7초 부근인 것이며, 그 강도는 약 1.57V이다. 그 때문에, Ni 강도의 최대값(1.57V)에 대하여 0.5%의 강도는 0.0078V이며, 도 5의 (D)의 그래프로부터 Ni 강도가 0.0078V가 되는 특정 깊이 위치(D)는 스퍼터링 시간이 약 0.32초인 부근에서의 깊이 위치로 특정할 수 있다. 단, 도 5의 (B)~(D)에 나타내는 실시예 1에서는, 실제로는 측정에 의한 데이터 취득 간격을 0.05초로 설정했기 때문에, 0.5%의 강도에 가장 가까운 값의 깊이 위치를 Ni 강도의 최대값에 대하여 0.5%의 강도가 되는 특정 깊이 위치(D)로 하였으나(도 5의 (D)에 나타내는 실시예 1에서는 스퍼터링 시간=0.3초가 가장 가까운 값이다.), 본 발명자들이 검토한 결과, 0.32초에서의 각 원소의 강도 비율과 0.3초에서의 각 원소의 강도 비율이 동일하였다. 본 실시 형태에서는, 이 특정 깊이 위치(D)에서의, Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도의 합계에 대한 Co 강도의 비율을, Co 함유 비율 InCo_D(단위는 mass%)로서 구한다. 마찬가지로, 깊이 위치(D)에서의 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도의 합계에 대한 Fe 강도의 비율을, Fe 함유 비율 InFe_D(단위는 mass%)로서 구한다. 한편, 본 실시 형태에서, 특정 깊이 위치 D에서의 Co 함유 비율(InCo_D) 및 Fe 함유 비율(InFe_D)을 제어하는 것은, 특정 깊이 위치(D)에서 이들의 Co 함유 비율 및 Fe 함유 비율이, 니켈-코발트-철 확산층(12)의 표층(최표층 및 최표층의 근방)에서의 Co 함유 비율 및 Fe 함유 비율을 나타낸다고 판단할 수 있다는 것에 따른다. 즉, 본 실시 형태에서는, 실질적으로 니켈-코발트-철 확산층(12)의 최표면에서의 Co 함유 비율 및 Fe 함유 비율을 제어하는 것이다.
한편, 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치에 의한 측정에서는, 측정 대상의 경도가 스퍼터링율(및 스퍼터링 시간)에 영향을 주고, 특히 최표층으로부터 깊은 지점이 될수록, 측정되는 강도가 깊이(최표층으로부터 측정점까지의 깊이)의 영향을 받을 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)에 대해서는, 상술한 도 5의 (A)의 방법에서 설정한 측정 조건으로 측정을 개시하고, 각 측정점(각 깊이 위치)에서의 각 원소의 강도비를 각 원소의 함유 비율로서 구하였다. 또한, 동일한 스퍼터링 조건, H.V.로 측정하였다고 해도, 애노드 상태에 수반하여 전체적인 수치가 상승 또는 하강하는 경우가 있고, 예를 들면, 상술한 도 5의 (A)의 예에서는, 강도의 최대값이 약 2.0V가 되도록 조정하였지만, 실제로 제작한 표면 처리 강판(1)의 니켈-코발트-철 확산층(12)을 측정한 경우에는 강도의 최대값이 2.0V가 되지 않는 경우가 있으나, 상기와 같이 각 측정점에서의 각 원소의 강도비를 각 원소의 함유 비율로서 구하고 있으므로 문제되지 않는다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)에 의하면, 상술한 Co 함유 비율(InCo_D)이 5mass% 이상, Fe 함유 비율(InFe_D)이 11mass% 이상으로 제어된 니켈-코발트-철 확산층(12)이 형성되어 있음에 따라, 그 니켈-코발트-철 확산층(12)이 내면이 되도록 하여 전지 용기로 만든 경우, 얻어지는 전지를 내부 저항값이 낮고 전지 특성이 뛰어나게 할 수 있음과 함께, 전해액에 대한 내식성도 우수하게 할 수 있어, 시간 경과후에도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있게 된다.
즉, 종래, 전지 용기에 이용하는 표면 처리 강판(1)에 대해, 표면에 철-니켈 확산층을 형성하고, 그 철-니켈 확산층이 내면이 되도록 하여 전지 용기로 만듦으로써, 전지 용기 내면에 철을 노출시키고, 이에 따라 철을 노출시키지 않는 경우와 비교하여, 얻어지는 전지를 전지 특성이 뛰어나게 할 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, 전지 용기 내면에서의 철의 노출량이 너무 많으면, 이에 수반하여 전지 용기 내면에서의 니켈의 존재 비율이 저하되고, 전지로서 장기간에 걸쳐 보관하거나 사용한 경우, 철이 전해액에 용출되고, 철의 용출에 기인하여 발생하는 가스에 의해 전지 내부의 내압이 상승하고, 내압의 상승에 의해 밀봉부로부터 전해액이 새는 문제가 발생할 우려가 있었다. 또한, 전지 용기 내면에서의 니켈의 존재 비율이 저하됨으로써, 전지 용기 성형전의 판이나 전지 용기로서 보관한 경우, 대기에 대한 방수성이 저하될 우려도 있다.
또한, 종래, 전지 용기에 이용하는 표면 처리 강판(1)에 대해, 표면에 니켈-코발트 합금층을 형성하고, 그 니켈-코발트 합금층이 내면이 되도록 하여 전지 용기를 형성하는 방법도 알려져 있다. 이 경우에는, 니켈-코발트 합금층 중의 코발트의 함유 비율을 증가시킴으로써 전지 특성이 향상된다는 것이 알려져 있다. 그러나, 니켈-코발트 합금층 중의 코발트의 함유량을 증가시키면, 단순히 코발트 함유량의 증가에 의해 전지 용기 내면으로부터 코발트가 용출되기 쉬워짐과 함께, 코발트 함유량의 증가에 수반하여 니켈의 함유 비율이 감소하기 때문에, 니켈과 합금화되지 않는 코발트의 양이 증가하여, 이것에 의해서도 코발트가 용출되기 쉬워지는 문제가 있었다.
즉, 종래에는, 전지 용기 내면에서, 철-니켈 확산층이나, 니켈-코발트 합금층을 형성하고, 이러한 층 중의 철이나 코발트의 함유 비율을 증가시킴으로써, 얻어지는 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 알려져 있었지만, 이 경우에는, 철이나 코발트를 함유시키는 것에 수반하여 니켈의 함유 비율이 저하되기 때문에, 이에 따라 방수성이나 전해액에 대한 내식성이 저하된다는 문제가 있었다.
이에 대하여, 본 실시 형태에 의하면, 표면 처리 강판(1)에, 상술한 니켈-코발트-철 확산층(12), 즉, 니켈, 코발트 및 철의 3원소가 공존하고, 표면에서의 Co량 및 Fe량이 특정량으로 제어된 니켈-코발트-철 확산층(12)을 형성함으로써, 방수성이나 전해액에 대한 내식성의 향상에 기여하는 니켈의 함유 비율을 비교적 낮게 한 경우에도, 전지 용기 내면에 철을 적절히 노출시켜 전지 특성을 향상시키는 효과를 확보하면서 전해액에 대한 내식성도 우수하게 할 수 있어, 시간 경과후에도 전지 특성의 저하를 억제하는 것이 가능해지는 것이다.
