CS199627B2

CS199627B2 - Alloy based on zinc for coat of steel

Info

Publication number: CS199627B2
Application number: CS763752A
Authority: CS
Inventors: Roberto Bruno; Massimo Memmi; Paolo Berardi; Augusto Musso
Original assignee: Italsider Spa
Priority date: 1975-06-13
Filing date: 1976-06-08
Publication date: 1980-07-31
Also published as: US4057424A; IT1036986B; NL7606419A; FR2314259B1; DE2626282A1; FR2314259A1; BE842506A; GB1493224A

Description

Odolnost proti korozi, jakož i mechanické vlastnosti výrobků povlečených zinkem nebo slitinou zinku závisí v podstatě na způsobu, jakým bylo provedeno pozinkování, jakož i - na složení tavné lázně. - Na složení tavné - lázně závisí zvláště narůstání křehkých difúzních fází zinek—železo, vznikajících v mezivrstvě železného substrátu a povlaku, jakož i v podstatě chování pozinkovaného výrobku vůči korozi a stabilita vnější vrstvy zinkové povlakové slitiny o tloušťce několika mikrometrů h—fáze.

Běžně užívané povlakové lázně, sestávající hlavně - ze- zinku, jsou spojeny, ačkoliv jsou nejrozšířenější, s mnoha problémy souvisejícími s křehkostí dosažených povlaků ovlivňující - jejich odolnosti proti koA .

rozi, zvláště v atmosféře, obsahující chloridy, popřípadě kyseliny, - jak je- tomu u výrobků sirných (SOz, HžS a jiné).

Za účelem odstranění shora zmíněných nedostatků byly vyvinuty - četné vysoce - — středně nebo nízkolegované slitiny.

Do skupiny vysocelegovaných slitin patří například slitina s asi 50 hmotnostními procenty - hliníku. Takto dosažený výrobek je vysoce odolný proti korozi. - K středně legovaným - slitinám - patří například - zinková slitina s 3 hmotnostními procenty hořčíku a 1 - hmotnostním procentem hliníku, jež je vhodná pro povlak materiálů obsahujících železo pro svoji odolnost proti místním - korozím a přepólování v teplé- vodě, - zvláště pro povlaky trub. - Jsou konečně známy- slitiny na bázi zinku s nízkým obsahem přísady, mezi -nimiž je třeba se zvláště zmínit o slitině s přísadou 0,04 až -0,35 hmotnostních procent hliníku - a 0,01 až 0,1 hmotnostních procent hořčíku. U dosud známých povlakových linek ploché válcované oceli a drátu se užívá -tak zvané ' . metody Sendzimirovy ze směsi sestávající ve většině případů z 0,15 až 0,30 hmotnostních procent hliníku a asi 0,2 hmotnostních procent olova. Tato metoda spočívá v povlékání ploché- válcované oceli zinkem za tepla, podle něhož pásy vácované oceli procházejí oxi199627 dační pecí při teplotě asi 400 °C, přičemž se ' ' spalují ' případné tukové hmoty vyskytující se na povrchu oceli v podobě skvrn nečistoty. Na výstupu z oxidační pece jsou povrchy ploché oceli povlečeny tenkým okysličeným filmem. - Poté projde plochá válcovaná ocel redukční pecí ve vodíkové a dusíkové atmosféře při teplotě asi 800 až 900 - °C. V této druhé peci se odstraní kyslíkové vrstvy pokrývající povrchy ploché válcované - oceli. Tyto povrchy, podrobené uvedeným procesům, - jsou velmi aktivní a jsou proto ve - zvláště vhodném stavu pro vytváření slitiny s povlekovým litým materiálem. Tato metoda nabyla v posledních letech stále většího významu vzhledem k panující tendenci vyrábět lehké a středně lehké součásti z pozinkovaného plochého válcovaného materiálu, který - se poté ohýbá a zasazuje do skříňových konstrukcí.

V současné době však výrobky vyrobené Sendzímirovou metodou v plné míře neuspokojují, poněvadž nemají postačující odolnost proti leptavému účinku chloridových a sufatických atmosfér nebo proti zastíněné korozi.

Přes četné snahy a výzkumné práce nebylo v tomto oboru dosud, pokud je známo, možno objevit pozinkovávací slitinu, jež by mohla nahradit dosud průmyslově užívanou metodu Sendzimirovu bez podstatných změn zařízení a způsobu povlékání a která by mohla zajistit vyšší odolnost proti korozi a rozšířit pole jejího použití.

