JPH01188666A - 積層型蒸着めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、耐熱性、耐食性並びに成形加工性に優れた積
層型蒸着めっき鋼板に関するものである。

［従来の技術］ Ａｌめっき鋼板は、耐熱性、耐食性、熱反射性１審美性
などの特性が優れた表面処理鋼板であり、生産コストも
比較的安価であるところから自動車のマフラー、焼却炉
部材、家電製品、建材等に汎用されている。即ちＡｌめ
っき鋼板は、Ａｌが持っている諸特性を鋼の表面保護に
活用したものであり、その製造には一般に溶融めっき法
が採用されている。

この様にＡｌめっき鋼板は、上述の如く耐食性等の諸特
性がかなり優れた素材ではあるけれども、塩素イオンの
様なハロゲンイオンが存在する環境に曝されると、ハロ
ゲンイオンによってＡｌ表面の不働態皮膜が破壊されて
孔食（ｐｉｔｔｉｎｇ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）を引き起
こし、Ａｌめっき層表面にＡｌ（ＯＨ）３等を主成分と
する白錆が発生し、さらに孔食が進行すると素地鋼板が
腐食して赤錆が発生する。そこでＡｔめっき鋼板の耐食
性を改善するためにＺｎ等の合金元素を添加したＡｌ合
金めっき鋼板が検討されているが、現在の溶融めっき法
ではＡｌ溶融洛中に溶解することのできる元素並びに溶
解量に制限があり、耐食性を十分に改善するに至ってい
ないのが現状である。

こうした背景から、Ａｌめっき層表面に後処理としてク
ロメート処理等の化成処理を施して耐食性を高めた表面
処理鋼板が開発されたが、この様な化成処理鋼板は、化
成皮膜が加工や腐食によって−旦破壊あるいは消失する
と直ちにＡｌめフぎ層が腐食を起こしてしまうので、耐
食性の改善は十分とは言えない。

一方耐熱性及び加工性に関しても次の様な問題がある。

即ち溶融Ａｌめっき鋼板は溶融状態のＡＩ浴中に鋼板を
浸漬しつつ走行させて製造される為、鋼板の表面温度は
約７００℃まで上昇する。その結果鋼板素地とＡｌめフ
き層との接合界面にＦ　ｅ　２Ａ　１５等のＦｅ−Ａｌ
金属間化合物が厚く生成し、この金属間化合物は脆弱で
加工性に乏しいものであるからＡｌめっき鋼板に曲げ等
の成形加工殊に強度の加工を施すとＡｌめっき層が簡単
に剥離する。

そこでＦｅ−Ａｌ金属間化合物の生成を抑制する目的で
、溶融Ａｌ浴中にＳｉを９％程度添加した溶融Ａｌ−Ｓ
ｉ合金めっき鋼板が提案されている。即ち該Ａｌ−３ｔ
合金めっき鋼板は、高温環境下でもＦｅ−Ａｌ金属間化
合物を生成することがないのでＡｌめっき鋼板に比へる
と成形加工性が優れ、また耐高温酸化性も優れている。

しかしながら該ＡＩ’−３ｉ合金めっき鋼板といえども
、６００℃以上の高温環境下で連続的に使用したり、あ
るいは６００℃未満の温度であっても加熱−冷却が頻繁
に繰返される環境下で使用すると急激に酸化反応が進行
することから耐熱性等の点では必ずしも十分なものとは
いえない。

尚この様な耐熱性不足を克服する為に、下地鋼板として
極低炭素Ｃｒ−Ｔｉキルド鋼やＣｒ−Ｃｕキルド鋼を使
用し、これによって７００℃以上の高温環境下でも使用
することのできる様な表面処理鋼板を提供しようとする
試みもなされている。しかしながらこのような特殊キル
ド鋼を用いたとしても、溶融めっき法を採用する限り素
地鋼板とめっき層の界面におけるＦｅ−Ａｌ金属間化合
物の生成を完全に回避することはてきす、この為満足の
いく成形加工性を得ることがで性ない。

また前記特殊キルド鋼は通常のＡｌキルト鋼に比べてか
なり割高であるのでＡＩめっき鋼板の特徴である価格の
優位性も損なわれる。さらにＡｌ−３１合金めっき鋼板
は、耐食性の点では純Ａｌめっき鋼板より若干劣り、諸
特性の総合評価は高いとは言えない。

