KR101072835B1

KR101072835B1 - 미세유로 반응기내 개질/연소 촉매 및 이의 코팅방법

Info

Publication number: KR101072835B1
Application number: KR1020100017865A
Authority: KR
Inventors: 박종수; 황경란; 김동국; 정순관; 이춘부; 이성욱; 김동원
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2011-10-14
Also published as: KR20110098308A

Abstract

본 발명은 금속 표면에 촉매 코팅기술을 제공한다. 보다 구체적으로, 미세유로 반응기에 적용될 수 있는, 고온안정성을 갖는 개질촉매, 연소촉매의 코팅 방법을 제공한다. 금속 표면에 세라믹 성분을 칼럼 형태로 성장 시키고, 이의 상부에 개질 촉매 성분과 세라믹을 동시에 성장시킨다. 이러한 구성을 통하여 개질 촉매 또는 연소 촉매와 반응기 구성물질인 금속과의 직접 접촉을 차단하기 때문에 상호간에 확산을 방지할 수 있다. 또한, 개질 촉매와 산화촉매 성분은 세라믹과 혼합 성장시킴으로서, 고온 반응시 촉매 자체의 신터링을 억제하는 역할을 한다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매 코팅 방법을 활용할 때 금속으로 구성된 미세유로 반응기의 내구성을 향상하는 코팅기술을 제공한다.

Description

미세유로 반응기내 개질/연소 촉매 및 이의 코팅방법{reforming and combustion catalyst for micro channel reactor and coating method thereof}

본 발명은 미세유로 반응기내 개질/연소 촉매 및 이의 코팅방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응기 구조물인 금속과 코팅된 촉매성분 자체의 접촉을 배제하기 위해서 금속을 세라믹 성분으로 격리하여 열적 내구성을 부여할 수 있는 금속표면에 촉매 코팅기술에 관한 것이다.

수소제조를 위한 탄화수소 수소 개질 반응은 다양한 경로를 통하여 진행될 수 있다. 수소 농도가 높은 스팀개질, 반응열 공급이 용이한 부분산화반응을 통하여 진행될 수 있다. 특히, 스팀개질 반응은 수소 농도가 높기 때문에 산업적으로도 널리 사용되는 반응이다. 스팀개질 반응은 반응식 1과 같이 매우 큰 흡열반응으로서, 이의 진행을 위해서 반응식 2와 같이, 탄화수소 연소를 진행하여 열량 발생이 필요하다.

[반응식 1]

[반응식 2]

상기 반응을 이용한 합성가스 제조공정은 산업적으로도 널리 사용되고 있다. 최근, IT 산업과 정밀화학 산업발전에 따라 중소규모의 합성가스 제조장치 필요성이 강조되고 있다. 기존 상용화 대형 공정은 반응기의 중량 부피 등에 대한 제한조건이 크지 않은 상태로 구성되었기 때문에 중소형에 적용을 위해서는 별도의 연구가 필요한 실정이다. 특히, 차량 또는 선상에 적용하기 위해서 기본 화학플랜트 구성 측면의 컨셉의 변화가 필요하고, 이에 대한 적용을 목적으로 마이크로 채널 반응기를 이용한 합성가스 제조 시스템 개발 시도를 볼 수 있다.

상기 반응기(1000)는 도 1에 도시된 바와 같이 개질반응이 일어나는 개질홀(20)이 형성된 개질플레이트(10)와 연료연소를 위한 연소홀(40)이 형성된 연소플레이트(30)를 2개를 교대로 적층하여 유로를 형성하는 구성이 일반적이다(대한민국 특허등록 제10-0599382호, 대한민국 특허출원 제10-2009-0124091호, 대한민국 특허출원 제10-2009-0011820호). 이들 플레이트(10,30)에는 가스가 이동될 수 있는 홀(20, 40)이 음각으로 가공되고 이의 표면에 개질 촉매와 산화 촉매가 각각 코팅된다.