Během výzkumných prací, které - vedly k vynálezu, bylo zkoumáno chování četných složek slitiny, přičemž bylo zjištěno, že olovo působí za všech korozních poměrů nanejvýš škodlivě. Hliník je důležitý tím, že brzdí průběh - oxidace tavné lázně, vystavené působení vzduchu a snižuje kinetiku vytváření křehkých fází na mezivrstvě železitý substrát—povlak. Chróm zvyšuje odolnost proti korozi - v kyselém prostředí, zvláště v prostředích s malým obsahem kyseliny, jako jsou prostředí způsobující korozi mezi švy, nýty, hřeby a podobně. Hořčík působí velmi příznivě jako ochrana - proti mezikrystalickým korozím a proti leptavým účinkům způsobovaným chloridy, jakož i schopností galvanické ochrany. Titan - pak má všeobecnou schopnost zvyšování odolnosti proti korozi v rozmanitých leptavých prostředích.

Použití shora - uvedených prvků ve spojení se zinkem za účelem -vytvoření slitiny odpovídající průmyslovým potřebám - však není snadné proto, že mimo- vypočtených výhod mají uvedené prvky i řadu nevýhod.· Hliník podporuje leptání složených jader povlakové vrstvy. - Chróm se v -lázni těžko rozpouští, zvyšuje teplotu tavné směsi - a podporuje vytváření mezikovových fází. Hořčík je možno vzhledem k jeho vysoké oxidaci přidávat do lázně pouze v nepatrné míře a titan- se těžko a jen pomalu rozpouští. Jako zvláště obtížný problém se zjis tila neutralizace - nepříznivého chování hliníku a chrómu.

Úkolem vynálezu je tedy vyplnění popsané mezery zinkovou slitinou, která je, stejně vhodná - jako metoda Sendzimirova při použití metody ponořovací, nevyžaduje však žádných zvláštních změn zařízení a způsobu použití.

Dalším úkolem vynálezu je opatření slitiny pro ponořovací metodu; zvyšující -odolnost pozinkovaného· - výrobku - proti korozi a v umožnění jejího použití i v průmyslových odvětvích, v kterých jí dosud nebylo možno použít podle metody Sendzimirovy, například u výrobků ohýbaných, nýtovaných a podobně, nebo u - výrobků zhotovovaných v prostředí bohatém na chloridy, například v mořském prostředí. Přitom je však vynález zaměřen i na - zajištění lepší elektrochemické ochrany jako zinková anoda v pásmech, která zůstala náhodou bez povlaku a v pásmech s železitým substrátem.

Hlavním cílem vynálezu je nahradit běžnou slitinu, jíž se užívá Sendzimlrovou metodou, zinek 0,2 hmotnostní procenta hliníku, - 0,2 hmotnostního procenta olova, slitinou nevyžadující - žádných podstatných změn zařízení a způsobu pozinkovávání, zvláště pokud jde o čas ponoření v roztavené slitině, zvýšit odolnost povlečeného tovaru proti korozi a rozšířit oblast použití povlečeného tovaru.

Tomuto cíli vyhovuje slitina na bázi zinku pro povlak oceli, zejména pro nepřetržitý povlékací proces plochých válcovaných výrobků a drátů za tepla, podle něhož válcovaná ocel prochází nejprve oxidační pecí při teplotě asi - 400 °C a potom redukční pecí ve vodíkové a dusíkové atmosféře při teplotě asi 800 °C až 900 °C podle vynálezu, jehož podstatou je, že uvedená slitina obsahuje 0,10 až 0,30 hmotnostního procenta hliníku, 0,30 až 0,80 - hmotnostního , procenta hořčíku, 0,05 až - 0,20 hmotnostního procenta chrómu, 0,05 - až - 0,20 hmotnostního procenta titanu a zbytek připadá na zinek a nečistoty, přičemž podíly hořčíku a hliníku jsou ve - vzájemném poměru od 1 do 4 hmotnostních procent, chrómu a hliníku od 0,2 do - 1,5 hmotnostního procenta.

