CN103170254A

CN103170254A - 聚二甲基硅氧烷固定载体促进传递膜及制备方法和应用

Info

Publication number: CN103170254A
Application number: CN2012105095418A
Authority: CN
Inventors: 姜忠义; 刘万鹏; 潘福生; 吴洪; 胡申
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2013-06-26

Abstract

本发明涉及一种聚二甲基硅氧烷固定载体促进传递膜及其制备方法和应用。其是以聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷、多巴胺和过渡金属离子为原料制备，过渡金属与多巴胺纳米颗粒之间通过化学吸附形成金属螯合多巴胺纳米颗粒，聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和金属螯合多巴胺纳米颗粒的质量比为1:0.1:（0.01～0.07）。该膜用于模拟汽油脱硫（噻吩/正辛烷二元混合物，噻吩浓度1312ppm），具有较好的分离效果，其对噻吩的富集系数为4.34～5.23，渗透通量为2.78～7.42kg/(m²h)。

Description

聚二甲基硅氧烷固定载体促进传递膜及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种分离膜及制备方法和应用，具体涉及一种聚二甲基硅氧烷固定载体促进传递膜及制备方法和应用。

背景技术

汽油中的硫组分高温燃烧后将转化为SOx等有害气体，不仅损害了交通工具引擎，也会导致环境破坏。随着环境问题的日益恶化，以及化石能源需求量的持续增加，如何控制汽油中有机硫含量，甚至是实现燃料的无硫化已成为大家广泛研究的问题。因此各国政府纷纷出台相关的法律和标准以限制硫排放。商业汽油中的硫含量目前在日本和欧洲国家分别限制在100和200ppm，很快这一限制会降至30ppm。中国已经立法来降低汽油中硫含量使之到2010年达到国际排放标准，并在2011年在部分地区提出了更高的国V排放标准。因此，对于我国来说，研究和开发脱硫技术，以减少汽油中的硫含量显然是十分迫切的。已提出了一些解决方案。虽然加氢脱硫（HDS）工艺是目前最有效的方法，但为了达到新标准所要求达到的汽油中的硫含量，特别是在噻吩及其衍生物等有机硫的存在下，其反应条件可能会使烯烃和芳香烃饱和，导致辛烷值的降低和大量氢气的消耗。在最近几年，一些课题组基于吸附，萃取和膜分离等工艺，进行脱硫的研究，也获得了很多的关注。以膜技术为基础的渗透蒸发法脱硫，因为其明显的优势，如降低资本和运营开支，较高的选择性，以及更容易工业放大，正获得越来越多的关注。

目前，脱硫膜材料主要包括聚二甲基硅氧烷，聚乙二醇，聚酰亚胺，和聚脲/聚氨酯。其中，以聚二甲基硅氧烷为主体的膜材料是被广泛研究的最普遍的能源材料，也是最常用的渗透蒸发汽油脱硫膜材料之一。这是因为聚二甲基硅氧烷具有良好的化学和热稳定性，优秀的成膜特性，与噻吩相似的溶解度以及对有机小分子的高渗透性等。但是聚二甲基硅氧烷也同时面临着问题。由于其较长的Si-O键长，较大的Si-O-Si键角和较低的高分子链转动能，聚二甲基硅氧烷的链锻过于柔软而表现出较低的选择性渗透和不稳定的分离性能。因此对这类材料的改性是非常必要的。改性的方法可分为三类：1）对聚二甲基硅氧烷的表面或主体做化学改性；2）与其他高分子共混；3）向其主体中加入填充物以制备杂化材料。对高分子的化学改性通常会降低材料的自由体积，进而降低其对目标渗透物的渗透性。而且化学改性的制备条件苛刻，难以实现。另外高分子共混膜虽然制备简便，但是如何两种高分子不匹配会导致微相分离，严重降低材料的选择性。如今很难找到匹配良好的两种高分子进行混合，限制了此方法的普遍性。相比之下，杂化膜的制备方法简便，成本低廉，而且由于填充物的多样性，可以制备出的材料应用方位广泛，因而被广泛研究。但单纯的杂化材料无法超越膜材料溶解-扩散机理的限制，性能提升空间有限。据此，近年来部分工作涉及固定载体促进传递膜，即将起促进传递作用的活性位点固定于填充物表面而后加入膜中。利用促进传递位点与目标渗透物之间的特异性地可逆地化学反应提高其在膜内的传递速率，进而提高通量和选择性。

本发明的目的在于提供一种聚二甲基硅氧烷固定载体促进传递膜及制备方法和应用，是一种利用仿生物粘合的制备方法。利用聚多巴胺纳米颗粒的生物粘合特性改善高分子与填充物的界面，提高填充物的分散，制备出新结构杂化膜材料。并利用聚多巴胺纳米颗粒的金属螯合特性固定起促进传递作用的过渡金属离子。膜材料具有如下主要特点：1）通过改变制膜配方，可以灵活、有效调控无机粒子形貌及含量；2）无机粒子尺寸较小，分散性好，高分子和无机粒子之间具有适中的相互作用，可有效消除界面应力，避免团聚和界面缺陷等非理想性效应；3）有效而灵活地固定了促进传递活性物；4）制备过程室温下即可进行，易制成超薄膜和实现规模化生产。可以预计，此类仿生杂化膜材料将以其精巧可控的多级结构以及高性能、强稳定性而具有重要的学术价值和应用前景。将该方法制得的膜材料用于模拟汽油脱硫，具有较好的分离性能。

