DE1521907C3

DE1521907C3 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallblechen mit einer Chromsäure enthaltenden Kunstharzdispersion

Info

Publication number: DE1521907C3
Application number: DE19661521907
Authority: DE
Inventors: Shuichiro Takada Hirozumi Kawasaki Takiguchi (Japan)
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1965-05-25
Filing date: 1966-05-25
Publication date: 1977-09-29

Description

-COOH. =C-

-C=. -CONH,

oder

-CONHCH₁OH

modifizierten Kunstharzes auf Basis Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril oder Vinylidenchlorid auf die Bleche aufgetragen wird und die Beschichtung bei einer Temperatur zwischen 260 und 70O⁰C kurze Zeit ausgehärtet wird, wobei das sechswertige Chrom zu 96 bis 100% in dreiwertiges umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung bei Temperaturen von 260 bis 330⁰C ausgehärtet wird.

jis

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallblechen durch Aufbringen einer wäßrigen, polarisierende Gruppen enthaltenden Kunstharzdispersion, die Chromsäure sowie Mittel für die Reduktion des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom enthält, und Aushärten der aufgebrachten Beschichtung durch Erhitzen.

Die Oberflächenbehandlung von Metallblechen wurde bis jetzt mittels Kunstharz-Emulsionen, Chromat- oder Phosphatlösungen und dergleichen durchgeführt.

Beträchtliche Fehler und Nachteile haben sich bei der Verwendung vorgenannter oberflächenbehandelter Metallbleche herausgestellt, die ein ungenügendes Haften der unteren auf der Oberfläche aufgetragenen Schicht an den Decküberzügen, wie Anstriche und ähnliche .Schutzüberzüge, aufweisen; auch die Antikorrosi.onseigenschaften und die Verarbeitbarkeit derartiger Bleche sind ungenügend.

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen durch Aufbringen einer wäßrigen, polarisierenden Gruppen enthaltenden Kunstharzdispersion sind bereits bekannt.

So wird z.B. in der FR-PS 12 95 687 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Metalloberfläche mit einer Behandlungsflüssigkeit behandelt wird, welche aus einer synthetischen Harzemulsion und einer wasserlöslichen anorganischen Verbindung wie Chromsäure bzw. Phosphorsäure, besteht. Die bei diesem bekannten Verfahren erhaltenen Filme sind aber relativ matt und in ihren Beschichtungseigenschaften nicht vollständig zufriedenstellend.

Gegenstand der GB-PS 9 47 315 ist ein Verfahren, bei dem eine Metallplatte mit einer wäßrigen Dispersion behandelt wird, welche (a) ein wasserlösliches Dichromat eines Metalls mit einer größeren Valenz als 1, (b) ein damit verträgliches Reduktionsmittel und (c ein Pigment enthält. Die Platte wird sodann auf erhöhte Temperaturen erhitzt.

In der US-PS 31 23 505 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Metalle mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die sechswertiges Chrom, eine polymere Verbindung und eine alkalische Substanz enthält.

Aus der OE-PS 2 51 371 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem ein Mittel auf die Metalloberflächen aufgetrocknet wird, das neben polarisierende Gruppen enthaltendem Harz sechswertiges Chrom enthält. Die hierdurch erzielte Oberflächenbehandlung ist aber ebenfalls nicht vollständig zufriedenstellend.

Demgegenüber ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten Stahlblechen zur Verfugung zu stellen, die ein höheres Haftvermögen an Dekorationsüberzügen und an Schutz- oder Deckanstrichen aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß eine zudem Phosphorsäure enthaltende Dispersion eines mit den polarisierenden Gruppen

— COOH. =C-

-C=. -CONH₁

oder -CONHCH₁OFI

modifizierten Kunstharzes auf Basis Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril oder Vinylidenchlorid auf die Bleche aufgetragen wird und die Beschichtung bei einer Temperatur zwischen 260 und 700⁰C kurze Zeit ausgehärtet wird, wobei das sechswertige Chrom zu 96 bis 100% in dreiwertiges umgewandelt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit spezielle Kunstharze zusammen mit speziellen polarisierenden Radikalen verwendet, welche in den oben beschriebenen Druckschriften nicht genannt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein für Metallbleche und ähnliche Produkte anwendbar. Insbesondere ist es für mit Zink plattierte Bleche und Bleche aus unlegiertem Stahl geeignet.

