JPH01259159A - 積層型蒸着めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、耐熱性、耐食性並びに成形加工性に優れた積
層型蒸着めっき鋼板に関するものである。

［従来の技術］ Ａｌめっき鋼板は、耐熱性、耐食性、熱反射性１審美性
などの特性が優れた表面ＩＡ埋錆鋼板あり、生産コスト
も比較的安価であるところから自動車のマフラー、焼却
炉部材、家電製品、建材等に汎用されている。即ちＡＩ
めっき鋼板は、ＡＩか持っている諸特性を鋼の表面保護
に活用したものであり、その製造手段としては一般に溶
融めっき法か採用されている。

ＡＩめっき鋼板は上述の如く耐食性等の諸特性がかなり
優れた素材ではあるけれども、塩素イオンの様なへロケ
ンイオンが存在する環境に曝されると、へロケンイオン
によってＡｌ表面の不働態皮膜か破壊されて孔食（ｐｉ
ｔｔｉｎｇ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）を引き起こし、Ａｌ
めっき層表面にＡｌ（ＯＨ）３等を主成分とする白錆が
発生し、ざらに孔食が進行すると素地鋼板が腐食して赤
錆が発生する。そこでＡｌめっ＠鋼板の耐食性を改善す
る目的でＺｎ等の合金元素を添加したＡｌ合金めっき鋼
板が検討されているが、現在の溶融めっき法ではＡｌ溶
融浴中に溶解することのできる合金化元素の種類並ひに
溶解量に制限があり、耐食性を十分に改善するに至って
いない。こうした背景から、Ａｌめっぎ層表面にクロメ
ート処理等の化成処理を施して耐食性を高めた表面処理
鋼板が開発されたが、せっかく形成された化成皮膜が加
工や腐食によって部分的にでも破壊あるいは消失してし
まうと、Ａｌめっき層全体の腐食が進行しはしめるので
、耐食性の改善は十分とは言えない。

一方耐熱性及び加工性に関しては次の様な問題がある。

即ち溶融ＡＩめっき鋼板は溶融状態のＡｌ洛中に鋼板を
浸漬しつつ走行させて製造されるものである為、鋼板の
表面温度は約７ｏｏ℃まで上昇する。その結果鋼板素地
とＡｌめっき層との接合界面にＦｅ２Ａｌ５等のＦｅ−
Ａｌ金属間化合物が厚く生成し、この金属間化合物は脆
弱で加工性に乏しいものであるからＡｌめっき鋼板に曲
げ等の成形加工殊に強度の加工を施すとＡＩめっき層が
簡単に剥離する。

そこてＦｅ−Ａｌ金属間化合物の生成を抑制する目的で
、溶融Ａｔ浴中にＳｉを９％程度添加した溶融Ａｌ−３
ｔ合金めっき鋼板が提案されている。即ち該Ａｌ−３ｔ
合金めっき鋼板は、製造時の高温浴浸漬条件下でもＦｅ
−Ａｌ金属間化合物の生成が少ないのでＡｌめっき鋼板
に比べると成形加工性が優れ、また高温環境下での使用
における耐高温酸化性も優れている。しかしながら該Ａ
ｌ−３ｔ合金めっき鋼板といえども、６００’Ｃ以上の
高温環境下て連続的に使用したり、あるいは６００℃未
満の温度であっても加熱−冷却が頻繁に繰返される環境
下で使用すると急激に酸化反応が進行することから耐熱
性等の点では必ずしも十分なものとはいえない。

尚この様な耐熱性不足を克服する為に、下地鋼板として
極低炭素Ｃｒ−Ｔｉキルド鋼やＣｒ−Ｃｕキルド鋼を使
用し、これによって７００’Ｃ以上の高温環境下でも使
用することのてぎる様な表面処理鋼板を提供しようとす
る試みもなされている。しかしながらこのような特殊キ
ルド鋼を用いたとしても、溶融めっき法を採用する限り
素地鋼板とめっき層の界面におけるＦｅ−Ａｌ金属間化
合物の生成を完全に回避することはで診ず、この為満足
のいく成形加工性を得ることができない。

また前記特殊ギルド鋼は通常のＡｌキルド鋼に比へてか
なり割高であるのでＡｌめっき鋼板の特徴である価格の
優位性も損なわれる。さらにＡｌ−５ｔ合金めっき鋼板
は、耐食性の点ては純Ａｌめっき鋼板より若干劣り、諸
特性の総合評価は必ずしも高いとは言えない。

