CN100387365C - 清洗方法 - Google Patents

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Abstract

通过用液化气体或超临界流体清洗介质清洗具有凹部构造的部件来提高清洗效果。一种利用加压流体的清洗方法，在通过使加压流体(380)与被清洗物(214)接触以去除附着在上述被清洗物表面的杂质(381)的清洗方法中，上述被清洗物的密度在上述流体的液体密度以下，通过变化上述流体的压力、温度中的至少一个条件，反复上述流体密度对于上述被清洗物密度的高低，使上述被清洗物在上述流体中上下运动，产生搅拌效果，使上述被清洗物与上述流体接触，从而去除附着在上述被清洗物表面的杂质。

Description

清洗方法
本申请是分案申请，其母案申请的申请号：03811605.7，申请日：2003.5.12，
发明名称：清洗方法及清洗装置。
技术领域
本发明涉及具有凹部构造的部件、具体来说是利用机械加工、压力加工等制成的部件，尤其是用于电子部件领域的精密加工部件等被清洗物的清洗方法及清洗装置。
背景技术
以往，利用机械加工、压力加工等制成的部件，尤其是用于电子部件的精密部件在机械加工或压力加工等加工后，需要进行“清洗”、“冲洗”、“干燥”三个工序。这是因为，在机械加工或压力加工中将加工油用于加工对象物，所以需要去除附着在该加工对象物上的不必要的加工油。尤其对于要求高度清洗效果的精密部件来说，不仅需要清洗能力高的清洗剂，更重要的是作为最终工序的干燥工序。
在这种背景下，精密清洗领域的最终工序中采用氟利昂113或1，1，1，-三氯乙烷的蒸气清洗去除作为加工油的润滑油。但是，氟利昂113或1，1，1，-三氯乙烷在环境方面会引起臭氧层破坏，并且1，1，1，-三氯乙烷对人体中枢神经系统的影响大，高浓度时将引发意识不清和停止呼吸等。因此，日本从1989年7月开始限制氟利昂，于1995年全面停止生产。
随着氟利昂113和1，1，1，-三氯乙烷的退出，作为臭氧破坏物质代替品的液体清洗剂，非水系使用如溴系溶剂(1-溴丙烷或丙基溴化物)、烃系溶剂(正烷烃系、异构链烷烃系、环烷烃系、芳香族系)、碘系溶剂(全氟正丙基碘酸盐、全氟正丁基碘酸盐、全氟正己基碘酸盐)、氯系溶剂(作为脂肪族的三氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、三1，2-二氯乙烷以及作为芳香族的一氯甲苯、三氟甲基苯、对氯三氟甲基苯(PCBTF)、3，4-二氯三氟甲基苯(3，4-DCBTF))、氟系溶剂(HCFC系的HCFC-255ca、HCFC-141b、HCFC-123，HFC系的HFC-4310mee、HFC-356mcf、HFC-338Pcc，HFE系的HFE-7100、HFE-7200，环状HFC系的OFCPA)、硅氧烷系溶剂(挥发性甲基硅氧烷系(VMS)、十二甲基环己硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷)、酮系溶剂(甲基乙基酮(MEX))、醇系溶剂(乙醇、异丙醇(IPA)、或五氟丙醇(5FP))。
准水系可使用烃系(正烷烃系、异构链烷烃系、环烷烃系或芳香族系)、乙二醇醚类(乙烯系乙二醇醚、或异戊二烯乙二醇醚)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、テルベンゼン类(d-柠檬烯)、或硅氧烷系(挥发性甲基硅氧烷系VMS、十二甲基环己硅氧烷、六甲基二硅氧烷、或十甲基四硅氧烷)。
水系包括非添加(脱氧水、去离子水、超纯水)、利用添加物改善清洗性的(碱系、酸性、离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、高级醇系表面活性剂、或添加臭氧的超纯水)体系等。
这样，制造了多种氟利昂替代用液体清洗剂，把使用它们的清洗方法用于精密部件。
如特开平9-263994号公报中所示，对电池用外壳，在700～900℃这样非常高的温度进行退火来烧掉作为加工油的润滑油，以代替用有机溶剂的清洗。但是，用于铝电解电容器的薄膜层积用铝板中存在，附着在压延板表面的压延油、金属粉等污染物在退火过程中烧结，导致外观不良或密合性不良等问题，因此，在特开平6-272015号公报中，在软化处理的退火工序中，在退火前用无机酸或有机酸或其混酸清洗铝板表面后，进行退火处理。
还有，最近作为电池用外壳，在国际公开号WO97/42668、WO97/42667、WO98/10475中，用有机溶剂或碱系脱脂剂对铜板进行脱脂，酸清洗，镀覆后施加热处理，加热至所要涂布的石油蜡系润滑剂的熔点，在其表面涂布熔融润滑剂，把该表面处理铜板用于深拉深加工、DI(Drawn & Ironed)加工、或DS(Dry Sanding)加工、DTR(Drawing & Thin Redrawing)加工。该润滑油在加工成型后若在200～350℃温度加热，其大部分将被挥发去除，因此可简化加工后的清洗。
另外，特许第3234541号中记载的HDD(硬盘驱动器)的框体或电解电容器、精密电子部件等为，在铝合金材料的单面或两面形成含有润滑剂的有机树脂皮膜，提高成型加工性，在其表面涂布挥发性润滑剂，加工后将润滑剂加热挥发去除。
另一清洗方法为，如特开2000-225382号公报中记载，用超临界或亚临界状态的水清洗金属部件或模具时，通过使作为清洗成分的有机或无机的还原剂共存，来改变模具表面的状态，或者在不会被接触物等损伤的情况下清洗去除污染物。还有，如特表昭59-502137号公报中提案有用超临界气体去除有机物的清洗方法。还有，特许第2832190号公报中公开，通过急速变化超临界或亚临界状态的流体的状态来提高清洗效果。
这样，在成型加工中用于提高成型加工性的润滑油是必不可缺的物质，甚至可以说开发润滑油就是开发更高度的成型加工技术。但是，用于该成型加工的润滑油，在将加工后的精密部件用作制品时，如果未能完全去除就会成为引发制品性能劣化或污染等制品不良的原因。从而，在成型加工中与涂布润滑油一样，开发能够完全去除该润滑油的清洗方法也是必不可缺的。
但是，使用溶剂的清洗方法，尤其在脱脂环节中考虑环境而多采用氟利昂替代剂等作为不对臭氧层破坏带来影响的溶剂，但并不清楚其对于环境的影响。例如，2-溴丙烷是用作医药、农药、感光剂的中间体或烷基化剂等的已知物质。并且，清洗所需时间、成本也是大问题。根据成型加工后的部件会用于何种制品，将决定加工后的清洗程度。因此，希望使用清洗力高的溶剂，但如上所述并不清楚清洗力高的溶剂对环境的影响，而影响小的溶剂的清洗力也低，所以不得不增加时间和工序(清洗次数)。
例如，电池外壳、铝电解电容器等加工后被进行镀覆的物质，需要精密清洗，因进行脱脂、去除杂质、活化，所以清洗工序所需时间长。还有，用于HDD的框体等，使用时的防脱气很重要，脱脂处理倍受重视。还有，溶剂清洗时，溶剂的管理(消防法)、人体方面的处置(劳动安全卫生法)、废液回收处理等管理方面的操作非常复杂，相应的人力也多，因而降低生产效率。
因此，为了尽量简化使用溶剂的清洗方法，或者作为不进行溶剂清洗的好方法，采用一种组合有机树脂膜与挥发性润滑油等进行加工后，用退火蒸发掉挥发性润滑油的方法。但是，该方法并不能完全蒸发掉润滑油，微米级时无论如何都会在加工表面残留一些油分或杂质等。还有，尤其是被压力成型加工的深拉深部件中的具有凹部等复杂构造的部件等，即使为蒸发掉润滑油而进行退火，但受结构影响，多数情况为不能够完全蒸发或压力加工用润滑油被印到不锈钢等晶界等上而残留杂质，即使油分或杂质等残留物少，若在其存在的状态进行退火，则油分将炭化，或杂质烧结，从而产生污垢或斑点等不良情况或脱气，导致应用制品性能下降。并且，对于为了简化加工后的清洗或者不采用精密清洗的情况下防止制品性能下降而使用的表面处理铜板，制造表面处理铜板时使用与以往相同的有机溶剂或碱系脱脂剂进行脱脂、酸清洗、镀覆后，施加热处理，因此，只靠加工前进行清洗或加工后进行清洗的变化，几乎无法改善对环境或人体的影响。
作为考虑环境因素的另一清洗方法，提出有采用超临界或亚临界状态的二氧化碳或水来清洗的清洗法。该方法为，在超临界或亚临界状态的二氧化碳或水中使作为清洗成分的有机或无机的还原剂共存，一般只用于重视在不引起模具的表面状态变化或被接触物损伤等的情况下进行清洗的塑料成型透镜棱镜等精密模具或模具周边的部件等，主要目的为去除有机物。
但是，由压力成型加工法加工的部件，尤其是电子部件，在加工时产生的杂质不仅有润滑油为代表的有机物，还包括切削屑或粉体等无机物单体，以及混杂着有机物与无机物，因此即使对有机物的去除效果好，在无机物与有机物混杂的环境下就难以获得去除有机物的效果。
还有，清洗系统非常昂贵且清洗时间长，因此，主要应用的清洗物为模具等非常昂贵且重复使用的部件。
从而，本发明目的在于解决上述问题，提供一种通过用液化气体或超临界流体等清洗介质清洗具有凹部构造的部件等被清洗物可提高其清洗效果的，具有凹部构造的部件等被清洗物的清洗方法及清洗装置。
发明的公开
本发明为了达到上述目的构成如下。
本发明的第1方案提供一种清洗方法，在去除附着在具有凹部构造的部件的至少上述凹部构造表面的附着物的清洗方法中，通过把附着有上述附着物的上述部件放入清洗槽，向上述清洗槽内通入清洗介质，使上述部件处于上述清洗介质气氛中，改变上述清洗介质的温度、压力，对上述清洗介质进行液体状态与气体状态交替的状态变化，使清洗介质遍布在上述凹部构造表面来进行清洗。
本发明的第6方案提供一种清洗方法，在去除附着在具有凹部构造的部件的至少上述凹部构造表面的附着物的清洗方法中，通过把附着有上述附着物的上述部件放入清洗槽，向上述清洗槽内通入第1清洗介质，改变上述第1清洗介质的温度、压力，把上述第1清洗介质变化为超临界状态，使上述第1清洗介质遍布在上述凹部构造的上述表面来进行清洗后，进一步用作为第2清洗介质的液体对上述部件进行液体清洗。
