KR101546009B1

KR101546009B1 - 비시안계 금-팔라듐 합금 도금액 및 도금 방법

Info

Publication number: KR101546009B1
Application number: KR1020130070459A
Authority: KR
Inventors: 신고 와타나베; 가츠노리 하야시; 다카유키 소네
Original assignee: 니혼 엘렉트로플레이팅 엔지니어스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2015-08-20
Also published as: KR20140029148A; JP2014047394A; CN103668360B; TWI558858B; JP5758361B2; TW201408824A; CN103668360A

Abstract

본 발명은, 도금 피막의 외관이 양호해지고, 도금 피막에의 크랙 등의 결함의 발생을 확실하게 억제할 수 있는 비시안계의 금-팔라듐 합금 도금액을 제안하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 금염, 팔라듐염, 외관 조정제를 함유하는 비시안계 금-팔라듐 합금 도금액에 있어서, 외관 조정제로서의 인산염과, 텔루륨 및/또는 셀레늄을 1종류 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 히단토인계 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.

Description

비시안계 금-팔라듐 합금 도금액 및 도금 방법{NON-CYANIDE-BASED GOLD-PALLADIUM ALLOY PLATING SOLUTION AND PLATING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 금-팔라듐 합금 도금액에 관한 것이며, 특히, 비시안계의 금-팔라듐 합금 도금액에 관한 것이다.

종래부터, 팔라듐 합금 중 금-팔라듐 합금은, 전기 접점 등의 접합 부분에 호적한 재료로서 사용되고 있다. 그 때문에, 각종의 금-팔라듐 도금액이 제안되고 있다.

종래 기술로서의 금-팔라듐 합금 도금으로서, 환경 문제 등을 고려하여, 비시안계의 금-팔라듐 합금 도금액이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2). 이 비시안계의 금-팔라듐 합금 도금액은, 시안을 사용하지 않는 점에 있어서, 환경적으로 양호하지만, 도금액 조성의 조정이 어려운 경향이 있어, 형성한 도금 피막의 외관이 양호하지 않을 경우가 있다. 또한, 경우에 따라서는, 도금 피막에 크랙이 발생하고, 전기 접점 등의 접합 부분에 적용할 수 없는 경우도 있다.

일본 특개소62-139893호 공보 일본 특개2010-84178호 공보

본 발명은, 상기와 같은 사정을 바탕으로 이루어진 것으로, 도금 피막의 외관이 양호해지고, 도금 피막에의 크랙 등의 결함의 발생을 확실하게 억제할 수 있는 비시안계의 금-팔라듐 합금 도금액을 제안한다.

본 발명은, 금염, 팔라듐염을 함유하는 비시안계 금-팔라듐 합금 도금액에 있어서, 외관 조정제로서의 인산염을 함유하고, 그리고, 히단토인계 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 비시안계 금-팔라듐 합금 도금액에 있어서는, 인산염이 도금 피막의 외관을 양호하게 하는 작용을 가짐으로써, 구체적으로는 도금 피막의 버닝 현상을 효과적으로 억제하는 것이다. 그리고, 히단토인 화합물에 의해, 중성∼알칼리성의 영역에서 침전 등이 발생하지 않고, 안정한 도금액을 실현할 수 있다.

본 발명에 있어서의 인산염은, 인산3나트륨, 인산3칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산암모늄, 인산, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄 등을 사용할 수 있다.

이 인산염은, 인산 환산으로 0.1g/L∼150g/L인 것이 바람직하다. 0.1g/L 미만이면, 도금 피막의 외관이 나빠지는 경향으로 되고, 버닝이 발생하기 쉬워진다. 150g/L를 초과하면, 도금액이 불안정해진다.

또한, 본 발명에 있어서의 히단토인 화합물로서는, 히단토인, 1-메틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인, 5,5-디메틸히단토인, 1-메탄올-5,5-디메틸히단토인, 5,5-디페닐히단토인 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 히단토인 화합물을 함유시킬 경우에는, 0.1g/L∼150g/L인 것이 바람직하다. 0.1g/L 미만이면 도금액이 불안정해지고, 150g/L를 초과하면 외관 불량이 된다.

