CN101269303A - 超薄活性层的中空纤维复合膜及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄活性层的中空纤维复合膜及制备方法和应用，属于中空纤维复合膜技术。所述的复合膜的支撑层为聚砜中空纤维膜，活性层为聚多巴胺，厚度为15－90nm。其制备过程包括：对聚砜中空纤维膜进行预处理；将一定质量的盐酸多巴胺加入到一定浓度、一定pH值的Tris－HCl缓冲液，然后将聚砜中空纤维支撑层在溶液中浸泡，得到聚多巴胺/聚砜中空纤维复合膜。所制得中空纤维复合膜用于气体脱湿，特别适用于丙烯气体的脱水。本发明的优点在于能够在支撑层上制备出超薄、无缺陷、厚度可控的活性分离层，制备过程简单，具有良好的脱湿性能。并且原料来源丰富，价格低廉，制膜成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种超薄活性层的中空纤维复合膜及制备方法和应用，属于中空纤维复合膜技术。
背景技术
膜分离技术是利用膜对混合物各组分选择渗透性的差异来实现分离、提纯或富集的新型分离技术。在工业生产中为了提高膜的渗透性，通常将具有分离作用的材料(致密皮层)覆盖在多孔支撑层上构成复合膜。对于复合膜，可优选不同的膜材料制备致密皮层与多孔支撑层，使每一层独立的发挥最大作用。复合膜的分离主要或完全由致密皮层决定，传质阻力小，其透过速率较对称膜高得多，因此复合膜在工业上应用十分广泛。
复合膜的制备应该满足：(1)很薄的致密皮层，保证其很高的渗透性；(2)致密皮层没有缺陷，保证其分离选择性；(3)致密层与支撑层结合良好。为了达到上述要求，研究者采用各种方法。美国专利4857080中采用硅橡胶-钯合金-聚合物微孔支撑层的三层复合膜，用于分离纯化氢气。硅橡胶虽然能堵塞活性分离层钯合金的缺陷，但降低了膜的渗透速率。美国专利424370中制备硅橡胶-微孔支撑层气体分离复合膜，用于氢气-二氧化碳分离。但该专利方法过程复杂且难以控制。中国专利(申请号98114022.X)公开了“一种复合气体分离膜的制备及应用”，采用聚丙烯腈微孔支撑层，用聚二甲基硅氧烷作为活性分离层，该方法生成的活性皮层难以实现超薄化。中国专利02113599中采用界面聚合法在聚砜或聚酰亚胺微孔支撑层上覆盖聚乙烯醇或聚二甲基硅氧烷，活性分离层厚度为1.5-4微米，且实现过程较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超薄活性层的中空纤维复合膜及制备方法和应用，该中空纤维复合膜的活性层超薄致密无缺陷，制备方法简单。
本发明是通过如下技术方案加以实现的。一种超薄活性层的中空纤维复合膜，其特征在于，该中空纤维复合膜以截留分子量为4000-8000的聚砜中空纤维膜为支撑层，在支撑层上复合聚多巴胺致密活性层，致密活性层厚度为16-90nm。
上述超薄活性层的中空纤维复合膜制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1.将截留分子量为4000-20000的聚砜中空纤维膜置于在去离子水中浸泡24小时，然后用0.5mol/L盐酸溶液浸泡0.5小时后取出晾干备用；
2.在浓度0.01-0.2mol/L和pH值为4-12的Tris-HCl缓冲液中加入盐酸多巴胺，配制成浓度为0.5-4mg/ml的多巴胺溶液；
3.将经步骤1处理的聚砜中空纤维膜支撑层浸于步骤2配制的多巴胺溶液中0.5-24小时，得到以聚砜中空纤维膜为支撑层，其上复合活性层为聚多巴胺的超薄活性层的中空纤维复合膜。
以上述方法所制得的超薄活性层的中空纤维复合膜的应用，用于气体脱湿，特别适用于丙烯气体脱水。
本发明的优点在于：制备过程简单，所制得的超薄活性层的中空纤维复合膜，它的活性层厚度为16-90nm，属于超薄型，而且厚度可控。活性层致密无缺陷。制备原料来源丰富，价格低廉，制膜成本低。所制得的聚多巴胺/聚砜中空纤维复合膜脱除丙烯中水的渗透系数可达11608GPU，水对丙烯的分离因子为无穷大。
具体实施方式
实施例一