上記の如＜ＡＩ系溶融めっぎ鋼板には要求特性の全てを
満足するものが見当らず、又溶融めっき法ではめっき膜
厚を制御しにくいので薄目付のめっき鋼板を製造するこ
とができないという欠点も有している。

［発明が解決しようとする課題］ こうした事態に対処すべく、最近、真空蒸着法による乾
式Ａｌめっき技術の開発が進められている。

そこで本発明者等は、Ａｌ系めっき鋼板における課題、
即ち耐熱性、耐食性及び成形加工性を同時に満足する様
な表面処理鋼板の製法を確立すべく真空蒸着めっき法に
ついて検討し、まず鋼板表面に真空蒸着法によって純Ａ
ｌめっきを施したところ、次の２つの問題点を確認する
に至った。

即ちＡｌ蒸着めっぎの場合には、めっき時の鋼板温度が
低く保持されるので素地鋼板とめっき層界面にＦｅ−Ａ
ｌ金属間化合物を生成することかなく、常温付近の温度
環境で使用する限り加工性に問題はないが、高温環境下
で使用すると上記界面に脆弱なＦｅ−Ａｌ金属間化合物
か生成するのでその後の加工性は劣悪となり耐熱性が高
いとはいえない。

またＡＩ蒸着めっき鋼板といえども耐食性は溶融Ａｌめ
っき鋼板と同等であり、ハロゲンイオン等の攻撃に対し
ては何ら耐食性改善効果を示さない。

本発明はこうした事情に着目してなされたものであって
、基本的には経済性が高く諸特性に優れるというＡＩめ
っき鋼板の特長を生かしつつ、耐熱性、耐食性、成形加
工性のより優れた表面処理鋼板を提供することを目的と
するものである。

［課題を解決するための手段］ しかして上記目的を達成した本発明の蒸着めっき鋼板は
、鋼板表面に、最下層としてＣｒめっき層を有し、次い
で中間層としてＡｌ−Ｃｒ合金めっき層を有し、最表面
層としてＡｌめつき層を有する点に要旨を有するもので
ある。

［作用］ 本発明者等は、高温環境下で使用した場合でもＡＩめっ
き層と素地鋼板の界面にＦｅ−Ａｌ金属間化合物が生成
しない様な表面処理鋼板を提供すべく、Ａｌめっき層の
下層にＡｌ以外の金属の下地めっきを施すことを検討し
た。その結果、下地めっきとしてＣｒめっきを施してお
けば高温下においてもＦｅ−Ａｌ金属間化合物を生成す
ることがなく、こうした効果はＣｒめっき膜厚に依存す
ることか確認された。そこでＣｒめっき層の膜厚を種々
変化させ、さらにその上にＡｌめっきを施したＡ　１　
／　Ｃｒ　２層めっき鋼板を真空蒸着法によって製作し
加熱試験を行なったところ、Ｃｒめっき膜厚が０１μｍ
以上ではＦｅ−Ａｌ金属間化合物の生成抑制効果が認め
られ、０．１μｍ未満では抑制効果が不十分てあった。

即ち下地Ｃｒめりきの膜厚は０．１μｍ以上とすること
が望まれる。しかしながらこの様に高温環境下での耐熱
性の優れたＡ　１　／　Ｃｒ　２層めっき鋼板にも下記
の様な欠点があり、改善の余地がある。

即ち下地めっき層であるＣｒめっき層は表面が非常に活
性で特に酸素との親和性が高いために、蒸着めっき装置
内の真空度が低いときはＣｒの酸化物層が形成されてし
まう。従ってその上にＡｌめっきを施してＡ　１　／　
Ｃｒ　２層めっき層を形成してもＡｌめっき層とＣｒめ
っき層の密着性が悪く、強度の成形加工を行なうとＡＩ
めっき層とＣｒめっき層の界面で剥離が生じる。尚界面
剥離の防止にはＣｒめっきを施した後、できるだけ早＜
ＡＩめっき処理に移行することがある程度有効ではある
が、その結果にも限度がある。

