DE69428285T2 - Oberflächenbehandeltes stahlblech für batteriegehäuse und batteriegehäuse - Google Patents

Oberflächenbehandeltes stahlblech für batteriegehäuse und batteriegehäuse

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein oberflächenbehandeltes Stahlblech für Batteriegehäuse, ein Batteriegehäuse und eine Batterie, bei der das Batteriegehäuse genutzt wird. Sie betrifft insbesondere ein oberflächenbehandeltes Stahlblech für Batteriegehäuse für eine Alkali-Mangan-Batterie, ein Batteriegehäuse, bei dem das oberflächenbehandelte Stahlblech verwendet wird, und eine Batterie, bei der das Batteriegehäuse verwendet wird.
  • Bis heute werden das Nachplattierungsverfahren, bei dem ein gezogenes Gehäuse, das aus glattgewalztes Stahlband hergestellt ist, durch Walzplattierung plattiert wird, oder das Vorplattierungsverfahren, bei dem ein vernickeltes Stahlband zu einem Batteriegehäuse gezogen wird, für Batteriegehäuse angewandt, die für Primärbatterien, wie Alkali- Mangan-Batterien, Sekundärbatterien bzw. Akkumulatoren, wie Nickel-Cadmium-Batterien, und Nickel-Wasserstoff-Batterien verwendet werden, von denen erwartet wird, daß sie als neue Sekundärbatterien zunehmend gefragt sein werden, in denen eine stark basische Lösung enthalten ist. Die Gründe, warum eine Vernickelung für Batteriegehäuse, wie die von Alkali- Mangan-Batterien oder von Nickel-Cadmium-Batterien, angewandt wird, sind die folgenden:
  • 1. In diesen Batterien wird als Elektrolyt eine stark basische Kaliumhydroxid-Lösung verwendet und Nickel weist eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit gegenüber alkalischen Lösungen auf.
  • 2. Nickel weist einen stabilen Kontaktwiderstand auf, wenn eine Batterie mit einem äußeren Anschluß verbunden wird.
  • 3. Bei dem Batterieherstellungsverfahren oder wenn Batterien zur Erhöhung der Spannung in Reihe geschaltet werden oder wenn sie parallel geschaltet werden, um einen großen Stromfluß zu ermöglichen, wird eine Punktschweißung verwendet, wenn Bestandteile zu Batterien zusammengeschweißt oder zusammengefügt werden, und Nickel weist auch eine hervorragende Schweißbarkeit auf.
  • Jedoch verursacht eine Walzplattierung eine instabile Qualität aufgrund der ungenügenden Plattierungsdicke und der Schwierigkeit einer gleichförmigen Abscheidung, die auf einer ungenügenden Bewegung bzw. Zirkulation einer Plattierungslösung bis tief hinunter in den Bodenbereich des Batteriegehäuses beruht, wenn die Innenseite eines hohen, zylinderförmigen Batteriegehäuses durch Walzplattierung plattiert bzw. galvanisiert wird. Obwohl die vorstehend erwähnten Probleme nicht bei dem Vorplattierungsverfahren verursacht werden, weist andererseits das Batteriegehäuse, das aus einem durch thermische Diffusion behandelten, vernickelten Stahlblech hergestellt ist, einen verbesserten Korrosionswiderstand auf, weil die Vernickelungsschicht rekristallisiert und erweicht ist und somit eine gute Dehnbarkeit aufweist, aber sie weist eine schlechte Adhäsion an der positiven Elektrodenmischung auf, weil die Innenfläche des Gehäuses der positiven Elektrode (das Batteriegehäuse der vorliegenden Erfindung) nach dem Ziehen kleine Risse und eine glatte Oberfläche aufweist.
  • Die Leistung der Batterie steht in einem engen Verhältnis zu den Eigenschaften der Innenfläche des Gehäuses der positiven Elektrode (dem Batteriegehäuse der vorliegenden Erfindung) bei Alkali-Mangan-Batterien (siehe Fig. 2). Je besser die Adhäsion der positiven Elektrodenmischung (zusammengesetzt aus Mangandioxid als das aktive Material der positiven Elektrode, Graphit als das leitende Material und Kaliumhydroxid als das Elektrolyt) der Alkali-Mangan- Batterie mit der Innenfläche des Batteriegehäuses ist, desto besser ist die Leistung der Batterie. Im Falle einer Alkali-Mangan-Batterie steht die positive Elektrodenmischung in Kontakt mit dem Batteriegehäuse und das Batteriegehäuse funktioniert nicht nur als Gehäuse sondern auch als elektrischer Leiter, der Elektronen überträgt. Wenn daher der Kontaktwiderstand zwischen der positiven Elektrodenmischung und der Innenfläche des Batteriegehäuses groß ist, ist der innere Widerstand der Batterie ebenfalls groß und die Leistung der Batterie verschlechtert sich durch den sich daraus ergebenden Stromabfall oder die Verkürzung der Entladungsdauer. Daher ist es vorzuziehen, den Kontaktwiderstand zwischen der positiven Elektrodenmischung und der Innenfläche des Batteriegehäuses auf so gering wie möglich zu reduzieren, um eine Batterie mit hoher Leistung zu erhalten.
  • Eine Alkali-Mangan-Batterie ist bei der Durchführung einer hohen elektrischen Entladung, wenn ein besonders hoher Stromfluß vorliegt, einer Mangan-Batterie überlegen und die Leistung der Alkali-Mangan-Batterie kann durch Verminderung des inneren Widerstands der Batterie verbessert werden. Für den Zweck der Verminderung des Kontaktwiderstands zwischen der positiven Elektrodenmischung und dem Batteriegehäuse zur Ermöglichung eines hohen Stromflusses wurden mehrere Verfahren vorgeschlagen, wie Aufrauhen der Innenfläche des Batteriegehäuses, Bereitstellen von Rinnen auf der Innenfläche des Batteriegehäuses in Längsrichtung und Beschichten der Innenfläche des Batteriegehäuses über ein zugefügtes Bindemittel mit einem leitfähigen Material, das aus Graphit zusammengesetzt ist, usw. (siehe Battery Handbook, S. 84, herausgegeben von MARUZEN, 1990).
  • Eine Verbesserung des Kontakts zwischen der positiven Elektrodenmischung und dem Batteriegehäuse verursacht eine Verminderung des inneren Widerstands und folglich kann eine höhere Batteriekapazität erhalten werden, indem die Graphitmenge in der positiven Elektrodenmischung verringert wird und die Mangandioxidmenge als das aktive Material der positiven Elektrode erhöht wird. Somit hängt die Leistung der Batterie erheblich von der Verbesserung des inneren Widerstands und insbesondere von dem Kontakt zwischen dem Batteriegehäuse und der positiven Elektrodenmischung ab.
  • Jedoch verursacht die Verwendung eines aufgerauhten Stempels zur Aufrauhung der Innenfläche des Batteriegehäuses die Probleme, daß je rauher der Stempel ist, desto geringer ist die Ziehbarkeit und der Stempel kann nicht über ein bestimmtes Ausmaß hinaus aufgerauht werden.
  • Ebenso verursacht die Verwendung eines Stahlsubstrats mit größeren Kristallkörnern zum Aufrauhen der Innenfläche des Batteriegehäuses nach dem Ziehen das Problem, daß die größeren Kristallkörner eine aufgerauhte Oberfläche an dem Anschluß der positiven Elektrode und ein verschlechtertes Aussehen des Batteriegehäuseprodukts ergeben, wie es bei einer Pip-Typ-Batterie (der den positiven Elektrodenanschluß bildende Teil des Batteriegehäuses ist konvex geformt), die derzeit üblich ist, der Fall ist.