上記の如＜ＡＩ系溶融めっき鋼板には要求特性の全てを
満足するものが見当らず、又溶融めっき法ではめっき膜
厚を制御しにくいので薄目付のめっき鋼板を製造するこ
とができないという欠点も存在する。

［発明が解決しようとする課題］ こうした事態に対処すべく、最近、真空蒸着法による乾
式Ａｌめっき技術の開発が進められている。

そこで本発明者等は、Ａｌ系めっき鋼板における課題、
即ち耐熱性、耐食性及び成形加工性を同時に満足する様
な表面処理鋼板の製法を確立すべく真空蒸着めっき法に
ついて検討し、まず鋼板表面に真空蒸着法によって純Ａ
Ｉめっきを施したところ、次の２つの問題点を確認する
に至った。

即ちΔ１蒸着めっきの場合には、めっき時の鋼板温度が
低く保持されるので素地鋼板とめっき層界面にＦｅ７Ａ
Ｉ全７ＡＩ合物を生成することがなく加工性は優れてい
るが、高温環境下で使用すると上記界面に脆弱なＦｅ−
Ａｌ金属間化合物が生成するので耐熱性が優れためっき
鋼板とは言えない。

またＡｌ蒸着めっき鋼板といえども耐食性は溶融ＡＩめ
っき鋼板と同等であり、ハロゲンイオン等の攻撃に対し
ては何ら耐食性改善効果を示さない。

本発明はこうした事情に着目してなされたものであって
、基本的には経済性が高く諸特性に優れるというＡｌめ
フき鋼板の特長を生かしつつ、耐熱性、耐食性、成形加
工性のより優れた表面処理鋼板を提供することを目的と
するものである。

［課題を解決するための手段］ しかして上記目的を達成した本発明の蒸着めっき鋼板は
、鋼板表面に、最下層としてＴｉめりき層を有し、次い
で中間層としてＡｌ−Ｔｉ合金めっき層を有し、更に最
表面層としてＡＩめっき層を有する点に要旨を有するも
のである。

［作用コ 本発明者等は、高温環境下で使用した場合でもＡｌめっ
き層と素地鋼板の界面にＦｅ−Ａｌ金属間化合物か生成
しない様な表面処理鋼板を提供すへく、ＡＩめっき層の
下層にＡｌ以外の金属の下地めっきを施すことを検討し
た。その結果、下地めっきとしてＴ１めっきを施してお
けは高温下においてもＦｅ−Ａｌ金属間化合物を生成す
ることかなく、こうした効果はＴ１めつき膜厚に依存す
ることが確認された。そこでＴｉめっき層の膜厚を種々
変化させ、さらにその上にＡｌめっきを施したＡ　］　
／　Ｔ　ｉ　２層めっき鋼板を真空蒸着法によって製作
し加熱試験を行なったところ、Ｔ１めっき膜厚が０１μ
ｍ以上てはＦｅ−Ａｌ金属間化合物の生成抑制効果か認
められ、０１μｍ未満ては抑制効果が不十分てあった。

即ち下地Ｔｉめっきの膜厚は０１μｍ以上とすることか
望まれる。しかしながらこの様に高温環境下での耐熱性
の優れたＡｌ／Ｔｉ２層めっき鋼板にも下記の様な欠点
かあり、改善の余地がある。

即ち下地めっき層であるＴ１めつき層は表面か非常に活
性で特に酸素との親和性が高いために、蒸着めっき装置
内の真空度か低いときはＴ１の酸化物層か形成されてし
まう。勿論界面剥離の防止にはＴ１めっぎを施した後、
真空を保持したままててきるたけ早＜Ａｌめっ＠処理に
移行することかある程度有効ではあるか、その効果にも
限度かあり、Ｔｉ酸化物の形成は避は難い。従ってその
上にＡｌめっきを施してＡｌ／Ｔｉ２層めっぎ層を形成
してもＡＩめっき層とＴ′ｉめっき層の密着性か悪く、
高度の成形加工を行なうとＡＩめっき層とＴ１めっぎ層
の界面で剥離か生しる。

