KR20010029455A

KR20010029455A - 전지 케이스용 표면처리강판, 전지 케이스 및 그 케이스를 사용하는 전지

Info

Publication number: KR20010029455A
Application number: KR1019997001729A
Authority: KR
Inventors: 오무라히또시; 도모모리다쓰오; 오무라히데오
Original assignee: 다나베 히로까즈; 도요 고한 가부시키가이샤
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2001-04-06
Also published as: AU4033797A; WO1998010475A1; US6270922B1; CN1127158C; EP1003230A1; CN1232575A; CN1479391A; EP1003230A4; TW355847B; CN1212680C; KR100428831B1; JP3432523B2; MY125462A

Abstract

애노드 혼합물과 재료사이 내부 접촉 저항을 갖는 전지 케이스 재료는 그것으로 만들어진 전지 케이스 내부를 실질적으로 감소시키여, 우수한 내식성을 가지며 전지 성능의 향상을 촉진시키며 가압 성형시에 분말화를 억제시킨다. 재료로 만들어진 전지 케이스 및 전지 케이스를 사용하여 제조된 전지가 또한 설명되었다. 전지 케이스 재료는 강판 기판, 전지 케이스의 내부 표면으로써 기판의 최외면층으로 형성된 니켈-주석-철의 확산층, 전지 케이스의 외부 표면으로써 기판의 최외면층으로 형성된 니켈-코발트-철의 확산층으로 이루어진 표면 처리된 강판이다. 딥 드로잉에 의해 제조된 전지 케이스는 그의 내부 표면에 니켈-주석-철의 확산층 및 그의 외부 표면에 니켈-코발트-철의 확산층을 가진다. 또한, 전지는 활성 재료로서 전지 케이스를 충전하여 제조된다.

Description

전지 케이스용 표면처리 강판, 전지 케이스 및 그 케이스를 사용하는 전지 {SURFACE-TREATED STEEL PLATE FOR BATTERY CASE, BATTERY CASE AND BATTERY USING THE CASE}

강알칼리 용액이 충전된 전지 케이스를 제조하는 경우, 수요를 연장하는 알칼리-망간 전지와 같은 1차 전지 및 니켈 카드늄 전지 및 니켈-수소 전지와 같은 2차 전지가 기대되는 것 처럼, 냉간 압연된 강 스트립을 전지 케이스로 가압 성형후, 소위 포스트-도금 (post-plating) 이라고 하는 배럴 도금법, 또는 니켈 도금된 강 스트립을 전지 케이스로 가압 성형하는 방법, 즉 프리-도금법 (pre-plating) 이 채택되었다. 이러한 관점으로부터, 본 출원의 발명가는 전지 케이스용으로 우수한 낮은 내부 저항을 갖는 표면처리 강판을 이전에 제안하였다 (WO 95/11527 참조).

최근에는, DI (드로잉 및 아이어닝) 성형법이 다단계 딥 드로잉법 (일본 특허공보 평 7-99686 참조) 을 교체하여 전지의 용량을 증가시키기 위해 벽을 얇게 하는 방법으로서 점점 더 사용되었다. 바닥부 두께보다 얇아진 케이스 측면이 더 많은 애노드 및 캐소드 활성 재료를 포함할 수 있도록 허용하기 때문에, 이 DI 성형법 및 DTR (Drawing Thin and Redraw) 성형법이 전지 용량을 증가시킬수 있다. 또한, 두꺼운 바닥부가 전지의 내압성을 향상시키는데 유리하다. 그러나, 비록 DI 성형법과 DTR 성형법이, 상술한 바와 같이, 전지 용량을 증가시키는데 효과적이지만, 그들이 연속 성형용으로 사용될때는 불리한데, 그 이유는, 이들 방법에서 재료의 변형 저항이 종래 다단계 딥 드로잉 성형법에서보다 크기 때문이다. 구체적으로, DI 성형법과 DTR 성형법의 컵핑 (cupping) 공정에서의 분말화 (powdering) 특성 (도금층의 분말 낙하) 이 열등할 때, 분말 (powder) 이 아이어닝 공정에서의 펀치 및 다이에 접착하여 케이스 측벽내 결함을 야기한다. 비록 유사한 현상이 딥 드로잉 성형에서 일어난다지만, 상술한 결함은 DI 성형법 및 DTR 성형법에서 더욱 현저한데, 이유는, 케이스 벽이 더욱 광택있는 외관 및 작은 표면조도를 가지기 때문이다. 따라서, 분말화 특성이 DI 성형법 및 DTR 성형법에서 더욱 중요하다. 또한, 재료 및 도구의 접촉 압력이 상기 드로잉 법에서보다 DI 성형법 및 DTR 성형법에서 더욱 크기 때문에, 양호한 윤활이 도구 수명을 위해서 요구된다. 따라서, 양호한 분말화 특성을 갖는 재료가 요구된다.