  • Obwohl darüber hinaus eine Beschichtung aus leitfähiger Farbe oder aus leitfähigem Material auf der Innenfläche des Batteriegehäuses den inneren Widerstand vermindern kann, verursacht dies auch Nachteile, wie eine Erhöhung der Verfahrensschritte bei der Batterieherstellung und eine Erhöhung von Herstellungskosten.
  • Daher wird ein Batteriematerial für Alkali-Mangan-Hochleistungsbatterien benötigt, das geringe Herstellungskosten und einen geringen inneren Widerstand aufweist.
  • Das oberflächenbehandelte Stahlblech für ein Batteriegehäuse gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine der folgenden Strukturen auf:
  • 1. Eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht als die oberste Schicht und eine Nickelschicht als die unterste Schicht sind auf der Oberfläche gebildet, die die Innenfläche eines Batteriegehäuses werden soll.
  • 2. Eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht als die oberste Schicht, eine Nickelschicht als die Zwischenschicht und eine Nickel-Eisen-Legierungsschicht als die unterste Schicht sind auf der Oberfläche gebildet, die die Innenfläche eines Batteriegehäuses werden soll.
  • 3. Eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht als die oberste Schicht und eine Nickel-Eisen-Legierungsschicht als die untere Schicht sind auf der Oberfläche gebildet, die die Innenfläche eines Batteriegehäuses werden soll.
  • 4. Eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht als die oberste Schicht, eine Eisen-Nickel-Zinn-Legierungsschicht als die Zwischenschicht und eine Nickel-Eisen-Legierungsschicht als die unterste Schicht sind auf der Oberfläche gebildet, die die Innenfläche eines Batteriegehäuses werden soll.
  • 5. Eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht als die oberste Schicht, eine Nickelschicht als die Zwischenschicht und eine Nickel-Eisen-Legierungsschicht als die unterste Schicht sind auf der Oberfläche gebildet, die die Außenfläche eines Batteriegehäuses werden soll, wobei die Innenfläche wie vorstehend unter Punkt 1 bis 4 definiert ist.
  • 6. Eine Nickelschicht als die oberste Schicht und eine Nickel-Eisen-Legierungsschicht als die untere Schicht sind auf der Oberfläche gebildet, die die Außenfläche eines Batteriegehäuses werden soll, wobei die Innenfläche wie vorstehend unter Punkt 1 bis 4 definiert ist.
  • 7. Eine Nickelschicht ist als die oberste Schicht auf der Oberfläche gebildet, die die Außenfläche eines Batteriegehäuses werden soll, wobei die Innenfläche wie vorstehend unter Punkt 1 bis 4 definiert ist.
  • Die Batteriegehäuse der vorliegenden Erfindung werden durch Ziehen eines beliebigen vorstehend unter Punkt 1 bis 7 erwähnten oberflächenbehandelten Stahlblechs hergestellt.
  • Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung der vorstehend erwähnten Batteriegehäuse hergestellt und die positive Elektrodenmischung (Mangandioxid + Graphit als leitfähiges Material + Kaliumhydroxidlösung als Elektrolyt) wird auf der Seite der positiven Elektrode eingefüllt und das negative Elektrodengel (granuläres Zink + Kaliumhydroxidlösung als Elektrolyt) wird auf der Seite der negativen Elektrode in das Batteriegehäuse eingefüllt.
  • Batterien mit den vorstehend erwähnten Strukturen weisen eine hervorragende Batterieleistung, wie einen niedrigen inneren Widerstand in der Batterie, einen hohen Kurzschlußstrom und eine lange Entladungsdauer auf.
  • In den angefügten Zeichnungen zeigt
  • Fig. 1 ein Verfahrensflußdiagramm eines Herstellungsverfahrens für ein erfindungsgemäßes oberflächenbehandeltes Stahlblech,
  • Fig. 2 eine Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Batterie.
  • Fig. 3a und 3b sind Fotografien, die von der Innenseite von Batteriegehäusen aufgenommen wurden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben. Zunächst wird das oberflächenbehandelte Stahlblech gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.
  • Die oberflächenbehandelte Schicht des Stahlblechs gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine unterschiedliche Struktur der oberflächenbehandelten Schicht entweder auf der Seite, die die Innenfläche eines Batteriegehäuses werden soll oder auf der Seite, die die Außenfläche eines Batteriegehäuses werden soll, auf, wie vorstehend erwähnt ist.
  • Auf der Seite, die die Innenfläche werden soll, ist eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht oder eine Eisen-Nickel-Zinn- Legierungsschicht ausgebildet. Der Grund, warum diese Legierungsschichten auf der Innenfläche eines Batteriegehäuses gebildet sind, ist, um eine Vielzahl von Mikrorissen in diesen Schichten zu verursachen, wenn das oberflächenbehandelte Stahlblech zu einem Batteriegehäuse gezogen wird. Ein anderer Grund, warum diese Legierungsschichten auf der Innenfläche eines Batteriegehäuses gebildet sind, ist, weil wenn das Stahlsubstrat, das ein Batteriegehäuse bildet, auf der Oberfläche des Batteriegehäuses frei liegt, reagiert die positive Elektrodenmischung mit dem vorhandenen Eisen und bildet Eisenoxid, das zur Erhöhung des inneren Widerstands der Batterie dient und eine Verschlechterung der Leistung der Batterie im Fall von Alkali-Mangan-Batterien verursacht.
  • Die Dicke der vorstehend erwähnten Nickel-Zinn- Legierungsschicht oder der Eisen-Nickel-Zinn-Schicht liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,15 bis 3,0 um, besonders vorzugsweise 0,2 bis 2,0 um. Wenn die Dicke der Legierungsschicht kleiner als 0,15 um ist, werden in dem Ziehverfahren kleinere Risse in der Legierungsschicht gebildet, wird die Adhäsion der oberflächenbehandelten Schicht an die positive Elektrodenmischung nicht verbessert und folglich ist der innere Widerstand der Batterie nicht vermindert. Wenn andererseits die Dicke der Legierungsschicht mehr als 3,0 um beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Adhäsion der oberflächenbehandelten Schicht an der positiven Elektrodenmischung gesättigt und die Kosteneffizienz ist verloren.
  • Die Nickel-Zinn-Legierungsschicht kann entweder durch Galvanisieren bzw. Plattieren eine Nickel-Zinn-Legierung oder durch ein Verfahren gebildet werden, das eine Vorab- Vernickelung und eine Vorab-Verzinnung gefolgt von einer Hitzebehandlung umfaßt, die eine Diffusion von Zinn in Nickel verursacht, und die sich daraus ergebende Bildung einer Nickel-Zinn-Legierungsschicht.
  • Zudem ist es vorzuziehen, daß eine Nickelschicht und/oder eine Eisen-Nickel-Legierungsschicht unter der Nickel-Zinn- Legierungsschicht zum Zweck der Verbesserung der Haftung bzw. Adhäsion der Nickel-Zinn-Legierungsschicht an dem Stahlsubstrat sowie der Verbesserung des Korrosionswiderstands des gesamten oberflächenbehandelten Stahlblechs gebildet ist. Obwohl die Dicken dieser Schichten nicht besonders festgelegt sind, ist aus wirtschaftlichen Überlegungen eine Dicke von weniger als 3 um bevorzugt.
  • Die Struktur der oberflächenbehandelten Schicht auf der Seite, die die Außenfläche eines Batteriegehäuses werden soll, wird nun erläutert. Der Grund, warum eine Nickelschicht auf der Außenfläche eines Batteriegehäuses gebildet ist, ist der folgende:
  • Da die Außenfläche eines Batteriegehäuses eine Grenzfläche sein soll, die mit einem äußeren Anschluß verbunden ist, sind für eine wesentliche Leistung der äußeren Oberfläche des Batteriegehäuses ein kleiner und stabiler Kontaktwiderstand und ein hervorragender Korrosionswiderstand erforderlich.
  • Als nächstes wird das Herstellungsverfahren für das oberflächenbehandelte Stahlblech mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben.