又Ａ　１　／　Ｃｒ　２層めっきにおいて、上層のＡｌ
めっき層膜厚が比較的薄い場合には、Ａｌめっき層のピ
ンホールを通じてＡｌめっき層とＣｒめっき層が電池回
路を形成する。即ちＡｌとＣｒではＣｒの方が電位が責
であり、両者の電位差はかなり大きいので腐食環境下で
はＡＩとＣｒの間のガルバニック作用によってＡｌめっ
き層のピンホール近傍からＡｌの溶解が加速度的に進行
し、Ａｌ（ＯＨ）３等を主成分とする腐食生成物が多量
に発生する。そして上層のＡｌめフき層が一旦腐食によ
って消失してしまうと、Ｃｒめっき層が直接腐食環境下
に曝され、Ｃｒは素地鋼板のＦｅに比べて電位がかなり
責である為、今度はＣｒめっき層のピンホールを通して
ガルバニック作用によって素地鋼板の腐食が急速に進行
する。尚Ｃｒめっき層の膜厚を大きくすることによって
素地鋼板の腐食はある程度抑制されるが、この場合には
成形加工性が悪化する。

本発明は上記検討結果を踏まえて、下地Ｃｒめっきによ
る高温環境耐用性を確保しつつ、優れた耐食性及び成形
加工性を兼備する様な蒸着めフき鋼板を得ようとしてさ
らに検討を重ねた結果完成されたものであり、その要旨
は先に示した通りである。

即ち本発明に係る積層型蒸着めっき鋼板において、最下
層のＣｒめっき層は、前述の如く高温環境下で使用した
ときに上層ＡＩ系めっき層と素地鋼板の界面にＦｅ−Ａ
ｌ金属間化合物が生成するの防止する機能を発揮する。

尚Ｆｅ−Ａｌ金属問化合物は素地鋼板とＡｌ−Ｃｒ合金
めっき層の間でも生成するので本発明において下地Ｃｒ
めっき層の存在は不可欠である。又この機能を確実に発
揮させる為には前記した様にＣｒめっき層の膜厚を０．
１　μｍ以上とすることが望まれる。

次に中間層であるＡｌ−Ｃｒ合金層は、Ｃｒめっき層と
の密着性及びＡｌめっき層の密着性が共に優れており、
Ｃｒめつき層とＡＩめっき層とのバインダー的な作用を
果たすもので、成形加工時にめっき層の剥離を抑制乃至
防止する作用がある。

また本発明に係る積層型蒸着めっき鋼板の耐食性を塩水
噴霧試験によって調へたところＣ１−イオンによる孔食
がＡｌ−Ｃｒ合金めつき層のところで阻止され、Ｃｒめ
っき層まで進行するのを防止し得ることを見出した。即
ち該Ａｌ−Ｃｒ合金めっき層は純Ａｔめっき層に比べて
ハロゲンイオンの攻撃を受けにくく耐孔食性に優れたも
のであり、結局Ａｌ−Ｃｒ合金めつき層を形成すること
によって本発明積層型蒸着めっき鋼板の耐食性な飛躍的
に改善することができる。こうしたＡｌ−Ｃｒ合金めっ
き層の２つの効果は、該合金層の膜厚が０．０５μｍ以
上て顕著に認められ、それ未満の膜厚では成形加工性及
び耐食性の双方において満足し得る改善効果を得ること
ができない。一方Ａ　ｌ−Ｃｒ合金めフき層の膜厚が大
き過ぎると却って合金めっき層部分で成形加工割れを生
じる危険性が大きくなる。ちなみにＸ線回折測定の結果
てはＡｌ−Ｃｒ蒸着めっき層がＡｌ１３Ｃｒ２（θ相）
を主成分とするものであることを確認しており、それ自
身の成形加工性は元々それ程高くないことが予測される
。

本発明に係る積層型蒸着めっき鋼板は、上記中間めっき
層の上層に最表面層としてＡｌめっき層を形成してなる
ものであるが、かかる構成の本発明鋼板において全めっ
き層の膜厚が１μｍ未満では、加工性は一応満足し得る
ものの耐食性及び耐熱性が不十分であり、−労金膜厚が
１５μｍを超えると、蒸着めっき時間が長時間に及ぶの
で素地鋼板温度か上昇して製品鋼板の機械的性質が損わ
れる恐れがあり、しかもあまりに大きな膜厚は経済性の
面でも好ましくない。従って全めっぎ厚さは１〜１５μ
ｍ１より好ましくは３〜１０μｍとすることが望ましい
。又下地Ｃｒめっき層と中間Ａｌ−Ｃｒ合金めっき層の
膜厚の合計はこれらが余りに大きくなると成形加工性が
悪化する傾向があるので両者の合計が全めっき層厚さの
５０％以下、より好ましくは３０％以下とすることが推
奨される。

