JP2608569B2 - 積層型蒸着めっき鋼板 - Google Patents

積層型蒸着めっき鋼板

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JP2608569B2 JP63011650A JP1165088A JP2608569B2 JP 2608569 B2 JP2608569 B2 JP 2608569B2 JP 63011650 A JP63011650 A JP 63011650A JP 1165088 A JP1165088 A JP 1165088A JP 2608569 B2 JP2608569 B2 JP 2608569B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性，耐食性並びに成形加工性に優れた
成形加工用積層型蒸着めっき鋼板に関するものである。
［従来の技術］ Alめっき鋼板は、耐熱性，耐食性，熱反射性，審美性
などの特性が優れた表面処理鋼板であり、生産コストも
比較的安価であるところから自動車のマフラー，焼却炉
部材，家電製品，建材等に汎用されている。即ちAlめっ
き鋼板は、Alが持っている諸特性を鋼の表面保護に活用
したものであり、その製造には一般に溶融めっき法が採
用されている。
この様にAlめっき鋼板は、上述の如く耐食性等の諸特
性がかなり優れた素材ではあるけれども、塩素イオンの
様なハロゲンイオンが存在する環境に曝されると、ハロ
ゲンイオンによってAl表面の不働態皮膜が破壊されて孔
食（pitting corrosion）を引き起こし、Alめっき層表
面にAl（OH）３を主成分とする白錆が発生し、さらに孔
食が進行すると素地鋼板が腐食して赤錆が発生する。そ
こでAlめっき鋼板の耐食性を改善するためにZn等の合金
元素を添加したAl合金めっき鋼板が検討されているが、
現在の溶融めっき法ではAl溶融浴中に溶解することので
きる元素並びに溶解量に制限があり、耐食性を十分に改
善するに至っていないのが現状である。
こうした背景から、Alめっき層表面に後処理としてク
ロメート処理等の化成処理を施して耐食性を高めた表面
処理鋼板が開発されたが、この様な化成処理鋼板は、化
成皮膜が加工や腐食によって一旦破壊あるいは消失する
と直ちにAlめっき層が腐食を起こしてしまうので、耐食
性の改善は十分とは言えない。
一方耐熱性及び加工性に関しても次の様な問題があ
る。即ち溶融Alめっき鋼板は溶融状態のAl浴中に鋼板を
浸漬しつつ走行させて製造される為、鋼板の表面温度は
約700℃まで上昇する。その結果、鋼板素地とAlめっき
層との接合界面にFe2Al5等のFe−Al金属間化合物が厚く
生成し、この金属間化合物は脆弱で加工性乏しいもので
あるからAlめっき鋼板に曲げ等の成形加工殊に強度の加
工を施すとAlめっき層が簡単に剥離する。
そこでFe−Al金属間化合物の生成を抑制する目的で、
溶融Al浴中にSiを９％程度添加した溶融Al−Si合金めっ
き鋼板が提案されている。即ち該Al−Si合金めっき鋼板
は、高温環境下でもFe−Al金属間化合物を生成すること
がないのでAlめっき鋼板に比べると成形加工性が優れ、
また耐高温酸化性も優れている。しかしながら該Al−Si
合金めっき鋼板といえども、600℃以上の高温環境下で
連続的に使用したり、あるいは600℃未満の温度であっ
ても加熱−冷却が頻繁に繰返される環境下で使用すると
急激に酸化反応が進行することから耐熱性等の点では必
ずしも十分なものとはいえない。
尚この様な耐熱性不足を克服する為に、下地鋼板とし
て極低炭素Cr−Tiキルド鋼やCr−Cuキルド鋼を使用し、
これによって700℃以上の高温環境下でも使用すること
のできる様な表面処理鋼板を提供しようとする試みもな
されている。しかしながらこのような特殊キルド鋼を用
いたとしても、溶融めっき法を採用する限り素地鋼板と
めっき層の界面におけるFe−Al金属間化合物の生成を完
全に回避することはできず、この為満足のいく成形加工