    • [Stahlblech]
  • Aluminiun-beruhigter Stahl ist allgemein als das Substrat zum Plattieren bzw. Galvanisieren bevorzugt. Nichtalternder Stahl mit besonders niedrigem Kohlenstoffgehalt und zugefügtem Niob, Bor oder Titan kann verwendet werden. Üblicherweise wird ein Stahlband, das elektrolytisch gereinigt, nachbehandelt bzw. geglüht und nach dem Kaltwalzen oberflächenbehandelt ist, als das Substrat zum Plattieren bzw. Galvanisieren verwendet.
    • [Vernickelung]
  • Nach einer Vorbehandlung, die aus elektrolytischer Reinigung in Alkalilösung, Spülen in Wasser, Beizen in Schwefelsäure oder Salzsäure (elektrolytisch oder durch Tauchen) und Spülen in Wasser besteht, wird das vorstehend erwähnte Plattierungssubstrat vernickelt. Jedes bekannte Vernickelungsbad, wie ein Wattbad, ein Sulfamidsäurebad oder ein Chloridbad, kann verwendet werden. Ebenso kann jede Art von Vernickelung, wie Mattplattierung, Halbglanzplattierung oder Glanzplattierung verwendet werden. Eine Verbesserung der Batterieleistung kann insbesondere durch Bilden dieser Plattierungen bzw. Galvanisierungen unter Verwendung einer Glanzplattierung erwartet werden. Bei dem Glanzplattierungsverfahren wird ein Plattierungsbad verwendet, das eine Vernickelungslösung mit einer zugegebenen organischen Verbindung aufweist, die Schwefel (Benzolsulfonsäure-Derivate, wie Natriumbenzolsulfonat oder para-Toluolsulfonamid oder Saccharin) enthält, die der Plattierung durch feinplattierte Kristalle und durch Egalisieren der Plattierungsschicht Glanz verleiht. Durch Glanzplattieren wird auch eine extrem harte Plattierungsschicht hergestellt.
  • Das vorstehend erwähnte Glanzplattierungsverfahren kann eines der folgenden Verfahren sein:
  • 1. Eine glänzende Vernickelungsschicht wird direkt durch Glanzplattierung auf dem Stahlsubstrat gebildet.
  • 2. Eine matt veredelte Vernickelungsschicht wird durch Mattplattierung auf dem Stahlsubstrat gebildet, gefolgt vom Plattieren einer glänzenden Vernickelungsschicht darauf.
  • 3. Eine halbglänzend veredelte Vernickelungsschicht wird durch Halbglanzplattierung auf dem Stahlsubstrat gebildet, gefolgt vom Plattieren einer glänzenden Vernickelungsschicht darauf.
  • Eine Verzinnung auf der auf dem Stahlsubstrat plattierten, glänzenden Vernickelungsschicht, gefolgt von einer Hitzebehandlung ist vorzuziehen, weil Schuppenrisse auch in der glänzenden Vernickelungsschicht gebildet werden, wenn das plattierte bzw. galvanisierte Stahlsubstrat gezogen wird, und dann werden viele Risse in der gesamten Plattierungsschicht gebildet, begleitet von Mikrorissen, die in der Zinn-Nickel-Plattierungsschicht gebildet sind, d. h., daß sich die Rißdichte erhöht.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Stahlblech entweder auf beiden Seiten oder nur auf einer Seite mit Nickel durch eine Vernickelung plattiert, die aus dem vorstehend erwähnten Verfahren 1 bis 3 ausgewählt ist.
  • Die Dicke der Vernickelungsschicht, die auf einer Oberfläche plattiert ist, die die Außenseite des Batteriegehäuses werden soll, liegt zweckmäßigerweise in dem Bereich von 0,5 um, vorzugsweise 1 bis 4 um. Wenn Nickel nur auf einer Seite eines Stahlblechs plattiert ist, dann ist es auf der Oberfläche plattiert, die die Außenseite des Batteriegehäuses werden soll.
  • Die Dicke der Vernickelungsschicht, die auf einer Oberfläche plattiert ist, die die Innenseite des Batteriegehäuses werden soll, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 4 um, besonders vorzugsweise 1 bis 3 im im Hinblick auf die Harmonie zwischen Batterieleistung und Kosteneffizienz. Wenn die vorstehend erwähnte Vernickelungsdicke weniger als 0,5 um auf der Innenfläche des Batteriegehäuses beträgt, werden viele kleine Löcher in der Vernickelungsschicht gebildet, die in unerwünschter Weise die erhöhte Lösung von Eisen (Stahlblech) in die Alkali-Lösung, die die Elektrolytlösung in der Batterie ist, und die erhöhte Bildung von Eisenoxid verursachen. Eine Vernickelungsdicke von weniger als 0,5 um auf der Außenfläche des Batteriegehäuses ist auch unerwünscht, weil der Korrosionswiderstand dazu neigt, sich zu verschlechtern.
    • [Verzinnung]
  • Das vorstehend erwähnte vernickelte Stahlblech wird anschließend auf beiden Seiten oder auf der Seite verzinnt, die die Innenseite des Batteriegehäuses werden soll.
  • Obwohl entweder das übliche Säurebad oder das bekannte Alkalibad möglich sind, werden bei der vorliegenden Erfindung ein Zinnsulfatbad oder ein Phenolsulfonsäurebad bevorzugt verwendet. Wenn die Verzinnungsschicht gebildet werden soll wird die Verzinnungsmenge durch die folgenden Gesichtspunkte festgelegt. Bei der vorliegenden Erfindung sollte die gesamte Verzinnungsschicht durch eine Hitzebehandlung in eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht umgesetzt werden, die zur Bildung der Nickel-Zinn-Legierungsschicht verwendet wird, aus dem Grund, daß wenn die Verzinnungsschicht nach der Hitzebehandlung in der Nickel-Zinn-Legierungsschicht bleibt, sich Zinn in die Kaliumhyroxidlösung löst, die das Elektrolyt der Alkalibatterie ist, und Wasserstoff erzeugt wird, der eine Verschlechterung der Batterieleistung verursacht. Daher ist es wesentlich, daß die gesamte Verzinnungsschicht durch eine Hitzebehandlung in eine Nickel- Zinn-Legierung umgesetzt wird.
  • Wenn das plattierte bzw. galvanisierte Stahlblech bei dem Hitzebehandlungsverfahren auf unter 700ºC erhitzt wird, setzt sich die resultierende Nickel-Zinn-Legierung hauptsächlich aus Ni&sub3;Sn, Ni&sub3;Sn&sub2; und Ni&sub3;Sn&sub4; zusammen. Da Ni&sub3;Sn unter diesen Legierungszusammensetzungen die geringste Zinnmenge in Bezug auf Nickel aufweist, wird Zinn durch eine Hitzebehandlung vollständig mit Nickel legiert, wenn Zinn, das in einer Menge vorhanden ist, die geringer als die in Ni&sub3;Sn ermittelte ist (Atomgewichtsverhältnis von Ni : Sn beträgt 3 : 1), auf eine Vernickelung plattiert wird, bei der die Ni-Menge in einer Menge von mehr als der in der Ni&sub3;Sn- Schicht ermittelten vorhanden ist. Entsprechend sollte die Zinnmenge weniger als dreimal die Menge von Nickel bezüglich des Atomgewichtsverhältnis von Zinn zu Nickel betragen.
  • Da das Atomgewicht von Zinn 118, 6 und das von Nickel 58,7 beträgt, ist das Atomgewichtsverhältnis von Ni : Sn 3 : 1, wenn das Mengenverhältnis von Zinn zu Nickel etwa 0,67 beträgt, wie in der folgenden Gleichung dargestellt ist.