又Ａｔ／Ｔｉ２層めっきにおいて、上層のＡＩめっき層
膜厚が比較的薄い場合には、Ａｌめっき層のビンポール
を通じてＡｌめっき層とＴｉめっぎ層の間に電池回路が
形成される。即ちＡＩとＴ１ではＴｉの方が電位が責で
あり、しかも両者の電位差はかなり大きいので腐食環境
下ではＡｌとＴｉの間のガルバニック作用によってＡＩ
めっき層のピンホール近傍からＡｔの溶解が加速度的に
進行し、Ａｌ（ＯＨ）３等を主成分とする腐食生成物か
多量に発生する。そして上層のＡｌめっき層か一旦腐食
によって消失してしまうと、Ｔｉめフき層か直接腐食環
境下に曝され、Ｔｉは素地鋼板のＦｅに比へて電位がか
なり責である為、今度はＴｉめフき層のピンホールを通
してガルバニック作用によって素地鋼板の腐食か急速に
進行する。尚Ｔｉめっき層の膜厚を犬きくすることによ
って素地鋼板の腐食はある程度抑制されるか、この場合
には成形加工性が若干悪化すると共にコスト高になる。

本発明は上記検討結果を踏まえて、下地Ｔｉめっきによ
る高温環境或は高温−低温の繰り返し環境下であっても
長期間にわたって優れた耐食性を示し、更に優れた成形
加工性をも兼備する様な蒸着めっき鋼板を得ようとして
ざらに検討を重ねた結果完成されたものであり、その要
旨は先に示した通りである。

即ち本発明に係る積層型蒸着めっき鋼板において、最下
層のＴｉめっき層は、前述の如く高温環境下で使用した
ときに上層Ａｌ系めっき層と素地鋼板の界面にＦｅ−Ａ
ｌ金属間化合物が生成するのを防止する機能を発揮する
。尚Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物は素地鋼板とＡｌ−Ｔｉ合
金めっき層の間でも生成するので本発明において下地Ｔ
１めっき層の存在は不可欠である。又この機能を確実に
発揮させる為には前記した様にＴ１めっき層の膜厚を０
．１　μｍ以上とすることか望まれる。

次に中間層であるＡｌ−Ｔ１合金層は、下層のめっき層
との密着性及び上層のＡｌめっき層との密着性か共に優
れており、Ｔ１めっき層とＡＩめっき層とのバインダー
的な作用を果たすもので、成形加工時にはめっき層の剥
離を抑制乃至防止する作用がある。

また本発明に係る積層型蒸着めっき鋼板の耐食性を塩水
噴霧試験によって調へたところＣ１−イオンによる孔食
かＡ　１−Ｔ　ｉ合金めっき層のところで阻止され、Ｔ
ｉめっき層まで進行するのを防止し得ることを見出した
。即ち該Ａ　Ｉ　−Ｔ　ｉ合金めっき層は純ＡＩめっき
層に比べてへロケンイオンの攻撃を受けに〈〈耐孔食性
が非常に優れたものであり、結局Ａ　Ｉ　−Ｔ　ｉ合金
めっき層を形成することによって本発明積層型蒸着めっ
き鋼板の耐食性を飛躍的に改善することができたと言え
る。

こうしたＡ　Ｉ　−Ｔ　ｉ合金めっき層の２つの効果は
、該合金層の膜厚が０．０５μｍ以上で顕著に認められ
、０，０５μｍ未満の膜厚では成形加工性及び耐食性の
双方において満足し得る改善効果を得ることができない
。一方Ａ　１−Ｔ　ｉ合金めっき層の膜厚が大き過ぎる
と却って合金めっき層部分で成形加工割れを生じる危険
性が大きくなる。ちなみにＸ線回折測定の結果ではＡｌ
−Ｔｉ蒸着めっき層はＴｉＡｌ３を主成分とするもので
あることを確認しており（第１図参照）、それ自身の成
形加工性は元々それ程高くないことが予測される。

本発明に係る積層型蒸着めっき鋼板は、上記中間めっき
層の上層に最表面層としてＡｌめっき層を形成してなる
ものであるが、かかる構成の本発明鋼板における全めっ
き層の膜厚が１μｍ未満では、加工性は充分満足し得る
ものの耐食性及び耐熱性が不十分であり、−万全膜厚が
１５μｍを超えると、蒸着めっき時間が長時間に及ぶの
で素地鋼板温度が上昇して製品鋼板の機械的性質が損わ
れる恐れがあり、しかもあまりに大きな膜厚は経済性の
面でも好ましくない。従って全めっき厚さは１〜１５μ
ｍ１より好ましくは３〜１０μｍとすることが望ましい
。又下地Ｔｉめっき層と中間Ａｌ−Ｔｉ合金めっき層の
膜厚の合計はこれらが余りに大きくなると成形加工性が
悪化する傾向があるので両者の合計が全めっき層厚さの
５０％以下、より好ましくは３０％以下とすることが推
奨される。