전지 케이스의 외부 표면에 대해서, 광택 니켈 도금에 의해 도금된 강판이 종래에 채택되어져 왔다. 그러나, 상기 광택 니켈 도금은 가압 성형시 분말화 특성을 열등하게 한다. 또한, 광택 도금이 전해 증착된 결정 입자를 미세하게 하도록 황을 함유하는 유기 첨가제 (예를 들면, =C-SO2- 기를 갖는 술폼산 (sulfomic acid)) 를 포함하기 때문에, 황은 전기도금시 도금층내에 흡수되어, DI 성형 및 DTR 성형의 스트레칭과 아이어닝 공정에서 재료의 온도 상승에 의해 촉진된 황으로 취화되어 분말화 특성을 약화시킨다.

본 발명은 그러한 발견에 기초하고 있으며, 그의 내부 표면에서 낮은 내부 저항을 가지며 그의 외부 표면에서 고특성과 우수한 연속 성형성을 갖는 표면처리 층을 갖는 전지 케이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 다른 목적은 상기 전지 케이스를 제조하는데 적당한 표면처리된 강판이다. 본 발명의 또 다른 목적은 DI 성형 및 DTR 성형후 케이스의 제거성능 (strippability) 을 향상시키는 것이다. 이는 최종 가압 공정시 펀치로부터 케이스 제거 (제서성능) 의 곤란함이 상술한 분말화 특성외에 케이스 제조에서도 중요하기 때문이라고 생각된다. 케이스가 케이스 에지상의 펀치 히칭 핑거네일 (punch hitching finger nail) 로부터 뽑혀지는 제거에서, 열등한 제거성능은 더욱 빈번히 케이스의 개공 에지부에서 파손 및 갈라짐을 야기하여 생산성을 떨어뜨리는 문제점이 있다.

본 발명은 전지 케이스용 표면처리된 강판, 전지 케이스 및 전지 케이스를 사용하는 전지에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 표면처리된 강판의 제조공정을 도시한 도면.

청구범위 1 항에 서술된 전지 케이스에서, 철-니켈-주석 확산층이 내부표면에 형성되고 철-니켈-코발트 확산층이 외부 표면에 형성된다.

청구범위 2 항에 서술된 전지 케이스에서, 니켈-주석 확산층이 내부표면의 최상단층으로서 형성되고 니켈층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 외부표면의 최상단층으로서 형성되고 상기 니켈-코발트 확산층아래에 형성된다.

청구범위 3 항에 서술된 전지 케이스에서, 니켈-주석 확산층이 내부표면의 최상단층으로서 형성되고, 니켈층이 중간층으로서 형성되고, 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되고, 니켈-코발트 확산층이 외부표면의 최상단층으로서 형성되고, 니켈층이 중간층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성된다.

청구범위 4 항에 서술된 전지 케이스에서, 니켈-주석 확산층이 내부 표면의 최상단층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 상기 니켈-주석 확산층아래에 형성되고, 니켈-코발트 확산층이 외부표면의 최상단층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 상기 니켈-코발트 확산층아래에 형성된다.

청구범위 5 항에 서술된 전지 케이스에서, 니켈-주석 확산층이 내부 표면의 최상단층으로서 형성되고, 철-니켈-주석 확산층이 중간층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 외부 표면의 최상단층으로서 형성되고, 철-니켈-코발트 확산층이 중간층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성된다.

청구범위 6 항에 서술된 전지 케이스는 드로잉, DI 성형 또는 DTR 성형법을 사용하여 제조된 청구범위 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 따른 전지 케이스이다.

청구범위 7 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리된 강판에서, 철-니켈-주석 확산층이 상기 강판의 일측면에 형성되어 전지 케이스의 내부 표면이 되며, 또한 철-니켈-코발트 확산층이 상기 강판의 타측면에 형성되어 전지 케이스의 외부 표면이 된다.

청구범위 8 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리된 강판에서, 니켈-주석 확산층이 상기 강판의 일측면상의 최상단층으로서 형성되고, 니켈층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되어 전지 케이스의 내부 표면이 되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 상기 강판의 타측면상에 형성되고 니켈층이 니켈-코발트 확산층 아래에 형성되어 전지 케이스의 외부 표면이 된다.

청구범위 9 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리된 강판에서, 니켈-주석 확산층이 상기 강판의 일측면의 최상단층으로서 형성되고, 니켈층이 중간층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되어 전지 케이스의 내부 표면이 되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 상기 강판의 타측면의 최상단층으로서 형성되고, 니켈층이 중간층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되어 전지 케이스의 외부 표면이 된다.