Vynálezem bylá vyvinuta slitina, - u - níž ' podíly hořčíku, chrómu a hliníku spolu s ostatními složkami jsou v - poměru zaručujícím- dosažení všech vytčených cílů vynálezu, totiž zvýšení odolnosti pozinkovaného výrobku proti korozi, v rozšíření použití této - slitiny na další průmyslová odvětví a v korozivním - prostředí, - - zdokonalení elektrochemické ochrany a- zejména jejího použití na dosavadních zařízeních a způsobu pozinkovávání. Jak vyplývá z příkladů uvedených v tabulkách 1, 2, spočívá hlavní výhoda slitiny podle vynálezu ve srovnání se známými slitinami v tom, že je odolnější - v korozivních prostředích, čímž hmot199627 nostní ztráta na jednotku povrchu povlékaného výrobku je značně nižší než hmotnostní ztráta obdobných známých slitin. Mimoto žádný z výrobků povlečených slitinou podle vynálezu, nevykazuje stopy řezu.

Tento a jiné charakteristické znaky vynálezu jsou vysvětleny s odvoláním na výkresy, na nichž obr. IA je zkušební tyč s normálním povlakem provedeným metodou Sendzimirovou; obr. IB je zkušební tyč s povlakem provedeným slitinou podle vynálezu; obr. 2A je zkušební tyč podle obr. IA po 300 hodinách v solné komoře s 5 procenty NaCl; obr. 2B je zkušební tyč podle obr. IB po 1500 hodinách uložení v 5 procentní solné komoře; obr. ЗА je zkušební tyč podle obr. IA po 300 hodinách uložení v 5% solné komoře, a po následujícím odstranění účinků koroze ve 20% kyselině chromové; obr. 3B je zkušební tyč podle obr. IB po 1500 hodinách uložení v 5% solné komoře a po následujícím odstranění účinků koroze ve 20% kyselině chromové; obr. 4A je hluboce ponořená zkušební tyč podle obr. IA po 300 hodinách uložení v 5% solné komoře; obr. 4B je zku šební tyč podle obr. IB po 1500 hodinách uložení v 5% solné komoře; obr. 5A znázorňuje natřenou vrubovanou zkušební tyč podle obr. IA uloženou 300 hodin v 5% solné komoře; obr. 5B je natřená vrubovaná a 1500 hodin v 5% solné komoře uložená zkušební tyč podle obr. IB, kdežto obr. 6A je mikroobraz 250krát zvětšený průřezu zkušební tyče povlečené běžnou Sendzimirovou zinkovací metodou, která byla . vystavena 10 dnů vlivům páry z vody destilované při 100 °C a obr. 6B je mikroobraz 250krát zvětšený průřezu zkušební tyče povlečené slitinou podle vynálezu a vystavené 10 dnů vlivům páry z vody destilované při 100 °C.

V tabulce 1 jsou uvedeny rozmanité zkoumané slitiny; série 1 označuje zkušební tyče povlékané běžným způsobem; série 2 až 5 jsou zkušební tyče povlékané slitinami podle vynálezu, zatímco série 6 až 9 představují slitiny, jejichž složení je velmi blízké složení podle vynálezu, které však jsou již mimo rozmezí potřebné podle vynálezu a dokazují, jak jsou mimořádně úzké meze, nedovolující nijakou odchylku. (Tabulka viz str. 9)

199827 ti Д cd д

<

й

S а СО

Д д г-Ч д о θ'

О сГ

ь. тН

Ό о о со

				>ф	>ф		>ф	>Ф
сч	ю		оо	д	Й	ш	д ,	Д
Гч	1П	Д Ч	• гН 4->	сч	s 1	+U
СП	Сч	СП	Г~Г	Д ш	Д	СП
				•сл	ω		ω	7л

3	д	ti
N	N	N
Ф	Ф	ф
S	ч5	S
д	д	а
>>ю	>» со	řKin
> о.	> тН	> тН
Ф о	ф О	о О

Ό	TJ	ТЗ
О	о	О
Л	л	л
		>>
д	д	й
4-»	4-J
Д ш	Д о	д о
сл сч	СЛ сч	СЛ г-4
о аГ	О θ'	о а
4-*	4—·	4-»
>Ν	>Ы	>N
о	ti	ti
О	О	О
CU	л	Λ