本发明的第9方案提供一种清洗装置，具备清洗槽和、向上述清洗槽供给清洗介质的清洗介质供给部和、赋予上述清洗介质温度变化的加热装置和、赋予上述清洗介质压力变化的加压装置和、控制上述清洗介质供给部、加热装置、加压装置的控制手段，通过控制上述加热装置、加压装置的至少一方，对上述清洗介质进行液体状态与气体状态交替的状态变化后，把清洗介质变化为超临界状态或亚临界状态，对上述清洗槽内部件的凹部构造表面进行清洗。
本发明的第10方案提供一种清洗装置，具备具有导入清洗介质的导入口和排出清洗介质的排出口且收纳清洗对象物的清洗槽和、经上述导入口向上述清洗槽供给上述清洗介质的清洗介质供给部和、赋予上述清洗介质温度变化的加热装置和、赋予上述清洗介质压力变化的加压装置和、控制上述清洗介质供给部、加热装置、加压装置的控制手段和、回收从上述排出口排出的清洗介质以收集清洗后的去除物质的回收部，通过控制上述加热装置、加压装置的至少一方，对收纳在上述清洗槽的具有凹部构造的上述清洗对象物采用超临界气体或液化气体，使清洗介质遍布在上述凹部构造表面来进行清洗，同时上述导入口位于上述排出口的下侧，上述排出口位于清洗对象物的上侧。
本发明的第20方案提供一种利用加压流体的清洗方法，在通过使加压流体与被清洗物接触以去除附着在上述被清洗物表面的杂质的清洗方法中，上述被清洗物的密度在上述流体的液体密度以下，通过变化上述流体的压力、温度中的至少一个条件，反复上述流体密度对于上述被清洗物密度的高低，而使上述被清洗物与上述流体接触。
本发明的第21方案提供一种利用加压流体的清洗方法，在通过使加压流体与被清洗物接触以去除附着在上述被清洗物表面的杂质的清洗方法中，上述被清洗物的密度在上述流体的液体密度以下，通过变化上述流体的压力、温度中的至少一个条件，使上述被清洗物密度与上述流体的液体密度接近的状态下，由外力赋予上述流体变动，以使上述被清洗物与上述流体接触。
本发明的第23方案提供一种利用加压流体的清洗方法，在通过使加压流体与被清洗物接触以去除附着在上述被清洗物表面的杂质的清洗方法中，对浸渍到加压第1流体中的上述被清洗物，使密度不同于上述第1流体的加压第2流体接触进行清洗时，不改变上述第1流体的相态、使上述被清洗物与上述第2流体接触。
即，本发明就是为了解决上述课题，在去除附着在具有凹部构造的部件的至少上述凹部构造表面的附着物的清洗方法中，通过使用超临界气体或液化气体使清洗介质充分遍布在上述凹部构造表面来进行清洗。
根据这种构成，用超临界气体或液化气体使清洗介质充分遍布在凹部构造表面，简单快速地清洗附着在凹部的附着物。
附图说明
关于本发明的各种目的与特征，可从附图有关优选实施方式的如下说明得以进一步明确。该附图中：
图1为本发明第1实施方式的清洗介质的状态图。
图2A、图2B、图2C、图2D为表示本发明第1实施方式中具有凹部构造的部件例子的断面图及立体图。
图3为表示本发明第1实施方式中清洗系统的说明图。
图4A、图4B为表示本发明第1实施方式中清洗工序的图表。
图5为表示本发明第1实施方式中清洗状态的断面图。
图6为表示本发明第1实施方式的实施例1的清洗对象物的说明图。
图7为表示本发明第1实施方式的实施例3的清洗对象物的立体图。
图8为表示本发明第1实施方式的实施例3的接触角的说明图。
图9为表示水的物性对温度依赖性的说明图。
图10A、图10B为用箭头表示宏观上容易残留污染物的部分的说明图和用箭头表示微观上容易残留污染物的部分的说明图。
图11为用箭头表示宏观上容易残留污染物的部分的说明图。
图12为本发明第1实施方式的清洗方法中作为清洗对象物的另一例的超声波传感器外壳的概略断面图。
图13为本发明第1实施方式的清洗方法中控制压力时的时间图。
图14为本发明第1实施方式的清洗方法中控制温度时的时间图。
图15为本发明第1实施方式的变形例的清洗方法中，使用双层式腔室来提高压力时的说明图。
图16为本发明第1实施方式的变形例的清洗方法中，使用双层式腔室来降低压力时，打开分为双层的门时的说明图。
图17为本发明第1实施方式的变形例的清洗装置中，以液体状态供给热介质时的说明图。
图18为本发明第1实施方式的变形例的清洗装置中，以气体状态供给热介质时的说明图。
图19为表示本发明第1实施方式的变形例的清洗装置的控制装置与温度控制用继电器和压力控制用继电器之间关系的说明图。
图20为表示本发明第1实施方式的变形例的清洗装置中，为了提高清洗效率而旋转搅拌用螺旋桨时的说明图。
图21为表示本发明第1实施方式的变形例的清洗装置中，为了提高清洗效率而旋转搅拌用螺旋桨时的说明图。
图22为表示本发明第1实施方式的变形例的清洗装置中，为了提高清洗效率而旋转搅拌用螺旋桨时的说明图。
图23为表示本发明第1实施方式的变形例的清洗装置中，为了提高清洗效率而旋转搅拌用螺旋桨的同时从喷嘴也供给清洗介质时的说明图。
图24为表示本发明第1实施方式的变形例的清洗装置中，为了提高清洗效率而从喷嘴供给清洗介质的状态的说明图。
图25为表示本发明第1实施方式的变形例的清洗装置中，为了提高清洗效率而旋转搅拌用螺旋桨的同时从超声波传感器供给超声波的状态的说明图。
图26为表示本发明第1实施方式的变形例的清洗装置中，为了提高清洗效率而从超声波传感器供给超声波的状态的说明图。
图27A、图27B、图27C为表示本发明第1实施方式的变形例的清洗装置的各种喷嘴形状的概略断面图。
图28为表示本发明第1实施方式的变形例的清洗装置中，为了提高清洗效率而从多个喷嘴按照顺序供给清洗介质以产生对流的状态的说明图。
图29为二氧化碳或水等流体(流动体)的状态图。
图30为本发明第2实施方式中清洗装置的概略图。
图31为本发明第3实施方式中清洗装置的概略图。
图32为表示被清洗物密度大于流体密度时，被清洗物与流体之间关系的概略说明图。
图33为表示被清洗物密度小于流体密度时，被清洗物与流体之间关系的概略说明图。
图34为表示被清洗物密度与流体密度接近且不旋转螺旋桨时，被清洗物与流体之间关系的概略说明图。
图35为表示被清洗物密度与流体密度接近且旋转螺旋桨时，被清洗物与流体之间关系的概略说明图。
图36为在图30的清洗装置上设置信息数据库时的概略图。
具体实施方式
在继续本发明记述之前要说明的是，对附图中相同部件赋予了相同参照符号。
下面，在参照附图说明本发明实施方式之前，说明本发明概要。
本发明的第1发明为一种清洗方法，在去除附着在具有凹部构造的部件的至少上述凹部构造表面的附着物的清洗方法中，通过用超临界气体或液化气体，使清洗介质充分遍布在上述凹部构造表面来进行清洗。
本发明的第2发明为如第1发明记载的清洗方法，其中：使清洗介质充分遍布在具有凹部构造的部件的整个表面来进行清洗。
本发明的第3发明为一种清洗方法，在去除附着在具有凹部构造的部件的至少上述凹部构造表面的附着物的清洗方法中，通过把附着有附着物的部件放入清洗槽，向上述清洗槽内通入清洗介质，使上述部件处于上述清洗介质气氛中，改变上述清洗介质的温度、压力，对上述清洗介质进行液体状态与气体状态交替的状态变化，使清洗介质充分遍布在上述凹部构造表面来进行清洗。
根据该构成，通过控制液体状态的密度、粘度等物性，利用引起液体、气体、超临界状态的状态变化的物理能量来提高清洗效果。
本发明的第4发明为如第3发明记载的清洗方法，其中：对上述清洗介质进行液体状态与气体状态交替的状态变化后，把清洗介质变化成超临界状态来清洗凹部构造表面。
本发明的第5发明为如第3发明记载的清洗方法，其中：对上述清洗介质进行液体状态与气体状态交替的状态变化后，把清洗介质变化成亚临界状态来清洗凹部构造表面。
本发明的第6发明为如第3发明或第4发明记载的清洗方法，其中：对于清洗介质从液体状态在恒定温度下改变压力，交替地反复气体状态与液体状态，来进行状态变化。
本发明的第7发明为如第3发明或第4发明记载的清洗方法，其中：对于清洗介质在恒定温度下改变压力，交替地反复气体状态与液体状态，来进行状态变化。
本发明的第8发明为一种清洗方法，在去除附着在具有凹部构造的部件的至少上述凹部构造表面的附着物的清洗方法中，通过把附着有附着物的部件放入清洗槽，向上述清洗槽内通入清洗介质，使上述部件处于上述清洗介质气氛中，改变上述清洗介质的温度、压力，把清洗介质变成超临界状态，使清洗介质充分遍布在上述凹部构造表面来进行清洗。
本发明的第9发明为一种清洗方法，在去除附着在具有凹部构造的部件的至少上述凹部构造表面的附着物的清洗方法中，通过把附着有附着物的部件放入清洗槽，向上述清洗槽内通入清洗介质，使上述部件处于上述清洗介质气氛中，改变上述清洗介质的温度、压力，把清洗介质变成超临界状态，使清洗介质充分遍布在上述凹部构造表面来进行清洗后，进一步进行液体清洗。
本发明的第10发明为如第1～9发明的任意一个发明中记载的清洗方法，其中：清洗介质为二氧化碳气体、水。
本发明的第11发明为一种清洗方法，在去除附着在具有凹部构造的部件的至少上述凹部构造表面的附着物的清洗方法中，通过把附着有附着物的部件放入清洗槽，向上述清洗槽内导入作为清洗介质的二氧化碳，使上述部件处于上述清洗介质气氛中，改变上述清洗介质的温度、压力，将清洗介质变成超临界状态，使清洗介质充分遍布在上述凹部构造表面来进行清洗后，进一步重新导入水作为清洗介质，将作为该清洗介质的水变成超临界状态来清洗凹部构造表面。
本发明的第12发明为一种清洗装置，具备清洗槽和、向上述清洗槽供给清洗介质的清洗介质供给部和、赋予上述清洗介质温度变化的加热装置和、赋予上述清洗介质压力变化的加压装置和、控制上述清洗介质供给部、加热装置、加压装置的控制手段，通过控制上述加热装置、加压装置的至少一方，对收纳在清洗槽的具有凹部构造的清洗对象物使用超临界气体或液化气体，使清洗介质充分遍布在上述凹部构造表面来进行清洗。
