KR102326687B1 - 인산염 처리성이 우수한 고강도 냉연강판 및 그 제조방법 - Google Patents

인산염 처리성이 우수한 고강도 냉연강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소지강판; 및 상기 소지강판 상에 형성된 니켈 또는 니켈합금 코팅층을 포함하고, 상기 니켈 또는 니켈합금의 부착량은 50mg/m2 이하인 것인, 냉연강판에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 냉간압연을 거친 강판에 금속층을 나노 두께로 코팅한 후, 소둔 열처리하여 Fe의 용출은 억제되지 않는 범위에서, Si 및 Mn 등의 산화물이 강판 표면에 형성되는 것을 억제하여, 인산염 처리성이 향상된 고강도 냉연강판 및 이의 제조방법이 제공된다.

Description

인산염 처리성이 우수한 고강도 냉연강판 및 그 제조방법 {HIGH STRENGTH COLD STEEL SHEET WITH GOOD PHOSPHATING PROPERTY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 인산염 처리성이 우수한 고강도 냉연강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 부각되고 있는 환경 규제에 따라 엄격한 자동차 연비 규제 및 충돌 안정성 규제 강화에 대응하기 위한 방안으로 초고강도 강판에 대한 수요가 급증하고 있다. 국가별 탄소배출량 감축목표 달성을 위해 연비 개선이 요구되고 있는 반면, 고성능화와 각종 편의장치의 증가로 인해 자동차 중량은 지속적으로 증가하고 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위하여 초고강도 강판의 수요가 지속적으로 증가하고 있다. 이에 철강사들은 Dual Phase (DP)강, Transformation Induced Plasticity (TRIP)강, Complex Phase (CP) 강 등의 고강도 강판의 개발에 주력하고 있다.
일반적으로, 자동차용 강판은 도장 공정 시, 도막 밀착성을 확보하기 위해 인산염처리를 사전에 실시한 후 전착도장을 실시한다. 인산염처리 시, 형성된 인산염 결정은 전착도장 후 내식성과 도장밀착성에 큰 영향을 준다. 인산염결정은 그 크기가 작고 치밀하게 형성되어야 도막과의 밀착력이 우수하기 때문에 자동차 사에서는 인산염결정의 크기 및 인산염 부착량에 일정한 기준을 가지고 있으며, 이를 통과하여야 제품화가 가능하다.
자동차 강판의 고강도화를 위해서는 강도를 증가시키기 위해 강 중에 다량의 Si, Mn, Al 등의 원소를 첨가하는 것이 일반적이나, 이들 원소를 포함하는 강판은 소둔 열처리 과정에서 상기 원소들이 강판 표면에 산화물을 생성하여 인산염 처리시, 인산염과의 반응성을 저하시키는 문제점이 있다. 강판과 인산염 사이 반응성이 저하될 경우, 강판 표면 인산염 결정이 조대해질 수 있으며, 인산염 결정이 강판 전체를 덮지 못할 수 있다. 이렇게 되면 전착도장 이후, 도장 밀착성 및 내식성이 저하될 수 있다.
상술한 Si, Mn, Al이 다량 첨가된 강판의 인산염처리성을 향상시키기 위해서는 강판 표면의 산화물의 생성을 억제해야 하며, 이를 위해서는 강중에 Si 및 Al의 첨가량을 줄여야 하지만 이러한 경우에는 목표로 하는 재질확보가 어려운 문제가 있다.
이와 관련하여 강중에 Sb 등의 미량 성분 첨가를 통해 입계에 우선적으로 농화시킴으로써, Si 산화물 등이 표면에 형성되는 것을 억제하여 인산염 처리성 및 도장 밀착성을 향상시키는 기술이 제안된 바 있다(특허문헌 1). 그러나, 소둔 열처리시, 강 중 합금원소의 확산을 보다 확실하게 방지할 수 있는 기술의 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
일본 특허공보 제 6222040호
본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 안출된 것으로, 소둔 열처리 이전 전처리 과정에서 강판 상에 금속층을 나노(nano) 두께로 코팅하여, 소둔 열처리 시 강 중 합금원소의 확산 방지막 역할을 수행하고 강판 표면에 산화물 형성을 억제함으로써, 인산염 처리성이 향상된 고강도 냉연강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판; 및 상기 소지강판 상에 형성된 니켈 또는 니켈합금 코팅층을 포함하고, 상기 니켈 또는 니켈합금의 부착량은 50mg/m2 이하(단, 0은 제외한다.)인 것인, 냉연강판이 제공된다.
상기 소지강판의 두께가 1.0 내지 1.8mm일 수 있다.
상기 소지강판은 0.8 내지 3.0중량%의 Si 및 1.0 내지 3.0중량%의 Mn을 포함할 수 있다.