니켈-코발트-철 확산층(12)에서의 Co 함유 비율(InCo_D)은 5mass% 이상이면 되지만, 시간 경과후의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 12mass% 이상, 보다 바람직하게는 16mass% 이상, 더욱 바람직하게는 20mass% 이상이다. Co 함유 비율(InCo_D)가 너무 작으면, 얻어지는 전지의 전지 특성 향상의 효과를 얻을 수 없다. Co 함유 비율(InCo_D)의 상한은, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우의 코발트 용출을 억제함으로써 내식성의 저하를 억제할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 65mass% 이하, 보다 바람직하게는 55mass% 이하, 더욱 바람직하게는 39mass% 이하, 특히 바람직하게는 30mass% 이하이다.
니켈-코발트-철 확산층(12)에서의 Fe 함유 비율(InFe_D)은 11mass% 이상이면 되지만, 바람직하게는 13mass% 이상, 보다 바람직하게는 18mass% 이상, 더 바람직하게는 20mass% 이상이다. Fe 함유 비율(InFe_D)이 너무 작으면, 얻어지는 전지의 전지 특성을 향상시키는 효과가 불충분해진다. Fe 함유 비율(InFe_D)의 상한은, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우의 철의 용출을 억제함으로써 내식성의 저하를 억제할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 80mass% 이하, 보다 바람직하게는 70mass% 이하, 더욱 바람직하게는 63mass% 이하, 특히 바람직하게는 53mass% 이하이다.
또한, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)에서는, 이러한 Co 함유 비율(InCo_D) 및 Fe 함유 비율(InFe_D)뿐만 아니라, 특정 깊이 위치(D)에서의 Ni 함유 비율(InNi_D)도 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 니켈-코발트-철 확산층(12) 중에서의 Ni 강도가 최대값에 대하여 0.5%가 되는 특정 깊이 위치(D)에서의, Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도의 합계에 대한 Ni 강도의 비율을, Ni 함유 비율 InNi_D(단위는 mass%)로서 구하고, 이 Ni함유 비율(InNi_D)이 내식성 및 방수성의 향상을 위해 5mass% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7mass% 이상이다. 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우, 코발트 및 철의 용출을 더욱 억제할 수 있다는 관점에서는, 더 바람직하게는 10mass% 이상, 특히 바람직하게는 12mass% 이상이다. Ni 함유 비율(InNi_D)의 상한은, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우, 접촉 저항의 증대를 억제할 수 있다는 관점 및 전지 특성 향상의 관점으로부터, 바람직하게는 70mass% 이하, 보다 바람직하게는 60mass% 이하, 더 바람직하게는 50mass% 이하, 더욱 바람직하게는 48mass% 이하, 특히 바람직하게는 47% 이하이다. Ni 함유 비율(InNi_D)을 상기 범위로 함으로써, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우의 내식성이 더욱 향상된다.
또한, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)에서는, Co 함유 비율(InCo_D)에 대한 Fe 함유 비율(InFe_D)의 비 RFe/Co(InFe_D/InCo_D)의 하한은, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더 바람직하게는 1.0 이상이며, 상한은, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더 바람직하게는 2.9 이하이다. 비(RFe/Co)를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 전지의 전지 특성을 향상시키는 효과와 전해액에 대한 내식성을 향상시키는 효과를 더욱 고도로 밸런싱하는 것이 가능해진다.
또한, 초기의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 관점에서는, Fe 함유 비율을 55mass% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65mass% 이상이다. 이 경우, 전해액으로의 용출을 억제하기 위하여 Co 함유 비율이 5mass% 이상인 것이 바람직하고, 후술하는 니켈-코발트-철 확산층(12) 중의 코발트 함유량이 0.2g/m2 이상인 것이 바람직하고, 니켈-코발트-철 확산층(12) 중의 니켈 및 코발트의 합계 함유량이 3.5g/m2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 시간 경과후의 전지 특성 향상의 관점에서, 니켈-코발트-철 확산층(12) 중의 코발트 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5g/m2 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.7g/m2 이상이다. 코발트 함유량을 상기 값으로 함으로써, 표층의 Co 함유 비율 뿐만 아니라, 확산층 중에 코발트를 일정량 함유함으로써 시간 경과후의 전지 특성을 우수하게 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 도 6에 나타내는 표면 처리 강판(1a)과 같이, 강판(11)과 니켈-코발트-철 확산층(12) 사이에 철-니켈 확산층(15)을 더 구비하고 있을 수 있다. 이에 따라, 표면 처리 강판(1a)을 전지 용기로서 이용한 경우, 전해액에 대한 내식성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
한편, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1a)에서는, 다음과 같은 방법에 의해 철-니켈 확산층(15)이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상술한 도 5의 (B)와 동일한 방법으로, 표면 처리 강판(1a)을 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 니켈-코발트-철 확산층(12)의 표면으로부터 강판(11)을 향해 깊이 방향으로 Ni 강도(InNi), Co 강도(InCo) 및 Fe 강도(InFe)를 연속적으로 측정했을 때, 니켈-코발트-철 확산층(12)의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 측정되는 Co 강도(InCo)가 그 최대값을 맞이한 후 그 최대값에 대하여 15%의 강도가 되는 깊이를 기점으로 하여, 니켈-코발트-철 확산층(12)의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 측정되는 Ni 강도(InNi)가 그 최대값을 맞이한 후 그 최대값에 대하여 15%가 되는 강도가 되는 깊이까지의 영역이 존재하는 경우, 이러한 깊이 영역은 코발트를 포함하지 않는 철과 니켈로 이루어지는 확산층, 즉, 철-니켈 확산층이라고 판단할 수 있으며, 이 경우에는 철-니켈 확산층이 존재한다고 판단할 수 있다. 한편, 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치에 의한 측정에서는, 에칭이 진행됨에 따라 에칭한 지점의 측벽으로부터 원소 정보가 들어가기 쉬워지고, 표층에 존재하는 원소가 노이즈로서 검출되기 쉬우므로, 표층 및 표층 근방 이외의, 이보다 충분히 깊은 깊이에서 각 원소의 강도의 최대값에 대하여 15% 이하의 강도가 되는 경우에는, 통상 그 원소는 거의 존재하지 않다고 간주할 수 있다.
본 실시 형태에서, 니켈-코발트-철 확산층(12) 중의 코발트의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.2g/m2 이상이며, 전지 특성을 보다 향상시킨다는 관점에서 더 바람직하게는 0.5g/m2 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.7g/m2 이상이다. 또한, 코발트의 함유량의 상한은, 확산층으로부터의 코발트의 과잉 용출을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 5.0g/m2 이하이며, 더 바람직하게는 3.0g/m2 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0g/m2 이하이다.
철-니켈 확산층(15)이 형성되는 경우, 니켈-코발트-철 확산층(12) 및 철-니켈 확산층(15)에 포함되는 니켈의 합계 함유량의 하한은, 내식성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하게는 1.0g/m2 이상이며, 보다 바람직하게는 1.3g/m2 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.6g/m2 이상이다. 니켈-코발트-철 확산층(12) 및 철-니켈 확산층(15)에 포함되는 니켈의 합계 함유량의 상한은, 너무 두꺼우면 철 노출이 곤란해지거나 안정된 비율로 만들 수 없을 우려가 있다는 것으로부터, 바람직하게는 11.3g/m2 이하이며, 보다 바람직하게는 9.5g/m2 이하이며, 더욱 바람직하게는 8.5g/m2 이하이며, 특히 바람직하게는 7.0g/m2 이하이다.