将截留分子量为6000，外径为340μm，内径为130μm的聚砜中空纤维膜在去离子水中浸泡24小时，然后用0.5mol/L盐酸溶液浸泡0.5小时后取出晾干备用；用0.5mol/L的盐酸调制pH值为9.4，浓度为0.1mol/L的500mlTris-HCl缓冲液；然后加入盐酸多巴胺制成2mg/ml溶液；将聚砜中空纤维支撑层在溶液中浸泡1小时，得到聚多巴胺/聚砜中空纤维复合膜(膜1)。
所制得的膜1经过台阶仪测量聚多巴胺分离层厚度为16nm。用于分离水质量浓度0.3wt％的丙烯水混合气，水的渗透系数可以达到11608GPU，水对丙烯的分离因子为无穷大。
实施例二
将截留分子量为6000，外径为340μm，内径为130μm的聚砜中空纤维膜在去离子水中浸泡24小时，然后用0.5mol/L盐酸溶液浸泡0.5小时后取出晾干备用；用0.5mol/L的盐酸调制pH值为7.8，浓度为0.1mol/L的500mlTris-HCl缓冲液；然后加入盐酸多巴胺制成2mg/ml溶液；将聚砜中空纤维支撑层在溶液中浸泡5小时，得到聚多巴胺/聚砜中空纤维复合膜(膜2)。
所制得的膜1经过台阶仪测量聚多巴胺分离层厚度为45nm。用于分离水质量浓度0.3wt％的丙烯水混合气，水的渗透系数可以达到811GPU，水对丙烯的分离因子为无穷大。
实施例三
将截留分子量为6000，外径为340μm，内径为130μm的聚砜中空纤维膜在去离子水中浸泡24小时，然后用0.5mol/L盐酸溶液浸泡0.5小时后取出晾干备用；用0.5mol/L的盐酸调制pH值为8.8，浓度为0.1mol/L的500mlTris-HCl缓冲液；然后加入盐酸多巴胺制成1mg/ml溶液；将聚砜中空纤维支撑层在溶液中浸泡24小时，得到聚多巴胺/聚砜中空纤维复合膜(膜3)。
所制得的膜1经过台阶仪测量聚多巴胺分离层厚度为60nm。用于分离水质量浓度0.3wt％的丙烯水混合气，水的渗透系数可以达到739.4GPU，水对丙烯的分离因子为215000。
实施例四
将截留分子量为6000，外径为340μm，内径为130μm的聚砜中空纤维膜在去离子水中浸泡24小时，然后用0.5mol/L盐酸溶液浸泡0.5小时后取出晾干备用；用0.5mol/L的盐酸调制pH值为9.1，浓度为0.1mol/L的500mlTris-HCl缓冲液；然后加入盐酸多巴胺制成4mg/ml溶液；将聚砜中空纤维支撑层在溶液中浸泡24小时，得到聚多巴胺/聚砜中空纤维复合膜(膜4)。
所制得的膜1经过台阶仪测量聚多巴胺分离层厚度为100nm。用于分离水质量浓度0.3wt％的丙烯水混合气，水的渗透系数可以达到626GPU，水对丙烯的分离因子为无穷大。
对比例一
将截留分子量为6000，外径为340μm，内径为130μm的聚砜中空纤维膜用于分离水质量浓度0.3wt％的丙烯水混合气，水的渗透系数为473GPU，丙烯渗透系数为143GPU，分离因子为3.3。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4和对比例所制得的膜5的丙烯脱水的渗透系数和分离因子结果。
表1
从上述结果可知，本发明制备的聚多巴胺/聚砜中空纤维复合膜具有良好的脱湿性能。
Claims (3)
1.一种超薄活性层的中空纤维复合膜，其特征在于，该中空纤维复合膜以截留分子量为4000-8000的聚砜中空纤维膜为支撑层，在支撑层上复合聚多巴胺致密活性层，致密活性层厚度为16-90nm。
2.一种制备权利要求1所述的超薄活性层的中空纤维复合膜方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将截留分子量为4000-20000的聚砜中空纤维膜置于在去离子水中浸泡24小时，然后用0.5mol/L盐酸溶液浸泡0.5小时后取出晾干备用；
2)在浓度0.01-0.2mol/L和pH值为4-12的Tris-HCl缓冲液中加入盐酸多巴胺，配制成浓度为0.5-4mg/ml的多巴胺溶液；
3)将经步骤1)处理的聚砜中空纤维膜支撑层浸于步骤2)配制的多巴胺溶液中0.5-24小时，得到以聚砜中空纤维膜为支撑层，其上复合活性层为聚多巴胺的超薄活性层的中空纤维复合膜。
3.按权利要求1所述的超薄活性层的复合膜的应用，用于气体脱湿，特别适用于丙烯气体脱水。
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