청구범위 10 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리된 강판에서, 니켈-주석 확산층이 상기 강판의 일측면의 최상단층으로서 형성되고, 철-니켈 확산층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되어 전지 케이스의 내부 표면이 되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 상기 강판의 타측면에 형성되며, 또한 철-니켈 확산층이 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성되어 전지 케이스의 외부표면이 된다.

청구범위 제 11 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리된 강판에서, 니켈-주석 확산층이 상기 강판의 일측면의 최상단층으로서 형성되고, 철-니켈-주석 확산층이 중간층으로 형성되고 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되어 전지 케이스의 내부 표면이 되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 상기 강판의 타측면의 최상단층으로서 형성되고, 철-니켈-코발트 확산층이 중간층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되어 전지 케이스의 외부 표면이 된다.

청구범위 제 12 항의 전지는 애노드 혼합물과 캐소드 활성재가 충전된 청구항 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따른 전지 케이스를 사용한 것이다.

청구범위 제 13 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리된 강판의 제조방법에서, 니켈이 냉간 압연된 강판의 양측면에 도금되고, 그 후 니켈-코발트 합금이 전지 케이스의 외부표면에 도금되며, 또한 그 후 주석이 전지 케이스의 내부표면에 도금된 후 일련의 열처리가 따른다.

청구범위 제 14 항에 서술된 전지 케이스용 표면처리된 강판의 제조방법에서, 니켈이 냉간 압연된 강판의 양측면에 도금되고, 그 후 니켈-코발트 합금이 전지 케이스의 외부표면에 도금되며, 또한 그 후 니켈-주석 합금이 양측면에 도금된 후 일련의 열처리가 따른다.

본 발명의 표면처리된 강판이 이하 설명된다.

본 발명의 표면처리된 강판은, 전지 케이스의 내부표면상의 표면처리된 층과 그의 외부표면상의 표면처리된 층의 구조가 다르다. 우선, 전지 케이스의 내부표면이 된 면상의 표면처리된 층의 구조가 상세히 설명된다. 니켈-주석 확산층 또는 철-니켈-주석 확산층이 내부표면상에 형성된다. 전지 케이스의 내부 표면의 이러한 확산층의 구조는 내부 저항을 감소시키고 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

상술한 니켈-주석 확산층 또는 철-니켈-주석 확산층의 두께는 바람직하게는 0.15 내지 3.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0㎛이다. 두께가 0.15㎛ 미만인 경우, 전지의 내부 저항은 감소되지 않는다. 반면에, 두께가 3.0㎛ 를 초과하는 경우, 애노드 혼합물에 부착의 향상이 더 이상 일어나지 않으므로, 비경제적이다.

니켈-주석 확산층을 형성하기 위해, 니켈 주석 합금이 도금되거나 니켈이 도금되고 계속하여 주석이 도금된 후 열처리된다. 또한, 전체 표면처리된 강판의 내식성을 향상시키기 위해 니켈-주석 확산층아래에 니켈층이나 철-니켈 확산층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 층의 두께는 특별히 규정되는 것은 아니지만, 경제적인 관점에서 3 ㎛ 이하가 바람직하다.

다음으로, 니켈-코발트층이 다음의 이유때문에 전지 케이스의 외부표면의 표면처리된 층의 최외면층에 형성된다. 즉, 니켈-코발트 확산층이 종래의 니켈층과 비교하여 DI 성형 및 DTR 성형에 의해 우수한 분말화 특성 및 성형능을 가지기 때문이다.

다음으로, 본 발명의 표면처리된 강판의 제조 공정이 도 1 을 참조하여 설명된다.

(강판)

일반적으로, 저탄소 알루미늄 킬드 강판이 도금용 기판으로서 유리하게 사용된다. 니오븀, 붕소 또는 티타늄에 의해 첨가된 비시효 극저탄소 강판이 또한 유용하다. 열간 압연후 전해에 의하여 디그리싱되고, 어닐링 및 스킨-패스 (skin-pass) 된 강판이 기판으로서 대개 사용된다.

(니켈 도금)

황산 또는 염산 (전기적 또는 침지) 에서 전해에 의해 디그리싱, 린싱 (상술한 강판에 행해진다), 피클링으로 이루어진 프리-처리 (pre-treatment) 후, 니켈이 강판의 양측면에 도금된다. 니켈 도금이 포스트 가열처리 (post-heat treatment) 에 의해 확산되기 때문에, 종래의 문제점이 해결될 수 있다. 본 발명에서, 공지된 와트 욕조, 술팜산 욕조 또는 염화물 욕조의 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 비광택 도금, 반 광택 도금 또는 광택 도금의 어느 하나가 사용될 수 있다. 광택제에 포함된 황의 함량이 포스트 가열처리시 제거된다.