또한, 철-니켈 확산층(15)을 형성하지 않는 경우, 니켈-코발트-철 확산층(12) 중의 니켈 함유량의 하한은, 내식성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하게는 0.2g/m2 이상, 보다 바람직하게는 0.5g/m2 이상, 더욱 바람직하게는 0.7g/m2 이상이다. 철-니켈 확산층(15)을 형성하지 않는 경우, 니켈-코발트-철 확산층(12) 중의 니켈 함유량의 상한은, 너무 두꺼우면 철 노출이 곤란해질 우려가 있거나 안정된 비율로 만들 수 없을 우려가 있다는 것으로부터, 바람직하게는 11.3g/m2 이하, 보다 바람직하게는 9.5g/m2 이상, 더 바람직하게는 8.5g/m2 이상, 특히 바람직하게는 7.0g/m2 이상이다.
니켈-코발트-철 확산층(12) 중의 니켈 및 코발트의 합계 함유량(철-니켈 확산층(15)이 형성되어 있는 경우에는, 니켈-코발트-철 확산층(12) 및 철-니켈 확산층(15)에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계량)의 하한은, 페라이트로부터의 용출을 억제한다는 관점에서 바람직하게는 1.6g/m2 이상이며, 보다 바람직하게는 2.5g/m2 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0g/m2 이상, 특히 바람직하게는 3.5g/m2 이상이다. 니켈 및 코발트 합계 함유량의 상한은, 너무 두꺼우면 철 노출이 곤란해지거나 안정된 비율로 만들 수 없을 우려가 있다는 것으로부터, 바람직하게는 11.5g/m2 이하이며, 보다 바람직하게는 10.0g/m2 이하이며, 더 바람직하게는 9.0g/m2 이하이며, 특히 바람직하게는 7.5g/m2 이하이다.
한편, 상술한 니켈의 함유량 및 코발트의 함유량은, 표면 처리 강판(1, 1a)에 대하여 형광 X선 분석을 행하여 니켈 및 코발트 각각의 부착량을 측정함으로써 구할 수 있다.
한편, 상기 부착량 측정시, 형광 X선 분석에 의한 반(半) 정량 분석도 행할 수 있으나, X선의 침입 깊이가 10μm 이상이기 때문에, 니켈-코발트-철 확산층(12)이 11.5g/m2 이하인 경우, 최표층으로부터 측정하였다고 해도 기재인 철까지 포함한 비율이 된다. 예를 들면, 후술하는 실시예 1의 표면 처리 강판(고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 구해지는 값이, Ni 함유 비율(InNi_D)이 34.55, Co 함유 비율(InCo_D)이 21.16, Fe 함유 비율(InFe_)이 44.29인 표면 처리 강판)에 대하여 형광 X선 분석을 행하면, 니켈, 코발트, 철의 비율이 각각 14.00mass%, 6.08mass%, 79.90mass%가 되어, 형광 X선 분석에 의한 측정 결과는 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 따른 측정 결과와는 다른 것이 된다. 또한, 후술하는 다른 실시예에서도 니켈의 비율이 10~40mass%, 코발트의 비율이 3.5~9mass%, 철의 비율이 55~85mass%가 되었다. 따라서, 특히 표층까지 철을 노출시킨 경우, 도금 부착량이나 형광 X선 분석으로부터의 비율을 산출한 것과 고주파 글로우 방전 발광 분석으로 표층(최표층 및 최표층의 근방)의 비율을 분석한 것과는 달라진다. 이에 대하여, 고주파 글로우 방전 발광 분석에 의하면, 표층(최표층 및 최표층의 근방)의 비율을 적절히 분석할 수 있다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1, 1a)은 이상과 같이 하여 구성된다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1, 1a)은, 딥 드로잉 가공법, 드로잉 아이어닝 가공법(DI 가공법), 드로잉 스트레칭 가공법(DTR 가공법), 또는 드로잉 가공 후 스트레칭 가공과 아이어닝 가공을 병용하는 가공법 등에 의해, 니켈-코발트-철 확산층(12)이 용기 내면측이 되도록, 도 1 및 도 2에 나타내는 알칼리 전지(2)의 양극캔(21)이나, 그 외의 전지의 전지 용기 등으로 성형 가공되어 이용된다.
본 실시 형태의 전지 용기는, 상술한 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1, 1a)을 이용하여 이루어지는 것이기 때문에, 전지로 만든 경우, 내부 저항값이 낮고 전지 특성이 우수하게 할 수 있음과 함께, 강알칼리성의 전해액에 대한 내식성 또한 우수하게 할 수 있고, 시간 경과후에도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있으며, 강알칼리성의 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다. 한편, 상술한 예에서는, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1, 1a)을 알칼리 전지의 부재로서 이용한 예를 나타냈지만, 알칼리 전지에 한정되지 않고, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1, 1a)은 강알칼리성의 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 전지 용기는, 전지 내부에 발생한 가스를 방출시키는 기구를 구비한 전지의 전지 용기로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 가스 방출 기구를 구비하고 있는 경우, 본 실시 형태의 전지 용기 내면 측에 형성된 니켈-코발트-철 확산층(12)으로부터 코발트나 철이 극미량으로 용출되고, 이에 따라, 미량의 가스가 발생된 경우에도 발생한 가스를 적절히 방출할 수 있기 때문이다.
＜표면 처리 강판의 제조 방법＞
계속해서, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 강판(11)을 준비하고, 강판(11)에 대하여 니켈 도금을 실시함으로써, 도 4에 나타낸 바와 같이, 강판(11)의 전지 용기 내면이 되는 면에 니켈 도금층(13)을 형성한다. 한편, 니켈 도금층(13)은, 강판(11)의 전지 용기 내면이 되는 면 뿐만 아니라, 반대면에도 형성되는 것이 바람직하다. 니켈 도금층(13)을 강판(11)의 양면에 형성할 때에는, 강판(11)에서 전지 용기의 내면이 되는 면 및 전지 용기의 외면이 되는 면에, 다른 조성의 도금욕을 이용하여 조성이나 표면 조도 등이 다른 니켈 도금층(13)을 각각 형성해도 되지만, 제조 효율을 향상시키는 관점에서, 강판(11)의 양면에, 동일한 나무욕을 이용하여 하나의 공정으로 니켈 도금층(13)을 형성하는 것이 바람직하다.
니켈 도금층(13)을 형성하기 위한 니켈 도금욕으로서는 특별히 한정되지 않지만, 니켈 도금으로 통상 이용되고 있는 도금욕, 즉, 와트욕이나, 술파민산욕, 붕불화물욕, 염화물욕, 구연산욕 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 니켈 도금층(13)은, 와트욕으로서 황산 니켈 200~350g/L, 염화 니켈 20~60g/L, 붕산 10~50g/L인 욕조성의 것을 이용하여 pH3.0~4.8(바람직하게는 pH3.6~4.6), 욕온 50~70℃, 전류 밀도 0.5~60A/dm2(바람직하게는 1~40A/dm2)의 조건으로 형성할 수 있다.
니켈 도금층(13)에 포함되는 니켈의 함유량은 11.0g/m2 미만이면 되고, 바람직하게는 10.0g/m2 이하, 보다 바람직하게는 9.0g/m2 이하이다. 한편, 니켈의 함유량은 니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대하여 형광 X선 분석을 행함으로써, 니켈 도금층(13)을 구성하는 니켈 원자의 부착량을 측정함으로써 구할 수 있다. 니켈 도금층(13)에 포함되는 니켈 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.2g/m2 이상, 보다 바람직하게는 0.4g/m2 이상, 더 바람직하게는 0.8g/m2 이상, 더욱 바람직하게는 1.2g/m2 이상이며, 내식성을 보다 높일 수 있다는 관점에서, 특히 바람직하게는 1.6g/m2 이상이다. 니켈 도금층(13)에 포함되는 니켈의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 바와 같이 니켈 도금층(13) 상에 니켈-코발트 합금 도금층(14)을 형성하고 열처리를 행함으로써 니켈-코발트-철 확산층(12)을 형성할 때, 열처리에 의해 강판(11)을 구성하는 철이 니켈 도금층(13)을 거쳐 니켈-코발트 합금 도금층(14)의 표면까지 보다 양호하게 열확산 가능해지고, 이에 따라 니켈-코발트-철 확산층(12)의 형성을 더욱 양호하게 행할 수 있게 된다.