상기 냉연강판의 표면으로부터 0.01㎛ 깊이까지의 Si 원소의 농도는 0.1원자%이하(단. 0은 제외한다.)일 수 있다.
상기 냉연강판의 부식전류밀도가 600 내지 800μA/cm2일 수 있다.
상기 냉연강판에 인산염 처리시, 하기 식 1에 따른 인산염 커버리지가 95% 이상일 수 있다.
[식 1]
인산염 커버리지 = (인산염 형성 영역의 면적/전체 면적) x 100
본 발명의 다른 측면에 따르면, 소지강판에 열간압연 및 냉간압연을 수행하는 단계; 상기 열간압연 및 냉간압연된 소지강판에 니켈 또는 니켈 합금 부착량이 50mg/m2 이하(단. 0은 제외한다.)인 금속코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 금속코팅층이 형성된 강 슬라브를 소둔 열처리하는 단계를 포함하는 냉연강판의 제조방법이 제공된다.
상기 금속코팅층을 형성하는 단계가 전기도금법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 냉간압연을 거친 강판에 금속층을 나노 두께로 코팅한 후, 소둔 열처리하여 Fe의 용출은 억제되지 않는 범위에서, Si 및 Mn 등의 산화물이 강판 표면에 형성되는 것을 억제하여, 인산염 처리성이 향상된 고강도 냉연강판 및 이의 제조방법이 제공된다.
도 1은 금속코팅층이 형성되지 않은 강판을 열처리 후 인산염 처리시 강판 표면에 Si 및 Mn 등의 산화물이 형성되는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 금속코팅층이 형성된 강판을 열처리 후 인산염 처리시 강판 표면에 Si 및 Mn 등의 산화물 형성이 억제되는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3의 강판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 금속코팅층이 형성되지 않은 강판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 인산염 처리성이 우수한 고강도 냉연강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 종래 냉연강판의 표면에 열처리 후 인산염 처리시 강판 표면에 Si 및 Mn 등의 산화물이 형성되는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도로서, 도 1을 참조하여 설명하면, 강판에 다량의 Si 및 Mn 등의 합금 원소는 소둔 열처리 과정에서 강판 표면으로 확산하면서 산화물을 형성하게 된다. 이와 같이 다량의 산화물이 형성된 냉연강판에 인산염 처리를 수행하는 경우, 상기 산화물에 의해 인산염 결정이 강판 표면을 덮는 면적이 줄어들어, 인산염 커버리지(coverage)가 저하될 수 있으며, 이에 따라, 전착도장 이후, 도장 밀착성 및 내식성이 저하되는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 인산염 처리성을 향상시키기 위한 방안에 대하여 깊이 연구한 결과, 강 중의 Si, Mn 등의 합금원소가 열처리 과정 중에 강판 표면으로 확산되는 것을 억제할 수 있는 확산 방지막을 열처리 이전 단계인 전처리 과정에서 전기도금법을 이용하여 형성하되, Fe의 용출은 억제되지 않는 범위의 부착량을 가진 금속층을 코팅하는 경우, 우수한 인산염 처리성을 확보할 수 있음을 인지하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 소지강판; 및 상기 소지강판 상에 형성된 니켈 또는 니켈합금 코팅층을 포함하고, 상기 니켈 또는 니켈합금의 부착량은 50mg/m2 이하인 것인, 냉연강판이 제공된다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 금속코팅층이 형성된 강판을 열처리 후 인산염 처리시 강판 표면에 Si 및 Mn 등의 산화물 형성이 억제되는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도로서, 이하 도 2를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
소지 강판은 특별하게 한정되는 것은 아니나, 0.8 내지 3.0중량%의 Si 및 1.0 내지 3.0%의 Mn을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 중량%로 C: 0.05~0.30%, Si: 0.05~3.0 %, Mn: 1.0~3.0%, P: 0.10% 이하, S: 0.01% 이하, Al: 0.01~0.1%, N: 0.008% 이하 및 Sb: 0.01~0.10%를 함유하고 잔부는 Fe 및 불가피한 불순물로 구성될 수 있다.
Si는 고용 강화에 의해 강도의 향상에 기여하는 중요한 원소이며 가공성 열화를 억제하면서, 강도를 향상시키는 역할을 한다. 다만, Si함유량이 3.0%를 초과하면, 강도를 향상시키는 효과가 포화될 뿐 아니라, 가공성도 열화되는 문제가 있으므로, Si함유량은 0.05~3.0%인 것이 바람직하고, 0.1~2.0%인 것이 보다 바람직하다.
