JPH02265631A - 水素分離用合金膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、高純度の水素を分離取得することのできる
水素分離用合金膜に関するものである。

（従来の技術とその課題） 近年、半導体産業、光ファイバー製造産業などの発展に
ともなって、その製造プロセスにおいて使用する高純度
水素の需要が高まっている。一般に、水素は天然ガス、
ナフサなどの化石燃料を原料として水蒸気改質法あるい
は部分酸化法などによって製造するか、あるいはその他
の石油精製プロセス、食塩電解等の副産物として、さら
には水電解によって製造されてきている。

しかしながら、これらの方法によって製造した水素ガス
中には、−酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気および炭化水
素などの不純物が含有されているために、高純度な水素
を取得するためにはさらに水素を分離精製することが必
要になっている。

従来、このような水素の高純度化精製法としては、エタ
ノールアミン、苛性ソーダなどを用いる化学吸収法、水
、深冷メタノールなどを用いる物理吸収法、アルミナゲ
ル、モレキュラーシーブス、活性炭などを用いる吸着法
、液体窒素、液体空気などを用いる深冷分離法、ポリメ
チルシロキサン、ポリイミドなどを用いる高分子膜によ
る分離法、あるいはパラジウム合金膜を用いる拡散法な
どが知られている。しかしながら実際には、９９．９９
９９９％以上の高純度な水素を取得することのできる方
法としてはパラジウム合金膜を用いる拡散法しか実用化
されていないのが現状である。

このパラジウム合金膜としては、パラジウムに銀を２０
〜３０％添加した合金膜が代表的なものである。このよ
うにパラジウム合金膜による拡散法は、高純度水素を取
得する方法として現状において唯一の、かつ有用な方法
であるが、しかしながら解決すべき課題も残されている
のが実状である。すなわち、この合金は低温における水
素透過度が小さいため、水素の分離精製能率を上げるた
めには３７０℃以上の高温度で使用しなければならない
ということと、そのうえ極めて高価であるという問題が
ある。

この発明は、従来のパラジウム合金膜からなる水素分離
膜についての問題点を解消し、より低温域においても高
透過度で高純度の水素を分離することができ、しかも安
価で耐久性のある水素分離用合金膜を提供することを目
的としている。

（課題を解決するための手段） この発明は、前記課題を解決するものとして、モリブデ
ン１０〜５０原子％、残部バナジウムからなる合金膜の
表面にパラジウムまたはパラジウム合金を被覆してなる
ことを特徴とする水素分離用合金膜を提供する。

モリブデン１０〜５０原子％、残部バナジウムからなる
合金膜の表面にパラジウム、パラジウム合金を被覆する
手段としては、メツキ法、蒸着法、スパッタ法などの適
宜なものを採用することができる。また、この発明で使
用するパラジウム合金としては、パラジウム−銀合金（
銀２０〜３０原子％）、パラジウム−イツトリウム合金
（イツトリウム５〜１０原子％）等が挙げられる。

もちろん、バナジウム−モリブデンからなる合金膜、さ
らにはパラジウムまたはパラジウム合金被覆膜について
は、不可避的な不純物元素を排除するものではない。

合金膜、被覆膜の膜厚についても、操作プロセス、コス
ト等を考慮して決めることができ、たとえば、Ｖ−Ｍｏ
ｌｉをＩＩｍ程度とした場合には、被覆層は１〜５００
ｒ＋ｎ程度とすることができる。

なお、水素分離用合金膜における水素透過度は合金中の
水素の拡散係数と水素の固溶度の積であられすことがで
き、バナジウムはパラジウムに比べて水素の拡散係数、
固溶度ともはるかに大きく、３００℃以下におけるバナ
ジウムの水素透過度はパラジウムのそれに比べて一桁以
上も大きい、しかもその差は低温はど大きい、しかしな
がら、バナジウムは低い水素圧で多量の水素を吸収し、
また２００℃以下では水素化物を形成し水素脆性を起し
易い。さら、に酸化し易く、その表面に水素透過の障害
となる安定な酸化膜を形成するので、そのままでは水素
分離膜として使用できない。

そこでこの発明は、バナジウムにモリブデンを１０〜５
０原子％の範囲で添加して合金膜とすると、バナジウム
の水素透過度を大きく減することなく、水素脆性が改善
され、水素分離用合金膜として使用でき、さらには、こ
の合金膜の表面にパラジウムあるいはパラジウム合金を
被覆すると、耐酸化性となると共に、２００℃以上で使
用するとバナジウムおよびモリブデンがパラジウム皮膜
に拡散し、これにより硬化し水素脆化を起し難しくなる
との知見に基づいて完成されている。