次いで本発明めっき鋼板の製造方法の一例について説明
する。

まず前処理を施して表面を活性化した鋼板１を真空蒸着
めっき装置内に設置する。次いで第２図に示す様に蒸着
用のＡｌ原料とＴｉ原料の各るつぼ２，３を装置内に配
置する。尚このときＡｌ原料るつぼ２とＣｒ原料るつぼ
３の間は遮蔽板４で区画されている。この様な状態で各
るつぼ内の原料に電子線を照射してＡＩ及びＴｉの蒸気
を発生させ、るつぼ上を矢印方向に走行する予熱鋼板１
の下面に蒸着させる。そうすると鋼板下面にはまずＴｉ
が蒸着され、次いでＴｉ蒸気とＡＩ蒸気が入り混った領
域で第２層であるＡ　Ｉ　−Ｔ　ｉ合金めっき層が蒸着
され、最後に純ＡＩの蒸着めっきが施される。南画るつ
ぼの間には遮蔽板４が設けられているので前記混合領域
を超えてＡｌ蒸気がＴｉ蒸気側へあるいはＴｉ蒸気がＡ
ｌ蒸気側へ入り込むことがなく、下地層として純Ｔｉめ
っき層、最表面層として純Ａｌめっき層を夫々形成する
ことができる。又上記方法ではＡＩ、Ｔｉの各るつぼ２
．３に投入する電子線の出力、遮蔽板４の高さ並びに鋼
板１の走行速度等を制御することによりＡＩめっき厚、
Ａｌ−Ｔｉめっき厚及びＴｉめっき厚並びに全めっき厚
を任意にコントロールすることができる。

一方上記では真空蒸着の手法を示したが、蒸着めっき過
程で高周波等の手法を用いて金属蒸気を陽イオン化する
と共に素地鋼板にマイナスのバイアス電圧を印加して素
地鋼板に金属を蒸着させるイオンブレーティング法を採
用することもできる。この方法によれはめっき効率並び
にめっき層の密着性が向上するだけでなく、各めっき層
を構成する結晶粒が微細となってピンホールの発生を抑
制することができるので、より好ましい蒸着めっき方法
として推奨される。

［実施例コ 冷延鋼板（０，７ｍｍｔｘ　１００　ｍｍ”　ｘ　Ａ　
ｍ’　）をアルカリ電解脱脂後、水洗乾燥して真空装置
内に配置し、前処理としてＡｒイオンスパッタリングに
よる素地鋼板の表面活性化処理を施した。

次いで鋼板を３００〜４００℃の範囲で加熱し、第１図
で示した方法に準じて所定膜厚、所定積層構造を有する
様に、ＡｌとＴｉの各金属蒸気を蒸着せしめ、得られた
めっき鋼板を夫々性能評価試験に供した。

なお、各性能評価試験を実施するにあたっては、比較の
為に、溶融Ａｔめっき鋼板（９％Ｓｔ添加）、蒸着純Ａ
ｌめっき鋼板、蒸着Ａ　１　／　Ｔ　ｉ２Ｎめっき鋼板
、及び本発明の範囲から外れる３層型めっき鋼板を夫々
試験に供した。

実験１ 本発明例のめっき鋼板の耐熱性及び加工性を評価するた
め、以下の評価試験を実施したところ第１表に示す結果
か得られた。

（耐熱性試験） 大気中て、６００℃×５時間加熱後、１９時間空冷する
加熱−冷却テストを１サイクルとして、合計３サイクル
の加熱処理を施し、加熱処理前と３サイクル加熱処理後
におけるＦｅ−Ａｌ金属間化合物の生成量を断面顕微鏡
観察等により評価した。

なお、第１表中に示されている記号は以下の意味を示し
ている。

◎：Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物の生成防止効果及び成長抑
制効果大 ○・Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物の生成防止効果及び成長抑
制効果有り △　Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物の生成防止効果及び成長抑
制効果やや劣る Ｘ：Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物の生成防止効果及び成長抑
制効果大る （加工性試験） 密着曲げ（１８０°ＯＴ曲げ）後、めっき面に粘着テー
プを貼りイ」けて引剥し、テープに付着しためフき量に
よってめっき層の密着性を評価することで加工性の優劣
を調へた。