도금 두께는 서로 다르게 할 수 있다. 니켈 도금의 두께는 0.5 내지 5 ㎛ 이고, 바람직하게는 1 내지 4 ㎛ 이다.

상술한 니켈 도금의 두께가 0.5 ㎛ 이하인 경우, 많은 핀 홀이 니켈 도금층내에 형성되어, 전지 케이스내에 충전된 알칼리 용액으로 철 (강판) 의 용해를 증가시키고 산화철의 변형을 야기하는 바람직하지 못한 현상을 일으킨다. 또한, 전지 케이스의 외부 표면에서 바람직하지 못한 내식성의 약화를 증가시킨다. 반면에, 두께가 5 ㎛ 를 초과하는 경우, 효과가 더 이상 나타나지 않으므로, 비경제적이다.

다음으로, 상술한 전지 케이스내 니켈-코발트 합금 도금층의 형성 및 표면처리된 강판이 설명된다. 황산염 코발트가 와트 욕조 또는 술팜산 욕조속으로 첨가되는 경우, 코발트가 니켈과 같은 정도로 증착된 표면처리층이 형성된다.

첨언하면, 니켈-코발트 합금 도금의 적당한 코발트 함량은 0.5% 내지 10% 이다. 코발트 함량이 0.5% 이하인 경우, 포스트 확산 처리에 의해 형성된 니켈-코발트 확산층의 분말화 특성을 향상시키기에는 효과적이지 못하다. 반면에, 코발트 함량이 10% 를 초과하는 경우, 효과의 향상이 더 이상 일어나지 않으며, 또한 코발트가 값비싼 귀금속이기 때문에 비경제적이다.

(주석 도금)

상술한 도금후, 주석이 전지 케이스의 내부표면이 된 강판의 면에 도금된다. 욕조의 조성은 보통의 산 욕조 또는 알칼리 욕조의 어느 하나가 될 수 있으며, 또한 주석을 함유하는 황산염 욕조 또는 페놀-술폰산 욕조가 본 발명에 사용되는 것이 바람직하다.

주석 도금의 형성에서, 주석 도금량은 다음의 관점으로부터 결정된다. 즉, 모든 주석 도금층은 본 발명의 니켈-주석 확산층을 형성하는 가열처리에 의해 니켈-주석 확산층으로 변화되어야 한다. 이는 주석층이 잔존하는 경우, 주석이 알칼리 전지의 전해액인 알칼리 용액으로 용해되어, 수소를 발생시키고 전지의 성능을 약화시키는 것이 가능하기 때문이다.

가열 처리 공정에서 700 ℃ 또는 그 이하에서 가열되는 경우, 니켈-주석 합금은 주로 Ni₃Sn, Ni₃Sn₂및 Ni₃Sn₄로 이루어진다.

상술한 방법은 니켈-주석 도금 확산층이 니켈 도금층을 형성한 후 주석 도금층을 형성하여 형성된 후 열처리하는 방법이다.

다른 제 2 방법은 강판상에 니켈-주석 합금 도금층을 직접 형성한 후 열처리하는 것이다.

다음으로, 니켈-주석 합금 도금이 형성된 강판이 다음의 2개의 타입으로부터 선택된다.

① 냉간 압연된 강판

② 니켈로써 미리 도금된 강판

니켈-주석 확산층이 형성되는 2가지 방법은 상술한 바와 같다. 본 발명에서, 다른 방법의 채택은 고려되지 않으며, 열처리는 도금후 행해져야 한다.

이는 니켈 및 주석을 포함하는 확산층의 형성이 전지 케이스의 내부 표면에서 내부 저항을 감소시킬 수 있기 때문이다.

다음으로, 니켈-주석 합금 도금의 후자의 방법 (확산층이 합금 도금후 형성되는 다른 방법) 이 상세하게 설명된다.

염화물-플루오르화물 욕조 또는 파이로(pyro)-인산 욕조가 니켈-주석 합금 도금용 도금 욕조로서 채택된다. 니켈-주석 합금 도금의 두께는 0.15 내지 3.0 ㎛ 가 바람직하다.

(가열처리)

포스트 가열처리는 확산층을 형성하기 위해 행해진다. 가열처리는 표면상에 산화막의 형성을 방지하기 위해 보호 가스 분위기 (protective gas atmosphere) 의 감소 또는 비산화의 조건하에서 행해지는 것이 바람직하다. 확산층은 300 ℃ 이상에서 형성된다. 가열 지속시간은 30초 내지 15시간의 범위이다.