次いで本発明めっき鋼板の製造方法の一例について説明
する。

まず前処理を施して表面を活性化した鋼板１を真空蒸着
めっき装置内に設置する。次いで第１図に示す様に蒸着
用のＡｌ原料とＣｒ原料の各るつぼ２．３を装置内に配
置する。尚このときＡｌ原料るつぼ２とＣｒ原料るつぼ
３の間は遮蔽板４で区画されている。この様な状態で各
るつぼ内の原料に電子線を照射してＡｌ及びＣｒの蒸気
を発生させ、るつぼ上を矢印方向に走行する予熱鋼板１
に蒸着させる。そうすると鋼板下面にはまずＣｒが蒸着
され、次いでＣｒ蒸気とＡＩ熱蒸気入り混った領域で第
２層であるＡｌ−Ｃｒ合金めっき層が蒸着され、最後に
純ＡＩの蒸着めっぎが施される。面画るつぼの間には遮
蔽板４が設けられているので前記混合領域を超えてＡＩ
熱蒸気Ｃｒ蒸気側へあるいはＣｒ蒸気がＡｌ蒸気側へ入
り込むことがなく、下地層として純Ｃｒめっき層、最表
面層として純Ａｌめっき層を夫々形成することができる
。又上記方法ではＡＩ、Ｃｒの各るつぼ２．３に投入す
る電子線の出力、遮蔽板４の高さ並びに鋼板１の走行速
度等を制御することによりＡＩめっき厚、Ａｌ−Ｃｒ合
金め−）ぎ厚及びＣｒめっき厚並びに全めっき厚を任意
にコントロールすることができる。

一方上記では真空蒸着の手法を示したが、蒸着めっき過
程て高周波等の手法を用いて金属蒸気を陽イオン化する
と共に素地鋼板にマイナスのバイアス電圧・を印加して
素地鋼板に金属を蒸着させるイオンブレーティング法を
採用することもてきる。これによるとめっき効率並びに
めっき層の密着性が向上するだけでなく、各めっき層を
構成する結晶粒が微細となってピンホールの発生を抑制
することができるので、より好ましい蒸着めつき方法と
して推奨される。

［実施例］ 冷延鋼板（０，７ｍｍｔＸ　１００　ｍｍ″）をアルカ
リ電解脱脂後、水洗乾燥して真空装置内に配置し、前処
理としてＡｒイオンスパッタリングによる素地鋼板の表
面活性化処理を施した。

次いで鋼板を３００〜４００℃の範囲で加熱し、第１図
で示した方法に準じて所定膜厚、所定積層構造を有する
様に、ＡｌとＣｒの各金属蒸気を蒸着せしめ、得られた
めっき鋼板を夫々性能評価試験に供した。

なお、各性能評価試験を実施するにあたっては、比較の
為に、溶融ＡＩめっき鋼板（９％Ｓｔ添加）、蒸着純Ａ
ｌめっき鋼板、蒸着Ａ　１　／　Ｃｒ２層めっき鋼板、
及び本発明の範囲から外れる３層型めっき鋼板を試験に
夫々供した。

実験１ 本発明例のめフき鋼板の耐熱性及び加工性を評価するた
め、以下の評価試験を実施したところ第１表に示す結果
が得られた。

（耐熱性試験） 大気中で、６００℃×５時間加熱後、１９時間空冷する
加熱−冷却テストを１サイクルとして、合計３サイクル
の加熱処理を施し、加熱処理前と３サイクル加熱処理後
におけるＦｅ−Ａｌ金属間化合物の生成量を断面顕微鏡
観察等により評価した。

なお、第１表中に示されている記号は以下の意味を示し
ている。

◎：Ｆｅ−Ａｌ生成及び成長抑制効果大○＋Ｆｅ−Ａｌ
生成及び成長抑制効果有り△　Ｆｅ−Ａｌ生成及び成長
抑制効果やや劣るＸ：Ｆｅ−Ａｌ生成及び成長抑制効果
有る（加工性試験） 密着曲げ（１８０°Ｏｔ曲げ）後、めっき面に粘着テー
プを貼り付けて引剥し、テープに付着しためっき量によ
ってめっき層の密着性を評価することで加工性の優劣を
調べた。