개질 반응부분에서는, 메탄올을 원료로 사용시 구리를 주촉매로 사용하고, 에탄올을 연료로 사용시 니켈, 백금, 로듐을 주촉매로 사용하며, 천연가스의 주성분인 메탄의 개질 촉매로는 니켈, 백금, 루테늄, 팔라듐을 주촉매로 사용한다. 이들은 다공성 세라믹 지지체에 담지하여 사용한다. 반응열을 공급하기 위한 연소촉매는 팔라듐 및/또는 백금을 주촉매로 사용하고, 이들 또한 고표면적인 세라믹 지지체에 담지하여 사용하는 방법이 일반화되어 있다.

상기 구성을 따를 때, 각기 플레이트(10,30)는 100㎛내외의 박판으로서 열전달 속도가 매우 빠르기 때문에 반응기(1000)를 컴팩트하게 구성할 수 있다. 박판을 경계로 일측에서는 탄화수소 개질에 의한 합성가스 생성반응(반응식 1), 다른 일측에서는 반응 진행에 필요한 연소반응(반응식 2)이 진행된다.

상기 반응에 필요한 촉매는, 반응기(1000)를 구성하는 금속의 표면에 세라믹을 코팅하고 이의 상부에 촉매를 코팅하는 방향에서 접근하고 있다. 또는 세라믹 지지체의 표면에 촉매를 담지하고 이를 슬러리화 하여 금속플레이트 표면에 코팅한다. 세라믹 기재(하니컴)의 표면에 세라믹 또는 세라믹계 촉매제를 담지한 물질의 코팅은 촉매분야에서 이미 상용화 되어 널리 사용되고 있다.

그러나, 금속표면에 세라믹 코팅은 열팽창계수 차에 의해서 실용화에 걸림돌로 작용되고 있다. 따라서, 현재로서는 입자 형태의 촉매를 반응기의 채널에 직접 투입하는 형태의 구성은 불가피하다(대한민국 특허등록 제10-0782125호, 대한민국 특허등록 제10-0599382, 대한민국 특허등록 제10-0930206호).

이러한 구성은, 열전달 저하, 촉매 사용량 증가에 의한 전체 시스템 부피증가를 야기한다. 따라서, 반응기 구성 금속표면에 촉매 코팅을 통해서 고효율의 컴팩트한 개질 반응기의 구성이 가능하게 된다. 그러나, 이에 필수적인 개질 촉매와 산화 촉매 코팅기술이 완성되지 못한 상태이다.

또한, 금속표면에 금속의 코팅은, 금속표면에 세라믹 코팅에 비해서 용이하다. 이는 CVD, 전해도금, 무전해 도금, 스파터 방법으로 용이하게 코팅될 수 있다. 그러나, 이러한 형태는 코팅된 물질 자체의 열적 안정성이 낮아 금속 지지체의 확산이전에 코팅된 물질 자체가 신터링이 발생되어 거대 입자형태로 성장하고, 따라서, 촉매적인 기능을 상실하게 된다.

따라서, 미세유로 반응기의 실용화를 위해서는 상기 2가지를 동시에 만족할 수 있는 기술개발이 필요하다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 금속 표면에 상기 활성 금속층 코팅 및 신터링 억제 방법을 제공한다. 즉, 반응기 구조물인 금속과 또는 동시에 코팅된 촉매성분 자체의 접촉을 배제하기 위해서 금속을 세라믹 성분으로 격리하여 열적 내구성을 제공한다.

따라서, 본 발명의 제 1의 목적은 금속표면에 촉매층을 제공한다.

본 발명의 제 2의 목적은, 상기 촉매 물질의 신터링 억제기술을 제공한다.

본 발명의 제 3의 목적은, 상기 촉매층의 코팅 방법을 제공한다.

상기 제 1의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구체예에 따라 제공되는, 반응기 구성용 금속성분과 촉매를 격리하기 위한 격리용 세라믹(300)으로써 산화물계 세라믹(AlOx, SiOx, TiOx, ZrOx, YOx) 또는 비산화물계 세라믹(AlN, TiN, ZrN, SiC) 중에서 한 가지 이상을, 금속판의 표면에 50㎚~5㎛의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 때 코팅된 격리용 세라믹(300)은 도 3에 도시된 바와 같이 칼럼 형태의 다공성 구조인 것을 특징으로 한다. 특히, 상기 격리용 세라믹(300)은 베이스(100)의 표면과 수직방향으로 성장된 것을 특징으로 하며 성장된 칼럼은 직경 10㎚~3㎛가 요구된다. 바람직하기로는 50㎚~1㎛ 범위의 직경이 요구된다. 더욱 바람직하기로는 50㎚~500㎚의 직경이 요구된다. 이러한 구성이 될 때 베이스(100)의 표면에 세라믹 성분을 보다 견고하게 부착할 수 있다.