배치 어닐링 또는 연속 어닐링이 본 발명의 강판의 열처리에 대하여 유용하다. 가열 조건은 연속 어닐링에 대해서는 600 내지 850℃ 에서 30초 내지 5분, 배치 어닐링에 대해서는 300 내지 650℃ 에서 5 내지 15 시간이 바람직하다. 또한, 철-니켈-주석 (3개의 구성요소) 의 확산층이 본 발명의 주석 도금층과 강 기판, 니켈 도금층 사이에 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 주석 도금층이 니켈 도금후 니켈 도금층상에 형성된 후, 3개 구성요소가 각각 확산되도록, 더 오랜 지속시간동안 더 높은 온도에서 가열된다.

(스킨-패스)

스킨-패스는 니켈 도금후 가열처리에 의해 야기된 스트레쳐 스트레인 (stretcher strain) 을 방지하는 목적으로 행해진다. 스킨-패스 실행의 다른 목적은 광택 마무리 또는 비광택 마무리와 같은 표면 외관 또는 표면 조도를 얻기 위함이다. 최종 마무리 압연할 때, 스킨-패스내에 다양한 표면 조도를 갖는 작업 롤을 선택하여 제어될 수 있다.

(전지 케이스의 설명)

다음으로, 상술한 표면처리된 강판을 사용한 전지 케이스의 제조가 설명된다.

본 발명의 전지 케이스는 상술한 바와 같이 제조된 표면처리된 강판을 실린더 형상으로 가압 성형하여 제조된다.

본 발명의 발명가는, 상술한 표면처리된 강판이 알칼리 전지용 전지 케이스에 이용되는 경우, 보통의 전지 케이스를 사용하는 경우보다 더욱 우수한 전지 성능을 얻을 수 있다는 것을, 지견하였다.

(전지 케이스의 외부표면의 조성)

본 발명에서, 니켈-코발트 확산층이 전지 케이스의 외부표면의 표면처리층의 최외면에 형성된다. 종래 니켈 도금의 단일층으로써 피복된 표면처리된 강판이 가압 성형되는 경우와 비교하여 니켈-코발트 확산층이 가압 성형되는 경우, 최외면에 니켈-코발트 확산층을 형성하는 것은 분말화를 억제할 수 있다. 또한, 니켈-코발트 확산층이 우수한 내식성을 가진다.

또한, 니켈층이 본 발명의 니켈-코발트 확산층 아래에 형성되는 것이 바람직하다. 니켈-코발트 확산층의 내식석을 더욱 향상시키고 전지 케이스의 전체 외부 표면을 또한 향상시키기 때문에 니켈층을 형성하는 것이 바람직하다.

전지 케이스의 외부 표면에 형성된 니켈-코발트 확산층의 두께는 0.1 내지 1 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 내지 0.6 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

(실시예)

본 발명은 아래의 실시예를 참조하여 더욱 상세히 살명된다.

[실시예 1]

냉간 압연 및 어닐링후 0.25 ㎜ 의 두께를 갖는 저탄소 강판이 도금용 기판으로서 사용된다. 기판의 화학적 조성은 다음과 같다.

C : 0.04 % (중량%, 이하 동일함), Mn : 0.19 %, Si : 0.01 %, P : 0.012 %, S : 0.009 %, Al : 0.064 % 및 N : 0.0028 % 이다.

상술한 강판은 다음의 조건의 알칼리 용액에서 디그리싱된 전기분해 합금이다.

(알칼리 디그리싱)

전기분해의 조건 :

욕조 조성 : 가성 소다 30 g/ℓ

전류 밀도 : 5A/dm²(애노드 처리) ×10 초

5A/dm²(캐소드 처리) ×10 초

욕조 온도 : 70 ℃

그런 후, 황산내 피클링 (황산 50 g/ℓ, 욕조 온도 30 ℃, 20 초간 침지) 이 실행되며, 그런 후, 니켈 도금이 아래에 기재된 조건으로 행해진다.

(니켈 도금)

욕조 조성 : 황산 니켈 320 g/ℓ

붕산 30 g/ℓ

염화 니켈 40 g/ℓ

라우릴-황산 나트륨 (sodium lauryl-sulfate) 0.5 g/ℓ

욕조 온도 : 55 ±2 ℃

pH : 4.1 내지 4.6

교반 : 공기 거품으로 교반함

전류 밀도 : 10 A/dm²

애노드 : 니켈 펠렛 (니켈 펠렛이 티타늄 바스켓내에 충전되고 티타늄 바스켓이 폴리프로필렌 백으로 덮혀진다)

비광택 도금이 상기 조건으로 강 기판의 양측면에 형성된다. 니켈 도금의 두께는 상술한 조건의 전기분해 지속시간을 변화하여 다양하게 된다. 도금의 두께가 서로 다른 샘플이 또한 준비되었다.

(니켈-코발트 합금 도금)

코발트가 몇가지 정량으로 황산 코발트로써 첨가된 술팜산 욕조를 사용하여 니켈 도금층에 포함된다.