本发明的第13发明为如第12发明记载的清洗装置，通过控制加热装置、加压装置的至少一方，对上述清洗介质进行液体状态与气体状态交替的状态变化后，使清洗介质变化为超临界状态或亚临界状态来清洗凹部构造表面。
本发明的第14发明为一种清洗装置，具备具有导入清洗介质的导入口和排出清洗介质的排出口且收纳清洗对象物的清洗槽和、经上述导入口向上述清洗槽供给清洗介质的清洗介质供给部和、赋予上述清洗介质温度变化的加热装置和、赋予上述清洗介质压力变化的加压装置和、控制上述清洗介质供给部、加热装置、加压装置的控制手段和、回收从上述排出口排出的清洗介质以收集清洗后的去除物质的作为一例回收部的萃取收集容器；通过控制上述加热装置、加压装置的至少一方，对收纳在清洗槽的具有凹部构造的清洗对象物采用超临界气体或液化气体，使清洗介质充分遍布在上述凹部构造表面来进行清洗，同时上述导入口位于上述排出口的下侧，上述排出口位于清洗对象物的上侧。
本发明的第15发明为如第1～11发明的任意一个发明中记载的清洗方法，其特征在于：具有凹部构造的部件为由压力成型或切削加工法形成的构造体。
本发明的第16发明为如第1～11发明的任意一个发明中记载的清洗方法，其特征在于：具有上述凹部构造的部件为由压力成型加工法或切削加工法形成的构造体，上述构造体主要由金属材料构成。
本发明的第17发明为如第16发明记载的清洗方法，其特征在于：形成具有上述凹部构造的部件的金属材料的主成分由Fe、Al、Cu或Ti构成。
本发明的第18发明为如第1～11发明的任意一个发明中记载的清洗方法，其特征在于：具有上述凹部构造的部件为由压力成型加工法或切削加工法形成的构造体，上述构造体主要由有机材料构成。
本发明的第19发明为如第18发明记载的清洗方法，其特征在于：形成具有上述凹部构造的部件的有机材料的主成分由聚酰亚胺或环氧树脂构成。
本发明的第20发明为如第1～11发明的任意一个发明中记载的清洗方法，其特征在于：具有上述凹部构造的部件为由压力成型加工法或切削加工法形成的构造体，上述构造体主要由陶瓷材料构成。
本发明的第21发明为如第20发明记载的清洗方法，其特征在于：形成具有上述凹部构造的部件的陶瓷材料的主成分由SiO2、PZT、Ag或C构成。
本发明的第22发明为如第1～11发明的任意一个发明中记载的清洗方法，其中：具有上述凹部构造的部件主要由金属与有机材料的复合体、主要由有机材料与陶瓷材料的复合体、或者主要由金属与有机材料与陶瓷材料的复合体构成。
本发明的第23发明为如第1～11发明的任意一个发明中记载的清洗方法，其特征在于：具有凹部构造的部件为超声波传感器用匹配层、或电子部件用、超声波传感器用、电池用、HDD(硬盘驱动器)用、电解电容器用等各种外壳。
这里作为一例清洗介质使用液化气体的超临界状态或液体状态(包括亚临界状态)。液化气体种类主要使用二氧化碳(CO2)或水(H2O)单体，或者二氧化碳与水的混合物。根据构成部件的主要材料或污染物质的构成物决定使用哪种清洗介质或组合使用清洗介质。
例如清洗部件的主成分为金属，污染物为油脂等有机系与无机系的氧化物时，首先使用二氧化碳清洗有机系污染物后，导入水来刻蚀去除无机系的氧化物等。
还有，本发明通过控制液体状态的密度、粘度等物性，利用引起液体、气体、超临界状态的状态变化的物理能量来提高清洗效果。尤其液体状态二氧化碳，通过变化容器内的温度或压力来容易地控制液体的密度、粘度等物性，并控制气体状态、液体状态、超临界状态的状态，其控制温度、压力差较接近常温、大气压，因此容易操作。
并且，对环境和人体的不良影响也小。通过对需要清洗的对象物适当组合物性、状态变化，把伴随物性、状态变化产生的物理能量赋予污染物(加工油或切削屑等)来去除，或降低污染物对清洗物的附着力，以提高清洗效率。例如，首先向高压容器内导入液体状态二氧化碳，改变温度或压力，反复液体状态与气体状态。在该工序中伴随状态变化，二氧化碳的物性也同时改变，从而物理能量作用于污染物，降低污染物的附着强度。然后，转向超临界状态，溶解油脂等有机成分，并分解。众所周知，超临界状态二氧化碳可溶解并分解有机物等油脂成分，但通过组合气体状态、液体状态的状态变化，可有效清洗有机物或无机物、有机物与无机物的混合物等污染物。
作为本发明的一例清洗物，是通过压力成型加工的部件或通过切削工序加工的部件，其特征在于具有凹部构造。尤其具有凹部构造的部件，污染物(加工油或切削屑等)从构造面或者是加工时因施加压力而印到凹部构造部分，或者伴随塑性变形切削屑等而容易残留，因此清洗时也最难清洗。但是，通过适当使用液化气体的气体、液体状态及超临界状态，尤其可提高具有凹部构造的部件的清洗效率，而二氧化碳在常温下成为气体，因此特征为无须干燥工序。作为清洗物的部件主要是采用压力成型加工或切削加工制作的部件，其特征在于该部件的主成分由金属材料、有机材料、陶瓷材料或它们的复合物构成。该金属材料的主成分含有Fe、Al、Cu、Ti的任意一种。有机材料的主成分为聚酰亚胺或环氧树脂或热塑性树脂，陶瓷材料的主成分为SiO2、Ag、PZT或C。清洗介质根据清洗对象物选择二氧化碳或水等。
本发明适合清洗的部件为，如超声波传感器的匹配层或外壳、电池用外壳或电极、HDD用外壳(框体)、或电解电容器的外壳等具有凹部构造，清洗程度需要精密清洗且附加值高、以及满足每个部件体积小等条件的电子部件。
下面用图1～图4B说明本发明第1实施方式的清洗方法及其装置。
首先说明清洗方法中使用的超临界流体及液化气体。
图1中表示横轴为温度T、纵轴为压力P的清洗介质的状态图。图1内的三重点(图中的黑圆21)为气体、液体、固体三相共存的状态。在温度低于三重点温度时，固体与其蒸气保持平衡，此时的蒸气压力由升华曲线(图1的20)给出。当压力低于该曲线时，固体升华成为气体，压力高时凝固成为固体。在温度高于三重点温度时，液体与其蒸气保持平衡，此时的压力为饱和蒸气压以蒸气曲线(图1的22)表示。当压力低于该曲线时，液体全部气化，而压力高于它时，蒸气全部液化(A区域)。即使压力恒定且变化温度，如果超过该曲线，则液体成为蒸气，并且蒸气成为液体。该蒸气曲线的终点叫做临界点(图1的白圆23)，存在无法区别液体与气体的状态，气液边界面也消失。当温度高于该临界点的状态时，能够在不产生气液共存状态的条件下，在液体与气体之间来回改变。在该区域，不管怎样增大密度，也不会引起凝缩。把该临界温度(Tc)以上且临界压力(Pc)以上的状态(区域B)称为超临界流体。
还有，液化气体是指，如图1所示温度范围在三重点温度以上且临界温度以下、压力在三重点压力以上且高于蒸气曲线压力的区域的状态。
这样，从液化气体状态达到超临界流体的过程中，经过如图1所示温度、压力低于临界点的亚临界状态。这里，亚临界状态是指位于上述临界温度(Tc)及临界压力(Pc)的0.6倍范围的状态，从而定义为处于如下亚临界温度及亚临界压力范围的状态。
临界温度(Tc)＞亚临界温度≥0.6×临界温度(Tc)
临界压力(Pc)＞亚临界温度≥0.6×临界温度(Pc)
这种清洗介质从液化气体经过亚临界状态变化成超临界状态。
这里使用的超临界流体或液化气体为二氧化碳(CO2)或水(H2O)。
二氧化碳的临界温度(Tc)＝31.1℃、临界压力(Pc)＝7.38MPa；水的临界温度(Tc)＝374.1℃、临界压力(Pc)＝22.04MPa。
接着，使用图3说明本发明第1实施方式的清洗系统的概要。本发明第1实施方式的清洗装置的构成为，至少具备作为一例清洗槽的高压容器1、保有清洗介质的液化供给槽(或高压泵)2、从液化供给槽2把成为清洗介质的液化气体向高压容器1供给的液体泵(相当于清洗介质供给部的一例)3、加热高压容器1内的加热器5、通过控制加热器5来控制高压容器1内液化气体温度的加热器控制部4、回收高压容器1内的清洗后的废液的废液回收槽6、气化回收到废液回收槽6的液化气体的气化器7、收集清洗后去除物质的作为一例回收部的萃取收集容器8。高压容器1内由于液体泵3的液化气体供给而压力改变，在加热器控制部4的控制下由加热器5控制液化气体的温度。这样，通过控制上述温度或上述压力，生成作为清洗介质的超临界流体(本实施方式中为超临界气体)、亚临界流体(第1实施方式中为亚临界气体)或液化气体，利用清洗介质清洗清洗物。还有，图3中1000为控制上述清洗装置的清洗动作的控制装置，连接到液体泵3和加热器控制部4和气化器7和萃取收集容器8，以控制各个动作。
这里，使用液化气体作为清洗介质，但高压容器1内可以直接供给亚临界流体或超临界流体，并且气化器7可以气化亚临界流体或超临界流体。
接着，说明清洗物。如图2A、图2B、图2C、图2D表示，具有凹部的压力成型加工后的部件(27、28、29、30)或由切削加工形成的部件(27、28、29、30)尤其容易在凹部附着附着物26，如润滑油等加工油或杂质(切削屑等)。还有，因该凹部部分为进去的结构，加工时施加压力的部分，因此与其他平坦的构造部分相比，润滑油等加工油或杂质(切削屑等)的附着性高，并且清洗剂难以浸透，所以容易生成清洗斑、清洗残留物。
更具体来说，作为清洗对象物或被清洗物的部件的污染物残留的场所40的具体例为，当压力成型品中的深拉深加工品的情况为，宏观上是如图10A所示由压力成型而弯曲的局部附近，微观上是如图10B所示凹凸严重的部分(换句话说是材料表面的粗糙部分)，或尤其是清洗用溶剂难以进入的部分。还有，压力成型品中的冲孔加工品的情况为，如图11所示，宏观上是冲孔时冲孔用刀刃接触的部分41，微观上是凹凸严重的部分(换句话说是材料表面的粗糙部分)，尤其是清洗用溶剂难以进入的部分。