상기 제 2의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구체예에 따라 제공되는, 촉매 신터링 억제를 위해서 억제용 세라믹(400)으로써 산화물계 세라믹(AlOx, SiOx, TiOx, ZrOx, YOx) 또는 비산화물계 세라믹(AlN, TiN, ZrN, SiC) 중에서 한 가지 이상을, 활성금속인 개질촉매(500)와 동시에 스파터링(co-sputtering)하여 두 성분이 균일하게 혼합되어 칼럼 형태로 성장된 것을 특징으로 한다. 부착력 확보를 위해서 상기 칼럼형태는 베이스(100)의 상면과 수직방향인 것으로 특징으로 하고, 성장된 세라믹과 촉매는 직경 10㎚~1㎛가 요구된다. 바람직하기로는 50㎚~500㎚ 범위의 직경이 요구된다. 더욱 바람직하기로는 50㎚~100㎚의 직경이 요구된다. 이러한 구성이 될 때 촉매 활성 극대화와 함께 촉매성분의 신터링을 억제할 수 있다.

상기 제 3의 목적을 달성하기 위하여, 세라믹을 칼럼 형태로 성장시킬 수 있는 기술이면 어떠한 기술이든 사용가능하다. 본 발명의 일 실시예 에서는 스퍼터를 사용(RF power)하여 미세한 알루미늄 산화물층(AlOx)의 코팅을 보였다. 산화물은 해당 타겟 금속을 장착하고 반응스퍼터(reactive sputter)를 진행하여 산화물로 전환하면서 금속 분리막의 표면에 코팅하는 방법도 가능하고 또는 산화물 타겟을 장착하고 이를 이용하여 코팅할 수도 있다. 본 발명의 일 구체예에서는 산화물 타겟(a-Al₂O₃)을 사용하여 코팅 예를 설명하였다.

비산화물계 세라믹은, 일례로 질화물계 세라믹의 경우도 메탈 타겟을 장착하고 아르곤과 질소 혼합가스를 공급하는 반응스퍼터(reactive sputter) 또는 질화물 타겟(예를 들어, AlN, TiN, ZrN, SiN)을 장착하는 방법도 사용될 수 있다.

금속과 세라믹간의 결합력을 더욱 증가시키기 위해서는 도 4와 같이, 금속표면(100)에 강화용 세라믹(200)으로써, 질화물계 세라믹을 먼저 코팅하고, 상기 강화용 세라믹(200)층의 표면에 격리용 세라믹(300)을 코팅할 때 더욱 좋은 효과를 얻을 수 있다. 특히, 이러한 구성은, 반응 가스 중에 산소가 포함된 연소 반응측에서는 산소에 대한 내 부식성을 강화할 수 있기 때문에 바람직하다.

개질 촉매의 표면에는 도 5와 같이, 칼럼 형태의 보호층(600)을 형성하여 원료 중에 또는 상부 반응부에서 도입될 수 있는 오염물질로부터 개질촉매(500) 또는 산화촉매(700)의 보호 기능을 추가할 수 있다. 이로 인해서 촉매와 오염물질 간 접촉을 방지하면서, 반응물질인 가스는 촉매층으로 확산될 수 있다. 따라서, 촉매층의 보호를 위한 산화물계 보호층은 반드시 칼럼 형태로 성장시켜서 부착력의 확보와 동시에 반응물 확산억제 최소화를 만족하는 구성이 필요하다. 이러한 구성은 개질부와 연소층에서 공이 같은 효과를 얻을 수 있다.