なお、第１表中に示されている記号は、以下の意味を示
している。

◎　めっき密着性優秀 ○　めっき密着性良好 △　めっき密着性やや劣る ×、めっき密着性劣る 第１表から明らかな様に、実施例に係るめっき鋼板（Ｎ
０５〜８）は、耐熱性及び加工性（めっき密着性）の双
方が優れていることがわかる。

これに対しＮ０１１は蒸着純Ａｌめっき鋼板であり、密
着性は問題ないが、耐熱性かかなり劣っている。Ｎｏ、
２〜４は、上層ＡＩ、下層Ｔ１の２層めっき鋼板てあり
、下層Ｔｉめつきの膜厚を厚くすることて耐熱性は改善
されるが、そうすれは加工性が劣化していくことを意味
するものである。

Ｎｏ、９〜１２（参考例）は、実施例と同様に下層Ｔ１
めっきと、上層Ａｌめフきの中間層としてＡｌ−Ｔｉ合
金層を形成した蒸着めっき鋼板てはあるが、各めっき層
厚さか好適とは言えないので耐熱性、加工性を同時に満
足し得るものてはないことを示している。

Ｎｏ、１３は現用の溶融ＡＩめっき鋼板（９％Ｓ１添加
）であり、耐熱性は明らかに不充分てあり、また製造時
に生成したＦｅ−Ａｌ金属間化合物又はＦｅ−Ａｌ−３
ｔ金金属化合物の影響で加工性もやや劣るものとなって
いる。

実験２ 本発明に係るめっき鋼板の耐食性を評価する為、以下の
耐食性試験を行なったところ第２表に示す結果が得られ
た。

（耐食性評価） ５％ＮａＣ１溶液を用いて塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行
ない、赤錆５％発生時間で耐食性を評価した。なお、各
めっき鋼板のサイズは７０Ｘ１５０ｍｍとし、端面及び
裏面はシールを施した。

更に上記耐食性試験に供しためっき鋼板の中から、適当
に試料を選択して加工後の耐食性試験を行なった。具体
的には選択しためっき鋼板の裏側（鋼板側）からエリク
セン張出し加工（張り出し高さ７ｍｍ）を施し、塩水噴
霧試験（ＳＳＴ）で赤錆５％発生時間を調べた。なお評
価方法はエリクセン張出し加工を行わない場合の５％赤
錆発生時間との比較によりて行ない、以下に示す記号を
用いて示した。

○　加工なし品と同等の耐食性 △　加工なし品に比べて耐食性やや劣る×　加工なし品
に比べて耐食性化る 第　　２　　表 第２表から明らかな様に、実施例のめっき鋼板（Ｎｏ、
５〜７）は、耐食性か大変優れており、且つ加工後の耐
食性も劣化しないことがわかる。

これに対し、蒸着純Ａｌめっき鋼板（Ｎｏ、１）及び、
蒸着Ａｌ／Ｔｉ２層めっき鋼板（Ｎｏ、２及び３）はい
ずれも耐食性が劣っており、またＴｉめっき層が厚くな
ると加工性が悪くなって亀裂から腐食が進行し易くなり
耐食性が更に劣化することがわかる。また比較例の蒸着
めっき鋼板（ＮＯ１９及び１０）では、耐食性がある程
度改善されているもののＡ　Ｉ　−Ｔ　ｉ合金層の膜厚
が不充分（Ｎｏ、９）であり、あるいはＴｉめっき層膜
層が厚ずぎるため加工性が悪（（Ｎｏ、１０）、いずれ
も加工後の耐食性に問題があることを示している。さら
にＮｏ、１３は現用の溶融Ａｌめっき鋼板であり、その
表面にはクロメート処理を施して耐食性を改善している
にもかかわらず、耐食性が不充分であることを示してい
る。

［発明の効果コ 本発明は以上の様に構成されており、耐熱性。

耐食性並ひに成形加工性に優れた積層型蒸着めっき鋼板
を提供することかできた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明例（第１表Ｎｏ、５の試料）のＸ線解析
のグラフであり、第２図は本発明積層型蒸着めっき鋼板
を製造するプロセスを示す説明図である。 Ｔｉ用るつぼ ＡＩ用るつぼ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼板表面に、最下層としてＴｉめっき層を、次いで中間
   層としてＡｌ−Ｔｉ合金めっき層を、更に最表面層とし
   てＡｌめっき層を形成したものであることを特徴とする
   積層型蒸着めっき鋼板。