性を得ることができない。また前記特殊キルド鋼は通常
のAlキルド鋼に比べてかなり割高であるので、Alめっき
鋼板の特徴である価格の優位性も損なわれる。さらにAl
−Si合金めっき鋼板は、耐食性の点では純Alめっき鋼板
より若干劣り、諸特性の総合評価は高いとは言えない。
上記の如くAl系溶融めっき鋼板には要求特性の全てを
満足するものが見当らず、又溶融めっき法ではめっき膜
厚を制御しにくいので薄目付のめっき鋼板を製造するこ
とができないという欠点も有している。
［発明が解決しようとする課題］ こうした事態に対処すべく、最近、真空蒸着法による
乾式Alめっき技術の開発が進められている。
そこで本発明者等は、Al系めっき鋼板における課題、
即ち耐熱性，耐食性及び成形加工性を同時に満足する様
な表面処理鋼板の製法を確立すべく真空蒸着めっき法に
ついて検討し、まず鋼板表面に真空蒸着法によって純Al
めっきを施したところ、次の２つの問題点を確認するに
至った。
即ちAl蒸着めっきの場合には、めっき時の鋼板温度が
低く保持されるので素地鋼板とめっき層界面にFe−Al金
属間化合物を生成することがなく、常温付近の温度環境
で使用する限り加工性に問題はないが、高温環境下で使
用すると上記界面に脆弱なFe−Al金属間化合物が生成す
るのでその後の加工性は劣悪となり耐熱性が高いとはい
えない。
またAl蒸着めっき鋼板といえども耐食性は溶融Alめっ
き鋼板と同等であり、ハロゲンイオン等の攻撃に対して
は何ら耐食性改善効果を示さない。
本発明はこうした事情に着目してなされたものであっ
て、基本的には経済性が高く諸特性に優れるというAlめ
っき鋼板の特長を生かしつつ、耐熱性，耐食性，成形加
工性のより優れた成形加工用積層型蒸着めっき鋼板を提
供することを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］ しかして上記目的を達成した本発明の成形加工用積層
型蒸着めっき鋼板は、鋼板表面に、最下層として厚さ0.
1〜３μｍのCrめっき層を有し、次いで中間層として厚
さ0.05〜0.5μｍのAl−Cr合金めっき層を有し、最表面
層として厚さ２μｍ以上のAlめっき層を有し、且つ全め
っき厚さが３〜10μｍである点に要旨を有するものであ
る。
［作用］ 本発明者等は、高温環境下で使用した場合でもAlめっ
き層と素地鋼板の界面にFe−Al金属間化合物が生成しな
い様な表面処理鋼板を提供すべく、Alめっき層の下層に
Al以外の金属の下地めっき施すことを検討した。その結
果、下地めっきとしてCrめっきを施しておけば高温下に
おいてもFe−Al金属間化合物を生成することがなく、こ
うした効果はCrめっき膜厚に依存することが確認され
た。
そこでCrめっき層の膜厚を種々変化させ、さらにその
上にAlめっきを施したAl/Cr2層めっき鋼板を真空蒸着法
によって製作し加熱試験を行なったところ、Crめっき膜
厚が0.1μｍ以上ではFe−Al金属間化合物の生成抑制効
果が認められ、0.1μｍ未満では抑制効果が不十分であ
った。即ち下地Crめっきの膜厚は0.1μｍ以上とするこ
とが必要である。しかしながらこの様に高温環境下での
耐熱性の優れたAl/Cr2層めっき鋼板にも下記の様な欠点
があり、改善の余地がある。
即ち下地めっき層であるCrめっき層は表面が非常に活
性で特に酸素との親和性が高いために、蒸着めっき装置
内の真空度が低いときはCrの酸化物層が形成されてしま
う。従ってその上にAlめっきを施してAl/Cr2層めっき層
を形成してもAlめっき層とCrめっき層の密着性が悪く、
強度の成形加工を行なうとAlめっき層とCrめっき層の界
面で剥離が生じる。尚界面剥離の防止にはCrめっきを施
した後、できるだけ早くAlめっき処理に移行することが
ある程度有効ではあるが、その結果にも限度がある。
又Al/Cr2層めっきにおいて、上層のAlめっき層膜厚が
比較的薄い場合には、Alめっき層のピンホールを通じて
Alめっき層とCrめっき層が電池回路を形成する、即ちAl
とCrではCrの方が電位が貴であり、両者の電位差はかな