Vorzugsweise wird die polarisierende Gruppe, beispielsweise eine COOM-Gruppe, im Hauptbestandteil der Behandlungsflüssigkeit durch Zusatz einer Maleinsäure- oder Acrylsäureverbindung, welche sowohl das Vinylradikal wie auch das Carboxylradikal enthält, in das Kunstharz eingeführt, wobei anschlie-

6ü ßend das Gemisch einer Mischpolymerisation unterworfen wird.

Obwohl der genaue Reaktionsvorgang der eingeführten polarisierenden Gruppen in der Bildung von organischen und/oder anorganischen komplexen Verbindungen im Oberflächenschutzanstrich auf den Stahlblechen noch nicht ganz geklärt ist, geht doch aus Tabelle I hervor, daß ein beachtliches Haftvermögen dcsSchiit/filmes auf den Blechen erreicht werden kann.

Beispiel 1

Im folgenden wird eine allgemein
Beschichtungsflüssigkeit beschrieben.

Weißblech für Konservendosen kann mit der Beschichtungsflüssigkeit, die mit zwei- bis sechsfacher Menge Wasser verdünnt wird, behandelt werden. Die Beschichtungsflüssigkeit besteht aus einem Gemisch von Flüssigkeit (A) und Flüssigkeit (B). Die Flüssigkeit (A) besteht au·^ einer Emulsion von Kunstharz-Flüssigkeit (I), aus einem flüssigen Dispergiermittel-Flüssigkeit (II), und einer Reduktionslösung — Flüssigkeit (III).

Die Flüssigkeit (B) besteht aus den Flüssigkeiten (IV) und (V).

Zubereitung der Flüssigkeit (A)

40 bis 60% (jeweils Gew.-°/o) carboxylierter Butadien-Styrol-Kunstharz und 40 bis 60% Wasser, dem eine kleine Menge eines bekannten Dispergiermittels, wie Polyoxyäthylenoctylphenoläther zugefügt wurde, wurden gründlich unter Rühren vermischt, um eine gleichmäßig verteilte Dispersion oder Flüssigkeit (I) zu erreichen.

Andererseits werden 10 bis 30% Polyoxyäthylenoctylphenoläther als Dispergiermittel mit 0,1% 37%igem Formol und 69,9 bis 89,9% Wasser gründlich miteinander vermischt, um eine DispergieHösung oder -flüssigkeit (II) zu bilden. Anschließend wird 50% Hirsegallerte als Reduktionsmittel mit 50% Wasser unter Rühren vermischt, wobei die Flüssigkeit (III) erhalten wird.

Vorgenannte drei Flüssigkeiten (I), (II) und (III) werden zusammen mit einem Verhältnis von 60 bis 80% : 10 bis 20% : 10 bis 20% unter kräftigem Rühren zum Erhalt der Flüssigkeit (A) vermischt.

Zubereitung der Flüssigkeit (B)

20 bis 40% CrO₃, 10 bis 30% ZnO (als Puffer- oder Stellungsmittel) und 50% Wasser werden gründlich miteinander unter kräftigem Rühren zum Erhalt der Flüssigkeit (IV) vermischt. Anschließend werden 80 bis 90%, vorzugsweise 85%, technische H3PO4 und 10 bis 20%, vorzugsweise 15%, Wasser gründlich zur Bildung

der Flüssigkeit (V) vermischt. Darauf werden die Flüssigkeiten (IV) und (V) im Verhältnis von 70 bis anwendbare 90% : 10 bis 30% gut vermischt.