  • Das Verhältnis der Menge von Zinn zur Menge von Nickel
  • = 118,6 ÷ (58,7 · 3) = 0,67
  • Wenn die Verzinnungsschicht in einem größeren Verhältnis als das vorstehend erwähnte (etwa 0,67) gebildet ist, ist das Nickel, das für die Bildung der Nickel-Zinn- Legierungsschicht erforderlich ist, zu der Zeit der Legierungsbehandlung (Hitzebehandlung) nicht ausreichend und die Verzinnungsschicht bleibt als metallisches Zinn wie plattiert übrig, was für die vorliegende Erfindung nicht bevorzugt ist.
  • Anders ausgedrückt, wenn Nickel in einer Menge vorhanden ist, die etwa 1,48 (= 1/0,67, Kehrwert des vorstehend erwähnten Werts 0,67) mal die plattierte Zinnmenge ist, wird Zinn während des Hitzebehandlungsverfahrens vollständig zu einer Nickel-Zinn-Legierung legiert und Zinn bleibt nicht als metallisches Zinn übrig, was für die Batterieleistung bevorzugt ist.
    • [Plattieren einer Nickel-Zinn-Legierung ... ein weiteres Verfahren, durch das eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht gebildet wird]
  • Das vorstehend erwähnte Verfahren ist eines der Verfahren, durch die eine Legierungsschicht gebildet wird, wobei nachdem eine Verzinnungsschicht auf einem vernickelten Stahlblech gebildet ist, das plattierte Stahlblech zur Bildung einer Nickel-Zinn-Legierungsschicht hitzebehandelt wird. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein anders Verfahren vorgeschlagen, wobei eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht direkt auf einem Stahlblech gebildet wird. Die Verwendung dieses Verfahrens gefolgt von einer Hitzebehandlung verbessert den Kurzschlußstrom bei der Batterieleistung.
  • Das als das Substrat für die vorstehend erwähnte Nickel- Zinn-Plattierung verwendete Stahlblech kann in geeigneter Weise aus den folgenden zwei Arten von Stahlblech ausgewählt werden:
  • 1. Kaltgewalztes Stahlblech
  • 2. Stahlblech, das vorher vernickelt wurde
  • Wie vorstehend erwähnt ist, werden zwei Verfahrensarten zur Bildung einer Nickel-Zinn-Legierungsschicht vorgeschlagen und eine Hitzebehandlung wird sowohl bei dem ersten als auch bei dem zweiten Verfahren nach dem Plattieren angewandt, weil eine auf der Oberfläche, die die Außenseite des Batteriegehäuses werden soll, gebildete Vernickelungsschicht durch eine Hitzebehandlung (die für eine Verbesserung des Korrosionswiderstands des Batteriegehäuses hilfreich ist) rekristallisiert und erweicht werden kann.
  • Das zweite Verfahren zur Plattierung einer Nickel-Zinn- Legierung ist nachstehend im einzelnen beschrieben.
  • Ein Chlorid-Fluoridbad oder ein Pyrophosphorsäurebad kann als ein Bad zur Plattierung einer Nickel-Zinn-Legierung angewandt werden. Die Nickel-Zinn-Legierungsschicht kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten eines kaltgewalzten Stahlblechs gebildet sein. Die Dicke der auf der einen Seite des Stahlblechs gebildeten Nickel-Zinn-Legierungsplattierungsschicht ist anders als die, die auf der anderen Seite des Stahlblechs gebildet ist. Während eine Dicke in dem Bereich von 0,15 bis 3,0 um auf der Oberfläche, die die Innenseite des Batteriegehäues werden soll, bevorzugt ist, ist, im Hinblick auf den Korrosionswiderstand und den elektrischen Kontaktwiderstand, eine Dicke in dem Bereich von 0,15 bis 1,5 um auf der Oberfläche bevorzugt, die die Außenseite des Batteriegehäuses werden soll.
    • [Hitzebehandlung]
  • Bei dem ersten erwähnten Verfahren zur Bildung einer Nickel-Zinn-Legierungsschicht wird Nickel auf beide Seiten eines Stahlblechs plattiert, gefolgt von einer Plattierung mit Zinn auf mindestens einer Seite des vernickelten Stahlblechs und dann einer Hitzebehandlung zur Bildung einer Nickel-Zinn-Legierung. Alternativ wird Nickel auf beide Seiten eines Stahlblechs plattiert, gefolgt von einer Hitzebehandlung und dann einer Verzinnung auf mindestens einer Seite des vernickelten Stahlblechs, gefolgt von einer Hitzebehandlung zur Bildung einer Nickel-Zinn-Legierung. Darüber hinaus kann Nickel auf ein Stahlblech oder ein vernickeltes Stahlblech plattiert werden, gefolgt von einer Plattierung mit Nickel-Zinn-Legierung (zweites Verfahren) und dann einer Hitzebehandlung.
  • Die Hitzebehandlung wird vorzugsweise in einer nichtoxidierenden oder reduzierenden Gasatmosphäre ausgeführt, um die Bildung eines Oxidfilms auf dem plattierten Stahlblech zu verhindern. Durch eine Hitzebehandlung bei etwa 200ºC wird eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht hergestellt. Wenn angestrebt wird, den Korrosionswiderstand der Plattierungsschicht zu verbessern, insbesondere auf der Außenseite des Batteriegehäuses, indem eine Nickel-Eisen-Diffusionsschicht zwischen der Vernickelungsschicht und dem Eisensubstrat (Stahlblech) gebildet wird, das die Legierungsbehandlung der Nickel-Zinn-Legierung begleitet, ist für die Bildung einer Diffusionsschicht ein Erhitzen auf 450ºC oder mehr erforderlich. Im einzelnen wird die Hitzebehandlung in dem Temperaturbereich von 450 bis 850ºC für eine Zeitdauer in dem Bereich zwischen 30 Sekunden bis 15 Stunden ausgeführt.
  • Als das Hitzebehandlungsverfahren kann entweder das Kastenglühverfahren oder das kontinuierliche Glüh- bzw. Vergütungsverfahren verwendet werden und die bevorzugten Bedingungen für eine Hitzebehandlung sind eine Temperatur zwischen 600 bis 850ºC für 30 Sekunden bis 5 Minuten in dem kontinuierlichen Vergütungsverfahren oder eine Temperatur zwischen 450 bis 650ºC für 5 bis 15 Stunden in dem Kastenglühverfahren.
  • Zudem kann eine Eisen-Nickel-Zinn-Legierungsschicht (drei Elementkomponenten) zwischen dem Stahlsubstrat und den Plattierungsschichten von Nickel und Zinn in der vorliegenden Erfindung gebildet sein. In diesem Fall wird, nachdem eine Vernickelung auf dem Stahlsubstrat gefolgt von einer Verzinnung auf dem vernickelten Stahlsubstrat durchgeführt ist, eine Hitzebehandlung bei ziemlich hoher Temperatur für eine längere Zeitdauer durchgeführt, die die wechselseitige Diffusion der drei Elementkomponenten verursacht.
    • [Leichtes Kaltnachwalzen bzw. Skin-Pass]
  • Ein leichtes Kaltnachwalzen wird für den Zweck der Verhinderung des Entstehens von Dehnungsstreifen durchgeführt, die durch eine Hitzebehandlung nach der Vernickelung verursacht werden. Ein leichtes Kaltnachwalzen wird auch für den Zweck der Erzielung eines Stahlblechs mit einer gewünschten Oberflächenrauheit oder eines gewünschten Aussehens durchgeführt, wie einer glänzenden Oberfläche oder einer matten Oberfläche, indem Bearbeitungswalzen mit unterschiedlicher Oberflächenrauheit bei dem leichtes Kaltnachwalzverfahren verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
    • [Beispiel 1]
  • Ein kaltgewalztes und vergütetes Aluminium-beruhigtes Stahlblech mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und mit einer Dicke von 0,25 mm wurde als Substrat zur Plattierung verwendet. Die chemische Zusammensetzung des Stahlblechs in Gewichts-% ist wie folgt:
  • C: 0,04%, Mn: 0,19%, Si: 0,01%, P: 0,012%, S: 0,009%, Al: 0,064%, N: 0,0028%
  • Das vorstehend erwähnte Stahlblech wurde unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen elektrolytisch entfettet.