욕조 조성 : 술파아미드 니켈 Ni(NH₂SO₃)ㆍ4H₂O 600 g/ℓ

염화 니켈 NiCl₂10 g/ℓ

황산 코발트 CoSO₄ㆍ6H₂O 5 내지 20 g/ℓ

붕산 H₃BO₃40 g/ℓ

구연산 0.6 g/ℓ

사카린 0.5 g/ℓ

pH : 4 (술팜산의 첨가로 제어됨)

교반 : 공기 거품으로 교반됨

욕조 온도 : 60 ℃

캐소드 전류 밀도 : 10 A/dm²

애노드 : S 펠렛 (INCO 회사에 의해 제조된 상표명, 구상) 으로 티타늄 바스켓에 충전되고 티타늄 바스켓은 폴리프로필렌 백으로 덮혀진다. 도금내 코발트 함량과 도금의 두께는 상술한 조건에서 전기분해의 지속시간과 첨가된 황산 코발트량을 변화시키어 다양화된다.

(주석 도금)

니켈-코발트 도금후, 주석 도금층이 다음의 조건에서 주석을 함유하는 황산을 사용하여 반대면에 형성된다.

욕조 조성 : 주석을 함유한 황산 30 g/ℓ

페놀-술폰산 60 g/ℓ

에톡시화된 (ethoxyrated) α나프톨 5 g/ℓ

욕조 온도 : 55 ±2 ℃

전류 밀도 : 10 A/dm²

애노드 : 주석판

주석 도금의 다양한 두께를 갖는 몇가지 종류의 샘플이 상술한 조건의 전기분해 지속시간을 변화시키여 준비되었다.

(가열처리)

다음으로, 가열처리가 다음의 조건에서 확산층을 형성하기 위해 실행된다.

보호 가스 : 6.5 % 의 수소 및 잔류물이 질소로 이루어짐

이슬점 : -55 ℃

몇가지 종류의 표면처리된 강판이 쇼오킹 (soaking) 온도 및 쇼오킹 시간을 변화하여 준비된다. 도금층 및 확산층의 두께가 GDS (글로우 방전 원자 방출 분광계) 로써 측정된다.

주석이 니켈 도금층에 도금된 후 가열처리된 샘플의 표면 분석이 X-레이 회절 분석 및 GDS (글로우 방전 원자 방출 분광계) 에 의해 니켈-주석 확산층의 형성을 보여준다.

[실시예 2]

아래의 니켈 도금은 실시예 1 과 동일한 강 기판의 양측면에 형성된다. 그런 후, 니켈-코발트 합금이 실시예 1 과 동일한 조건으로 전지 케이스의 외부표면에 도금되며, 또한 주석이 실시예 1 과 동일한 조건으로 전지 케이스의 내부 표면이 된 면에 도금된다. 그 후에, 표면처리된 강판이 가열처리 및 스킨-패스 압연을 실행하여 완성된다.

니켈 도금

욕조 조성 : 황산 니켈 300 g/ℓ

붕산 30 g/ℓ

염화 니켈 45 g/ℓ

라우릴-황산 나트륨 0.5 g/ℓ

욕조 온도 : 50 ±2 ℃

pH : 4.0 내지 4.5

교반 : 공기 거품으로 교반함

전류 밀도 : 15 A/dm²

서로 다른 니켈 도금의 두께를 갖는 샘플이 전기분해의 지속시간을 변화하여 준비한 후 가열처리가 실시예 1 에서와 같이 실행된다.

[실시예 3]

(니켈-주석 합금 도금된 일례)

니켈이 실시예 1 과 동일한 조건에서 실시예 1 과 동일한 강 기판의 양측면에 도금되며, 그런 후, 니켈-코발트 합금이 실시예 1 과 동일한 조건으로 강 기판의 일측면에 도금된다. 그런 후, 니켈-주석 합금이 염화물-플루오르화물 욕조를 사용하여 강 기판의 일측면에 도금된다. 니켈-주석 함금 도금의 조건은 다음과 같다.

욕조 조성 : 주석을 함유하는 염화물 50 g/ℓ

염화 니켈 300 g/ℓ

플루오르화 나트륨 30 g/ℓ

플루오르화 산 암모니아 35 g/ℓ

욕조 온도 : 65℃

pH : 4.5

교반 ; 공기로 교반함

전류 밀도 : 4 A/dm²

주석을 28 % 포함하는 니켈-주석 합금이 애노드로서 사용된다.

서로 다른 니켈-주석 도금의 두께를 갖는 샘플이 전기분해의 지속시간을 변화하여 준비한 후, 계속하여 가열처리가 실시예 1 과 동일하게 실행된다. 이러한 결과가 표 1 에 표시되었다.