СЧ СП со TF сч сч со со

ti N	Ό	й
Ф	Ο	4J
	Д
'CÚ Й	Ν<	'аз
>>Ю		д ,
> о~	° СЧ	ω
ф о	3.°	'>> ¹й
о	N Й	Д
dl		д
	Ο	CJ
>>	ST
а		й
		N
4Д сч	CO	°Ξ °°
сл сч	О О	о
о сГ 4-*	д-о	2 о
>М	сл	>Ν
ti Q		ti О
Λ	Д	а

ю со

σι

199827

V tabulce 2 jsou uvedeny všechny slitiny podle tabulky 1, jichž bylo použito při výrobě několika zkušebních vzorků. Hodnoty uvedené jako maximum a minimum se týkájí konečných výsledků zaznamena·: ných v každé řadě zkoušek, kdežto výraz médium se vztahuje к průměrným význakům Všech zkoušek téže série. Tabulka 2 obsahuje v posledních dvou sloupcích pol. 2 až 5 hlavní výhody rozmanitých příkladů slitiny podle vynálezu a porovnání se známým stavem techniky (pol. 1 až 9). Sliti8 ny podle vynálezu jsou označeny v obou tabulkách číslicemi 2, 3, 4, 5. Číslicí 1 je označena slitina podle Sendzimirovy metody, ostatní jsou slitiny podle jiných známých metod. Poslední dva sloupce tabulky 2 uvádějí hmotnostní ztráty povlaku po dvou různých procesech v korozivních prostředcích. Nečistoty nejsou zvláště zaznamenávány, poněvadž byly, jak shora uvedeno, spáleny v oxidační peci a nespálený zbytek je zanedbatelný.

СП	СП		00	аэ
X xF	ΙΩ	СП	ю*	ιη
гЧ

XJ1	СО	(ОТ	со	СО
X (о	Ю*	х^	со*	со
гЧ

со	СО	со		от
X гЧ	х^	сч*	XÍ	XF
т-Ч

сч

CD

ОТ со сч со со” со от СП*

CM со

ОТ	СП
хл	X со
гЧ	т-Ч

00	со	(О
о*	сч*	сч*
т-Ч	гЧ	т-Ч

со	со^	ιη	сч^	(От	оо	τ—1	сч	от
X от*	ь.*	ш*	оо*	СО*	X СО*	X о*	X О*	X со*
гЧ					гЧ	сч	сч	гЧ

00

оо

о

ΙΩ

О

pQ in

СП

ш

оо

сч

ф сч

Ó

СП

о

СП

о

СП

о

о СП

о

сч

1

*5 1

£

1

•Р 4-»

1

4-» 4-*

1

* 1

s 1

£ | 4-»

4-* 4-»

1

χϊ<

О Щ

xti

ТЗ

ю

Ό

XJ¹

.S СП

Ό со

Ό оо

сч

асч

сч

4-J сч

сч

199827

Tenký plech z obyčejné neuklidněné oceli se povleče Sendzimirovou metodou všemi slitinami ' uvedenými ' v tabulce. 1. Podle Sendzimirovy metody dochází před povrchovou oxidací na · vzduchu při 500 °C k redukci kysličníků ve vodíkovém prostředí při 900 °C, k ochlazení na teplotu povlakové lázně a k ponoření do lázně na 3 až 5 sekund za účelem dosažení povlaku, jehož tloušťka je průměrně 25 až 35 mikrometrů.

. Zkušební tyče, které byly . takto získány, byly podrobeny následujícím zkouškám v solné komoře a 5 procenty chloridu sodného v 5% solné komoře s následujícím · odstraněním účinků koroze ve 20% kyselině chromové, v solné komoře po· hlubokém tažení, v 5% solné komoře po· nátěru a provedení vrubů, pokusu se · střídavým ponorem do mořské vody, zkoušce parou z destilované vody při 100 °C.

Zkouška v · solné komoře, · při níž byly zkušební · tyče uloženy v termostatu při 30 °C v mlze obsahující 5 %· chloridu sodného trvala 300 hodin u zkušebních tyčí se zinkovou slitinou · série Γ a 1500 hodin u všech oistatních tyčí. · Další zkoušky, jejichž účelem bylo zjištění hmotnostní ztráty zkušebních tyčí, trvaly rovněž 300 hodin.

Pokusy s ponořením do· umělé mořské vody obsahovaly 300 cyklů, přičemž zkušební tyče, jichž bylo použito, zůstaly ponořeny vždy po dobu 30 minut, načež se· po dobu 120 · minut sušily na vzduchu. Po ukončení 300 ponorných cyklů byla měřena . váhová ztráta.