发明内容

本发明提供的一种聚二甲基硅氧烷固定载体促进传递膜是以聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷、多巴胺和过渡金属离子为原料制备，过渡金属与多巴胺纳米颗粒之间通过化学吸附形成金属螯合多巴胺纳米颗粒，聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和金属螯合多巴胺纳米颗粒的质量比为1:0.1:（0.01～0.07）。

本发明提供的一种聚二甲基硅氧烷固定载体促进传递膜的制备方法包括以下步骤：

1）50℃下将多巴胺氢卤化物（2.0 g）溶解在去离子水（1,000 ml）中。在搅拌下，将8.44 ml，1mol/L氢氧化钠溶液迅速加入到多巴胺氢卤化物溶液中。

2）反应5小时后，用以100kDa分子量为标准阻断的超滤膜过滤，并先后多次用去离子水和乙醇洗去多巴胺低聚物得到多巴胺纳米球形颗粒，将得到的多巴胺纳米颗粒置于50℃的烘箱中烘干12小时。

3）配制硝酸铜、硝酸镍或硝酸铈铵水溶液，室温下加入多巴胺纳米颗粒形成悬浮液，金属离子的用量大于多巴胺纳米颗粒的吸附量，搅拌，超声，使金属离子在多巴胺纳米颗粒表面充分吸附形成金属螯合多巴胺纳米颗粒。

4）将3）中所得金属螯合多巴胺纳米颗粒从母液悬浮液中过滤分离出来并先后多次用去离子水和乙醇洗去残留金属离子，在50℃的烘箱中烘干24小时。

5）室温下，以质量比1:3将聚二甲基硅氧烷溶解在正庚烷中形成均匀溶液，然后加入为聚二甲基硅氧烷质量的1%～7%的金属螯合多巴胺纳米颗粒，温和地搅拌和超声，促进颗粒分散。

6）向步骤5）制得的悬浮液中加入占聚二甲基硅氧烷质量10%的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，搅拌30分钟。

7）向步骤6）制得的溶液中加入占聚二甲基硅氧烷质量1%的二正丁基二月桂酸锡催化剂，搅拌1.5分钟，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24小时成膜。然后置于60℃的烘箱中热处理12小时即可成膜。

其中金属离子和多巴胺的摩尔比为1:1，聚二甲基硅氧烷的粘度为10,000mPa·s。

上述方法制得的聚二甲基硅氧烷固定载体促进传递膜，用于模拟汽油脱硫，（噻吩/正辛烷二元混合物，噻吩浓度1312 ppm），具有较好的分离效果，其对噻吩的富集系数为4.34～5.23，渗透通量为2.78～7.42kg/(m²h)。

本发明的优点在于：制备过程简单，条件温和，微结构可控，有效地促进传递，所制得的杂化膜用于模拟汽油脱硫，分离性能较好。

附图说明

图1 铜螯合多巴胺纳米颗粒加入量对膜的分离性能的影响。

图2 不同过渡金属对膜的分离性能的影响。

图3空白聚二甲基硅氧烷膜断面SEM图。

图4含有铜螯合多巴胺纳米颗粒的膜断面SEM图。

图5含有镍螯合多巴胺纳米颗粒的膜断面SEM图。

图6含有铈螯合多巴胺纳米颗粒的膜断面SEM图。

具体实施方式

对比例1 空白聚二甲基硅氧烷膜的制备

室温下，以质量比1:3将聚二甲基硅氧烷溶解在正庚烷中形成均匀溶液。然后加入为聚二甲基硅氧烷质量10%的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，搅拌30分钟。再加入聚二甲基硅氧烷质量1%的二正丁基二月桂酸锡催化剂，搅拌1.5分钟，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24小时成膜。然后置于60℃的烘箱中热处理12小时即可成膜。其断面如图3所示。

对比例2 多巴胺纳米颗粒改性聚二甲基硅氧烷膜的制备

50℃下将多巴胺氢卤化物（2.0 g）溶解在去离子水（1,000 ml）中。然后，在剧烈搅拌下，将8.44 ml，1 mol/L氢氧化钠溶液迅速加入到多巴胺氢卤化物溶液中，反应5小时后，用以100kDa分子量为标准阻断的超滤膜过滤，并用去离子水和乙醇洗去多巴胺低聚物得到多巴胺纳米球形颗粒，把多巴胺纳米颗粒置于50℃的烘箱中烘干12小时。室温下，以质量比1:3将聚二甲基硅氧烷溶解在正庚烷中形成均匀溶液。然后将占聚二甲基硅氧烷质量5%的多巴胺纳米颗粒加入溶液。将悬浮液温和的搅拌和超声分散，促进纳米颗粒分散。然后加入为聚二甲基硅氧烷质量10%的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，搅拌30分钟。再加入聚二甲基硅氧烷质量1%的二正丁基二月桂酸锡催化剂，搅拌1.5分钟，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24小时成膜。然后置于60℃的烘箱中热处理12小时即可成膜。