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit

Die Flüssigkeiten (A) und (B) werden in einem

Verhältnis von 20 bis 40%, vorzugsweise 30%, und 10 bis 30%, vorzugsweise 20%, mit 50% Wasser unter kräftigem Rühren zum Erhalt einer homogenen gebrauchsfertigen Dispersion vermischt.

Behandlung der Stahlbänder

Anschließend werden Metallbänder, vorzugsweise blanke oder verzinkte Stahlbänder, nach den bekannten Verfahren in die Flüssigkeit getaucht, so daß sich die Bleche mit einer Schicht von 3 bis 7 g/m² Blech (im eingebrannten Zustand) bedecken; darauf werden sie kurze Zeit, vorzugsweise 2 bis 3 min lang, bei einer Temperatur von 260 bis 330° C ausgehärtet (Temperatur gemessen auf dem überzogenen ausgehärteten Blech).

Auf diese Weise bildet sich ein dauerhafter, gut haftender Schutzfilm auf beiden Blechflächen.

Danach werden die so behandelten Bleche auf die gewünschten Maße gestanzt und mit einem Decküberzug, einem ornamentalen Anstrich oder einem Schutzanstrich versehen. Die erfindungsgemäß überzogenen Bleche wurden im Vergleich mit Blechen, die mit Anstrichmitteln auf Basis von Kunstharzen überzogen wurden, getestet Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. In Tabelle III werden die Auswertungsnormen nach Tabelle II aufgeführt.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsflüssigkeit wurde mit der vierfachen Wassermenge verdünnt und auf Bleche für Konservendosen aufgetragen. Anschließend wurden die Bleche bei 330° C 2 min lang eingebrannt oder ausgehärtet Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in Tabelle IV angegeben. Aus der Tabelle geht klar hervor, daß die erfindungsgemäß behandelten Metallbleche weitaus bessere Eigenschaften als die nach bekannten Verfahren behandelten Bleche aufwiesen.

Tabelle I

Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit

Flüssige Bestandteile	Zugaben	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%
Flüssigkeit mit Kunstharz [Flüssigkeit (A)]
Emulsion von Kunstharz (Flüssigkeit I)	karboxylierter Butadien-	40-60	60-80
	Styrol-Kunstharz
	Wasser mit Dispergiermittel	40-60
	zusatz
Flüssiges Dispergiermittel	Polyoxyäthylenoctylphenol	10-30
(Flüssigkeit II)	äther
	Wasser	69,9-88,9	10-20	20-40
	Formol (37%ig)	0,1
Reduktionsmittel (Flüssigkeit III)	Hirse-Galerte	50,0	jfl Of)
	Wasser	50,0
		Summe	100.0

Fortsetzung

Flüssige Bestandteile

Zugaben Gew.-%

Gew.-% Gew.-%

Chromat [Flüssigkeit (B)] Chromat-Flüssigkeit (Flüssigkeit IV)

Phosphorsäurelösung (Flüssigkeit V)

Wasser

CrCb	20-40	70-90	10-:
ZnO	10-30	10-30	50
Wasser H3PO4 (technisch) Wasser	50 85,0 15,0	100,0	100,0
	Summe
	Summe

Tabelle II

Getestete Art des Erichsen- Ab- Salz- Anstrichhaftungsversuch

Erzeugnisse Bleches Test nut- wasser-

(Tiefung zungs- sprüh- MeIa- Wärme- MeIa- desgl. Epoxy- Alkyd-3 mm) versuch versuch min- härten- min- modifi- Deriva-

Alkyd- des Alkyd- ziertes tenan-

harz Acryl- harz Mela- strich

harz min-

Alkydharz

Erfindungs gemäße Er zeugnisse	kaltge walztes Stahlblech
desgl.	verzinktes Stahlblech
Handelsübliche mit Chromsäure behandelte Erzeugnisse	kaltge walztes Stahl blech
Handelsübliche mit Chromat behandelte Erzeugnisse	desgl.
desgl.	verzinktes Stahlblech