り大きいので腐食環境下ではAlとCrの間のガルバニック
作用によってAlめっき層のピンホール近傍からAlの溶解
が加速度的に進行し、Al（OH）３等を主成分とする腐食
生成物が多量に発生する。そして上層のAlめっき層が一
旦腐食によって消失してしまうと、Crめっき層が直接腐
食環境下に曝され、Crは素地鋼板のFeに比べて電位がか
なり貴である為、今度はCrめっき層のピンホールを通じ
てガルバニック作用によって素地鋼板の腐食が急速に進
行する。尚Crめっき層の膜厚を大きくすることによって
素地鋼板の腐食はにる程度抑制されるが、この場合には
成形加工性が悪化する。こうした観点から、Crめっき層
の膜厚は３μｍ以下とする必要がある。
本発明は上記検討結果を踏まえて、下地Crめっきによ
る高温環境耐用性を確保しつつ、優れた耐食性及び成形
加工性を兼備する様な蒸着めっき鋼板を得ようとしてさ
らに検討を重ねた結果完成されたものであり、その要旨
は先に示した通りである。
即ち本発明に係る積層型蒸着めっき鋼板において、最
下層のCrめっき層は、前述の如く高温環境下で使用した
ときに上層Al系めっき層と素地鋼板の界面にFe−Al金属
間化合物が生成することを防止する機能を発揮する。尚
Fe−Al金属間化合物は素地鋼板とAl−Cr合金めっき層の
間でも生成するので本発明において下地Crめっき層の存
在は不可欠である。又この機能を確実に発揮させる為に
は前記した様にCrめっき層の膜厚を0.1μｍ以上とする
ことが必要である。
次に中間層であるAl−Cr合金層は、Crめっき層との密
着性及びAlめっき層の密着性が共に優れており、Crめっ
き層とAlめっき層とのバインダー的な作用を果たすもの
で、成形加工性にめっき層の剥離を抑制乃至防止する作
用がある。
また本発明に係る積層型蒸着めっき鋼板の耐食性を塩
水噴霧試験によって調べたところCl-イオンによる孔食
がAl−Cr合金めっき層のところで阻止され、Crめっき層
まで進行するのを防止し得ることを見出した。即ち該Al
−Cr合金めっき層は純Alめっき層に比べてハロゲンイオ
ンの攻撃を受けにくく耐孔食性に優れたものであり、結
局Al−Cr合金めっき層を形成することによって本発明積
層型蒸着めっき鋼板の耐食性を飛躍的に改善することが
できる。こうしたAl−Cr合金めっき層の２つの効果は、
該合金層の膜厚が0.05μｍ以上で顕著に認められ、それ
未満の膜厚では成形加工性及び耐食性の双方において満
足し得る改善効果を得ることができない。一方Al−Cr合
金めっき層の膜厚が大き過ぎると却って合金めっき層部
分で成形加工割れを生じる危険性が大きくなる。ちなみ
にＸ線回折測定の結果ではAl−Cr蒸着めっき層がAl13Cr
2（θ相）を主成分とするものであることを確認してお
り、それ自身の成形加工性は元々それ程高くないことが
予測される。こうした観点から、Al−Cr合金めっき層の
膜厚は、0.5μｍ以下とする必要がある。
本発明に係る積層型蒸着めっき鋼板は、上記中間めっ
き層の上層に最表面層としてAlめっき層を形成してなる
ものであるが、このAlめっき層が薄過ぎると、前述の如
くAlめっき層のピンホールを通じてAlめっき層とCrめっ
き層（またはAl−Crめっき層中のCr）が電池回路を形成
し、Alの溶解が加速度的に進行して良好な耐食性が得ら
れなくなる。こうした観点から、最表面層としてのAlめ
っき層の膜厚は、２μｍ以上とする必要がある。
上記した積層膜構成を有する本発明鋼板において、全
めっき層の膜厚が３μｍ未満では、加工性は一応満足し
得るものの耐食性及び耐熱性が不十分であり、一方全膜
厚が10μｍを越えると、蒸着めっき時間が長時間に及ぶ
ので素地鋼板温度が上昇して製品鋼板の機械的性質が損
われる恐れがあり、しかもあまりに大きな膜厚は経済性
の面でも好ましくない。従って全めっき厚さは、３〜10
μｍとする必要がある。又下地Crめっき層と中間Al−Cr
合金めっき層の膜厚の合計は、これらが余り大きくなる
と成形加工性が悪化する傾向があるので両者の合計が全