    • (Elektrolytische Entfettung in Alkalilösung)
  • Elektrolysebedingungen:
  • Badzusammensetzung: Natriumhydroxid 30 g/l
  • Stromdichte und Behandlungsdauer:
  • 5 A/dm² (Anodenbehandlung) · 10 Sekunden und
  • 5 A/dm² (Kathodenbehandlung) · 10 Sekunden
  • Badtemperatur: 70ºC
  • Nach dieser Behandlung wurde das Stahlblech in Schwefelsäure gebeizt (Eintauchen in 50 g/l Schwefelsäure bei 30ºC für 20 Sekunden) und dann unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen vernickelt.
  • Badzusammensetzung: Nickelsulfat 320 g/l
  • Borsäure 30 g/l
  • Natriumlaurylsulfat 0,5 g/l
  • Badtemperatur: 55 ± 2ºC
  • pH: 4,1~4,6
  • Durchmischung: Luftblasen
  • Stromdichte: 10 A/dm²
  • Anode: Nickelpellet (Nickelpellets wurden in einen Titankorb gepackt und der Korb wurde mit einer Polypropylen-Tasche bedeckt)
  • Das Stahlblech wurde auf einer Seite oder auf beiden Seiten matt vernickelt und die Dicke der Plattierungsschicht wurde durch Veränderung der Elektrolysedauer unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen geregelt.
  • Nach der Vernickelung wurde das plattierte Stahlblech auf einer Seite oder auf beiden Seiten des plattierten Stahlblechs in einem Zinnsulfatbad unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen verzinnt.
    • (Verzinnung)
  • Badzusammensetzung: Zinnsulfat 30 g/l
  • Phenolsulfonsäure 60 g/l
  • Ethoxyliertes α-Naphtol 5 g/l
  • Badtemperatur: 55 ± 2ºC
  • Stromdichte: 10 A/dm²
  • Anode: Zinnplättchen
  • Verschiedene Probentypen mit unterschiedlichen Plattierungsdicken wurden durch Veränderung der Elektrolysedauer unter den vorstehend erwähnten Bedingungen hergestellt.
  • Als nächstes nach der Vernickelung und Verzinnung wurde das plattierte Stahlblech hitzebehandelt, um eine Nickel-Zinn- Legierungsschicht unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen zu bilden. Die Atmosphäre für die Hitzebehandlung war wie folgt:
  • Es wurde ein Schutzgas verwendet, das aus 6,5% Wasserstoff und restlichem Stickstoff zusammengesetzt war und einem Taupunkt von -55ºC aufwies.
  • Verschiedene Arten von oberflächenbehandeltem Stahlblech wurden durch Veränderung der Eintauchtemperatur und der Eintauchdauer hergestellt. Diese hergestellten Proben sind als Proben 1 bis 10 in Tabelle 1 dargestellt. Die Dicke der Vernickelungsschicht, der Nickel-Eisen-Legierungsschicht und der Nickel-Zinn-Legierungsschicht, die in Tabelle 1 dargestellt sind, wurde durch GDS gemessen (glow discharge emission spectral analysis, Glühentladungs-Emissionsspektralanalyse).
  • Die Oberflächenanalyse der Probe durch Röntgenbeugungsanalyse und GDS (Glühentladung-Emissionsspektralanalyse), bei der eine Vernickelungsschicht mit Zinn überzogen und dann hitzebehandelt war, zeigte die Bildung einer Nickel-Zinn- Legierung. Die Probe wurde wie folgt hergestellt: Ein Stahlblech wurde mit Nickel bis zu einer Dicke von 2 um galvanisiert und dann mit Zinn bis zu einer Dicke von 0,75 um galvanisiert und danach wurde das galvanisierte Stahlblech bei 500ºC für 6 Stunden hitzebehandelt.
  • Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde herausgefunden, daß die Nickel-Zinn-Legierungsschicht, die aus einer zweischichtigen Plattierung bzw. Galvanisierung gebildet war, die eine Nickelschicht und eine Zinnschicht aufwies, hauptsächlich aus Ni&sub3;Sn zusammengesetzt war. Es wird angenommen, daß die Härtung der Plattierungsoberfläche von der Abscheidung dieser intermetallischen Verbindungen abhängig ist. Es wurde herausgefunden, daß durch eine Hitzebehandlung bei 300ºC für 6 Stunden hauptsächlich Ni&sub3;Sn&sub2; hergestellt wird und daß während eine Hitzebehandlung bei höheren Temperaturen eine im Nickelgehalt reichere Legierungsschicht ergab, eine Hitzebehandlung bei niedrigeren Temperaturen eine im Zinngehalt reichere Legierungsschicht ergab. Darüber hinaus wurde durch GDS (Glühentladungs-Emissionsspektralanalyse) bestätigt, daß eine Hitzebehandlung bei 200ºC für 1 Stunde ebenfalls eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht ergab.
    • [Beispiel 2]
  • Ein oberflächenbehandeltes Stahlblech wurde unter Verwendung des gleichen Stahlsubstrats wie in Beispiel 1 durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt, wobei das Stahlblech mit halbglänzendem Nickel, dann mit glänzendem Nickel und schließlich mit Zinn unter den gleichen Verzinnungsbedingungen wie in Beispiel 1 plattiert wurde, gefolgt von einer Hitzebehandlung und einem leichten Kaltwalzen.
  • Das oberflächenbehandelte Stahlblech wurde durch eine Reihe von Verfahren hergestellt, die aus einer halbglänzenden Vernickelung auf beiden Seiten des Stahlblechs und einer anschließenden glänzenden Vernickelung auf beiden Seiten des Stahlblechs unter den folgenden Bedingungen bestanden, nachdem eine elektrolytische Entfettung in Alkali-Lösung und eine Beizung in Schwefelsäure unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, durchgeführt wurden.
    • 1. Halbglänzende Vernickelung
  • Badzusammensetzung: Nickelsulfat 300 g/l
  • Borsäure 30 g/l
  • Nickelchlorid 45 g/l
  • Natriumlaurylsulfat 015 g/l
  • Handelsübliches Glanzmittel 1,5 ml/l (auf Basis eines ungesättigten Alkohols und einer ungesättigten Carbonsäure)
  • Badtemperatur: 55 ± 2ºC
  • pH 4,0 bis 4,5
  • Durchmischung: Luftblasen
  • Stromdichte: 15 A/dm²
    • 2. Glänzende Vernickelung
  • Eine Glanzvernickelung wurde unter den folgenden Bedingungen nach der halbglänzenden Vernickelung, die unter Punkt 1 dargestellt ist, durchgeführt.
  • Badzusammensetzung: Nickelsulfat 300 g/l
  • Borsäure 30 g/l
  • Nickelchlorid 45 g/l
  • Natriumlaurylsulfat 0,5 g/l
  • Handelsübliches Glanzmittel 1,0 ml/l (Benzolulfonsäurederivat)
  • Badtemperatur: 60 ± 2ºC
  • pH: 4,3 bis 4,6
  • Durchmischung: Luftblasen
  • Stromdichte: 10 A/dm²
  • Unter den vorstehend erwähnten Bedingungen wurde eine Seite des Stahlblechs nur mit halbglänzendem Nickel plattiert und die andere Seite des Stahlblechs wurde mit halbglänzendem Nickel und darüber hinaus mit glänzendem Nickel darauf plattiert.
  • Verschiedene Arten von Proben mit unterschiedlichen Vernickelungsdicken wurden durch Veränderung der Elektrolyse- Behandlungszeit erhalten. Die somit hergestellten Beispiele sind als Proben 11 bis 14 in Tabelle 2 dargestellt.