10 10

10

Tabelle III

Auswertungsnorm

Erichsen-Test, beschädigte Fläche °/o. Tiefung 3 mm Abnutzungsversuch,
gemessen nach einer
Reibungsbehandlung wie
beschrieben

Salzwasser-Sprühversuch,
verrostete Fläche, %

Haftungsversuch, nach der verbleibenden noch haftenden Fläche gemessen

10	0	26 oder mehr	0	100
8	1-10	16-25	1-10	90-99
6	11-25	6-15	11-25	80-89
4 ■	26-50	2-5	26-50	0-79
1	51 oder mehr	weniger als einmal	51 oder mehr	weniger als 49

	7	'■	g/m²	15 2	1 907	Handels	*	1	8	Mit Zink	609	desgl.
			Kugel 0 20 mm;			übliches mit			galvanisierte
Tabelle IV			Tiefung 3 mm;			Chromat		Handels	Platten
Eigenschaften			Dorn 0 3 mm.	Erfin	Behand	elektrolytisch		übliches
	Bedingungen		180° Biegung	dungs	lung mit	behandeltes		mit Chrom
Versuche	Schlagdorn 0	gemäße	Chrom	Stahlblech		plattiertes
	127 mm;	Er	säure		10	Stahlblech
	Belastung 300 g;	zeugnisse
	Höhe 500 mm			0,16			2,79	6,59
Verarbeitbarkeits-					10
versuch				4		0,20	8	8
Schichtgewicht	Alkydharze für	0,55-0,60	0,22	6	6 ■>		1	6
Erichsen Test	Konservendosen				6
		8	1	8	6	4	4
Verarbeitungs	Alkydharze für	10	1
versuch	Konservendosen				4
Schlagversuch	Phenolanstriche für	6	1	10
	Konservendosen
	Epoxyphenol-
	anstriche für			'6		10	10
Eigenschaften der	Konservendosen			6
Überzüge	Mit Kolophonium				10
Anstrich	modifizierte	10	10			8 -	8
abstoßende	Alkydharze
Eigenschaften	Alkydharze			—	10	—
Kratzversuch	Epoxyharz-	10	10
	anstriche für				4	—	—
	Konservendosen	10	6
				—	6
Haftungsversuch	Mit Kolophonium	10	6	10		10	10
	modifizierte Alkyd
	harze für				10
	Konservendosen	10	10	10		—	—
	Alkydharze					—	—
	Epoxyharz-				4
	anstriche für	10	6		4
	Konservendosen	10	6	10
	Mit Kolophonium					—
	modifizierte
Druckeigenschaften	Alkydharze für			4	—
Ausmaß der	Konservendosen	—	—
Bildung von	Alkydharzanstriche			4		—	—
»Augenlöchern«	für Konservendosen					—	—
				8	—
	50⁰C, 95-98% 5 h	—	—		10
		10	10			—	—
	5% NaCl, 35°C3h
					10
Haftungsversuche	Zimmertemperatur;	10	10	10
	50 Tage					—	—
				10
					10
		10	10			1	1
	10%; Zimmer
Korrosionsversuche	temperatur; 5 h			1	1	1
Feuchtigkeits	50%; Zimmer	6	1
beständigkeit	temperatur April			1	10	10
Saizwasser-		8	1
Sprühversuch			10
Verhalten bei	10	8
Zimmer
temperatur				1	1
Chemische
Beständigkeit			10	1	1
Zitronensäure	8	4
tauchversuch			10	585/431
Natronlauge	10	10
tauchversuch