以上のことから明らかなように、この発明におけるバナ
ジウム合金のモリブデン量が１０原子％未満では水素脆
性を改善できず、またモリブデン量が５０原子％を超え
ると合金中の水素の固溶度が小さくなり、水素透過度が
小さくなる。しかも高融点の成分であるモリブデン量が
多くなるため溶製が困難となる。このようなことから、
この発明においては、モリブデンの量を１０〜５０原子
％の範囲とする。

次にこの発明の実施例を示す。

（実施例１〜３） アルゴン中のアーク溶融法によりＶ−１０原子％Ｍｏ合
金（実施例１）、Ｖ−２０原子％ＭＯ合金（実施例２）
およびｖ−３０原子％Ｍｏ合金（実施例３）を溶製し、
熱間圧延により、厚さ約１閣の膜とした。これらの膜の
表面に電解メツキ法により厚さ１０ｎ１１のパラジウム
被覆を行った。

この各々についての水素透過度の温度依存性を示したも
のが第１図である０図中の曲線１はＶ−１０原子％ＭＯ
合金（実施例１）、曲線２はＶ−２０、原子％Ｍｏ（実
施例２）、を、曲線３はＶ−３０原子％ＭＯ合金（実施
例３）を示している。

なお、曲線４は比較のためのパラジウムのみからなる膜
の場合を示したものである。この結果が示すように、実
施例１〜３の水素分離用合金膜の水素透過度（曲＆！１
〜３）は、パラジウム膜のみの場合（曲線４）よりも大
きいことが分る。

また、■−２０原子％ＭＯ合金（実施例２）について３
００℃以上で、１気圧の水素圧下で水素透過試験を行っ
たが、亀裂は発生しなかった。

（実施例４〜５） アルゴン中のアーク溶解法によりｖ−１０原子％Ｍｏ合
金（実施例４）およびＶ−２０原子％Ｍｏ合金（実施例
５）を溶製し、その水素圧カー組成等温曲線を測定した
。その結果を示したものが第２図である０図中の４ａ、
４ｂ曲線は、各々、３００℃におけるＶ−１０原子％Ｍ
Ｏ合金（実施例４）の吸収曲線と放出曲線を示し、また
、曲線５ａ、５ｂは、■−２０原子％ＭＯ合金（実施例
５）の吸収曲線と放出曲線を示している。いずれの水素
圧カー組成等温曲線においても一定の水素圧で急激に水
素濃度が増大する、いわゆるプラトーが認められないこ
とから、試験温度−圧力範囲において水素化物が形成さ
れないことがわかる。

すなわち、この合金は水素脆性を起しにくいことがわか
る。また、両合金とも水素吸収・放出曲線において大き
な違いが認められない、ヒステリシスが小さいことから
、水素吸収、放出過程において塑性変形が殆んど起らず
、水素透過を繰返しても性能が劣化しないことを示して
いる。

（発明の効果） 以上詳しく説明したように、この発明の合金膜は、水素
透過度がパラジウムのみからなる膜よりもはるかに大き
いため、水素分離を高効率で行うことができ、２００℃
のような低温においても大きな水素透過度を示すことか
ら、水素分離を省エネルギーで行うことを可能とする。

また、水素化物を形成しないので水素脆性が起らず、水
素の吸収・放出過程において塑性変形が起らないので耐
久性に優れている。

さらに、合金皮膜表面にパラジウムまたはパラジウム合
金膜が被覆されているので炭素、オイルミストなどの付
着による水素分離性能の劣化は、２００〜３００℃で空
気を導入するベーキング処理により簡単に回復すること
ができるため高能率操業が可能である。

さらに、バナジウムはパラジウムの約１７１０、モリブ
デンは約１／３００の価格であるので、既存のパラジウ
ム合金膜に比較してはるかに安価でもある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例と比較例との水素透過度と
温度の関係を示した相関図である。第２図は、この発明
のＶ　−Ｍ　ｏ合金の３００℃における水素圧力と組成
等混線を示した相関図である。 第１ 図 温度　　１０Ｃ 忰許出願人　　　科学技術庁金属材料技術研究所属中用
龍− １０００／Ｔ ／に−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）モリブデン１０〜５０原子％、残部バナジウムか
   らなる合金膜表面に、パラジウムまたはパラジウム合金
   を被覆してなることを特徴とする水素分離用合金膜。