还有，作为尤其污染物难以掉落的附着物且可利用本发明清洗方法及其装置清洗的附着物的例子，当上述附着物为压力成型油(涂布型)时为压力成型时使用的润滑油，尤其是印到材料的润滑油或因加热而加工变质的润滑油。还有，当上述附着物为材料前涂布型润滑油时为预先对材料涂布润滑油的加工成型用材料，并不是在压力成型时涂布，而是在材料厂涂布到表面的润滑油。
作为本发明清洗方法及装置的清洗对象物或被清洗物的部件的材质，如金属时有各种不锈钢、铝、钛、铁等。尤其是容易生锈的铁等因不必干燥而适合作为本发明清洗方法及装置的清洗对象物或被清洗物即部件的材质。此外，作为金属与有机物的复合材料，有在金属表面粘贴有机物(PPT、PET等)薄板的材料或涂层的材料。
还有，作为清洗对象物的另一例，在图12表示其他超声波外壳的形状。
然后，向高压容器1内导入渗透性高且具有一定粘度的液化状态(包括亚临界流体)二氧化碳或水作为清洗介质。尤其二氧化碳为，在较低温度和压力下成为液体状态。因此，由控制装置1000控制液体泵3和加热器控制部4的动作来控制温度和压力，从而容易地制造液体状态与气体状态的物性变化(这里物性变化为，如比较气体与液体时密度从0.6～1kg/m3变到1000kg/m3，变化3～4位数，粘度从10-5Pa·s变到10-3Pa·s，变化2位数，扩散系数从10-5变到10-9以下，变化4位数以上，导热系数为从10-3变到10-1，变化2位数)或从液体状态到气体状态，从气体状态到液体状态的状态变化。
还有，二氧化碳或水对人体也无害，操作性良好。
进一步，二氧化碳或水在临界状态具有对有机物的分解、去除作用，水在特定压力和温度状态具有刻蚀氧化物等效果，从而发挥各自特征，有效清洗具有凹部构造的部件。
这里，二氧化碳的超临界状态对有机物的分解、去除作用以及水具有氧化物的机理虽然目前没有完全清楚，但认为在于作为密度函数表示的溶解力、离子积等的平衡物性这种宏观平均性质，以及具有溶剂化(群)等分子水平的局部性构造。尤其最近才认为与形成于溶质分子周围的溶剂和构造有关，当在热运动与分子间力对抗的超临界流体柱存在溶质分子时，溶质-溶剂相互作用获得相对优势，溶质分子周围的溶剂分子被吸引，发生溶剂化，从而溶质分子的附近与主体相比成为高密度状态。这被认为与超临界流体的高选择性溶解力或反应速度的促进等特征的现象有紧密关系。
还有，关于水的氧化物刻蚀效果，在图9表示水的物性对温度的依赖性(25MPa恒定压力化)。室温下水的介电常数为约80，非常大。
因此，虽然电解质等无机物能够良好地溶解，但有机物几乎不溶解。但是，提高温度时介电常数逐渐下降，当374℃以上的超临界水中为10程度，成为与极性小的有机溶剂相当的值。其结果虽然有机物能够良好地溶解，但无机物几乎不溶解。充分利用这种物性变化状态，尤其在200℃温度前后且5～10MPa程度压力下，也能获得对氧化物等无机物的刻蚀效果。
下面说明用图3所示清洗系统对这种清洗物，即具有凹部的部件进行清洗时的情况。这里，图4A、图4B与图1所示清洗介质的状态图相同。
经压力成型加工的部件(尤其电子部件)等清洗物在附着有加工油或杂质的状态下被放入高压容器1。向高压容器1导入部件后，改变温度或压力中的任意一方，进行从液体状态到气体状态，从气体状态到液体状态的状态变化。
例如，如图4A所示途径1为，在恒定压力下提高温度时从液体状态成为气体状态，从该状态回落(降低)温度时成为液体状态。另一方面，如图4B所示途径2为，在恒定温度下降低压力时从液体状态变成气体状态，从该状态增加压力时从气体状态回到液体状态。若反复几次该工序，尤其从液体状态变成气体状态时，加工油或杂质(切削屑等)受到物理能量(物性变化为，如比较气体状态与液体状态时密度从0.6～1kg/m3变到1000kg/m3，变化3～4位数，粘度从10-5Pa·s变到10-3Pa·s，变化2位数，扩散系数从10-5变到10-9以下，变化4位数以上。导热系数从10-3变到10-1，变化2位数。其中，尤其认为是伴随密度变化和粘度变化的表面张力变化带来的物理能量)的作用，附着在部件的加工油或杂质(切削屑等)的附着力下降，提高清洗效果。
还有，通过反复液体状态与气体状态，如图5所示在高压容器内产生液化气体的对流(箭头31)，使作为清洗剂的液化气体渗透到具有凹部的部件32的各个角落，以提高清洗效果。
然后，其特征在于把温度、压力变化到临界点以上，转向超临界状态，进行该清洗。此时经过多次反复气体状态与液体状态的工序后，把液化气体排出到高压容器外，重新导入液化气体，然后把温度或压力变化到临界点温度及临界点压力以上，转到在超临界状态进行的清洗工序。超临界状态时主要进行有机物的分解去除，在特定温度及压力状态下进行无机系氧化物的刻蚀(使用水的情况)。
还有，根据作为清洗物的部件的污染程度，也可以不使用超临界状态而是只通过反复上述液体状态与气体状态的清洗工序来进行清洗。
这里部件的清洗程度，如果使用日本产业清洗协议会在平成6年的报告书“一般性清洗度评价方法和清洗度的指标的分类”中所示的“试样2”进行说明的话，是指被记为清洗度的“粗清洗”程度或“一般清洗”程度。
本发明第1实施方式的清洗装置为，具备高压容器1、向上述高压容器1导入超临界气体及液化气体的液体泵3、控制高压容器1内超临界气体及液化气体的温度的加热器控制部4及加热器5、收集清洗后的去除物质的萃取收集容器8、控制装置1000，如图3及图5所示，用于向上述高压容器1导入液化气体的导入口1a必须位于从上述高压容器1内排放液化气体的排出口1b的下侧，进一步，排出口1b位于清洗对象物31的上侧。这主要是因为，液体状态或超临界状态时清洗对象物31的比重大于清洗气体的比重，相对于此，有机物系污染物或无机物系氧化物的比重小于清洗气体。因此，作为污染物的有机物或无机物在液体状态或超临界状态时倾向于浮在清洗物之上。需要导入口1a位于排出口1b的下侧是因为，为了使作为清洗气体的液化气体充分遍布在作为清洗对象物3l的具有凹部构造的部件。
另一方面，需要排出口1b位于导入口1a的上侧是因为，为了防止从清洗部件31曾被去除的附着物或污染物再次附着到部件31上。
由本发明第1实施方式的清洗方法及清洗装置可望获得清洗效果的部件主要是电子学相关电子部件及其相关部件。尤其是经过压力成型加工及切削加工的精密加工部件。这些部件为了提高加工精度必须使用润滑油等加工油。但是，该加工油的残留将影响下一工序的处理，如镀覆处理或粘接等的性能特性，导致装置及制品的性能和可靠性降低。因此，对高水平的残留物去除，即需要精密清洗的部件发挥效果。
应用商品包括超声波传感器的匹配层或电池的电极(尤其是二次电池等)、其他还有电池用外壳、HDD用外壳(也叫做框体)、或电解电容器用外壳等。超声波传感器用匹配层等，形成有无数微细的孔或凹凸，形成微观性凹部构造。具体来说，使用无机系玻璃球与有机系环氧树脂混合的材料，无机系玻璃球、有机系环氧树脂等各种材料。
还有，超声波传感器用外壳等，其材料为不锈钢、铝或环氧树脂。加工采用根据压力成型加工的深拉深或树脂成型，切削加工。电池用外壳一般使用铝，或者最近使用对铝进行镀覆的多层钢材，由压力成型加工制作。HDD用外壳材料使用铝，尤其最近使用对铝进行有机物系涂层的复合钢材，进行压力成型加工。电解电容器用外壳也一样，材料使用铝或在铝材料上施加有机膜涂层的复合钢板，进行压力成型加工。
这样，通过选择工序或作为清洗介质的气体等，还能应用于层积不同材料有机物和无机物的复合材料。但并不局限于这些制品领域，当然对由压力成型加工及切削加工加工的具有凹部构造的部件也有效。
即，上述第1实施方式的清洗方法中，对上述清洗介质改变温度或压力，使上述清洗介质进行液体状态与气体状态交替的状态变化，使清洗介质充分遍布在上述凹部构造表面。还有，进一步根据需要，对上述清洗介质进行液体状态与气体状态交替的状态变化后，将上述清洗介质变成超临界状态来进行上述凹部构造表面的清洗。还有，对上述清洗介质进行液体状态与气体状态交替的状态变化后，将上述清洗介质变成亚临界状态来进行上述凹部构造表面的清洗。
总之，作为使清洗介质充分遍布在部件的方法，变化压力或温度利用对流来进行遍及，因此有如下7种方法。这些都可以利用控制装置1000，控制液体泵3和加热器控制部4的动作，控制温度和压力来进行。
(1)把(液体-气体)作为1个循环进行至少1个循环以上后，向超临界状态控制温度。
(2)把(气体-液体)作为1个循环进行至少1个循环以上后，向超临界状态控制压力。
(3)把(液体-气体-液体)作为1个循环进行至少1个循环以上后，向超临界状态控制温度。
(4)把(气体-液体-气体)作为1个循环进行至少1个循环以上后，向超临界状态控制压力。
(5)把(液体-超临界)作为1个循环进行至少1个循环以上后，向超临界状态控制温度。
(6)把(气体-超临界)作为1个循环进行至少1个循环以上后，向超临界状态控制压力。
(7)把(1)～(6)的1个循环中的至少1次作为超临界状态。控制压力或温度。
这里，根据液体泵3的动作控制的控制装置1000的压力控制用的时间图表为如图13所示，对于横轴时间轴的纵轴分别为腔室内压力和CO2导入排出。腔室内压力高时导入CO2，腔室内压力低时排出CO2，通过定期反复该操作来控制压力。
还有，根据加热器控制部4的动作控制的控制装置1000的温度控制用的时间图表为如图13所示，对于横轴时间轴的纵轴分别为腔室内温度和加热器电源的ON(开)或OFF(关)。提高腔室内温度时加热器电源为ON，降低腔室内温度时加热器电源为OFF，通过定期反复该操作来控制温度。
上述压力控制的其他方法为，采用由主腔室43和副腔室44构成的双层式腔室，在控制装置1000的动作控制下，提高压力时，如图15所示关闭分层的门45，容易地提高压力，另一方面降低压力时，根据控制装置1000的动作控制如图16所示开放分层的门45。另外，图15及图16中，46为清洗介质，47为清洗对象物。