	9	15 2	1 907	Handels	10	Mit Zink	desgl.
				übliches mit		galvanisierte
Fortsetzung				Chromat	Handels	Platten
Eigenschaften		Erfin	Behand	elektrolytisch	übliches
	Bedingungen	dungs	lung mit	behandeltes	mit Chrom
Versuche		gemäße	Chrom	Stahlblech	plattiertes
		Er	säure		Stahlblech
		zeugnisse
				10		10	10
Lösungsmittel
beständigkeit	Zimmertemperatur;			10	10	10	10
Toluoltauch-	April	10	10
versuch	desgl.			10	10	8	10
Ligreintauch-		10	10
versuch	desgl.			10	10	8	8
Trichloräthylen-		10	10
tauchversuch	desgl.			10	1-0	10	10
Äthylalkohol		10	10
tauchversuch	desgl.				10
Acetontauch-		10	10	10
versuch				10		—
Ölbeständigkeit	38°C; März				10
Mineralölversuch	desgl.	10	10	10
Pflanzenöltest	10	10

Reinigungsmittelbeständigkeit

Tauchtest in einem Zimmertemperatur 10

handelsüblichen April

Reinigungsmittel A

Tauchtest in einem desgl. 10

handelsüblichen

Reinigungsmittel B

Tauchtest in einem desgl. 10

handelsüblichen

Reinigungsmittel C

Im oberen Beispiel 1 wird Polyoxyäthylenoctylphenoläther als Dispergiermittel verwendet Es können jedoch auch andere Dispergiermittel mit gleichen Ergebnissen zur Anwendung kommen, wenn sie mit den verwendeten chemischen Produkten nicht zur Bildung von Gelen reagieren. Als Reduktionsmittel können Saccharose, Glykol, Glyzerin und/oder ähnliche Verbindungen mit den gleichen Ergebnissen wie im Beispiel 1 angegebene Hirse-Gallerte, zur Anwendung kommen. Ebenfalls kann das Tauchverfahren durch ein Sprühoder andere herkömmliche Überzugsverfahren ersetzt werden.

Die Temperatur zum Aushärten des Filmes kann bis auf 700⁰C erhöht werden. In diesem Fall kann die Härtezeit wesentlich abgekürzt werden, beispielsweise auf einige Sekunden. Unter vorgenannten Bedingungen kann die Produktivität wesentlich erhöht werden.

Sollte jedoch die Behandlungstemperatur über vorgenannte Höchsttemperatur ansteigen, so würde ein Teil des Harzbestandes rissig werden, so daß der Film weitaus schlechtere Resultate im Vergleich mit den erwarteten Werten aufweisen würde. Andererseits, wenn die an der behandelten Rolle gemessene Temperatur unter 260⁰C gebracht wird, ist das Haftvermögen am Anstrich für ornamentale und Schutzzwecke wesentlich schlechter. °

Der Schutzfilm, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, ist eine sehr stabile komplexe Zusammensetzung, die nicht genau festgestellt werden kann. Vorgenannte gute Ergebnisse wurden hauptsächlich einerseits durch die Einführung der polarisierenden Radikale in die Kunstharze, andererseits, wie schon

10

erwähnt, durch das Aushärten des Filmes bei höheren Temperaturen erzielt.

Es sind Zusammensetzungen zur Oberflächenbehandlung bekannt, die Chromsäure und ein Reduktionsmittel enthalten, eventuell in Kombination mit einem Harz, die auf die metallische Oberfläche in einer dünnen Schicht aufgetragen werden. Bei diesem Prozeß wird absichtlich der Erhalt eines Teiles des sechswertigen Chrombe-Standteiles angestrebt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch — wie schon erwähnt — der Prozeß so durchgeführt, daß die im Harz polarisierenden Radikale in Kombination mit Chromsäure (mit Zusatz eines Reduktionsmittels für dieselbe) und mit Phosphorsäure zur im wesentlichen vollständigen Reduktion des sechswertigen Chroms führen. Aus diesem Grunde ist es möglich, ein gutes Haften der anschließend aufgetragenen Anstrichmittel und eine verbesserte Verarbeitbarkeit des Bleches zu erzielen.