표 1

(전지 케이스의 제조)

DI 성형법에 의해 형성된 전지에 관하여는, 두께가 0.38㎜ 인 상술한 도금 강판은, 직경이 41㎜ 인 블랭크로 압인되고, 직경이 20.5㎜ 의 컵으로 인발되고, 또한 그 후 DI 성형기를 사용하는 2단계 아이어닝과 재드로잉에 의해, 외경이 13.8㎜, 케이스 측벽 두께가 0.20㎜ 및 높이가 56㎜ 인 전지로 성형된다. 마지막으로, 상부는 외경이 13.8㎜, 케이스 측벽이 0.2㎜ 및 높이가 49.3㎜ 인 LR-6 타입 전지 케이스 형상으로 다듬어진다. 반면에, DTR 성형법으로 성형된 전지 케이스에 관해서는, 판 두께가 0.25㎜ 인 도금 강판이 58㎜ 직경의 블랭크로 압인되고, 또한 그 후 외경이 13.8㎜, 케이스 측벽 두께가 0.20㎜ 및 높이가 49.3㎜ 인 LR-6 타입 전지 케이스로 몇번의 드로잉과 재드로잉에 의해 성형된다.

(전지 생산)

상술한 바와 같이 전지 케이스를 제조한 후, LR-6 타입 알칼리-망간 전지가 다음과 같이 생산된다.

우선, 애노드 혼합물이 중량비로써 이산화 망간과 흑연을 10 : 1 로 혼합하고 그 혼합물에 수산화 칼륨 (8몰) 을 첨가하여 준비된다. 그런 후, 애노드혼합물이 다이에서 프레스되고 규정된 치수를 갖는 도우넛 형상의 애노드 혼합물 펠렛으로 성형된 후, 그것을 프레스하여 전지 케이스에 적합하게 한다. 그런 후, 전지 케이스는 그의 개방 에지부 바로 아래에서 넥 (neck) 모양으로 형성되어 캐소드 콜렉터 로드상의 캐소드판을 전지 케이스에 적합하게 한다.

그런 후, 짜여지지 않은 비닐 천으로 만들어진 분리기가 전지 케이스에 프레스되고 적합하게 된 펠렛의 내부 회로를 따라 삽입되고, 그런 후 미립자의 아연 및 이산화 아연으로써 포화된 수산화 칼륨으로 이루어진 캐소드 겔이 전지 케이스에 삽입된다. 그런 후, 절연 개스킷 (gasket) 에 적합하게 된 캐소드판이 전지 케이스로 삽입된 후, 전지 케이스의 개방 에지부 주위에 콜킹 (calking) 된다.

흑연이 전지 케이스의 내부 표면상에 피복되는 경우에는, 흑연 80 중량부와 열경화성 에폭시 수지 20 중량부가 혼합되고 메틸-에틸 케톤으로 묽게된 후, 전지 케이스의 내부표면으로 공기 분사되고 그 후 15분간 150 ℃ 건조된다.

(분말화 특성의 평가)

또한, 분말화 특성은 전지 케이스의 연속적인 생산능력을 평가하기 위해 3 가지 성형법, 즉 드로잉, DI 성형 및 DTR 성형법으로 평가된다.

분말화 특성은 상술한 전지 케이스의 제조 공정으로 성형후 (1) 및 (2) 의 중량 측정에서 증량을 감소시키여 평가된다. 공정은 블랭킹→컵핑→디그리싱→중량 측정(1)→성형→디그리싱→중량 측정(2) 로 이루어진다. 또한, 분말화 특성의 전체 평가는 배율이 25인 현미경을 사용하여 도금으로부터 분말이 낙하되는 질량을 관찰하여 평가된다. 낙하된 질량은 전지 케이스의 내부 및 외부표면상의 윤활유가 유기 용매에 의해 거부된 후 셀로판에 붙혀진 것이다.

디그리싱은 알칼리 침지 디그리싱후 아세톤에서 초음파 세정에 의해 행해진다.

만약 중량 감소가 모든 케이스에서 측정된다면 에러가 크지기 때문에, 1측정 유닛으로서 30 개의 케이스가 3 번 반복된다. 표 2 는 결과를 나타낸 것이다.

표 2

표 2 에서 분명히 알 수 있듯이, 전지 케이스의 외부표면이 된 일측면의 표면처리된 강판을 사용하여 형성된, 실시예 1 및 2 의 비교예에서, 니켈층의 단일층으로 덮혀지는 경우, 다량의 분말이 케이스로부터 낙하되고 (74 내지 160 ㎎/30 케이스), 본 발명의 일례에서는, 소량의 분말 (74 내지 160 ㎎/30 케이스) 이 낙하된다. 이는 본 발명의 전지 케이스가 분말화 특성이 우수하다는 것을 보여준다.