进一步，温度控制的其他方法为，如图17所示，用液体泵3向主腔室48内的清洗液体49内以液体状态导入温度高于或低于清洗液体49的清洗介质49，把主腔室48内的清洗介质控制在给定温度。还有，如图18所示，用泵3A代替泵3向主腔室48内以气体状态导入温度高于或低于清洗液体49的清洗介质50，把主腔室48内的清洗液体49控制在给定温度。
图19是表示内置上述清洗方法的动作控制的控制程序的控制装置1000和、根据控制装置1000控制动作的加热器控制部4内的温度控制用继电器53和、根据控制装置1000控制动作的液体泵3内的压力控制用继电器54和、上述清洗装置60的说明图。
如图20所示，上述第1实施方式中，作为一例提高清洗效率的方法，在控制装置1000的控制下，利用电动机63旋转配置于主腔室64顶侧的叶轮(搅拌用螺旋桨)62，搅拌主腔室64内的清洗介质65，提高清洗介质65对清洗对象物47的清洗效率。
还有，如图21所示，上述第1实施方式中，作为另一例提高清洗效果的方法，在控制装置1000的控制下，利用电动机63旋转配置于主腔室64的底面侧的叶轮(搅拌用螺旋桨)62，搅拌主腔室64内的清洗介质65，提高清洗介质65对清洗对象物47的清洗效率。
还有，如图22所示，上述第1实施方式中，作为另一例提高清洗效果的方法，在控制装置1000的控制下，利用电动机63旋转配置于主腔室64的侧面侧的叶轮(搅拌用螺旋桨)62，搅拌主腔室64内的清洗介质65，提高清洗介质65对清洗对象物47的清洗效率。
还有，如图23所示，上述第1实施方式中，作为另一例提高清洗效果的方法，在控制装置1000的控制下，利用电动机63旋转配置于主腔室64顶侧的叶轮(搅拌用螺旋桨)62，搅拌主腔室64内的清洗介质65，同时在控制装置1000的控制下，驱动液体泵3，从配置在对置于主腔室64的侧面的一对喷嘴66向主腔室64导入清洗介质，提高清洗介质65对清洗对象物47的清洗效率。
还有，如图24所示，上述第1实施方式中，作为另一例提高清洗效果的方法，在控制装置1000的控制下，驱动液体泵3，从以放射状配置在主腔室64的圆筒状侧面的多个喷嘴66向主腔室64导入清洗介质，提高清洗介质65对清洗对象物47的清洗效率。
还有，如图25所示，上述第1实施方式中，作为另一例提高清洗效果的方法，在控制装置1000的控制下，同时或依次驱动配置在主腔室64的对置侧面的一对超声波传感器67，从主腔室64的侧面对清洗介质65赋予超声波振动，提高清洗介质65对清洗对象物47的清洗效率。
还有，如图26所示，上述第1实施方式中，作为另一例提高清洗效果的方法，在控制装置1000的控制下，同时或依次驱动以放射状配置在主腔室64的圆筒状侧面的多个超声波传感器67，从主腔室64的侧面对清洗介质65赋予超声波振动，提高清洗介质65对清洗对象物47的清洗效率。
还有，如图28所示，在图24清洗装置中作为另一例提高清洗效果的方法，也可以在控制装置1000的控制下，从以放射状配置在主腔室64的圆筒状侧面的多个喷嘴66向主腔室64依次导入清洗介质，提高清洗介质65对清洗对象物47的清洗效率。此时，如图28所示，从1到8的喷嘴序号顺序，或者从8到1的顺序从喷嘴66向主腔室64依次导入清洗介质，在主腔室64内产生对流，进一步提高清洗效率。在各喷嘴设置开闭阀或闸门，由控制装置1000控制该开闭阀或闸门的动作，任意控制清洗介质的导入顺序、开闭时间、喷出压力、喷出量。
上述第1实施方式的各喷嘴66的前端形状优选如图27A～27C所示的形状。喷嘴形状的构造为如图27A～27C所示，通过改变喷出口的分开数、喷出压力、喷出时间，改变从喷嘴喷出的流体的能量密度，对应于清洗对象物来提高搅拌效率。例如，当清洗对象物的尺寸大，结构简单时，不太搅拌也容易去除杂质，因此即使是如图27A所示简单的喷嘴形状也没有问题。另一方面，如果清洗对象物的尺寸小且构造复杂时，根据其大小和复杂度，喷嘴形状也使用如图27B、图27C等搅拌效果高的。还有，当清洗对象物为非常精密的光学部件等或者非常脆弱时，最好根据清洗对象物改变喷嘴形状、喷出压力、喷出时间。附图中只表示了二维结构，但实际上具有三维结构。
下面，根据具体实施例，说明本发明上述第1实施方式的效果。
实施例1
清洗经压力成型加工和切削加工的外壳。清洗用液化气体使用二氧化碳。如图6所示，是材质为SUS304、尺寸为φ：12mm、高度h：5mm的具有凹部构造的外壳。使用该外壳测定根据不同清洗工艺的残留物(油分)量和微粒量。清洗工艺讨论了如下7种工序，①溶剂清洗(1-溴丙烷)、②在液体状态在恒定温度下变化压力时的清洗、③在恒定温度下变化压力，反复5次气体状态与液体状态的状态变化时的清洗、④只采用超临界清洗时的清洗、⑤在②工序后超临界清洗、⑥在③工序后超临界清洗、⑦在超临界状态清洗后，在液体状态清洗。在各清洗工序各清洗100个外壳，并进行分析。残留油分分析是，用溶剂(四氯化碳)萃取油分后，用FT-IR(傅立叶转换红外分光法)测定其萃取油分。还有，对微粒是清洗后用微粒检查机(ToPcon制造的晶片表面检查装置WM-1700/1500)进行测定。将其结果示于表1。
表1
  清洗工序   残留油分量   微粒量
  ①   0.7mg/100个   500个/cm<sup>2</sup>
  ②   0.4mg/100个   250个/cm<sup>2</sup>
  ③   0.3mg/100个   150个/cm<sup>2</sup>
  ④   0.3mg/100个   100个/cm<sup>2</sup>
  ⑤   0.2mg/100个   70个/cm<sup>2</sup>
  ⑥   0.1mg/100个   30个/cm<sup>2</sup>
  ⑦   0.3mg/100个   100个/cm<sup>2</sup>
从以上结果可以知道，与溶剂清洗相比，残留油分量和微粒量都可以得到较小值。还有，通过改变压力，组合二氧化碳的气体状态、液体状态、超临界状态，可进一步提高去除无机物系微粒的清洗效果。
实施例2
与实施例1相同，清洗经压力成型加工和切削加工的外壳。清洗用液化气体使用二氧化碳。如图6所示，是材质为SUS304、尺寸为φ12mm、高度5mm的具有凹部构造的外壳。使用该外壳测定根据不同清洗工艺的残留物(油分)量和微粒量。清洗工艺讨论了如下5种工序，①在液体状态在恒定压力下变化温度时的清洗、②在恒定压力下变化温度，反复5次气体状态与液体状态的状态变化时的清洗、③只采用超临界清洗时的清洗、④在①工序后超临界清洗、⑤在②的清洗后超临界清洗。在各清洗工序各清洗100个外壳，并进行分析。残留油分分析是用溶剂(四氯化碳)萃取油分后，用FT-IR(傅立叶转换红外分光法)测定其萃取油分。还有，对微粒，清洗后用微粒检查机(ToPcon制造的晶片表面检查装置WM-1700/1500)进行测定。将其结果示于表2。
表2
  清洗工序   残留油分量   微粒量
  ①   0.4mg/100个   238个/cm<sup>2</sup>
  ②   0.3mg/100个   148个/cm<sup>2</sup>
  ③   0.3mg/100个   105个/cm<sup>2</sup>
  ④   0.2mg/100个   73个/cm<sup>2</sup>
  ⑤   0.1mg/100个   48个/cm<sup>2</sup>
从以上结果可以知道，与在恒定温度下变化压力进行物性变化、状态变化时相同，在恒定压力下变化温度进行清洗时，残留油分量和微粒量也都可以得到较小值。还有，通过改变温度，组合二氧化碳的气体状态、液体状态、超临界状态，还能提高去除无机物系微粒的清洗效果。
实施例3
采用实施例1中探讨的清洗方法中最有效的清洗工序⑥“在恒定温度下变化压力，反复5次气体状态与液体状态的状态变化后进行超临界清洗”，清洗不同材质的外壳。外壳的材质为①铝、②在铝上涂层有机膜的复合板、③不锈钢SUS304、④Cu、⑤Ti。如图7所示，外壳形状为纵5mm×横30mm×高50mm。在各清洗工序各清洗100个外壳，进行了分析。清洗用液化气体使用二氧化碳。残留油分分析是用溶剂(四氯化碳)萃取油分后，用FT-IR(傅立叶转换红外线分光法)测定其萃取油分。还有，对微粒，清洗后用微粒检查机(ToPcon制造的晶片表面检查装置WM-1700/1500)进行测定。将其结果示于表3。
表3
  清洗工序   残留油分量   微粒量   外观
  ①   0.2mg/100个   35个/cm<sup>2</sup>   ○
  ②   0.2mg/100个   37个/cm<sup>2</sup>   ○
  ③   0.2mg/100个   33个/cm<sup>2</sup>   ○
  ④   0.2mg/100个   35个/cm<sup>2</sup>   ○
  ⑤   0.2mg/100个   33个/cm<sup>2</sup>   ○
从以上结果可以知道，从残留油分量和微粒量和外观检查进行判断，无一例外都能获得清洗效果。还有，可知对于不同材质的外壳也能在不引起外伤的情况下清洗。
外观检查、微粒量的判断基准采用日本产业清洗协议会在平成6年的报告书“一般性清洗度评价方法和清洗度的指标的分类”中所示的“试样2”说明，把其中作为清洗度记载的“一般清洗”以上定为○。
实施例4