계속해서, 니켈 도금층(13)을 형성한 강판(11)에 대하여 니켈-코발트 합금 도금을 실시함으로써, 니켈-코발트 합금 도금층(14)을 형성한다.
니켈-코발트 합금 도금층(14)을 형성하기 위한 니켈-코발트 합금 도금욕으로서는 특별히 한정되지 않지만, 황산 니켈, 염화 니켈, 황산 코발트 및 붕산을 함유하여 이루어지는 와트욕을 베이스로 한 도금욕을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 니켈-코발트 합금 도금욕 중의 코발트/니켈비는, 코발트/니켈의 몰비로 0.05~1.0의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1~0.7의 범위로 하는 것이 더 바람직하다. 예를 들면, 황산 니켈, 염화 니켈, 황산 코발트 및 붕산을 함유하여 이루어지는 와트욕을 베이스로 한 도금욕을 이용하는 경우에는, 황산 니켈 10~300g/L, 염화 니켈 20~60g/L, 황산 코발트 10~250g/L, 붕산 10~40g/L의 범위에서, 코발트/니켈비가 상기 범위가 되도록 각 성분을 적절히 조정하여 이루어지는 도금욕을 이용할 수 있다. 또한, 니켈-코발트 합금 도금은, 욕온 40~80℃, pH 1.5~5.0, 전류 밀도 1~40A/dm2의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
니켈-코발트 합금 도금층(14)에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 함유량은 7.5g/m2 이하이면 되고, 바람직하게는 4.0g/m2 이하, 보다 바람직하게는 3.0g/m2 이하이다. 한편, 니켈-코발트 합금 도금층(14)에 포함되는 니켈 및 코발트의 함유량은 니켈 도금층(13) 및 니켈-코발트 합금 도금층(14)을 형성한 강판(11)에 대하여, 형광 X선 분석을 행함으로써, 니켈 도금층(13) 및 니켈-코발트 합금 도금층(14)을 구성하는 니켈 원자 및 코발트 원자의 합계 부착량을 측정하고, 얻어진 합계 부착량으로부터 상술한 니켈 도금층(13)에 포함되는 니켈의 함유량을 차감함으로써(혹은, 니켈 도금층(13)을 형성할 때의 니켈 부착량을 차감함으로써) 구할 수 있다. 니켈-코발트 합금 도금층(14)에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.4g/m2 이상, 보다 바람직하게는 0.8g/m2 이상, 더욱 바람직하게는 1.2g/m2 이상, 특히 바람직하게는 1.6g/m2 이상이다. 니켈-코발트 합금 도금층(14)에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 함유량을 상기 범위로 함으로써, 니켈 도금층(13) 및 니켈-코발트 합금 도금층(14)을 형성한 강판(11)에 대하여, 후술하는 바와 같이 열처리를 행할 때, 열처리에 의해 강판(11)을 구성하는 철이 니켈 도금층(13)을 거쳐 니켈-코발트 합금 도금층(14)의 표면까지 보다 양호하게 열확산될 수 있고, 이에 따라, 니켈-코발트-철 확산층(12)의 형성을 더욱 양호하게 행할 수 있게 된다.
니켈-코발트 합금 도금층(14)에 포함되는 코발트의 함유량은 0.2g/m2 이상인 것이 바람직하지만, 얻어지는 전지의 전지 특성을 더욱 향상시키기 위하여, 보다 바람직하게는 0.5g/m2 이상, 더 바람직하게는 0.7g/m2 이상이다. 코발트 함유량의 상한은 표층의 함유 비율을 소정의 범위로 하는 것을 저해하지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 코발트의 함유량이 많고 도금 두께가 너무 두꺼우면 철이 노출되기 어려울 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 5.0g/m2 이하, 보다 바람직하게는 3.0g/m2 이하, 더욱 바람직하게는 2.0g/m2 이하이다. 한편, 코발트의 함유량은 니켈 도금층(13) 및 니켈-코발트 합금 도금층(14)을 형성한 강판(11)에 대하여, 형광 X선 분석을 행함으로써, 니켈-코발트 합금 도금층(14)을 구성하는 코발트 원자의 부착량을 측정함으로써 구할 수 있다. 니켈-코발트 합금 도금층(14)에 포함되는 코발트의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우, 얻어지는 전지의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
계속해서, 니켈 도금층(13) 및 니켈-코발트 합금 도금층(14)을 형성한 강판(11)에 대하여 열처리를 행함으로써, 강판(11)을 구성하는 철, 니켈 도금층(13)을 구성하는 니켈 및 니켈-코발트 합금 도금층(14)을 구성하는 니켈 및 코발트를, 각각 서로 열확산시켜 니켈-코발트-철 확산층(12)을 형성한다. 이에 따라, 도 3에 나타낸 바와 같이, 강판(11) 상에 니켈-코발트-철 확산층(12)이 형성되어 이루어진 표면 처리 강판(1)을 얻을 수 있다. 또는, 니켈 도금층(13)에 포함되는 니켈의 함유량, 니켈-코발트 합금 도금층(14)에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 함유량, 열처리의 조건 등에 따라서는, 도 6에 나타낸 바와 같이 강판(11)과 니켈-코발트-철 확산층(12) 사이에 철-니켈 확산층(15)이 형성되는 표면 처리 강판(1a)이 얻어진다.
열처리의 조건은, 니켈 도금층(13)에 포함되는 니켈의 함유량, 니켈-코발트 합금 도금층(14)에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 함유량에 따라 적절히 선택하면 되지만, 열처리 온도가 480~900℃이면 좋고, 바람직하게는 500~800℃, 보다 바람직하게는 520~750℃이다. 또한, 열처리에서의 균열(均熱) 시간(상기 열처리 온도를 유지하는 시간)은, 바람직하게는 3초~2분, 보다 바람직하게는 10초~1.5분, 더욱 바람직하게는 20~60초이다. 열확산 처리 방법으로서는 연속 소둔법 또는 상자형 소둔법 중 어느 것이어도 무방하나, 열처리 온도 및 열처리 시간을 상기 범위로 조정하기 쉽다는 관점에서, 연속 소둔이 바람직하다. 한편, 니켈 및 코발트의 함유량이 11.5g/m2 이하일 때, 보다 안정적으로 철을 노출시킬 수 있다는 관점에서, 열처리 온도 600~900℃의 연속 소둔이 보다 바람직하고, 열처리 온도 700~830℃의 연속 소둔이 더욱 바람직하다. 니켈 및 코발트의 함유량이 5.4g/m2 이하일 때에는 열처리 온도 480℃ 이상 600℃ 미만의 연속 소둔이어도 무방하다.
이상과 같이 하여, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1, 1a)을 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 니켈 도금층(13)에 포함되는 니켈의 함유량, 니켈-코발트 합금 도금층(14)에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 함유량 및 열처리의 조건을 각각 상기 범위로 제어함으로써, 형성되는 니켈-코발트-철 확산층(12)을, Co 함유 비율(InCo_D)이 5mass% 이상, Fe 함유 비율(InFe_D)이 11mass% 이상으로 제어된 것으로 만들 수 있다. 이에 따라, 본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1, 1a)을 전지 용기로서 이용한 경우, 얻어지는 전지를 내부 저항값이 낮고 전지 특성이 우수하게 할 수 있음과 함께, 강알칼리성 전해액에 대한 내식성도 우수하게 할 수 있어, 시간 경과후에도 전지 특성의 저하를 억제하는 것이 가능해지며, 강알칼리성 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 용기 내면측에 형성된 니켈-코발트-철 확산층(12)에서 코발트나 철의 용출에 의해 미량의 가스가 발생한 경우에도, 발생한 가스를 적절히 방출할 수 있기 때문에, 전지 내부에 발생한 가스를 방출시키는 기구를 구비한 전지의 전지 용기로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다.