Sollte jedoch der Gehalt an Kunstharz unter die in Tabelle I angegebenen Werte reduziert werden, so verschlechtert sich beträchtlich das Haftvermögen. Andererseits, beim Erhöhen des Kunstharzgehaltes über die angegebenen spezifischen Werte, verschlechtern sich die Antikorrosionseigenschaften der Deckschicht, was sich nachteilig für die Herstellung von Blecherzeugnissen auswirkt.

Wenn der Chromgehalt unter die in Tabelle I angegebenen Werte gesenkt wird, verschlechtern sich

die Antikorrosionseigenschaften, andererseits wirkt sich

ein Chromgehalt über die in der Tabelle I angegebenen

Werte nachteilig auf das Haften des Deckanstriches aus.

Die mit der erfindungsgemäßen Flüssigkeit behandel-

ten Metalloberflächen weisen eine weiß-grüne Tönung auf. Organische und anorganische Pigmente oder Farbstoffe können der Überzugsflüssigkeit zugesetzt werden, wenn ein ornamentales Aussehen gewünscht wird. Derartige Zusätze müssen in sehr feinen Teilchen verteilt sein, um nicht nachteilig auf den erfindungsgemäßen Überzug zu wirken. Die erfindungsgemäß behandelten Bleche können für zahlreiche Zwecke ohne eine ornamentale Deckschicht zur Anwendung kommen. Obwohl Has erfindungsgemäße Verfahren sowohl für Weißblech wie auch für verzinktes Stahlblech zur Anwendung kommen kann, ist es zum Ersatz von Weißblech besonders wirtschaftlich. Aus diesem Grunde ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Konservendosenblech anstelle des üblichen Weißbleches besonders vorteilhaft.

Beispiel2

Anstelle von Carboxylradikalen können Epoxy-, Säureamid- und/oder CONCH2OH-Radikale in das Butadien-Styrolkunstharz eingeführt werden, wobei die Behandlung der Bleche wie im Beispiel 1 durchgeführt wird und zu den gleichen Ergebnissen führt.

Beispiel 3

40% (jeweils Gew.-%) Butadien-Acrylnitril-Kunstharz mit eingeführten Carboxy'radikalen und 60% Wasser mit einem kleineren Zusatz an Dispergiermittel, im Vergleich mit den üblicherweise in der Kunstharzindustrie zugesetzten Dispergiermitteln, wurden gründlich unter Rühren vermischt, um 60 Teile einer Emulsion von Kunstharz zu erhalten.

Anschließend wurde eine Dispergiermittellösung wie im Beispiel 1 aus 10% Polyoxyäthylenoctylphenoläther, 89,9% Wasser und 0,1% 37%igem Formol zubereitet.

Darauf wurde eine Reduktionsmittellösung aus 50% Hirse-Gallerte und 50% Wasser zubereitet.

Vorgenannte drei Flüssigkeiten wurden danach gut vermischt, um die Flüssigkeit (A) zu erhalten.

Gleichzeitig wurden einerseits 40% QO3 mit 10% ZnO und 50% Wasser und andererseits 85% technische H3PO4 und 15% Wasser gut vermischt. Anschließend wurden diese zwei Flüssigkeiten im Verhältnis 7 :3 zum Erhalt der Flüssigkeit (B) vermischt.

Darauf wurden 200 Teile der Flüssigkeit (A), 300 Teile der Flüssigkeit (B) und 500 Teile Wasser zur Zubereitung einer Behandlungsflüssigkeit gut vermischt. Letztere wurden auf ein auf 320° C erhitztes Stahlband (die Temperatur wurde auf der Stahlbandrolle gemessen) aufgetragen. Die Deckschicht betrug 5 g/m² Blech (im eingebrannten Zustand), so daß sich ein dünner Film auf beiden Seiten des Stahlbleches bildete. Die Aushärtedauer betrug 2,5 Minuten. Die dabei erzielten Ergebnisse waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Umwandlung des sechswertigen Chroms in dreiwertiges Chrom betrug 100%. Deshalb bestand keine Gefahr, daß sechswertiges Chrom abgegeben wird.