Při pokusu s párou, při němž se zjišťovala mezizrnečná koroze, byly zkušební tyče uloženy ve· vodní páře o teplotě 95 až 100 °C. Přiložené snímky IA a IB znázorňují zkušební tyč s povlakem 1, to je s běžně používanou slitinou podle Sendzimirovy metody, popřípadě zkušební tyč se slitinou podle· vynálezu (série 3 · · tabulka 1).

Pozoruhodný je rozličný vzhled obou povlaků. Obr. 2A a 2B, 3A a 3B, 4A a 4B, 5A a 5B znázorňují podobné zkušební tyče, jakých bylo užito podle obr. IA a IB v 5% sdlné lázni. Zřetelně jsou viditelné silné účinky koroze zkušebních tyčí (srovnávací slitina série 1 poidle tabulky 1) po pokusu

Claims

Slitina na bázi zinku · pro· povlak oceli, zejména pro nepřetržitý povlékací proces plochých válcovaných výrobků a drátů · za tepla, podle něhož válcovaná ocel prochází nejprve oxidační pecí při teplotě asi 400 °C a potom redukční pecí ve vodíkové a · dusíkové atmosféře při teplotě asi 800 až 900 °C, vyznačující se tím, že obsahuje 0,10 až 0,30 trvajícím sotva 300 hodin, · kdežto zkušební tyče B, povlékané slitinou podle série 3, tabulka 1, jsou · ještě po pokusu trvajícím 1500 hodin ve · výborném stavu. Ňa obr. 3A a 3B jsou znázorněny stejné tyče jako podle obr. 2A a 2B po odstranění účinků . koroze ve 20% kyselině chromové, Z obr. 3 je zřetelně patrno, že zkušební · tyč povlečená srovnávací slitinou ztratila po pokusu trvajícím· pouhých 300 hodin celý povlak, kdežto zkušební tyč se slitinou podle vynálezu série· 3 tabulky 1 byla povlečena po celém povrchu i po pokusu trvajícím 1500 hodin.

Tabulka 2 uvádí v posledních dvou sloupcích údaje hmotnostních· ztrát po · provedení procesu 300 cyklů střídavého ponořování v umělé mořské vodě a po· pokusu trvajícím 300 hodin v 5% solné komoře · se stejnými povlaky jako v tabulce 1.

Z obr. 6A a 6B je zřejmé, jak slitina podle vynálezu zlepšuje i mezijaderní korozi. Srovnávací slitina A je silně narušena, kdežto povlak podle vynálezu je prakticky bez koroze.

Na základě podkladů a uvedených tabulek lze při používání · slitiny podle vynálezu usuzovat nejen na značné zvýšení vlastností odolávajících korozi, nýbrž je z nich zřejmé v jak vysokém stupni je složení kritické a nedovoluje odchylku od uvedených hodnot.

Ze srovnání výsledků uvedených v tabulkách' 1 a 2 u slitin série 2 až 5 se slitinami série 6 až · 9 je zřejmé, že například u · hliníku postačí v zcela nepatrné míře nedodržení minimálních hodnot, aby se na hladině lázně vytvářela struska a aby povlak nebyl stejnoměrný a · aby tak byl · jeho ochranný · účinek menší.

Jestliže se nedodrží · ani hodnota 0,30 u hořčíku, dochází k silné mezijaderné korozi spojené se · značnou ztrátou hmotnosti. Třeba· ještě poznamenat, že mimořádně dobré ochranné slitiny lze získat i vyššími přísadami hliníku a hořčíku, · není však možno jich dosáhnout bez nákladných rekonstrukčních prací· na zařízení a beze změny výrobního procesu, poněvadž vyžadují poměrně velikého zvýšení teploty tavné · lázně a podstatných změn doby ponoření u válcovaného plechu nebo; drátu.

УШши hmotnostního procenta hliníku, 0,30 až 0,80 hmotnostního procenta hořčíku, 0,05 až 0,20 hmotnostního procenta chrómu, 0,05 až 0,20 hmotnostního procenta titanu a zbytek připadá na· zinek a nečistoty, přičemž podíly · hořčíku a hliníku jsou ve vzájemném poměru od 1 do 4 hmotnostních procent, chrómu a hliníku od 0,2 do 1,5 hmotnostních procent.