한편, 상기에서는, 강판(11)의 표면에 니켈 도금층(13) 및 니켈-코발트 합금 도금층(14)을 이 순서대로 형성한 후 열처리를 실시함으로써, 각 층에 포함되는 철, 니켈 및 코발트를 각각 열확산시켜 니켈-코발트-철 확산층(12)을 형성하는 방법을 예시하였지만, 이러한 방법 대신, 강판(11)의 표면에 니켈 도금층(13)을 형성하지 않고 니켈-코발트 합금 도금층(14')만을 직접 형성한 후 열처리를 실시함으로써, 강판(11)과 니켈-코발트 합금 도금층(14＇)을 열확산시켜 니켈-코발트-철 확산층(12)을 형성하는 방법을 채용해도 무방하다.
이하, 니켈 도금층(13)을 형성하지 않고 니켈-코발트 합금 도금층(14＇)만을 형성한 후 열처리를 실시함으로써 니켈-코발트-철 확산층(12)을 형성하는 경우의 표면 처리 강판(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
니켈-코발트 합금 도금층(14＇)을 형성하기 위한 니켈-코발트 합금 도금욕으로서는 특별히 한정되지 않지만, 황산 니켈, 염화 니켈, 황산 코발트 및 붕산을 함유하여 이루어지는 와트욕을 베이스로 한 도금욕을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 니켈-코발트 합금 도금욕 중에서의 코발트/니켈비는, 코발트/니켈의 몰비로 0.05~1.0의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.1~0.7의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 황산 니켈, 염화 니켈, 황산 코발트 및 붕산을 함유하여 이루어지는 와트욕을 베이스로 한 도금욕을 이용하는 경우에는, 황산 니켈 10~300g/L, 염화 니켈 20~60g/L, 황산 코발트 10~250g/L, 붕산 10~40g/L의 범위에서, 코발트/니켈비가 상기 범위가 되도록 각 성분을 적절하게 조정하여 이루어지는 도금욕을 이용할 수 있다. 또한, 니켈-코발트 합금 도금은, 욕온 40~80℃, pH 1.5~5.0, 전류 밀도 1~40A/dm2의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
니켈-코발트 합금 도금층(14＇)에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 함유량은, 바람직하게는 11.5g/m2 이하이며, 보다 바람직하게는 10.0g/m2 이하, 더 바람직하게는 9.0g/m2 이하, 특히 바람직하게는 7.5g/m2 이하이다. 한편, 니켈-코발트 합금 도금층(14＇)에 포함되는 니켈 및 코발트의 함유량은, 니켈-코발트 합금 도금층(14＇)을 형성한 강판(11)에 대하여 형광 X선 분석을 행하여, 니켈-코발트 합금 도금층(14＇)을 구성하는 니켈 원자 및 코발트 원자의 합계 부착량을 측정함으로써 구할 수 있다. 니켈-코발트 합금 도금층(14＇)에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.6g/m2 이상, 보다 바람직하게는 2.5g/m2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0g/m2 이상, 특히 바람직하게는 3.5g/m2 이상이다. 니켈-코발트 합금 도금층(14＇)에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 함유량을 상기 범위로 함으로써, 니켈-코발트 합금 도금층(14＇)을 형성한 강판(11)에 대하여 후술하는 바와 같이 열처리를 행할 때, 열처리에 의해 강판(11)을 구성하는 철이 니켈-코발트 합금 도금층(14＇)의 표면까지 보다 양호하게 열확산 가능해지고, 이에 따라 니켈-코발트-철 확산층(12)의 형성을 보다 양호하게 행할 수 있게 된다.
계속해서, 니켈-코발트 합금 도금층(14＇)을 형성한 강판(11)에 대하여 열처리를 행함으로써, 강판(11)을 구성하는 철과 니켈-코발트 합금 도금층(14＇)을 구성하는 니켈 및 코발트를 서로 열확산시켜, 니켈-코발트-철 확산층(12)을 형성한다. 이에 따라, 도 3에 나타낸 바와 같이, 강판(11) 상에 니켈-코발트-철 확산층(12)이 형성되는 표면 처리 강판(1)이 얻어진다. 한편, 본 제조 방법에서는, 그 제조 방법의 성질상, 도 6에 나타내는 표면 처리 강판(1a)과 같이, 강판(11)과 니켈-코발트-철 확산층(12) 사이에 철-니켈 확산층(15)을 더 구비하는 구성으로 하기에는 바람직하지 않다.
열처리 조건은, 니켈-코발트 합금 도금층(14＇)에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 함유량에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 열처리 온도가 바람직하게는 480~900℃, 보다 바람직하게는 500~800℃, 더 바람직하게는 520~750℃이다. 또한, 열처리에서의 균열 시간(상기 열처리 온도를 유지하는 시간)은, 바람직하게는 3초~2분, 보다 바람직하게는 10초~1.5분, 더욱 바람직하게는 20~60초이다. 열확산 처리의 방법으로서는 연속 소둔 및 상자형 소둔 중 어느 것이어도 무방하나, 열처리 온도 및 열처리 시간을 상기 범위로 조정하기 쉽다는 관점에서, 연속 소둔이 바람직하다.
상기의 제조 방법에 의하면, 니켈-코발트 합금 도금층(14)에 포함되는 니켈 및 코발트의 합계 함유량 및 열처리의 조건을 각각 상기 범위로 제어함으로써, 형성되는 니켈-코발트-철 확산층(12)을, Co 함유 비율(InCo_D)이 5mass% 이상, Fe 함유 비율(InFe_D)이 11mass% 이상으로 제어된 것으로 만들 수 있다. 이에 따라, 얻어지는 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)을 전지 용기로서 이용한 경우 얻어지는 전지를 내부 저항값이 낮고 전지 특성이 뛰어나게 만들 수 있음과 함께, 강알칼리성의 전해액에 대한 내식성도 뛰어나게 할 수 있어, 시간 경과후에도 전지 특성의 저하를 억제하는 것이 가능해지며, 강알칼리성의 전해액을 이용하는 전지의 전지 용기로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 용기 내면측에 형성된 니켈-코발트-철 확산층(12)에서, 코발트나 철의 용출에 의해 미량의 가스가 발생한 경우에도 발생한 가스를 적절히 방출할 수 있으므로, 전지 내부에 발생한 가스를 방출시키는 기구를 구비한 전지의 전지 용기로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
한편, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.
＜Ni량 및 Co량＞
표면 처리 강판의 표면을, 형광 X선 분석 장치(리가쿠사제, ZSX100e)에 의해 측정함으로써, 니켈-코발트-철 확산층 중에 포함되는 니켈량 및 코발트량(강판과 니켈-코발트-철 확산층 사이에 철-니켈 확산층이 형성되어 있는 경우에는, 니켈-코발트-철 확산층 및 철-니켈 확산층에 포함되는 합계 니켈량 및 코발트량)을 각각 측정하였다.