采用实施例1中探讨的清洗方法中最有效的清洗工序⑥“在恒定温度下变化压力，反复5次气体状态与液体状态的状态变化后进行超临界清洗”，清洗不同材质的部件。只是，有机物系材质比金属系及陶瓷系软，因此缩短了时间。清洗用液化气体使用二氧化碳。部件为经压力成型加工或切削来加工形状的物质。部件的材质为①环氧树脂、②聚酰亚胺树脂、③塑料、④环氧树脂与玻璃球的混合物、⑤SiO2、⑥C(碳)。部件形状为直径φ10.8mm×高1.15mm。外观检查使用SEM(Scanning ElectronMicroscopy，扫描电子显微镜)，对微粒，清洗后用微粒检查机(ToPcon制造的晶片表面检查装置WM-1700/1500)进行测定。将其结果示于表4。
表4
  清洗部件   外观检查   微粒量
  ①   ○   ○
  ②   ○   ○
  ③   ○   ○
  ④   ○   ○
  ⑤   ○   ○
  ⑥   ○   ○
外观检查、微粒量的判断基准采用日本产业清洗协议会在平成6年的报告书“一般性清洗度评价方法和清洗度的指标的分类”中所示的“试样2”说明，把其中作为清洗度记载的“一般清洗”以上定为○。
实施例5
进一步，为了调查清洗效果，尤其是防止污染物再附着效果，改变高压容器的构造和清洗对象物的容器固定位置来进行清洗，测定残留油分量和微粒量。清洗用液化气体使用二氧化碳。清洗工序采用实施例1中探讨的清洗方法中最有效的清洗工序⑥“在恒定温度下变化压力，反复5次气体状态与液体状态的状态变化后进行超临界清洗”进行清洗。部件是经压力成型加工制成的外壳，形状为纵5mm×横30mm×高50mm。如下改变高压容器的构造和清洗对象物的容器固定位置来进行清洗，①液化气体导入口＜清洗对象物＜液化气体排出口、②液化气体导入口＞清洗对象物＞液化气体排出口、③液化气体导入口＜液化气体排出口＜清洗对象物、④清洗对象物＜液化气体导入口＜液化气体排出口、⑤清洗对象物＜液化气体排出口＜液化气体导入口、⑥液化气体排出口＜液化气体导入口＜清洗对象物。在各清洗工序各自清洗100个外壳，并进行分析。残留油分分析是用溶剂(四氯化碳)萃取油分后，用FT-IR(傅立叶转换红外线分光法)测定其萃取油分。还有，对于微粒，清洗后用微粒检查机(ToPcon制造的晶片表面检查装置WM-1700/1500)进行测定。将其结果示于表5。
表5
  容器构造和清洗对象物位置   残留油分量   微粒量
  ①   0.1mg/100个   30个
  ②   0.7mg/100个   150个
  ③   0.8mg/100个   180个
  ④   1.5mg/100个   240个
  ⑤   0.9mg/100个   210个
  ⑥   1.8mg/100个   310个
从以上结果可以知道，高压容器的构造和清洗对象物的容器固定位置为，当液化气体导入口＜清洗对象物＜液化气体排出口时，可通过防止污染物再附着效果提高清洗效果。
实施例6
为了调查是否与凹部构造的深度或形状有关，改变凹部构造的形状或深度来探讨清洗效果。清洗用液化气体使用二氧化碳。采用实施例1中探讨的清洗方法中最有效的清洗工序⑥“在恒定温度下变化压力，反复5次气体状态与液体状态的状态变化后进行超临界清洗”进行清洗。部件是经压力成型加工制成的外壳，形状为①纵5mm×横30mm×高50mm、②纵5mm×横10mm×高5mm、③纵3mm×横5mm×高20mm、④φ10.8mm×高5mm、⑤φ5mm×高5mm。在各清洗工序各自清洗100个外壳，并进行分析。残留油分分析是用溶剂(四氯化碳)萃取油分后，用FT-IR(傅立叶转换红外线分光法)测定其萃取油分。还有，对微粒，清洗后用微粒检查机(ToPcon制造的晶片表面检查装置WM-1700/1500)进行测定。将其结果示于表6。
表6
  清洗工序   残留油分量   微粒量
  ①   0.1mg/100个   36个/cm<sup>2</sup>
  ②   0.2mg/100个   30个/cm<sup>2</sup>
  ③   0.2mg/100个   35个/cm<sup>2</sup>
  ④   0.1mg/100个   32个/cm<sup>2</sup>
  ⑤   0.2mg/100个   35个/cm<sup>2</sup>
从以上结果可以看到，不管外壳形状如何都具有清洗效果。从而，可以知道，与外壳形状无关，都可清洗。
实施例7
探讨经压力成型加工和切削加工的外壳的清洗工序。清洗用液化气体使用二氧化碳。是材质为SUS304、尺寸为φ2mm、高度为5mm的具有凹部构造的外壳。使用该外壳测定根据不同清洗工艺的残留物(油分)量和微粒量、氧化物的变化、根据接触角测定的润湿性。清洗工艺讨论了如下4种工序，①使用二氧化碳在恒定温度下变化压力，反复5次气体状态与液体状态的状态变化后转向超临界状态的清洗、②在①的清洗后，排出二氧化碳，并导入水，在200℃、5MPa进行清洗、③在①的清洗后，向二氧化碳中导入水，在200℃、5MPa进行清洗、④只在200℃、5MPa水中进行清洗。在各清洗工序各自清洗100个外壳，并进行分析。残留油分分析是用溶剂(四氯化碳)萃取油分后，用FT-IR(傅立叶转换红外线分光法)测定其萃取油分。还有，对微粒，清洗后用微粒检查机(ToPcon制造的晶片表面检查装置WM-1700/1500)进行测定。
还有，关于氧化物的变化是使用ESCA(X射线光电子分光法)测定(氧化物的判断基准为，以初始值(脱脂处理后)的氧化物峰强度为1，把各清洗后的氧化物峰强度用比值表示)。
还有，关于接触角是使用协和界面化学(株)制造的自动接触角计CA-Z型测定。接触角一般用作表示物质表面对液体的亲和程度(亲和性、或润湿性)的指标。如图8所示，接触角是指在固体、液体、气体三相界面，液滴的切线与固体面之间所形成的角度，液体对表面的亲和性越好，接触角越小。
将其结果示于表7。氧化物量是以清洗工序①为1进行标准化。还有，接触角是用纯水作为液体进行测定。
表7
  清洗工序   残留油分量   微粒量   氧化物量   接触角
  ①   0.2mg/100个   30个/cm<sup>2</sup>   1   58度
  ②   0.1mg/100个   22个/cm<sup>2</sup>   0.2   19.3度
  ③   0.1mg/100个   25个/cm<sup>2</sup>   0.05   24.2度
  ④   0.4mg/100个   35个/cm<sup>2</sup>   0.1   31.2度
从以上结果可以确认，通过组合二氧化碳的清洗工序和水的200℃、5MPa清洗，可去除油分及无机物系氧化物，进一步接触角也小，可改善润湿性。
根据本发明第1实施方式，通过用液化气体或超临界流体的清洗介质对具有凹部构造的部件等被清洗物进行清洗，可提高清洗效果。
第2实施方式
接着，参照图29，说明本发明第2实施方式中使用的加压流体，尤其是超临界状态的意义。
该第2实施方式是考虑到再利用第1实施方式中去除的物质。即，在以往使用超临界或亚临界状态流体的清洗中，为提高清洗效果进行过各种研究。例如，公开有一种急速变化超临界或亚临界状态流体的状态的方法。但是，这些流体的剧烈状态变化会对清洗对象物带来物理性冲击，因此有时导致部件变形，甚至严重时会产生缺口。尤其密度低的部件或薄板且形成复杂结构凹部的部件非常容易受其影响。
另一方面，经压力成型加工的加工部件尤其是电子部件，为了提高精度使用大量润滑油。因此，加工后部件的清洗液中含有大量润滑油主成分即烃类有机物。并且，润滑油的目的为提高加工精度，所以除了烃类有机物以外还含有表面活性剂等有机物。但是，靠通常的清洗就无法分离烃类有机物和表面活性剂等有机物，无法再利用。
还有，清洗系统非常昂贵，且花费清洗时间，因此，主要应用的清洗物为模具等非常昂贵且重复使用的部件。
第2及第3实施方式就是为了解决这些问题。
本发明的利用加压流体的清洗方法，是通过使加压后的流体接触于被清洗物，去除附着在被清洗物表面的杂质的方法，其特征在于：在不改变与被清洗物接触的加压流体的相态的条件下改变其流体密度。
尤其，即使被清洗物的密度在流体的液体密度以下，也可以通过改变流体的压力、温度中的至少一个条件，使流体密度对于被清洗物的密度反复高低，以获得清洗效果。此时，当加压流体为超临界流体时，效果提高。
还有，本发明的利用加压流体的清洗方法是一种通过使被清洗物与加压流体接触以去除附着在上述被清洗物表面的杂质的清洗方法，其特征在于：对于浸渍到加压第1流体中的上述被清洗物，使密度不同于上述第1流体的加压第2流体接触来进行清洗。此时，在不改变第1流体的相态的条件下，使上述被清洗物与上述第2流体接触。
此时，当第2流体为超临界流体时可获得理想的效果。尤其，通过被清洗物密度在第1流体的液体密度以下，且通过使密度小于该被清洗物密度的第2流体与被清洗物接触，可提高清洗效果。还有，第1流体与第2流体相同，第1流体为液体，第2流体为超临界流体时可获得特别理想的效果。
本发明的利用加压流体的清洗方法中，优选所用流体含有选自二氧化碳、水、氨、低氧化碳、醇中的至少一种，这样可获得更好的效果。
还有，当附着在适用本发明的被清洗物表面的杂质为润滑油时，效果更好。进一步，当适用本发明的被清洗物为具有凹部构造的部件时效果更好。
首先，对第2实施方式进行说明。
图29表示二氧化碳或水等流体(流动体)的状态图。图29中横轴表示温度，纵轴表示压力。温度为临界温度Tc102且压力为临界压力Pc103的点(Tc、Pc)为临界点101。温度在临界温度Tc102以上且压力在临界压力Pc103以上的范围为超临界状态104。该超临界状态104时，流体是与气体105、液体106、固体107不同的相。众所周知，该超临界状态显示不同于气体、液体、固体等的性质，且为流体。例如，超临界状态的流体的密度处于气体与液体中间的值，可由温度与压力条件调节。还有，超临界状态，不仅是密度，清洗时，还可控制离子积、介电常数、扩散等，因此可用作获得高清洗效果的方法。