본 발명에 따른 비시안계 금-팔라듐 합금 도금액에 있어서는, 텔루륨 및/또는 셀레늄을 1종류 이상 더 함유하는 것이 바람직하다. 이들 텔루륨, 셀레늄이 함유되어 있으면, 도금 피막에 발생하는 크랙을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서의 텔루륨, 셀레늄에 대해서는, 텔루륨염, 셀레늄염에 의해 함유시킬 수 있다. 텔루륨염으로서는, 텔루륨산암모늄, 텔루륨산칼륨, 텔루륨산나트륨, 텔루륨산, 아텔루륨산칼륨, 아텔루륨산나트륨, 브롬화텔루륨, 염화텔루륨, 요오드화텔루륨, 산화텔루륨 등을 사용할 수 있다. 또한, 셀레늄염으로서는, 셀레늄산칼륨, 셀레늄산나트륨, 셀레늄산바륨, 이산화셀레늄, 아셀레늄산칼륨, 아셀레늄산나트륨, 아셀레늄산, 브롬화셀레늄, 염화셀레늄, 산화셀레늄, 아셀레늄산수소나트륨 등을 사용할 수 있다.

텔루륨, 셀레늄의 함유량으로서는, 텔루륨이 0.001g/L∼10g/L이며, 셀레늄이 0.001g/L∼10g/L인 것이 바람직하다. 또한, 양쪽을 함유시킬 경우에는, 텔루륨과 셀레늄의 합계 함유량이 0.001g/L∼10g/L인 것이 바람직하다. 함유량이 0.001g/L 미만이면, 크랙 억제 효과를 얻을 수 없고, 10g/L를 초과하면, 도금액이 불안정해지는 경향이 된다.

본 발명의 비시안계 금-팔라듐 합금 도금액에 있어서의 Pd 착화제는, 아민 화합물, 암모늄염 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 아민 화합물로서는, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 암모늄염으로서는, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 시트르산암모늄, 황산수소암모늄 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 비시안계 금-팔라듐 합금 도금액 있어서의 금염으로서는, 염화금산, 아황산금, 히단토인금, 티오요소금, 수산화금 등을 사용할 수 있고, 팔라듐염으로서는 팔라도스아민클로라이드, 팔라도스아민황산염, 디니트로디아민팔라듐, 염화팔라듐, 황산팔라듐, 요소팔라듐염, 에틸렌디아민팔라듐 등을 사용할 수 있다. 또한, 액중 농도로서는, 금 농도로서 0.1g/L∼50g/L, 팔라듐 농도로서 0.1g/L∼50g/L의 액 조성으로 하는 것이 바람직하다. 금 농도가 0.1g/L 미만이면, 외관 불량이 되고, 50g/L를 초과하면, 도금액이 불안정해진다. 또한, 팔라듐 농도가 0.1g/L 미만이면, 외관 불량이 되고, 50g/L를 초과하면, 도금액이 불안정해진다.

본 발명의 도금액을 사용한 도금 방법으로서는, 액온 25∼80℃, 전류 밀도 0.1∼100A/d㎡의 조건으로 도금 처리하는 것이 바람직하다. 액온이 25℃ 미만이면 도금의 석출 속도가 저하하고, 80℃를 초과하면 도금액이 불안정해지는 경향이 있기 때문이다. 또한, 전류 밀도에 대해서는, 도금 시의 교반 조건에 크게 영향을 받지만, 0.1A/d㎡ 이하에서는 양호한 금-팔라듐 합금의 석출이 얻어지지 않고, 100A/d㎡ 이상에서는, 외관의 버닝이나 피막의 크랙이 발생하기 쉬운 경향이 된다. 본 발명의 금-팔라듐 합금 도금액에서는, 전도염이나 완충제 등을 함유시킬 수 있다. 예를 들면, 황산염, 인산염, 질산염, 염화물 등의 무기염이나, 젖산, 시트르산, 말산 등의 유기 카르복시산 및 그 염, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 등의 유기 인산 및 그 염의 1종류 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 비시안계의 도금액이어도, 외관이 양호하며, 크랙 등의 결함이 억제된, 금-팔라듐 합금의 도금 피막을 형성하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 실시예를 참조하면서 상세히 설명한다.