＜Ni 함유 비율(InNi_D), Co 함유 비율(InCo_D) 및 Fe 함유 비율(InFe_D)＞
표면 처리 강판에 대하여, 상술한 방법에 따라 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 니켈-코발트-철 확산층의 표면측으로부터 강판을 향해 깊이 방향으로 연속적으로 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도를 측정하고, 얻어진 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도에 기초하여 Ni 함유 비율(InNi_D), Co 함유 비율(InCo_D)및 Fe 함유 비율(InFe_D)을 각각 구하였다. 또한, 그 결과에 기초하여, Co 함유 비율(InCo_D)에 대한 Fe 함유 비율(InFe_D)의 비 RFe/Co(InFe_D/InCo_D)도 구하였다. 한편, 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 따른 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
측정 장치： 마커스형 고주파 글로우 방전 발광 표면 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼사제, 제품번호： GD-Profiler2)
광전자 증배관 채널의 전압(H. V.)： Fe가 785V, Ni가 630V, Co가 720V
애노드 지름： φ4mm
가스 종류： Ar
취득 간격： 0.05초
가스 압력： 600Pa
출력： 35W
＜부식 전류 밀도＞
표면 처리 강판을 절단함으로써, 폭 20mm, 길이 40mm의 스트립 형상의 시험편을 제작하였다. 계속해서, 제작한 시험편에서 측정 면적을 φ6mm로 하여, 액체의 온도를 25℃로 한 농도 10M의 수산화 칼륨 수용액에 침지시키고, 전기 화학 측정 시스템(호쿠토 덴코사제, 제품번호： HZ-5000)을 이용하여, 참조 전극으로서 은/염화은 전극을, 상대 전극으로서 백금을 각각 사용하여 -800mV에서 800mV까지 50mV/min의 속도로 소인(sweep)하여 측정을 행하였다. 그리고, 측정 결과에 기초하여 전위가 100mV인 시점에서의 전류 밀도를 부식 전류 밀도로서 얻었다. 한편, 부식 전류 밀도의 평가에서는, 부식 전류 밀도가 0.01mA/cm2 이하, 바람직하게는 0.006mA/cm2 이하이면, 표면 처리 강판이 내용출성이 우수한 것으로 판단하였다.
＜접촉 저항값＞
표면 처리 강판을 절단함으로써, JIS　Z　2241：2011 「금속 재료 인장 시험 방법」에 따라 13B호 시험편을 제작하였다. 계속해서, 제작한 시험편의 하나를 전기 접점 시뮬레이터(야마자키 정밀 연구소사제, 제품번호： CRS-1)를 이용하여, 접촉 하중 100gf의 조건으로 측정함으로써, 시험편의 1회째의 접촉 저항값을 얻었다. 계속해서, 1회째의 접촉 저항값을 측정한 시험편에 대하여, 탁상형 정밀 만능 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제, 제품 번호： AGS-X)를 이용하여 인장율 20%의 조건으로 인장 시험을 행한 후, 얻어진 인장 시험후의 시험편에 대하여 동일하게 측정을 행함으로써, 시험편의 2회째 접촉 저항값을 얻었다. 또한, 2회째 접촉 저항값을 측정한 시험편을 농도 10M의 수산화 칼륨 수용액에, 60℃, 20일간의 조건으로 침지시킨 후, 수산화칼륨 수용액으로부터 꺼내어 동일하게 측정을 행함으로써, 시험편의 3회째 접촉 저항값을 얻었다. 한편, 측정한 접촉 저항값은, 후술하는 표 1에 기재하고, 표 1 중에서는, 1회째의 접촉 저항값은 「인장전」, 2회째의 접촉 저항값은 「시간 경과전」, 3회째의 접촉 저항값은 「시간 경과후」라고 각각 표기하였다. 또한, 표 1 중에는 2회째의 접촉 저항값과 3회째의 접촉 저항값의 차분을 「시간 경과 전후 변화량」으로서 기재하였다. 한편, 접촉 저항값의 평가에서는, 「시간 경과후」의 측정값이 14mΩ 이하이면, 표면 처리 강판이 시간 경과후의 전지 특성의 열화를 억제할 수 있는 것으로 판단하고, 12mΩ 이하이면 이 전지 특성의 열화를 억제할 수 있는 것으로 판단하였다.
《실시예 1》
금속판으로서 하기에 나타내는 화학 조성을 가지는 저탄소 알루미늄킬드강의 TM 압연판(두께 0.25mm)을 소둔하여 얻어진 강판을 준비하였다.
C： 0.04중량%, Mn： 0.21중량%, Si： 0.02중량%, P： 0.012중량%, S： 0.009중량%, Al： 0.061중량%, N： 0.0036중량%, 잔부： Fe 및 불가피한 불순물
그리고, 준비한 강판에 대하여, 알칼리 전해 탈지, 황산 침지의 산 세정을 행한 후, 하기 조건으로 니켈 도금을 행함으로써, 니켈의 부착량이 2.67g/m2인 니켈 도금층을 형성하였다.
＜니켈 도금＞
욕조성： 황산 니켈 250g/L, 염화 니켈 45g/L, 붕산 30g/L
pH： 3.6~4.6
욕온： 60℃
전류 밀도： 20A/dm2
계속해서, 니켈 도금층을 형성한 강판에 대하여, 하기 조건으로 니켈-코발트 합금 도금을 행함으로써, 니켈 도금층 위에 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하였다.
＜니켈-코발트 합금 도금＞
도금욕의 욕조성： 황산 니켈, 염화 니켈, 황산 코발트, 염화 코발트 및 붕산을 코발트/니켈의 몰비 0.30으로 함유
pH： 3.6~4.6
욕온： 60℃
전류 밀도： 20A/dm2
계속해서, 니켈 도금층 및 니켈-코발트 합금 도금층을 형성한 강판에 대하여, 열처리 온도 600℃을 40초간 유지하는 조건으로, 연속 소둔(열처리)을 행함으로써 니켈-코발트-철 확산층을 형성하고, 표면 처리 강판을 얻었다. 얻어진 표면 처리 강판에 대하여, 상기 방법에 따라, Ni량 및 Co량, Ni 함유 비율(InNi_D), Co 함유 비율(InCo_D) 및 Fe 함유 비율(InFe_D), 부식 전류 밀도 및 접촉 저항값의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 도 7의 (A)에 나타낸다. 한편, 도 7의 (A)는, Ni 함유 비율(InNi_D), Co 함유 비율(InCo_D) 및 Fe 함유 비율(InFe_D)를 구할 때, 표면 처리 강판을 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
《실시예 2~7》
니켈 도금층을 형성할 때의 니켈의 부착량, 니켈-코발트 합금 도금층을 형성할 때 이용하는 도금욕 중의 코발트/니켈의 몰비, 열처리를 행할 때의 열처리 온도를, 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판을 제작하고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1, 도 7의 (B)~(D), 도 8의 (A)~(C)에 나타낸다.
《비교예 1》
니켈 도금층을 형성할 때의 니켈의 부착량 및 열처리를 행할 때의 열처리 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판을 제작하고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1, 도 9의 (A)에 나타낸다.