进一步，关于清洗，液体状态的密度非常大，因此对于清洗是有效的流体，根据情况有时使用液体状态。还有，有时将并非是超临界状态而处于较高温度、高压区域的、压力、温度条件近似于超临界状态的液体状态称为亚临界区域状态，该加压液体状态也可用于清洗。
这里，如作为流体的二氧化碳的临界温度Tc102为约31.1℃，二氧化碳的临界压力Pc103为约7.38MPa。水的情况是，临界温度Tc102为约374.3℃，临界压力Pc103为约22.1MPa。
流体优选常温常压下为气体的物质，可使用二氧化碳、水、氨、低氧化碳等，此外也可以使用稍微提高温度即可挥发的醇。其中，二氧化碳和水对人体无害，操作性也好。另外，二氧化碳在临界状态具有分解去除有机物的作用，水具有刻蚀氧化物等效果，因此通过发挥各自特性，有效清洗具有凹部构造的部件。
本发明第2实施方式的清洗方法优选适用于具有凹部构造的部件。这些部件尤其容易在凹部附着加工油如润滑油或杂质(切削屑等)。还有，该凹部部分为进去的结构，加工时施加压力的部分，因此与其他平坦的构造部分相比，润滑油等加工油的附着性高，并且清洗剂等难以浸透，所以容易生成清洗斑、清洗残留物。因此，渗透性高、具有一定粘性、溶解性的液体状态(包括亚临界流体)或超临界状态的加压流体作为清洗介质时效果好。
接着，说明使用本发明第2实施方式加压流体的清洗方法。
本发明第2实施方式的清洗方法为，通过使加压流体与被清洗物接触以去除附着在被清洗物表面的杂质的清洗方法，在不改变与被清洗物接触的加压流体相态的条件下，变化该流体的密度来进行清洗。尤其当被清洗物密度在流体的液体密度以下时，通过控制该流体的密度，改变施加到被清洗物的浮力。由此随着流体密度对于被清洗物密度反复高低，使被清洗物在流体中上下运动，产生搅拌效果。此时，当加压流体为超临界状态流体时，除了可以使密度较大地变化而优选外，同时还具有伴随密度变化，介电常数等发生变化，导致溶解性变化等效果。
例如，二氧化碳在0.1MPa、30℃时气体的密度为约1kg/m3，而液体时在30℃～15℃约600～1600kg/m3，超临界状态时虽然因温度和压力条件而异，但在临界压力以上，可控制在约200kg/m3至1000kg/m3以上。从而，被清洗物优选具有该密度范围。
被清洗物的密度优选在200kg/m3至约1500kg/m3范围，使用超临界状态流体时，被清洗物的密度优选在200kg/m3至约1000kg/m3范围。作为被清洗物，可以适用树脂成型体或内部具有中空构造的轻质材料构成的部件等。作为被清洗物，如用环氧树脂等固定中空玻璃珠的部件用作超声波传感器的音响匹配部件，但成型时由于切削加工等中空玻璃珠会被切断或被脱落而在加工表面形成珠子大小的凹部构造。凹部构造的尺寸为宽、深度达几μm至几百μm，而且其内部进入了加工时切断的玻璃片，因此用简单的浸渍清洗难以去除。还有，成型加工时的残留油成分有时也存在于表面或内部。在清洗这些污染物时可发挥本发明效果。但能够适用的物质并不限定于此。
图30、图32、图33为采用本发明第2实施方式的清洗方法的清洗装置的概略图。尤其图32和图33是根据流体380的密度，当被清洗物214变轻时密合状态解除而容易去除杂质381，通过反复该过程利用搅拌效果进行清洗时的示意图。
该装置的主要构成要素为，清洗槽的一例为压力容器210，回收杂质381的分离容器220、供给流体380的高压储气罐(或罐)201和液体泵202和、流体380的温度调节器204和控制各容器温度的温度控制装置211、221和、控制压力控制阀203、213、223的压力控制装置230。
流体380使用二氧化碳，被清洗物214使用中空玻璃珠的环氧树脂硬化成型体(密度约550kg/m3)，进行说明。把被清洗物214放入清洗用具212内，设置到压力容器210内，用温度调节器204、压力控制阀203调节温度和压力条件，用液体泵202向压力容器210内导入流体380。压力容器210使用容器用温度控制装置211和压力控制装置230控制清洗条件。
二氧化碳作为约47℃、约12MPa的超临界状态流体380被送入压力容器210。在该条件下二氧化碳的密度为约600kg/m3，因此，被清洗物214在压力容器210中成为浮在二氧化碳流体的状态。若从该初始状态在恒定温度下控制压力，则流体380的密度在约10Mpa下成为500kg/m3，变得比被清洗物214的密度轻，因此被清洗物214开始下沉。还有，从初始状态在恒定压力下控制温度，则流体380的密度在约55℃成为500kg/m3，变得比被清洗物214的密度轻，因此被清洗物214开始下沉。通过控制压力或温度、或两者，提高或降低流体380的密度，可使被清洗物214在流体380中上升或下沉(参照图33)，提高搅拌效果来提高清洗效果。由此，作为易溶于超临界状态二氧化碳的润滑油等成分的杂质381，能够容易地从被清洗物214的凹部或窄部有效溶出去除。还有，作为难溶于超临界状态二氧化碳的玻璃或树脂的切削粉等成分的杂质381，则能够容易地从被清洗物214的凹部或窄部挤压去除。
当被清洗物214的密度和流体380的密度大致相同时，通过在压力控制装置230等控制装置的动作控制下旋转搅拌螺旋桨383来搅拌流体380，可与密度变化相同地，改变施加到被清洗物214的浮力，从而获得如上所述清洗效果。这是一种不靠上述密度的高低状态，而是使两者密度非常相近，在其他原理作用下容易地解除被清洗物214之间的密合的例子。根据该方法，无须反复流体的密度(压力、温度)的高低状态，条件控制简便。
还有，另外的作为利用外力的机械性变动，除了机械搅拌外，还可通过流体的喷嘴喷射来实施，因此后述的图31，作为适用于本发明第3实施方式中清洗装置的例子而在图36表示了组合流体喷嘴喷射的例子。另外图36中，400是为了改变每个部件的清洗条件的部件(被清洗物)信息数据库。即，基于信息数据库400内的信息，当被清洗物214的密度和流体380的密度大致相同时，利用喷嘴喷射容易地解除被清洗物214之间的密合。根据该方法，无须反复流体的密度(压力、温度)的高低状态，条件控制简便。
还有，本方法中，通过在初始状态使被清洗物214和加压流体380的密度大致相同，只稍微变化压力或温度条件即可使被清洗物214在加压流体中上下浮动。还有，图30中表示了控制整个压力容器210的条件的例子，但也可以在被清洗物214附近设置加热构件，通过提高被清洗物214附近的温度，来只降低该处的密度，使被清洗物214下沉。这些条件可根据附着在被清洗物214的杂质种类等来适当选择使用。除了本方法效果外，如果在压力容器210外部或内部设置辅助搅拌效果的构件，效果将更好。作为这些构件，可以适当选择使用旋转叶轮式搅拌机构或由超声波振子的搅拌构件等。
含有从被清洗物214去除的杂质的超临界状态二氧化碳将送入分离容器220，控制压力以降低超临界状态二氧化碳的压力，回到气体状态。此时，溶解在二氧化碳的杂质伴随溶解度下降而分离，从而作为清洗残留物222回收。还有，不溶于二氧化碳的杂质381将沉降，作为清洗残留物222回收。通过用不同于压力容器210的其他容器回收杂质381，可防止再附着到部件上。
图30中流体是以气体状态排气的形式，但也可以冷却该气体状态二氧化碳并送入液体泵再度加压，再使用。因此，可提供连续性清洗装置。
第3实施方式
接着，说明本发明第3实施方式的清洗方法。
本发明的第3实施方式也是一种通过使加压流体与被清洗物接触以去除附着在被清洗物表面的杂质的清洗方法，在不改变与被清洗物接触的流体的相态的条件下提高清洗效果。本方法中，不改变第1流体的相态，使第2流体与被清洗物接触来获得特别优异的效果。对于浸渍到加压第1流体中的上述被清洗物，通过使密度不同于该第1流体的加压第2流体与其接触，利用对被清洗部的喷射或泡沫等来提高搅拌效果。
进一步，第2流体为超临界状态流体时，对于具有凹部或窄部的部件等被清洗物，通过提高超临界流体的扩散性，可有效去除难以清洗的部件深处的杂质。此时，当加压流体为超临界状态流体时，除了可以使密度变化较大而优选外，同时还具有伴随密度变化，介电常数等发生变化，导致溶解性变化等效果。
还有，当第1流体与第2流体相同，第1流体为液体，第2流体为超临界流体时，可获得尤其好的效果。当两个流体不同时虽然能够利用两者溶解性的差异提高清洗效果，但当两个流体相同时的优点为，可以再利用清洗后的流体，因此无须分离流体，可进行高效率清洗。还有，当被清洗物的密度低于第1流体且高于第2流体时，与第2实施方式相同，第2流体与被清洗物接触而控制浮力，以带来搅拌效果，因此可提高清洗效果。
图31是进行本发明第3实施方式的清洗方法的清洗装置的概略图。该装置的主要构成要素为，清洗槽为压力容器310，回收杂质的分离容器320、供给第1流体的高压储气罐(或罐)301和液体泵302和、第1流体的温度调节器304和控制各容器温度的温度控制装置311、321和、控制压力控制阀303、313、323的压力控制装置330。这里，使用供给第2流体的高压储气罐(或罐)341和液体泵342和、第2流体的温度调节器344和控制压力控制阀343的压力控制装置330，使第2流体接触被清洗物314附近。
流体使用二氧化碳，被清洗物314使用帽型SUS(不锈钢)外壳所代表的具有凹部的压力成型加工部件或由切削加工法形成的部件，进行说明。被清洗物314放入清洗用具312内，并将设置到压力容器310内，用液体泵302向压力容器310内导入由温度调节器304、压力控制阀303调节了温度和压力条件的流体。压力容器310使用容器用温度控制装置311和压力控制装置330控制清洗条件。二氧化碳以液体状态送入压力容器310，浸渍被清洗物314，用于清洗。另外，对于压力容器310中的具有凹部构造的被清洗物314，使用供给第2流体的高压储罐(或罐)341和液体泵342和、第2流体的温度调节器344和控制压力控制阀343的压力控制装置330，通过喷出部345向被清洗物314附近接触作为第2流体的超临界状态二氧化碳。