    • [Beispiel 3]
  • Das Stahlsubstrat aus Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 matt vernickelt und anschließend mit einer Nickel-Zinn-Legierung unter Verwendung eines Chlorid-Fluorid-Bades galvanisiert. Die Bedingungen für die Plattierung bzw. Galvanisierung mit Nickel-Zinn-Legierung sind die folgenden:
  • Badzusammensetzung: Zinnchlorid 50 g/l
  • Nickelchlorid 300 g/l
  • Natriumfluorid 30 g/l
  • Saures Ammoniumfluorid 35 g/l
  • Badtemperatur: 65ºC
  • pH: 4,5
  • Stromdichte: 4 A/dm²
  • Es wurde eine Anode verwendet, die aus Nickel-Zinn- Legierung mit 28% Zinn bestand. Verschiedene Probenarten mit unterschiedlichen Dicken der Nickel-Zinn- Legierungsplattierung wurden durch Veränderung der Elektrolyse-Behandlungszeit erhalten. Die somit hergestellten Beispiele sind als Proben 15 bis 18 in Tabelle 3 dargestellt.
    • (Batteriegehäuse)
  • Als nächstes wird nachstehend ein Verfahren zur Herstellung eines Batteriegehäuses unter Verwendung der vorstehend erwähnten oberflächenbehandelten Stahlbleche beschrieben.
  • Das Batteriegehäuse nach der vorliegenden Erfindung wird aus den oberflächenbehandelten Stahlblechen hergestellt, die, wie vorstehend erwähnt ist, durch Tiefziehen hergestellt werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, daß die Verwendung der vorstehend erwähnten oberflächenbehandelten Stahlbleche in einem Batteriegehäuse für eine alkalische Trockenbatterie eine überlegene Leistung der Batterie im Vergleich zur Verwendung von üblichen Batteriegehäusen ergab.
    • (Innere Oberflächenstruktur des Batteriegehäuses)
  • Der innere Widerstand einer Alkali-Mangan-Batterie hängt von dem Kontaktzustand von Graphit als das leitfähige Material in einer positiven Elektrodenmischung mit der Innenfläche des Batteriegehäuses ab. Es wird nämlich angenommen, daß die Bildung von ungleichmäßigen Mikrorissen auf der Innenfläche des Batteriegehäuses einen größeren Kontaktbereich der positiven Elektrodenmischung mit der Innenfläche des Batteriegehäuses zur Verfügung stellt, was zu einem geringeren Kontaktwiderstand und einer stärkeren Adhäsion bzw. Haftung und folglich zu einem reduzierten inneren Widerstand der Batterie führt.
  • Somit wird angenommen, daß der innere Widerstand durch die beachtliche Verbesserung der Adhäsion bzw. Haftung der positiven Elektrodenmischung an der Innenfläche des Batteriegehäuses als Ergebnis der Rißbildung reduziert wird, die durch Ziehen des oberflächenbehandelten Stahlblechs mit einer extrem harten Nickel-Zinn-Legierungsschicht verursacht wird. Um diese Hypothese zu bestätigen, wurden die Innenflächen eines üblichen Batteriegehäuses und die der vorliegenden Erfindung unter einem Mikroskop beobachtet. Die Ergebnisse sind in den Fig. 3(a) und 3(b) dargestellt. Fig. 3(a) zeigt die Innenfläche eines üblichen Batteriegehäuses, das durch Ziehen eines üblichen vernickelten Stahlblechs hergestellt ist, in dem Unebenheiten nur in der Längsrichtung des Gehäuses beobachtet werden. Fig. 3(b) zeigt die Innenfläche eines Batteriegehäuses gemäß der vorliegenden Erfindung, das durch Ziehen eines oberflächenbehandelten Stahlblechs hergestellt ist, das durch erfolgreiches Plattieren von 2 um Nickel und 0,4 um Zinn auf ein kaltgewalztes Stahlblech und dann durch Bilden einer Nickel-Zinn-Legierungsschicht durch Hitzebehandlung des plattierten Stahlblechs bei 500ºC für 6 Stunden erhalten wurde, bei dem viele Mikrorisse mit Durchmessern von mehreren um in der Längsrichtung des Gehäuses und ebenso in der Umfangsrichtung beobachtet werden. Es wird angenommen, daß der innere Widerstand der Batterie durch die Durchdringung der Graphitpulver enthaltenden positiven Elektrodenmischung in die Mikrorisse, die auf der Innenfläche des Gehäuses in der Längs- und Umfangsrichtung gebildet sind, reduziert ist. Es wird angenommen, daß der Grund, warum viele Mikrorisse auf der Innenfläche des gezogenen Gehäuses gebildet sind, ist, weil die Nickel-Zinn-Legierungsschicht hart und brüchig ist. Dieses Merkmal der Härte und Brüchigkeit wurde durch den folgenden Versuch bestätigt.
  • Ein kaltgewalztes Stahlblech wurde schrittweise mit 2 um Nickel und 1,6 um Zinn plattiert und dann bei 500ºC für 6 Stunden hitzebehandelt. Die Härte der Oberflächenschicht wurde mit einem Vickers Micro-Härteprüfgerät (Beladung: 10 g) gemessen und hatte einen Wert von 860. Andererseits wurde die Oberflächenhärte einer halbglänzenden Vernickelung mit einer Dicke von 2 um gemessen und hatte einen Wert von 355 und der von einer Nickelschicht mit einer Dicke von 2 um gefolgt von der gleichen anschließenden Hitzebehandlung bei 500ºC von 6 Stunden, wie vorstehend beschrieben ist, wurde gemessen und hatte einen Wert von 195.
  • Die Ergebnisse zeigten, daß die Oberflächenschicht, die aus einer Zinnschicht, die auf einer Vernickelungsschicht plattiert bzw. galvanisiert war, gefolgt von einer Hitzebehandlung erheblich härter war als die von zwei älteren Oberflächenschichten (nämlich der aus halbglänzender Vernickelung alleine bestehenden und der aus halbglänzender Vernickelung gefolgt von einer Hitzebehandlung bestehenden Schicht).
    • (Äußere Oberflächenstruktur des Batteriegehäuses)
  • Obwohl die Art der oberflächenbehandelten Schicht, die auf der Außenfläche des Batteriegehäuses gebildet ist, nicht im einzelnen in der vorliegenden Erfindung definiert ist, ist es vorzuziehen, eine Vernickelungsschicht zu bilden, da ein geringer Kontaktwiderstand, der mit der Zeit unveränderlich ist, an der Außenfläche des Batteriegehäuses benötigt wird. Darüber hinaus ist es auch vorzuziehen, eine Nickel-Zinn- Legierungsschicht auf einer Vernickelungsschicht bei der vorliegenden Erfindung zu bilden. Da diese Legierungsschicht extrem hart ist, wie vorstehend erwähnt ist, wird der Verkratzungswiderstand verbessert und dies kann den Fehler ausgleichen, daß die Vernickelungsschicht dazu neigt, während des Ziehverfahrens oder des Batterieherstellungsverfahrens zerkratzt zu werden, als Ergebnis der Erweichung der Vernickelungsschicht insbesondere, wenn sie hitzebehandelt wird, um den Korrosionswiderstand nach dem Plattieren bzw. Galvanisieren zu verbessern. Ein geringerer Kontaktwiderstand wird auf der Außenfläche des Batteriegehäuses benötigt und kann durch Plattieren bzw. Galvanisieren einer Nickel-Zinn-Legierung auf der Oberfläche erreicht werden, die die Außenfläche des Batteriegehäuses werden soll. In dem Fall, wo ein Stahlblech mit 2 um Nickel gefolgt von Plattieren mit 0,75 um Zinn darauf plattiert wird und dann bei 500ºC für 6 Stunden hitzebehandelt wird, beträgt der durch das 4-Proben-Verfahren gemessene Kontaktwiderstand 1,8 mΩ. Andererseits beträgt der gemessene Kontaktwiderstand des nur mit 2 um Nickel plattierten Stahlblechs 3,5 mΩ. Daher ist ersichtlich, daß eine Nickel- Zinn-Legierung die Oberflächenbehandlungsschicht mit einem geringeren Kontaktwiderstand ist.