《비교예 2》
니켈 도금층을 형성할 때의 니켈의 부착량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하지 않고 니켈 도금층만을 형성한 강판에 대하여 열처리 온도 700℃를 40초간 유지하는 조건으로 연속 소둔(열처리)을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판을 제작하고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 도 9의 (B)에 나타낸다. 한편, 비교예 2에서는, 도금욕 중에 코발트를 포함하지 않고, 또한 형광 X선 분석에서의 측정에서도 코발트는 검출되지 않음에도 불구하고, 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 따른 측정에서는 코발트의 발광 파장이 니켈이나 철의 발광 파장과 가까운 것으로부터, 측정 결과로는 코발트가 검출되는 경우가 있다. 그러나, 비교예 2의 표면 처리 강판은 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하지 않았다는 것으로부터 코발트를 함유하고 있지 않은 것은 분명하기 때문에, 고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 얻어지는 강도비에 기초하는 각 원소의 함유 비율의 계산에서는, 측정 결과의 Co 강도에 기초하여 산출되는 Co 함유 비율(InCo_D)이 2mass% 이하라는 매우 작은 값이었기 때문에, 코발트가 함유되어 있지 않은 것으로 판단하고, Ni 강도 및 Fe 강도의 합계를 100%로 한 경우에서의 Ni 강도의 비, Fe 강도의 비에 기초하여, Ni 함유 비율(InNi_D) 및 Fe 함유 비율(InFe_D)을 구하였다. 또한, 비교예 2에서는 비(RFe/Co)의 산출도 행하지 않았다. 후술하는 비교예 3, 4에 대해서도 마찬가지이다.
《비교예 3, 4》
니켈 도금층을 형성할 때의 니켈의 부착량, 열처리를 행할 때의 열처리 온도를 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 표면 처리 강판을 제작하고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1, 도 9의 (C) 및 (D)에 나타낸다.
Figure 112020047892668-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, Co 함유 비율(InCo_D)이 5mass% 이상이고 Fe 함유 비율(InFe_D)이 11mass% 이상으로 제어된 니켈-코발트-철 확산층이 형성된 표면 처리 강판은, 부식 전류 밀도가 0.01mA/cm2 이하, 바람직하게는 0.006mA/cm2 이하이며, 시간 경과후 접촉 저항값이 12mΩ 이하인 것으로부터 내용출성이 우수하고, 시간 경과후 전지 특성의 열화가 억제되는 것임이 확인되었다(실시예 1~7).
한편, 표 1에 나타낸 바와 같이, Fe함유 비율(InFe_D)이 11mass% 미만인 표면 처리 강판은 시간 경과후의 접촉 저항값이 14mΩ 초과인 것으로부터, 시간 경과후의 전지 특성에 악영향이 있음이 확인되었다(비교예 1).
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, Co 함유 비율(InCo_D)이 5mass% 미만인 표면 처리 강판에 대해서도, 시간 경과후의 접촉 저항값이 100mΩ 초과인 것으로부터, 시간 경과후의 전지 특성에 악영향이 있음이 확인되었다(비교예 2~4).
또한, 실시예 1~7 및 비교예 1~4의 결과로부터, 본 발명자들은 이하의 지견을 얻었다. 즉, 본 발명자들은 최표층이 코발트만으로 이루어지는 층에 의해 형성된 표면 처리 강판에서는, 상기 방법에 따라 측정되는 부식 전류 밀도가 0.06mA/cm2 정도인데 대하여, 최표층이 니켈과 코발트만으로 이루어지는 층에 의해 형성된 표면 처리 강판(비교예 1에서 Fe 함유 비율(InFe_D)이 10.35mass%로 매우 낮고, 최표층에 철이 거의 존재하지 않는 표면 처리 강판)에서는 부식 전류 밀도가 0.00360mA/cm2 정도로 저하되어 있음을 확인하고, 이로부터, 최표층에서 니켈의 함유 비율이 낮아지면 부식 전류 밀도가 상승하는 것으로 예상되지만, 이러한 예상에 반하여, 상술한 실시예 1~7과 같이, 최표층이 니켈, 코발트 및 철의 3원계의 층에 의해 형성되어 있음으로써, 니켈의 함유 비율이 낮아졌다고 해도 부식 전류 밀도의 저하를 억제할 수 있다는 지견을 얻었다. 즉, 상술한 비교예 1의 표면 처리 강판에서는, Ni 함유 비율(InNi_D)이 67.38mass%라는 값에 대하여, 부식 전류 밀도가 0.00360mA/cm2 정도인 것으로부터, 이 비교예 1보다 Ni 함유 비율(InNi_D)이 낮은 표면 처리 강판(최표층에서의 니켈의 함유 비율이 낮은 표면 처리 강판), 예를 들면, 실시예 1(Ni 함유 비율(InNi_D)=34.55)의 표면 처리 강판은 부식 전류 밀도가 비교예 1의 0.00360mA/cm2보다 높아질 것으로 예상되지만, 이러한 예상에 반하여, 실제로는 부식 전류 밀도는 0.00346mA/cm2로 낮아짐이 확인되었다. 본 발명자들은 이러한 지견에 기초하여, 표면 처리 강판의 최표층으로서 형성하는 니켈-코발트-철 확산층에 대하여 코발트를 함유시킴으로써 전지 특성의 향상을 도모하면서, 니켈-코발트-철의 3원계로 함으로써, 니켈의 함유 비율이 저하되었다고 해도 부식 전류 밀도의 상승을 억제할 수 있음을 발견한 것이다.
최표층이 니켈과 코발트만으로 이루어지는 층에 의해 형성된 표면 처리 강판과 비교하여, 최표층이 3원계의 니켈-코발트-철 확산층에 의해 형성되어 있는 표면 처리 강판이 부식 전류 밀도의 상승을 막을 수 있는 이유에 대해서는, 완전히 명확한 것은 아니지만, 표면 처리 강판의 최표층으로서 3원계의 니켈-코발트-철 확산층을 형성함으로써, 표면 처리 강판을 수산화칼륨 수용액에 침지시켜 부식 전류 밀도를 측정할 때, 니켈 및 코발트의 2원계의 경우와 비교하여, 니켈, 코발트 및 철의 3원계의 것이 각 원소간의 전위의 차이가 작아지고, 이에 따라 코발트의 용출이 억제되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명자들은, 최표층으로서 철 및 니켈만으로 이루어지는 층을 형성한 표면 처리 강판에 대하여, 실시예 1~7과 같이 3원계의 니켈-코발트-철 확산층을 형성한 표면 처리 강판은 최표층에 코발트가 함유되어 있어도 3원계의 니켈-코발트-철 확산층의 작용에 의해, 코발트의 용출이 억제되어 코발트의 용출에 기인하는 부식 전류 밀도의 상승을 막을 수 있음을 발견하였다. 예를 들면, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1(Ni 함유 비율(InNi_D)=34.55, Co 함유 비율(InCo_D)=21.16)과 비교예 2(Ni 함유 비율(InNi_D)=34.67)에서는 Ni 함유 비율(InNi_D)이 거의 동일한 값이기 때문에 니켈에 의한 작용은 동등하다고 생각되는 한편, 실시예 1의 표면 처리 강판이 Co 함유 비율(InCo_D)이 높기 때문에(코발트의 함유 비율이 높기 때문에) 실시예 1의 표면 처리 강판이 코발트가 용출되기 쉬워 부식 전류 밀도가 높아질 것으로 예상되지만, 이러한 예상에 반하여, 실시예 1의 표면 처리 강판은 비교예 2의 표면 처리 강판보다 부식 전류 밀도가 낮고(실시예 1의 부식 전류 밀도는 0.00346mA/cm2, 비교예 2의 부식 전류 밀도는 0.00383mA/cm2), 이러한 결과로부터 3원계의 니켈-코발트-철 확산층의 작용에 의해 코발트의 용출이 억제되어 코발트의 용출에 기인하는 부식 전류 밀도의 상승을 막는 것이 가능해짐을 발견하였다. 