Beispiel 4

60 Teile Vinylidenchlorid mit eingeführten Epoxyradikalen als polarisierende Radikale und 40 Teile Wasser mit einem geringen Zusatz eines üblichen Dispergiermittels, wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden gründlich zu einer Emulsion von Kunstharz vermischt. Anschließend wurde eine Dispergiermittellösung aus 30% (jeweils Gew.-%) eines üblichen Dispergiermittels wie im Beispiel 1, 69,9% Wasser und 0,1 37%igem Formol zubereitet. Ferner wurden 40% Zucker und 60% Wasser unter Rühren zu einer Reduktionsmittellösung innig vermischt. Darauf wurden die drei Flüssigkeiten im Verhältnis 70 :15 :15 zur Zubereitung der Flüssigkeit (A) vermischt.

Die Flüssigkeit (B) wurde wie im Beispiel 1 zubereitet, wobei die Gewichtsprozente in den in Tabelle I angegebenen Grenzen variierten.

Darauf wurden 400 Teile der Flüssigkeit (A) mit 100 Teilen der Flüssigkeit (B) und 500 Teilen Wasser zur Zubereitung der Behandlungsflüssigkeit, wie in den vorhergehenden Beispielen, innig vermischt. Unter gleichen Bedingungen wurden etwas bessere Ergebnisse als in den vorhergehenden Beispielen erzielt.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)

Es wurde zur Behandlung der Oberfläche von Metallblechen ein flüssiges Überzugsmittel gemäß der OE-PS 2 51 371 hergestellt und dieses Mittel mit dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mittel — abgesehen von einem fehlenden Gehalt an Phosphorsäure — verglichen.

Diese Überzugsmittel enthalten

Gemäß der vorliegenden Erfindung

Vergleich
(OE-PS 2 51371)

Harz/CrOs + ZnO	5/5	4/6
Harz	Styrol-Butadien-Kunstharz, das ent	Acrylatharze
	sprechend Beispiel 1 mit polarisie
	renden Resten modifiziert ist
Harzmenge	21,7 g	18,2 g
Menge'an CrO3 (32,8%)	22,1 g	21,3 g
und ZnO (12,8%)
Rohrzucker	2,8g	2,4 g
Dispergiermittel	2,0 g	2,0 g
Wasser	58,7 g	62,1 g

Im Tauchverfahren werden die beschriebenen flüssigen Überzugsgemische unter Bildung eines Filmes auf die Bleche aufgebracht. Die Härtung wird bei einer Temperatur von etwa 32O⁰C während 2 Minuten durchgeführt.

Testergebnisse:

Erfindungsgemäß Vergleich

(1) Salzwassersprühtest, bei dem die verrosteten 25 80 Bezirke gemessen werden (in %)

(2) Erichsen-Test, bei dem die beschädigten Bezirke 10 15 nach dem Extrudieren auf 3 mm gemessen werden (in o/o)

(3) Verschleißtest, der durch die Anzahl von Reibungen 11 7 erreicht wird

Dieser Vergleich zeigt in allen durchgeführten Tests die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens — auch wenn Phosphorsäure fehlt — gegenüber der Oberflächenbehandlung, die entsprechend der OE-PS 2 51 durchgeführt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallblechen durch Aufbringung einer wäßrigen polarisierende Gruppen enthaltenden Kunstharzdispersion, die Chromsäure sowie Mittel für die Reduktion des sechswertigen Chroms zu dreiwertigem Chrom enthält, und Aushärten der aufgebrachten Beschichtung durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine zudem Phosphorsäure enthaltende Dispersion eines mit den polarisierenden Gruppen