めっき層厚さの50％以下、より好ましくは30％以下とす
ることが推奨される。
次いで本発明めっき鋼板の製造方法の一例について説
明する。
まず全処理を施して表面を活性化した鋼板１を真空蒸
着めっき装置内に設置する。次いで第１図に示す様に蒸
着用のAl原料とCr原料の各るつぼ2,3を装置内に配置す
る。尚このときAl原料るつぼ２とCr原料るつぼ３の間は
遮蔽板４で区画されている。この様な状態で各るつぼ内
の原料に電子線を照射してAl及びCrの蒸気を発生させ、
るつぼ上を矢印方向に走行する予熱鋼板１に蒸着させ
る。そうすると鋼板下面にはまずCrが蒸着され、次いて
Cr蒸気とAl蒸気が入り混った領域で第２層であるAl−Cr
合金めっき層が蒸着され、最後に純Alの蒸着めっきが施
される。尚両るつぼの間には遮蔽板４が設けられている
ので前記混合領域を越えてAl蒸気がCr蒸気側へあるいは
Cr蒸気がAl蒸気側へ入り込むことがなく、下地層として
純Crめっき層、最表面層として純Alめっき層を夫々形成
することができる。又上記方法ではAl,Crの各るつぼ2,3
に投入する電子線の出力，遮蔽板４の高さ並びに鋼板１
の走行速度等を制御することによりAlめっき厚,Al−Cr
合金めっき厚及びCrめっき厚並びに全めっき厚を任意に
コントロールすることができる。
一方上記では真空蒸着の手法を示したが、蒸着めっき
過程で高周波等の手法を用いて金属蒸気を陽イオン化す
ると共に素地鋼板にマイナスのバイアス電圧を印加し
て、素地鋼板に金属を蒸着させるイオンプレーティング
法を採用することもできる。これによるとめっき効率並
びにめっき層の密着性が向上するだけでなく、各めっき
層を構成する結晶粒が微細となってピンホールの発生を
抑制することができるので、より好ましい蒸着めっき方
法として推奨される。
［実施例］ 冷延鋼板（0.7mmt×100mmw）をアルカリ電解脱脂後、
水洗乾燥して真空装置内に配置し、前処理としてArイオ
ンスパッタリングによる素地鋼板の表面活性化処理を施
した。
次いで鋼板を300〜400℃の範囲で加熱し、第１図で示
した方法に準じて所定膜厚、所定積層構造を有する様
に、AlとCrの各金属蒸気を蒸着せしめ、得られためっき
鋼板を夫々性能評価試験に供した。
なお、各性能評価試験を実施するにあたっては、比較
に為に、溶融Alめっき鋼板（９％Si添加）、蒸着純Alめ
っき鋼板、蒸着Al/Cr2r層めっき鋼板、及び本発明の範
囲から外れる３層型めっき鋼板を試験に夫々供した。
実験１ 本発明例のめっき鋼板の耐熱性及び加工性を評価する
ため、以下の評価試験を実施したところ第１表に示す結
果が得られた。
（耐熱性試験） 大気中で、600℃×５時間加熱後、19時間空冷する加
熱−冷却テストを１サイクルとして、合計３サイクルの
加熱処理を施し、加熱処理前と３サイクル加熱処理後に
おけるFe−Al金属間化合物の生成量を断面顕微鏡観察等
により評価した。
なお、第１表中に示されている記号は以下の意味を示
している。
◎:Fe−Al生成及び成長抑制効果大 ○:Fe−Al生成及び成長抑制効果有り △:Fe−Al生成及び成長抑制効果やや劣る ×:Fe−Al生成及び成長抑制効果劣る （加工性試験） 密着曲げ（180゜0t曲げ）後、めっき面に粘着テープ
を貼り付けて引剥り、テープに付着しためっき量によっ
てめっき層の密着性を評価することで加工性の優劣を調
べた。
なお、第１表中に示されている記号は、以下の意味を
示している。
◎：めっき密着性優秀 ○：めっき密着性良好 △：めっき密着性やや劣る ×：めっき密着性劣る 第１表から明らかな様に、実施例に係るめっき鋼板
（No.4〜７）は、耐熱性及び加工性（めっき密着性）の
双方が優れていることがわかる。
これに対しNo.1は蒸着純Alめっき鋼板であり、密着性
は問題ないが、耐熱性がかなり劣っている。No.2及びN
o.3は、上層Al,下層Crの２層めっき鋼板であり、下層Cr
めっきの膜厚を厚くすることで耐熱性は改善されるが、
そうすれば加工性が劣化していくことを意味するもので