또한, 최표층에 니켈-코발트-철 확산층이 형성되어 있는 표면 처리 강판에서는 최표층에 철이 존재함으로써 방수성이 저하되기 쉬워질 것으로도 생각되지만, 이에 대하여 3원계의 니켈-코발트-철 확산층의 작용에 의해 철에 의한 방수성의 저하도 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 도 10의 (A) 및 (B)는, 실시예 1~7(최표면이 니켈-코발트-철 확산층인 시료), 비교예 1(최표면이 거의 철이 존재하지 않는 니켈-코발트 확산층으로 생각되는 시료) 및 비교예 2, 3, 4(최표면이 철-니켈 확산층이라고 생각되는 시료)에 대하여, 부식 전류 밀도의 측정 결과와 Ni 함유 비율(InNi_D)의 관계를 플롯한 그래프이다. 도 10의 (A)에서는 실시예 1~7의 플롯의 근사선을 파선으로 나타내었다. 또한, 최표층이 코발트만으로 이루어지는 층에 의해 형성된 표면 처리 강판의, 상기 방법에 따라 측정되는 부식 전류 밀도는 상술한 바와 같이 0.06mA/cm2 정도이며, 이 결과와 비교예 1의 플롯을 얻을 수 있는 근사 곡선을 실선으로 나타내었다. 또한, 도 10의 (B)는 도 10의 (A)의 일부를 확대하여 나타낸 그래프이다. 도 10의 (A) 및(B)에서의 실선과 파선의 관계로부터, 다음이 명확하다. 즉, 도 10의 (A) 및 (B)의 실선과 파선의 관계로부터, Ni 함유 비율(InNi_D)이 약 26mass%인 실시예 2나, Ni 함유 비율(InNi_D)이 약 46mass%인 실시예 4와 같은 본 발명에 따른 니켈-코발트-철 확산층이 형성된 표면 처리 강판에 대하여, Ni 함유 비율(InNi_D)이 동등한 값인 니켈-코발트 확산층(철을 함유하지 않는 니켈-코발트 확산층)이 형성된 표면 처리 강판(예를 들면, Ni 함유 비율(InNi_D)=26mass%이고 Co 함유 비율(InCo_D)=74mass%인 것이나, Ni 함유 비율(InNi_D)=46mass%이고 Co 함유 비율(InCo_D)=54mass%인 것)은, 부식 전류 밀도가 실시예 2나 실시예 4의 표면 처리 강판과 비교하여 높아질 것으로 추정된다. 따라서, 본 발명에 따른 니켈-코발트-철 확산층이 형성된 표면 처리 강판은, Ni 함유 비율(InNi_D)이 낮은 경우에도 코발트 및 철의 용출을 현저하게 억제할 수 있음이 분명해졌다. 그 이유에 대해서는 완전히 명확한 것은 아니지만, 표면 처리 강판의 최표층으로서 3원계의 니켈-코발트-철 확산층을 형성함으로써, 표면 처리 강판을 수산화 칼륨 수용액에 침지시켜 부식 전류 밀도를 측정할 때, 니켈 및 코발트의 2원계의 경우와 비교하여, 니켈, 코발트 및 철의 3원계가 각 원소간의 전위의 차이가 작아지고, 이에 따라, 코발트 및 철의 용출이 억제되는 것으로 생각된다.
《실시예 8》
니켈 도금층을 형성하지 않고, 강판 상에 직접 니켈-코발트 합금 도금층을 실시예 1과 동일한 조건으로 형성하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 열처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 표면 처리 강판을 제작하고, 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 2 및 도 11의 (A)에 나타낸다.
《실시예 9~13》
니켈-코발트 합금 도금층을 형성할 때 이용하는 도금욕 중의 코발트/니켈의 몰비, 열처리를 행할 때의 열처리 온도를 각각 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 표면 처리 강판을 제작하고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2, 도 11의 (B) 및 (C), 도 12의 (A) 및 (B)에 나타낸다.
Figure 112020047892668-pct00002
표 2 및 도 11의 (A)~도 12의 (B)에 나타낸 바와 같이, 니켈-코발트-철 확산층을 형성할 때 니켈 도금층을 형성하지 않고, 강판 상에 니켈-코발트 합금 도금층을 직접 형성하고 열처리를 행하는 방법을 채용한 경우에도, 니켈-코발트-철 확산층에서의 Co 함유 비율(InCo_D)을 5mass% 이상, Fe 함유 비율(InFe_D)을 11mass% 이상으로 제어함으로써, 부식 전류 밀도를 0.01mA/cm2 이하로 억제할 수 있으며, 또한 시간 경과후의 접촉 저항값을 14mΩ 이하로 할 수 있고, 이에 따라, 내용출성이 우수하고 시간 경과후의 전지 특성의 열화가 억제되는 것임이 확인되었다(실시예 8~13). 한편, 실시예 8, 13에 대해서는, 시간 경과후의 접촉 저항값이 측정되지 않았으나, 실시예 9~12의 결과를 참작하면 실시예 8, 13에서도 시간 경과후의 접촉 저항값은 14mΩ 이하가 될 것으로 생각된다.
1, 1a…표면 처리 강판 11…강판
12…니켈-코발트-철 확산층 13…니켈 도금층
14…니켈-코발트 합금 도금층 15…철-니켈 확산층
2…알칼리 전지 21, 21a…양극캔
211…양극 단자 22…음극 단자
23…양극 합제 24…음극 합제
25…세퍼레이터 26…집전체
27…개스킷 28…절연링
29…외장

Claims (8)

  1. 강판; 및
    상기 강판 위에 최표층으로서 형성된 니켈-코발트-철 확산층;을 구비하는 표면 처리 강판으로서,
    고주파 글로우 방전 발광 분석법에 의해 상기 니켈-코발트-철 확산층의 표면측으로부터 깊이 방향을 향해 연속적으로 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도를 측정하고, 상기 Ni 강도, 상기 Co 강도 및 상기 Fe 강도에 기초하여 Ni 함유 비율, Co 함유 비율 및 Fe 함유 비율을 구했을 때, 상기 니켈-코발트-철 확산층 중의 상기 Ni 강도가 최대값에 대하여 0.5%가 되는 특정 깊이 위치(D)에서의 Co 함유 비율(InCo_D)이 8.59mass% 이상, 65mass% 이하이고, Fe 함유 비율(InFe_D)이 18mass% 이상, 70mass% 이하이고, Ni 함유 비율 (InNi_D)이 5mass% 이상, 60mass% 이하이고,
    상기 니켈-코발트-철 확산층이 형성되어 있는 면에서의 니켈 및 코발트의 합계 함유량이 10.0g/m2 이하인 표면 처리 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈-코발트-철 확산층은, 코발트의 함유량이 0.2g/m2 이상인, 표면 처리 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니켈-코발트-철 확산층은, 상기 Co 함유 비율(InCo_D)에 대한 상기 Fe 함유 비율(InFe_D)의 비 RFe/Co(InFe_D/InCo_D)가 0.5~20인, 표면 처리 강판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 강판과 상기 니켈-코발트-철 확산층 사이에 철-니켈 확산층을 더 구비하는, 표면 처리 강판.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리 강판으로 이루어지는, 전지 용기.
  6. 제5항에 기재된 전지 용기를 구비하는, 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리 강판을 제조하는 방법으로서,
    강판 위에 니켈 함유량이 9.0g/m2 미만인 니켈 도금층을 형성하는 공정;
    상기 니켈 도금층 위에 니켈 및 코발트의 합계 함유량이 7.5g/m2 이하인 니켈-코발트 합금 도금층을 형성하는 공정; 및
    상기 니켈 도금층 및 상기 니켈-코발트 합금 도금층이 형성된 강판에 대하여 480~900℃의 온도로 열처리를 실시함으로써, 니켈-코발트-철 확산층을 최표층으로서 형성하는 공정;을 구비하는, 표면 처리 강판의 제조 방법.
  8. 삭제
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