  • Die bevorzugte Dicke der auf der Außenfläche des Batteriegehäuses gebildeten Vernickelungsschicht liegt in dem Bereich von 0,5 bis 5 um, insbesondere in dem Bereich von 1 bis 4 um. Es ist vorzuziehen, daß diese Vernickelungsschicht durch Hitzebehandlung in eine diffundierte Nickel- Zinn-Legierungsschicht umgesetzt wird, um den Korrosionswiderstand zu verbessern. Wenn die Nickel-Zinn-Legierungsschicht auf der Innenfläche des Batteriegehäuses gebildet ist, liegt die Dicke dieser Legierungsschicht vorzugsweise in dem Bereich von 0,15 bis 3 um, besonders vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 bis 2 um. Wenn darüber hinaus die Nickel-Zinn-Legierungsschicht auf der Außenfläche des Batteriegehäuses gebildet ist, liegt die Dicke dieser Legierungsschicht vorzugsweise in dem Bereich von 0,15 bis 1,5 um.
    • (Erläuterung der Herstellung des Batteriegehäuses)
  • Batteriegehäuse für Tan-3-(JIS LR-6)-Alkali-Mangan- Batterien wurden durch Ziehen aus dem vorstehend beschriebenen oberflächenbehandelten Stahlblech hergestellt.
  • Zunächst wurde ein kreisförmiges Blech aus dem vorstehend erwähnten oberflächenbehandelten Stahlblech ausgestanzt und dann wurde es gezogen. Danach wurde der obere Kantenbereich des Batteriegehäuses zurechtgeschnitten und ein zylinderförmiges Gehäuse mit einer Länge von 49,3 mm und einem Außendurchmesser von 13,8 mm wurde in einem 8-stufigem Ziehverfahren hergestellt.
    • (Batterieherstellung)
  • Nach der Herstellung eines Batteriegehäuses in der vorstehend erwähnten Art wurde eine Tan-3-(JIS LR-6)-Alkali- Mangan-Batterie wie folgt hergestellt:
  • Zunächst wurden Mangandioxid und Graphit in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 zusammengegeben, dann wurden diese zu Kaliumhydroxid (8 mol) gegeben und alles wurde gemischt, und dann wurde die positive Elektrodenmischung hergestellt. Danach wurde die positive Elektrodenmischung in eine Metallform gepreßt, dann in ein positives Elektrodenmischungspellet mit einer Doughnut-Form und den vorgeschriebenen Maßen gepreßt, und dann wurden die somit hergestellten Pellets unter Druck in das Batteriegehäuse eingefüllt. Anschließend wurde der vorstehend beschriebene Abschnitt unter der offenen Kante des Batteriegehäuses ausgehalst, um ein negatives Elektrodenplättchen einzubauen, das durch Punktschweißen einiger negativer Elektrodensammelstäbe in das Batteriegehäuse hergestellt ist. Danach wurde ein Separator, der aus einem nicht-gewebten Stoff aus Vinylon hergestellt ist, in das Batteriegehäuse entlang des Innenumfangs der eingefügten Pellets, die unter Druck an die Innenfläche des Batteriegehäuses gebunden waren, eingefüllt und dann wurde ein negatives Elektrodengel, das aus granulärem Zink und mit Zinkoxid gesättigtem Kaliumhydroxid zusammengesetzt war, in das Batteriegehäuse eingefügt. Schließlich, nachdem das negative Elektrodenplättchen, das mit einem Dichtungsring aus isolierendem Material versehen war, in das Batteriegehäuse eingefügt war, wurde es mit dem Batteriegehäuse durch Kalfaltern verschweißt, um eine Alkali-Mangan-Batterie zu vervollständigen.
  • In dem Fall, wenn die Innenfläche des Batteriegehäuses mit Graphit beschichtet war, wurden zuerst 80 Gewichtsprozent Graphit und 20 Gewichtsprozent warmaushärtendes Epoxidharz in Methylethylketon dispergiert, dann wurde die Innenfläche des Batteriegehäuses damit sprühbeschichtet gefolgt vom Trocknen bei 150ºC für 15 Minuten.
  • Die Batterieleistung einer Tan-3-Alkali-Mangan-Batterie, die in der vorstehend erwähnten Weise hergestellt wurde, wurde gemessen, nachdem sie 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde. Um darüber hinaus jede Veränderung im Verlauf der Zeit zu überwachen, wurde die Batterieleistung auch gemessen, nachdem die Batterie für einen Monat (30 Tage) in einem thermo-hydrostatischen Raum mit einer Temperatur von 60ºC und einer Feuchtigkeit von 90% aufbewahrt wurde. Die Batterieleistung wurde durch Messen zweier Parameter bewertet, von denen einer der innere Widerstand (mΩ) durch das alternierende Stromimpedanzverfahren (Frequenz 1 kHz) war und der andere der Kurzschlußstrom (A) war, bei dem 1 mΩ geladen war. Beide Messungen wurden bei 20ºC durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
    • [Vergleichsbeispiel]
  • Ein Stahlblech wurde vernickelt, anschließend unter den gleichen Bedingungen wie die von Beispiel 1 hitzebehandelt und zu Proben für das Vergleichsbeispiel verarbeitet und die Batterieleistung wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind als Proben 19 bis 26 in Tabelle 4 dargestellt.
  • Die Proben 19 bis 21 entsprechen Beispiel 1. Die Proben 19 bis 20 aus diesen Proben hatten einen höheren anfänglichen inneren Widerstand als die von Beispiel 1 bei der Bewertung der Batterieleistung und zeigten einen um 2 bis 3 A niedrigeren Kurzschlußstrom als die der Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung. Probe 21, bei der die Innenfläche mit Graphit beschichtet war, entspricht den Proben 9 und 10 von Beispiel 1 und zeigte einen höheren inneren Widerstand und einen niedrigeren Kurzschlußstrom als die Proben aus den erfindungsgemäßen Beispielen.
  • Proben 22 bis 24 entsprechen Beispiel 2. Proben 22 bis 23 von diesen Proben hatten einen höheren inneren Widerstand und einen niedrigeren Kurzschlußstrom als Proben 11 und 13. Probe 24, bei der die Innenfläche mit Graphit beschichtet war, hatte einen höheren inneren Widerstand und einen niedrigeren Kurzschlußstrom als die entsprechenden Proben 12 und 14.
  • Proben 25 bis 26 entsprechen Beispiel 3. Probe 25 von diesen Proben hatte einen höheren inneren Widerstand und einen niedrigeren Kurzschlußstrom als Probe 15, und Probe 26 hatte einen höheren inneren Widerstand und einen niedrigeren Kurzschlußstrom als Probe 16.
  • Wie vorstehend beschrieben ist, weist das erfindungsgemäße oberflächenbehandelte Stahlblech, bei dem eine Nickel-Zinn- Legierungsschicht auf der einen Seite eines Stahlsubstrats ausgebildet ist, die die Innenseite eines Batteriegehäuses werden soll, Wirkungen auf, wie einen bemerkenswert niedrigen Kontaktwiderstand mit der positiven Elektrodenmischung und einen hervorragenden Alkali-Korrosionswiderstand, wenn es als Material für ein Batteriegehäuse verwendet wird.
  • Zudem weist der erfindungsgemäße Batteriebehälter, der durch Ziehen etc. hergestellt ist, bei dem das vorstehend erwähnte oberflächenbehandelte Stahlblech in Verwendung genommen wurde, die hervorragenden Eigenschaften eines niedrigen inneren Widerstands und eines hohen Kurzschlußstroms auf der Innenfläche des Batteriegehäuses und einen niedrigen Kontaktwiderstand an der Außenfläche des Batteriegehäuses auf.