ある。
No.8及び９（比較例）は、実施例と同様に下層Crめっ
きと、上層Alめっきの中間層としてAl−Cr合金層を形成
した蒸着めっき鋼板ではあるが、各めっき層厚さが好適
とは言えないので耐熱性，加工性を同時に満足し得るも
のではないことを示している。
No.11は現用の溶融Alめっき鋼板（９％Si添加）であ
り、耐熱性は明らかに不充分であり、また製造時に生成
したFe−Al金属間化合物又はFe−Al−Si金属間化合物の
影響で加工性もやや劣るものとなっている。
実験２ 次いで本発明に係るめっき鋼板の耐食性を評価する
為、以下の耐食性試験を行なったところ第２表に示す結
果が得られた。
（耐食性評価） ５％NaCl溶液を用いて塩水噴霧試験（SST）を行な
い、赤錆５％発生時間で耐食性を評価した。なお、各め
っき鋼板のサイズは70×150mmとし、端面及び裏面はシ
ールを施した。
更に上記耐食性試験に供しためっき鋼板の中から、適
当に試料を選択して加工後の耐食性試験を行なった。具
体的には選択しためっき鋼板の裏側（鋼板側）からエリ
クセン張出し加工（張り出し高さ7mm）を施し、塩水噴
霧試験（SST）で赤錆５％発生時間を調べた。なお評価
方法はエリクセン張出し加工を行わない場合の５％赤錆
発生時間のとの比較によって行ない、以下に示す記号を
用いて示した。
○：加工なし品と同等の耐食性 △：加工なし品に比べて耐食性やや劣る ×：加工ない品に比べて耐食性劣る −：実施せず 第２表から明らかな様に、実施例のめっき鋼板（No.4
〜６）は、耐食性が大変優れており、且つ加工後の耐食
性を劣化しないことがわかる。
これに対し、蒸着純Alめっき（No.1）及び、蒸着Al/C
r2層めっき鋼板（No.2及び３）はいずれも耐食性が劣っ
ており、またCrめっき層が厚くなると加工性が悪くなっ
て亀裂から腐食が進行し易くなり耐食性が更に劣化する
ことがわかる。また比較例の蒸着めっき鋼板（No.7及び
８）では、耐食性がある程度改善されているもののCrめ
っき層及びAl−Cr合金層の膜厚が不充分（No.7）であ
り、あるいはCrめっき層膜厚が厚すぎるため加工性が悪
く（No.8）、いずれも加工後の耐食性に問題があること
を示している。さらにNo.9は現用の溶融Alめっきであ
り、その表面にはクロメート処理を施して耐食性を改善
しているにもかかわらず、耐食性が不充分であることを
示している。
［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、耐熱性，耐食性
並びに成形加工性に優れた積層型蒸着めっき鋼板を提供
することができた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明積層型蒸着めっき鋼板を製造するプロ
セスを示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 貢基 兵庫県神戸市灘区篠原伯母野山町２―３ ―１ (72)発明者 川福 純司 兵庫県神戸市東灘区魚崎中町１―１―24 (56)参考文献 特開 昭62−109967（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−147556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−222573（ＪＰ，Ａ) 実開 昭59−83968（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鋼板表面に、最下層として厚さ0.1〜３μ
    ｍのめっき層を有し、次いで中間層として厚さ0.05〜0.
    5μｍのAl−Cr合金めっき層を有し、最表面層として厚
    さ２μｍ以上のAlめっき層を有し、且つ全めっき厚さが
    ３〜10μｍであることを特徴とする成形加工用積層型蒸
    着めっき鋼板。
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