표 1에 본 실시 형태에 있어서 검토한 도금 조성을 나타낸다.

표 1에서는, 가용성 금염으로서는 염화금산을 사용하고, 가용성 팔라듐염으로서는 테트라암민디클로로팔라듐을 사용했다. 전도염, 완충제, 착화제, 외관 조정제로서는 황산암모늄, 염화암모늄, 인산3나트륨, 인산2수소나트륨, 인산3칼륨, 인산2수소칼륨, 인산암모늄, 인산수소2칼륨, 아질산나트륨, 염화나트륨, 5,5-디메틸히단토인, 아텔루륨산칼륨, 아셀레늄산칼륨을 사용했다.

[표 1]

표 1에 나타내는 각 도금액의 평가에 대해서는, 다음과 같이 하여 행했다. 도금 처리 조건으로서, 액 pH를 수산화칼륨 및 수산화나트륨, 황산으로 조정하여, pH7.0으로 하고, 도금액의 온도는 60℃로 했다. 전류 밀도는, 0.1∼10A/d㎡로 했다. 시험편에는 Ni 및 Au 스트라이크 도금을 행한 Cu제 시험 샘플판을 사용하여, 두께 0.5㎛∼1.0㎛의 도금 피막을 형성했다.

각 도금액의 평가 항목은, 도금 피막의 석출 외관, 도금 피막의 Pd 석출 비율을 조사했다. 석출 외관에 대해서는 도금 처리 후의 도금 피막을 목시(目視) 및 금속 현미경에 의해 확인하고, 외관 평가를 행했다. 또한, 도금 피막의 Pd 석출 비율은 형광 X선 막후계(SFT-9550)를 사용하여 측정을 행했다. 각 도금액의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

다음에, 고전류 밀도에서의 고속 도금 처리에 관한 검토 결과에 대해서 설명한다. 고속 도금 처리 시험은, 표 1의 실시예7의 도금액을 사용하고, 전류 밀도를 10∼60A/d㎡로 변경하여, 0.5㎛ 두께의 도금 피막을 형성함에 의해 행했다. 조건으로서는, 도금액량 2L, 액온 45℃, 유량 약 15L/min로 하고, N 및 Au 스트라이크 도금을 행한 Cu제 시험 샘플판을 사용했다. 또한, 고속 도금 처리의 평가 항목으로서, 도금 피막의 석출 외관, 도금 피막의 도금 두께, Pd 석출 비율을 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 60A/d㎡에서는 약간 버닝된 기미가 보이지만, 실용상 문제 없는 피막이 얻어졌다.

[표 3]

본 발명에 따르면, 비시안계의 금-팔라듐 합금 도금액이어도, 외관이 양호하며, 크랙 등의 결함이 억제된, 금-팔라듐 합금의 도금 피막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 도금액 중의 농도를 변화시킴에 의해, 저전류 밀도에서의 도금 처리로부터 고전류 밀도에 의한 고속 도금 처리까지 대응 가능해진다.

Claims

금염, 팔라듐염, 외관 조정제를 함유하는 비시안계 금-팔라듐 합금 도금액에 있어서,
금염은 염화금산이고, 팔라듐염은 아민착염류이며,
외관 조정제로서의 인산염과, 히단토인계 화합물인 디메틸히단토인을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비시안계 금-팔라듐 합금 도금액.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
텔루륨 및/또는 셀레늄을 1종류 이상 더 함유하는 비시안계 금-팔라듐 합금 도금액.
삭제
삭제