なお、第１表中に示されている記号は、以下の意味を示
している。

◎：めっき密着性優秀 Ｏ：めっき密着性良好 △：めっき密着性やや劣る ×：めっき密着性劣る 第　　１　　表 第１表から明らかな様に、実施例に係るめっき鋼板（Ｎ
ｏ、４〜７）は、耐熱性及び加工性（めっき密着性）の
双方が優れていることがわかる。

これに対しＮＯ６１は蒸着純Ａｌめっき鋼板であり、密
着性は問題ないが、耐熱性がかなり劣っている。ＮＯ１
２及びＮＯ３３は、上層ＡＩ、下層Ｃｒの２層めりき鋼
板であり、下層Ｃｒめっきの膜厚を厚くすることで耐熱
性は改善されるが、そうすれば加工性が劣化していくこ
とを意味するものである。

Ｎｏ、８及び９（参考例）は、実施例と同様に下層Ｃｒ
めっきと、上層Ａｌめっきの中間層としてＡｌ−Ｃｒ合
金層を形成した蒸着めっき鋼板ではあるが、各めっき層
厚さが好適とは言えないので耐熱性、加工性を同時に満
足し得るものではないことを示している。

Ｎｏ、１１は現用の溶融Ａｌめっき鋼板（９％Ｓ１添加
）であり、耐熱性は明らかに不充分であり、また製造時
に生成したＦｅ−Ａｌ金属間化合物又はＦｅ−Ａｌ−３
ｔ合金層化合物の影響で加Ｔ性もやや劣るものとなって
いる。

実験２ 次いで本発明に係るめっき鋼板の耐食性を評価する為、
以下の耐食性試験を行なったところ第２表に示す結果が
得られた。

（耐食性評価） ５％ＮａＣ１溶液を用いて塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行
ない、赤錆５％発生時間で耐食性を評価した。なお、各
めっき鋼板のサイズは７゜Ｘ１５０ｍｍとし、端面及び
裏面はシールを施した。

更に上記耐食性試験に供しためっき鋼板の中から、適当
に試料を選択して加工後の耐食性試験を行なった。具体
的には選択しためっき鋼板の裏側（鋼板側）からエリク
セン張出し加工（張り出し高さ７ｍｍ）を施し、塩水噴
霧試験（ＳＳＴ）で赤錆５％発生時間を調べた。なお評
価方法はエリクセン張出し加工を行わない場合の５％赤
錆発生時間との比較によって行ない、以下に示す記号を
用いて示した。

○：前加工し品と同等の耐食性 △：加工なし品に比べて耐食性やや劣る×：加工なし品
に比べて耐食性劣る 第　　２　　表 第２表から明らかな様に、実施例のめっき鋼板（Ｎｏ、
４〜６）は、耐食性が大変優れており、且つ加工後の耐
食性も劣化しないことがわかる。

これに対し、蒸着線Ａｌめっき（Ｎｏ、１）及び、蒸着
Ａ　１　／　Ｃｒ　２層めっき鋼板（Ｎｏ、２及び３）
はいずれも耐食性が劣っており、またＣｒめっき層か厚
くなると加工性が悪くなって亀裂から腐食が進行し易く
なり耐食性が更に劣化することがわかる。また参考例の
蒸着めっき鋼板（Ｎｏ。

７及び８）では、耐食性がある程度改善されているもの
のＡｌ−Ｃｒ合金層の膜厚が不充分（Ｎｏ。

７）であり、あるいはＣｒめっき層膜厚が厚すぎるため
加工性が悪＜（Ｎｏ、８）、いずれも加工後の耐食性に
問題があることを示している。さらにＮｏ、９は現用の
溶融ＡＩめっきであり、その表面にはクロメート処理を
施して耐食性を改善しているにもかかわらず、耐食性が
不充分であることを示している。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、耐熱性。

耐食性並びに成形加工性に優れた積層型蒸着めっき鋼板
を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明積層型蒸着めっき鋼板を製造するプロセ
スを示す説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼板表面に、最下層としてＣｒめっき層を有し、次いで
   中間層としてＡｌ−Ｃｒ合金めっき層を有し、最表面層
   としてＡｌめっき層を有することを特徴とする積層型蒸
   着めっき鋼板。