Mn은 고용 강화에 의해 강도의 향상에 기여함과 동시에, 오스테나이트상의 담금질성을 향상시키는 원소이며 강도의 안정화에 효과적으로 기여한다. 원하는 강도를 안정적으로 얻기 위해서는 Mn함유량을 1.0% 이상으로 할 필요가 있다. 다만, Mn 함유량이 3.0%를 초과하면, 가공성이 열화되므로, Mn함유량은 1.0~3.0%의 범위인 것이 바람직하고, 1.5~2.5%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 소지강판은 충격 구조 부재용 자동차용 강판으로 사용하기 위하여, 1.0 내지 1.8mm인 것이 바람직하다.
상기 소지강판 상에는 니켈 또는 니켈합금 코팅층이 형성되며, 이는 강 중 S 및 Mn 등의 원소가 열처리 과정 중에 강판 표면으로 확산되는 것을 억제할 수 있는 확산 방지막 역할을 수행할 수 있다. 상기 니켈 또는 니켈합금 코팅층은 전기도금법에 의해 형성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한. 니켈 및 니켈합금을 이용한 금속도금은 Local Cell 형성에 의한 Fe의 용출 속도를 증가시켜 인산염 결정의 생성과 성장을 증가시키므로, 소지강판 상에 니켈 및 니켈 합금 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 니켈 또는 니켈합금의 부착량은 50mg/m2 이하(단, 0은 제외한다.)인 것이 바람직하며, 5 내지 50mg/m2인 것이 보다 바람직하다. 50mg/m2을 초과할 경우, Fe의 표면용출을 방해할 수 있으므로, 니켈 또는 니켈합금의 부착량은 50mg/m2 이하인 것이 바람직하다.
상기 냉연강판의 표면으로부터 0.01㎛ 깊이까지의 Si 원소의 농도는 0.1%이하(단. 0은 제외한다.)인 것이 바람직하다. 강판 표면에 농화된 Si 원소의 농도가 0.1%를 초과하게 되면 film 형태의 Si-rich 산화물이 강판 표면에 형성됨에 따라 인산염 처리 과정에서 강판 Fe의 용출을 억제함으로 인해 인산염 처리성이 열위해지게 된다.
상기 냉연강판의 부식전류밀도가 600 내지 800μA/cm2일 수 있다. 부식전류밀도가 600μA/cm2 미만일 경우, Fe 용출이 원활히 일어나지 않아 인산염 피막 형성이 어려워지거나 피막 부착량이 감소하게 되면, 부식전류밀도가 800μA/cm2 을 초과할 경우, 인산염 피막 석출 반응이 일어나지 않고 Fe 용출만 일어나는 에칭반응이 지배적이게 됨으로써, 인산염 처리성이 열위해지게 된다.
본 발명에 따른 상기 냉연강판은 인산염 처리성이 현저하게 개선되며, 이에 따라, 상기 냉연강판에 인산염 처리시, 하기 식 1에 따른 인산염 커버리지가 95% 이상일 수 있다.
[식 1]
인산염 커버리지 = (인산염 형성 영역의 면적/전체 면적) x 100
본 발명의 다른 측면에 따르면, 소지강판에 열간압연 및 냉간압연을 수행하는 단계; 상기 열간압연 및 냉간압연된 소지강판에 니켈 또는 니켈 합금 부착량이 50mg/m2 이하(단. 0은 제외한다.)인 금속코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 금속코팅층이 형성된 강 슬라브를 소둔 열처리하는 단계를 포함하는 냉연강판의 제조방법이 제공된다.
소지강판에 열간압연 및 냉간압연을 수행하는 단계는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방식 및 조건에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 소지강판(슬라브)을 1100 내지 1300℃의 온도로 가열한 후, 마무리 압연 온도 800~1000℃에서 열간 압연하여 권취하고, 상기 권취된 열연강판을 냉간압연하여 냉연 강판을 제조하는 방식으로 수행될 수 있다. 이후, 탈지 및 수세 공정이 추가로 수행될 수 있다.
이후, 전기도금법을 이용하여, 니켈 또는 니켈 합금 부착량이 50mg/m2 이하(단. 0은 제외한다.)인 금속코팅층을 형성하는 구성은 상술하였으므로, 여기에서는 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 냉간 압연을 거친 강판을 전처리 단계에서 탈지 및 수세하고, 전기도금에 의해 니켈을 석출시키는 과정을 통해 나노 두께의 코팅층이 덮힌 고강도 강판을 형성하고, 소둔 열처리 과정을 통해 연성을 부여함으로써, 고강도 냉연강판을 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
Mn 및 Si 함량의 총합이 3.3중량%인 슬라브를 열간압연 및 냉간압연을 거쳐 1.4mm두께로 제조하고, 전기도금공정을 통해 표면에 니켈 부착량이 43mg/㎡인 코팅층을 형성하였다.