  • Darüber hinaus weist die erfindungsgemäße Batterie, bei der das erfindungsgemäße Batteriegehäuse verwendet wird, eine hervorragende Batterieleistung, wie einen niedrigen inneren Widerstand und einen hohen Kurzschlußstrom, auf. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5

Claims (27)

1. Batteriegehäuse, das ein oberflächenbehandeltes Stahlblech mit einer Nickel-Zinn-Legierungsschicht aufweist, die als oberste Schicht auf der Seite des Stahlblechs ausgebildet ist, die die Innenfläche des Batteriegehäuses ist.
2. Batteriegehäuse nach Anspruch 1, wobei das oberflächenbehandelte Stahlblech eine untere Nickelschicht oder Nickel-Eisen-Legierungsschicht aufweist, die zwischen dem Stahlblech und der Nickel-Zinn-Legierungsschicht ausgebildet ist.
3. Batteriegehäuse nach Anspruch 2, wobei die untere Schicht Nickel ist.
4. Batteriegehäuse nach Anspruch 2, wobei die untere Schicht eine Nickel-Eisen-Legierung ist.
5. Batteriegehäuse nach Anspruch 4, wobei das oberflächenbehandelte Stahlblech eine Zwischenschicht aus Nickel oder aus einer Eisen-Nickel-Zinnlegierung aufweist, die zwischen der oberen und der unteren Legierungsschicht ausgebildet ist.
6. Batteriegehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das oberflächenbehandelte Stahlblech eine Graphitschicht aufweist, die auf der Seite des Stahlblechs ausgebildet ist, die die Innenfläche des Batteriegehäuses ist.
7. Batteriegehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das oberflächenbehandelte Stahlblech eine Nickelschicht oder eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht aufweist, die als oberste Schicht auf der Seite des Stahlblechs ausgebildet ist, die die Außenfläche des Batteriegehäuses ist.
8. Batteriegehäuse nach Anspruch 7, wobei die als oberste Schicht auf der Außenfläche des Batteriegehäuses ausgebildete Schicht Nickel ist.
9. Batteriegehäuse nach Anspruch 8, wobei das oberflächenbehandelte Stahlblech eine untere Nickel-Eisen- Legierungsschicht aufweist, die zwischen dem Stahlblech und der als oberste Schicht auf der Außenfläche des Batteriegehäuses ausgebildeten Nickelschicht ausgebildet ist.
10. Batteriegehäuse nach Anspruch 7, wobei die oberste Schicht, die auf der Seite des Stahlblechs, die die Außenfläche des Batteriegehäuses ist, ausgebildet ist, eine Nickel-Zinn-Legierung ist, und das Stahlblech eine Nickel- Zwischenschicht und eine unterste Nickel-Eisen-Legierungsschicht zwischen der Nickel-Zinn-Legierungsschicht und dem Stahlblech aufweist.
11. Batteriegehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das oberflächenbehandelte Stahlblech tiefgezogen ist.
12. Batterie, die ein Batteriegehäuse nach einem der vorstehenden Ansprüche aufweist, mit einer positiven Elektrodenmischung, die aus Mangandioxid, Graphit und Kaliumhydroxid zusammengesetzt ist und in dem Batteriegehäuse enthalten ist, und mit einem negativen Elektrodengel, das aus Zink und Kaliumhydroxid zusammengesetzt ist und in dem Batteriegehäuse enthalten ist.
13. Oberflächenbehandeltes Stahlblech, das aus einer oberen Nickel-Zinn-Legierungsschicht und einer unteren Nickelschicht oder Nickel-Eisen-Legierungsschicht besteht, die auf der Seite des Stahlblechs ausgebildet ist.
14. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 13, wobei die untere Schicht Nickel ist.
15. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 13, wobei die untere Schicht eine Nickel-Eisen-Legierung ist.
16. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 15, wobei eine Zwischenschicht aus Nickel oder einer Eisen- Nickel-Zinn-Legierung zwischen der oberen und der unteren Legierungsschicht gebildet ist.
17. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei eine Nickelschicht oder eine Nickel-Zinn-Legierungsschicht auf der zweiten Seite des Stahlblechs gebildet ist.
18. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 17, wobei die als oberste Schicht auf der zweiten Seite des Stahlblechs gebildete Schicht Nickel ist.
19. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 18, wobei eine untere Nickel-Eisen-Legierungsschicht zwischen dem Stahlblech und der als oberste Schicht auf der zweiten Seite des Stahlblechs ausgebildeten Nickelschicht gebildet ist.
20. Oberflächenbehandeltes Stahlblech nach Anspruch 17, wobei die oberste Schicht, die auf der zweiten Seite des Stahlblechs gebildet ist, eine Nickel-Zinn-Legierung ist, und das Stahlblech eine Nickel-Zwischenschicht und eine unterste Nickel-Eisen-Legierungsschicht zwischen der Nickel- Zinn-Legierungsschicht und dem Stahlblech aufweist.
21. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Stahlblechs, das eine Vernickelung auf beiden Seiten eines kaltgewalzten Stahlblechs,
eine Verzinnung auf der einen Seite des vernickelten kaltgewalzten Stahlblechs, und
eine Hitzebehandlung des vernickelten und verzinnten kaltgewalzten Stahlblechs umfaßt, um eine Nickel-Zinn-Legierung auf der verzinnten Seite des vernickelten kaltgewalzten Stahlblechs zu bilden.
22. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Stahlblechs, das eine Vernickelung auf beiden Seiten eines kaltgewalzten Stahlblechs,
eine Verzinnung auf beiden Seiten des vernickelten kaltgewalzten Stahlblechs, und
eine Hitzebehandlung des vernickelten und verzinnten kaltgewalzten Stahlblechs umfaßt, um eine Nickel-Zinn-Legierung auf beiden Seiten des verzinnten und vernickelten kaltgewalzten Stahlblechs zu bilden.
23. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Stahlblechs, das eine Vernickelung auf einer Seite eines kaltgewalzten Stahlblechs, Plattieren einer Nickel-Zinn- Legierung auf die andere Seite des kaltgewalzten Stahlblechs und eine Hitzebehandlung des vernickelten und mit Nickel-Zinn-Legierung überzogenen kaltgewalzten Stahlblechs umfaßt.
24. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Stahlblechs, das eine Vernickelung auf beiden Seiten eines kaltgewalzten Stahlblechs, ein Überziehen mit einer Nickel-Zinn-Legierung auf einer Seite des vernickelten kaltgewalzten Stahlblechs und eine Hitzebehandlung des vernickelten und mit Nickel-Zinn- Legierung überzogenen kaltgewalzten Stahlblechs umfaßt.
25. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Stahlblechs, daß ein Überziehen bzw. Plattieren mit einer Nickel-Zinn-Legierung auf beiden Seiten eines kaltgewalzten Stahlblechs und eine Hitzebehandlung des mit Nickel-Zinn- Legierung überzogenen kaltgewalzten Stahlblechs umfaßt.
26. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Stahlblechs, das eine Vernickelung auf beiden Seiten eines kaltgewalzten Stahlblechs, ein Überziehen mit einer Nickel-Zinn-Legierung auf beiden Seiten des vernickelten kaltgewalzten Stahlblechs und eine Hitzebehandlung des vernickelten und verzinnten kaltgewalzten Stahlblechs umfaßt.
27. Verwendung bei der Herstellung eines Batteriegehäuses von einem oberflächenbehandelten Stahlblech mit einer Nickel-Zinn-Legierungsschicht, die auf der Seite des Stahlblechs ausgebildet ist, die die Innenfläche des Batteriegehäuses werden soll.
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