그러나, 본 발명에서, 분말화 특성 및 안티-스크래치 특성은 전지 케이스의 측벽을 감소시키는 방법인 DI 성형 또는 DTR 성형을 사용하는 것 뿐만 아니라 종래의 다단계 드로잉을 사용하여 향상될 수 있다. 따라서, 또한 바람직하게 사용가능하다.

청구범위 제 1 항 내지 제 6 항의 전지 케이스에서, 낮은 내부 저항이 내부 표면에서 나타나고, 또한 분말화가 DI 성형 또는 DTR 성형시 현저하게 감소되어, 금속 접촉에 의한 스크래치 발생을 억제하고, 다이의 수명을 연장하며, 또한 전지 케이스의 연속적인 생산성을 향상시킨다.

청구범위 제 7 항 내지 제 11 항의 표면처리된 강판에서, 상기 표면처리된 강판은 청구범위 제 1 항 내지 제 6 항의 전지 케이스용 재료로서 사용가능하다.

또한, 전지 케이스를 사용하는 본 발명의 전지에서, 낮은 내부 저항 및 큰 단락과 같은 우수한 전지 성능이 얻어질 수 있다.

Claims

철-니켈-주석 확산층이 내부표면에 형성되고 철-니켈-코발트 확산층이 외부표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스.
니켈-주석 확산층이 내부표면의 최상단층으로서 형성되고 니켈층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 외부표면의 최상단층으로서 형성되고 니켈층이 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스.
니켈-주석 확산층이 내부표면의 최상단층으로서 형성되고, 니켈층이 중간층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 외부표면의 최상단층으로서 형성되고, 니켈층이 중간층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스.
니켈-주석 확산층이 내부표면의 최상단층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 외부표면의 최상단층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스.
니켈-주석 확산층이 내부표면의 최상단층으로서 형성되고, 철-니켈-주석 확산층이 중간층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 외부표면의 최상단층으로서 형성되고, 철-니켈-코발트 확산층이 중간층으로서 형성되고 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 케이스가 드로잉, DI 성형 또는 DTR 성형법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스.
철-니켈-주석 확산층이 상기 강판의 일측면에 형성되어 전지 케이스의 내부표면으로 되며, 또한 철-니켈-코발트 확산층이 상기 강판의 타측면에 형성되어 전지 케이스의 외부표면이 되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
니켈-주석 확산층이 강판의 일측면의 최상단층으로서 형성되고, 니켈층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되어 전지 케이스의 내부표면으로 되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 강판의 타측면에 형성되고, 니켈층이 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성되어 전지 케이스의 외부표면이 되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
니켈-주석 확산층이 강판의 일측면의 최상단층으로서 형성되고, 니켈층이 중간층으로서 형성되고, 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되어 전지 케이스의 내부표면이 되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 강판의 타측면의 최상단층으로서 형성되고, 니켈층이 중간층으로서 형성되고, 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되어 전지 케이스의 외부 표면이 되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
니켈-주석 확산층이 강판의 일측면의 최상단층으로서 형성되고, 철-니켈 확산층이 상기 니켈-주석 확산층 아래에 형성되어 전지 케이스의 내부표면이 되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 강판의 타측면의 최상단층으로서 형성되고, 철-니켈 확산층이 상기 니켈-코발트 확산층 아래에 형성되어 전지 케이스의 외부 표면이 되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
니켈-주석 확산층이 강판의 일측면의 최상단층으로서 형성되고, 철-니켈-주석 확산층이 중간층으로서 형성되고, 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되어, 전지 케이스의 내부표면이 되며, 또한 니켈-코발트 확산층이 상기 강판의 타측면의 최상단층으로서 형성되고, 철-니켈-코발트 확산층이 중간층으로서 형성되고, 철-니켈 확산층이 최하단층으로서 형성되어 전지 케이스의 외부 표면이 되는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판.
애노드 혼합물과 캐소드의 활성 재료가 충전된 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 전지 케이스를 사용하는 것을 특징으로 하는 전지.
니켈이 냉간 압연된 강판의 양측면에 도금된 후, 니켈-코발트 합금이 전지 케이스의 외부표면에 도금되고, 그 후 주석이 전지 케이스의 내부표면에 도금된 후 연속적인 열처리가 행해지는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판의 제조 방법.
니켈이 냉간 압연된 강판의 양측면에 도금된 후, 니켈-코발트 합금이 전지 케이스의 외부표면에 도금되고, 그 후 니켈-주석 합금이 양측면에 도금된 후 연속적인 열처리가 행해지는 것을 특징으로 하는 전지 케이스용 표면처리강판의 제조 방법.