이후, 탈지, 수세 및 표면 조정 공정을 거친 후 인산-아연계 용액에 약 90초 동안 침지시켜 인산염 피막을 형성시켰다. 인산염 피막이 잘 형성되었는지 관찰하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)을 통해 강판 표면을 약 500배 배율에서 세 군데를 관찰하여 인산염 결정이 형성된 면적분율(커버리지)의 평균 값을 산출하여 표 1에 기재하였다.
한편, 800℃ 열처리 후 강판 표면에 농화된 Si 합금원소의 양을 측정하기 위해 GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)를 통해 깊이 방향의 profile을 측정하고 0.01㎛ 깊이까지의 적분값을 표 1에 기재하였다.
니켈코팅층으로 인해 표면에 인산염 핵생성 촉진에 따른 인산염 피막 형성 여부를 확인하고, 인산염 피막 형성에 수반되는 Fe 용출 속도를 비교하기 위해 직선 분극저항 측정을 통해 부식전류밀도를 산출하여 표 1에 기재하였다.
실시예 2
니켈 부착량이 5mg/㎡ 이고, 열처리 온도가 804℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
니켈 부착량이 16mg/㎡ 이고, 열처리 온도가 785℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
니켈 부착량이 25mg/㎡ 이고, 열처리 온도가 802℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5
니켈 부착량이 12mg/㎡ 이고, 열처리 온도가 793℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
니켈 부착량이 152mg/㎡ 이고, 열처리 온도가 830℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
니켈 부착량이 240mg/㎡ 이고, 열처리 온도가 815℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
니켈 부착량이 365mg/㎡ 이고, 열처리 온도가 798℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4
니켈 부착량이 504mg/㎡ 이고, 열처리 온도가 806℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
구분 Ni 부착량 (mg/m2) 열처리온도
(℃)		 Si 표면 농화 적분값(%) 부식전류밀도
(μA/cm2)		 인산염 커버리지
(%)
실시예 1 43 800 0.084 677 96
실시예 2 5 804 0.95 723 96
실시예 3 16 785 0.085 699 95
실시예 4 25 802 0.082 684 98
실시예 5 12 793 0.091 705 97
비교예 1 152 830 0.119 523 64
비교예 2 240 815 0.122 505 52
비교예 3 365 798 0.129 479 47
비교예 4 504 806 0.133 438 40
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에서 한정하는 니켈 부착량, 표면 농화 적분값, 및 부식전류밀도의 조건을 만족하는 실시예 1 내지 5는 인산염 커버리지가 95% 이상 형성되어 우수한 인산염 처리성을 보임을 알수 있다.
그러나, 니켈 부착량이 본 발명의 조건을 초과하는 비교예 1 내지 4 및 니켈 코팅층이 형성되지 않은 비교예 5는 Si의 표면 농화가 억제되지 못할 뿐만 아니라 Fe 용출이 억제됨에 따라, 인산염 피막 형성이 원할히 이루어지지 못하여 인산염 커버리지 및 인산염 처리성의 열위를 초래한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (8)

  1. 소지강판; 및
    상기 소지강판 상에 형성된 니켈 또는 니켈합금 코팅층을 포함하고,
    상기 니켈 또는 니켈합금의 부착량은 50mg/m2 이하(단, 0은 제외한다.)인 냉연강판이며,
    상기 냉연강판에 인산염 처리시, 하기 식 1에 따른 인산염 커버리지가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 냉연강판.
    [식 1]
    인산염 커버리지 = (인산염 형성 영역의 면적/전체 면적) x 100
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소지강판의 두께가 1.0 내지 1.8mm인 것을 특징으로 하는 냉연강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소지강판은 0.05 내지 3.0중량%의 Si 및 0.1 내지 3.0중량%의 Mn을 포함하는 것을 특징으로 하는 냉연강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 냉연강판의 표면으로부터 0.01㎛ 깊이까지의 Si 원소의 농도는 0.1%이하(단. 0은 제외한다.)인 것을 특징으로 하는 냉연강판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 냉연강판의 부식전류밀도가 600 내지 800μA/cm2인 것을 특징으로 하는 냉연강판.
  6. 삭제
  7. 소지강판에 열간압연 및 냉간압연을 수행하는 단계;
    상기 열간압연 및 냉간압연된 소지강판에 니켈 또는 니켈 합금 부착량이 50mg/m2 이하(단. 0은 제외한다.)인 금속코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속코팅층이 형성된 소지강판을 열처리하는 단계를 포함하는 냉연강판의 제조방법이며,
    상기 냉연강판에 인산염 처리시, 하기 식 1에 따른 인산염 커버리지가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 냉연강판의 제조방법.
    [식 1]
    인산염 커버리지 = (인산염 형성 영역의 면적/전체 면적) x 100
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속코팅층을 형성하는 단계가 전기도금법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 냉연강판의 제조방법.
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