具有凹部构造的被清洗物314配置到压力容器310中，在第1流体中被清洗的同时利用第2流体促进清洗效果。第2流体的喷出部345朝被清洗物314的开口部设置时，可容易地进行至难以清洗的深处。作为效果可以认为，由接触不同密度流体而引起的扩散等带来的搅拌效果和伴随它的对于杂质的剥离去除效果，不同溶解度流体带来的对具有不同溶解度的杂质的溶解去除效果，两流体具有压力差时，压力均等化冲击带来的振动效果等发挥作用，从而加速清洗效果。由此，易溶于流体的润滑油等成分容易从被清洗物的凹部或窄部也能够有效溶出去除。还有，难溶于流体的玻璃或切削粉等成分则容易从被清洗物的凹部或窄部剥离或挤压去除。此时，使第2流体接触的时间可以是连续性也可以是间歇性，可以是定速也可以是变速，可以根据被清洗物等设定。
还有，被清洗物314密度低于第1流体的液体状态密度时，通过接触不同密度的第2流体，如与第2实施方式相同，可由被清洗物的上下运动获得搅拌效果，提高清洗效果。
还有，含有从被清洗物314去除的杂质的第1流体和第2流体混合的流体将送入分离容器320，控制压力或温度来分离混合流体并回收的同时，分离回收清洗残留物322。分离的各流体可各自加压以循环利用。还有，若第1和第2流体相同，则可简化清洗装置及清洗操作。
由本发明第2及第3实施方式的清洗方法及清洗装置获得清洗效果的部件主要是电子学相关电子部件及其相关部件。尤其是由压力成型加工及切削加工的精密加工部件。这些部件为了提高加工精度必须使用润滑油等加工油。但是，该加工油的残留将影响下一工序的处理，如镀覆处理或粘接等的性能特性，导致装置及制品的性能和可靠性降低。因此，对高程度的残留物去除，即需要精密清洗的部件发挥效果。应用部件包括超声波传感器的匹配层或电池的电极(尤其是二次电池等)。此外还有电池用外壳、HDD用外壳(也叫做框体)、或电解电容器用外壳等。超声波传感器用匹配层等使用无机系玻璃球与有机系环氧树脂的混合物质，无机系玻璃球、有机系环氧树脂等各种材料。还有，超声波传感器用外壳等的材料为不锈钢、铝、环氧树脂。加工采用利用压力成型加工的深拉深或树脂成型、切削加工。电池用外壳一般使用铝，或者最近使用对铝进行镀覆的多层钢材，由压力成型加工制作。HDD用外壳材料使用铝，最近使用对铝进行有机物系涂层的复合钢材，进行压力成型加工。电解电容器用外壳也一样，材料使用铝单体或在铝材料上施加有机膜涂层的复合铜板，进行压力成型加工。这样，通过选择工序或作为使用清洗介质的气体种类等，还能应用于层积不同材料的有机物和无机物的复合材料。但并不局限于这些制品领域，当然对由压力成型加工及切削加工进行加工的具有凹部构造的部件也有效。
下面根据具体实施例说明本发明的第2及第3实施方式的效果。
实施例8
用环氧树脂浸渍中空玻璃珠(约30μm)并加热固化，把该成型体切削加工成给定部件形状，然后清洗。部件形状为直径φ10.8mm×高1.15mm，密度为550kg/m3。该部件在加工面存在多处中空玻璃珠切断或脱落而形成的珠子大小的凹部构造。
根据外观检查及测定附着在表面的非溶解性微粒量来评价清洗效果。外观检查是目测确认是否有缺口、裂纹等，微粒是在清洗后用实物光学显微镜和扫描电子显微镜观察部件表面和凹部内部是否有杂质。
清洗是把上述部件各自100个放入篮子状清洗用具中，使用二氧化碳作为流体。根据以下清洗方法比较。
(1)不清洗；(2)浸渍在超临界状态二氧化碳(约57℃、13MPa、密度约550kg/m3)中后，以10分钟间隔反复12MPa和14MPa间的升压和降压，清洗3小时；(3)在超临界状态二氧化碳(约47℃、12MPa、密度约600kg/m3)中浸渍清洗3小时；(4)在液体状态二氧化碳(约20℃、密度约750kg/m3)中浸渍1小时后，在上述(2)条件下清洗；(5)在超临界状态二氧化碳(约47℃、12MPa、密度约600kg/m3)中浸渍1小时后，在恒定温度下急速开放压力使容器内成为气体状态，反复该操作3次，将清洗结果示于表8。
表8
  清洗方法   外观   微粒
  (1)   ○   ×目测观察
  (2)   ○   ○
  (3)   ○   ×目测观察(部分)
  (4)   ○   ×SEM观察
  (5)   ×   ○
这种部件时可以知道，即使进行清洗，若如(3)、(4)只把部件简单地浸渍在加压二氧化碳中，则杂质尤其是对二氧化碳不溶性物质的清洗效果低。这是因为部件浮在流体上，因此部件之间重叠，该重叠部分未能分离，无法清洗。还可以知道，若只接触于流体，则难以去除部件的微小凹部深处的杂质。还可以知道，如(5)产生急速的流体相变时，虽然由其冲击促进杂质的去除，但密度低的本部件因部件之间碰撞而产生了缺口和裂纹。
相对于此，可以知道本发明清洗方法(2)中可以良好地清洗至凹部。该效果的产生原因通过观察压力容器内部可以知道，由于加压二氧化碳密度的变化，部件上下运动，从而接触面分离，同时还有伴随它的搅拌效果。
实施例9
对压力成型加工和切削加工的外壳进行清洗。材质为SUS304，是尺寸为φ12mm、高5mm的具有凹部构造的外壳。
对每100个外壳进行清洗和分析，根据外观检查、残留油分检查、及测定附着在表面的非溶解性微粒量来评价清洗效果。外观检查是目测确认是否有缺口、裂纹等。残留油分分析是用溶剂(四氯化碳)萃取油分后，用FT-IR(傅立叶转换红外线分光法)测定其萃取油分。还有，对微粒，清洗后用微粒检查机(ToPcon制造的晶片表面检查装置WM-1700/1500)进行测定。
清洗时，把上述部件各自100个放入篮子状清洗用具中，只使用一种流体时使用二氧化碳作。还有，使用两种流体时，使用液体状态二氧化碳作为第1流体，使用超临界状态二氧化碳作为第2流体。对以下清洗方法进行比较。
(1)在液体状态二氧化碳(约20℃)中浸渍的状态下，把超临界状态二氧化碳(约47℃、12MPa)喷出并接触到部件上，清洗3小时；(2)在超临界状态二氧化碳(约47℃、12MPa)中浸渍清洗3小时(3)在液体状态二氧化碳(约20℃)中浸渍1小时后，用上述(2)条件清洗；(4)在超临界状态二氧化碳(约47℃、12MPa)中浸渍1小时后，在恒定温度下急速开放压力使容器内成为气体状态，反复该操作3次，将清洗结果示于表9。
表9
  清洗方法   外观   残留油分量(mg/100个部件)   微粒量(个/cm<sup>2</sup>)
  (1)   ○   0.1   35
  (2)   ○   0.3   100
  (3)   ○   0.2   100
  (4)   ×(有伤)   0.2   30
任何方法都看不到因油分附着而引起的外观变色，通过使用加压二氧化碳可减少残留油分量。但是，可以知道如果只通过浸渍清洗，则对二氧化碳不溶性微粒的效果小。尤其可以观察得到存在于凹部构造内部。相对于此，可以知道在本发明清洗方法(1)中可良好地清洗去除杂质。
根据本发明，通过控制加压流体的密度并与具有凹部构造的部件等被清洗物接触，可根据加压流体的溶剂效果有效去除溶解于流体的润滑油等杂质。进一步，通过控制与部件接触的流体的密度来发挥搅拌效果，可有效去除不溶于流体的杂质。从而，本发明的清洗处理中，通过选择适于部件的最佳清洗条件，可同时赋予加压流体的溶剂效果及搅拌效果，有效清洗部件，因此，具有较大的工业价值。
还有，通过应用用于解除上述密合的技术，为了表面改性解除被处理物与被处理物之间的粘合，从而可均匀地处理被处理物表面，能够应用于形成羟基等的亲水处理、由表面活性剂的疏水处理、疏油处理、以及在表面涂布其他材料等方面。另外，关于表面改性，如喷射第2流体的外壳中，通过在该流体中添加处理剂，可获得能够有效进行表面改性的效果。还有，为了萃取通过解除被处理物与被处理物之间的粘合，可从被处理物内部有效萃取成分，适用于润滑油等的油脂萃取、从植物等的萃取物萃取、香料萃取等。
上述表面改性中利用了，通过对作为清洗处理物的外壳和作为杂质的润滑油和CO2进行加压，使作为流体的CO2变得与润滑油等油脂成分具有亲和性(溶解度提高)的特性。
上述萃取中通过变化CO2的温度与压力，微观上解除分子之间的密合，宏观上使其溶解，改变萃取的对象物对CO2的溶解度(换言之，改变作为溶剂的CO2的密度)，利用该特性在溶剂中溶解萃取的对象物后，降低温度与压力，析出萃取对象物，得以萃取。
通过适当组合上述各种实施方式中的任意实施方式，可发挥各自具有的效果。
本发明参照附图对优选实施方式进行了充分记载，但很显然该技术相关熟练人员可进行各种变形或修正。这些变形或修正只要不超出附加的权利要求说明的本发明范围，则应理解为包含在其中。

Claims (5)

1.一种利用加压流体的清洗方法，在通过使加压流体(380)与被清洗物(214)接触以去除附着在上述被清洗物表面的杂质(381)的清洗方法中，上述被清洗物的密度在上述流体的液体密度以下，通过变化上述流体的压力、温度中的至少一个条件，反复上述流体密度对于上述被清洗物密度的高低，使上述被清洗物在上述流体中上下运动，产生搅拌效果，使上述被清洗物与上述流体接触，从而去除附着在上述被清洗物表面的杂质。
2.如权利要求1记载的利用加压流体的清洗方法，上述流体为超临界流体。
3.如权利要求1记载的利用加压流体的清洗方法，上述流体含有选自二氧化碳、水、氨、低氧化碳、醇中的至少一种。
4.如权利要求1记载的利用加压流体的清洗方法，附着在上述被清洗物表面的杂质为润滑油。
5.如权利要求1记载的利用加压流体的清洗方法，上述被清洗物为具有凹部构造的部件。
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