实施例1

50℃下将多巴胺氢卤化物（2.0 g）溶解在去离子水（1,000 ml）中。然后，在剧烈搅拌下，将8.44 ml，1 mol/L氢氧化钠溶液迅速加入到多巴胺氢卤化物溶液中，反应5小时后，用以100kDa分子量为标准阻断的超滤膜过滤，并用去离子水和乙醇洗去多巴胺低聚物得到多巴胺纳米球形颗粒，把多巴胺纳米颗粒置于50℃的烘箱中烘干12小时。配制硝酸铜水溶液，在室温下加入含有等摩尔量多巴胺的多巴胺纳米颗粒，搅拌12小时，形成铜螯合多巴胺纳米颗粒。将铜螯合多巴胺纳米颗粒从母液悬浮液中过滤分离出来并用去离子水和乙醇洗去残留铜离子，然后将铜螯合多巴胺纳米颗粒放在50℃的烘箱中烘干24小时，再在50℃的真空干燥箱中干燥12小时。室温下，以质量比1:3将聚二甲基硅氧烷溶解在正庚烷中形成均匀溶液。然后将占聚二甲基硅氧烷质量5%的铜螯合多巴胺纳米颗粒加入溶液。将悬浮液温和的搅拌和超声分散，促进纳米颗粒分散。然后加入为聚二甲基硅氧烷质量10%的3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，搅拌30分钟。再加入聚二甲基硅氧烷质量1%的二正丁基二月桂酸锡催化剂，搅拌1.5分钟，静置脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液在干燥的聚砜基膜上流延，室温下干燥24小时成膜。然后置于60℃的烘箱中热处理12小时即可成膜。其断面如图4所示。

实施例2-4

操作步骤与实施例1相同，不同之处在于加入铜螯合多巴胺纳米颗粒的量分别为聚二甲基硅氧烷质量的1%、3%和7%。

实施例5

操作步骤与实施例1相同，不同之处在于分别采用硝酸镍溶液，形成了镍螯合多巴胺纳米颗粒。所制备膜断面如图5所示。

实施例6

操作步骤与实施例1相同，不同之处在于分别采用硝酸铈溶液，形成了铈螯合多巴胺纳米颗粒。所制备膜断面如图6所示。

Claims

1.一种聚二甲基硅氧烷固定载体促进传递膜，其特征在于它是以聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅

氧烷、多巴胺和过渡金属离子为原料，聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和螯合多巴胺纳米颗粒

的质量比为1:0.1:（0.01～0.07）。

2.如权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷固定载体促进传递膜，其中过渡金属为铜、镍或铈。

3.一种如权利要求1所述的聚二甲基硅氧烷固定载体促进传递膜的制备方法，其特征在于它包括以下步

骤：

1）将多巴胺氢卤化物溶解在去离子水中形成多巴胺氢卤化物溶液中，加入氢氧化钠溶液使其形成多巴胺纳米颗粒；

2）用超滤膜过滤得到多巴胺纳米颗粒，并用去离子水和乙醇洗涤，将得到的多巴胺纳米颗粒烘干；

3）搅拌下，将多巴胺纳米颗粒加入过渡金属离子的硝酸盐水溶液，过滤洗涤，置于50℃的烘箱中烘干；

4）室温下，以质量比1:3将聚二甲基硅氧烷溶解在正庚烷中形成均匀溶液；

5）将过渡金属螯合多巴胺纳米颗粒加入步骤4）所形成的溶液中，搅拌，超声，使其均匀分散；

6）向步骤5）所形成的溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，搅拌30分钟；

7）向步骤6）所形成的溶液中加入二正丁基二月桂酸锡催化剂搅拌1.5分钟得到铸膜液；

8）将铸膜液在聚砜基膜上流延，室温下干燥24小时，然后置于60℃的烘箱中干燥2小时成膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于过渡金属为铜、镍或铈。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1）所述的超滤膜是以100kDa分子量为标准切断。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3）中过渡金属离子与多巴胺的摩尔比为1：1。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤5）所述的过渡金属螯合多巴胺纳米颗粒为聚二甲基硅氧烷质量的1～7%。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤6）所述的溶液中3-氨丙基三甲氧基硅氧烷为聚二

甲基硅氧烷质量的10%。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤7）中二正丁基二月桂酸锡催化剂的加入量为聚二

甲基硅氧烷质量的1%。

10.如权利要求1或2所述的聚二甲基硅氧烷固定载体促进传递膜在模拟汽油脱硫中的应用。