연소플레이트(30)의 연소홀(40) 내에는 도 5와 같은 형태로 구성될 수 있다. 도 5a와 같이 베이스(100)의 표면에 칼럼 형태의 격리용 세라믹(300)층을 코팅하고, 이의 표면에 억제용 세라믹(400)과 산화촉매(700)를 동시에 칼럼 형태로 코팅하여 연소 촉매를 코팅할 수 있다. 특히, 연소층의 온도를 700℃ 이상의 고온으로 가열할 때, 이 때 상기 도 4에서 보인 개념과 같이, 금속의 표면에 질화물계 세라믹을 먼저 코팅하고, 도 5b와 같이 이의 표면에 산화물계 세라믹을 연속하여 코팅하는 방안도 바람직하다.

본 발명의 금속표면에 촉매층 코팅기술 개발을 통하여, 컴팩트한 미세유로 반응기 구성 방법을 제공한다. 이로 인해서, 자동차, 수소스테이션, 선상과 같이 중소형의 컴팩트한 고효율의 합성가스 제조 반응기의 현실화에 필요한 핵심기술을 제공할 수 있다. 따라서, 현재까지 해당 분야의 기술 개발에 병목을 제거함으로서 다양한 분야에 파급효과가 기대된다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허 청구범위에 의하여 명확히 한다.

도 1은 종래기술에 따른 미세유로 반응기의 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 개질용 금속플레이트의 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 내열성 개질용 금속플레이트의 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 고내열성 금속플레이트의 개념도이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 보호층을 가지는 고내열성 금속플레이트의 개념도이다.
도 6은 본 발명에 따른 연소용 금속플레이트의 개념도를 나타낸다.
도 7은 개질촉매에 알루미늄산화물 첨가에 따른 내열성 향상효과의 실시예를 도시하며, 여기서, (가) Cu/FCA, (나)Cu-Al2O3/FCA, (다) (가)의 열처리 후 표면상태, (라) (나)의 열처리 후 표면 상태를 나타낸다.
도 8a는 본 발명에 따른 금속플레이트를 이용한 마이크로 반응기의 일예의 구성의 분해도이고, 도 8b는 도 8a의 반응기를 접합한 상태를 나타낸다.
도 9a는 본 발명에 따른 금속플레이트를 이용한 마이크로 반응기의 다른 예의 분해도이고, 도 9b는 도 9a의 반응기를 접합한 상태를 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 촉매 성분 확산 방지막으로 알루미늄 산화물을 코팅한 사진이다. 여기서, (가) 평면의 사진이고, (나)는 단면사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 저온 개질 촉매로 구리를 코팅한 사진이다. 여기서, (가) 평면의 사진이고, (나)는 단면사진이다.
도 12는 본 발명에 따른 저온 개질 촉매로 구리와 알루미늄 산화물을 동시에 코팅한 사진이다. 여기서, (가) 평면의 사진이고, (나)는 단면사진이다.
도 13은 본 발명에 따른 저온 개질 촉매로 구리만 코팅하였을 때와 구리와 알루미늄 산화물을 코팅하였을 때 열처리 후의 표면 상태를 나타낸 사진이다. 여기서, (가) 평면의 사진이고, (나)는 단면사진이다.
도 14는 본 발명에 따른 고온 개질 촉매로 알루미늄 산화물을 코팅한 후 상부에 니켈을 코팅한 사진이다. 여기서, (가) 표면의 사진이고, (나)는 단면사진이다.
도 15는 본 발명에 따른 고온 개질 촉매로 니켈과 알루미늄 산화물을 동시에 코팅한 사진이다. 여기서, (가) 표면의 사진이고, (나)는 단면사진이다.
도 16은 본 발명에 따른 고온 개질 촉매로 최상부에 니켈만 코팅하였을 때와 니켈과 알루미늄 산화물을 동시에 코팅하였을 때 열처리 후의 상태를 나타낸 사진이다. 여기서, (가)는 Ni-AlOx/AlOx/FCA가 코팅된 표면의 사진이고, (나)는 Ni/AlOx/FCA가 코팅된 표면의 사진이다.
도 17은 본 발명에 따른 연소 촉매로 알루미늄 산화물을 코팅한 후 상부에 팔라듐을 코팅한 사진이다. 여기서, (가) 평면의 사진이고, (나)는 단면사진이다.
도 18은 본 발명에 따른 연소 촉매로 팔라듐과 알루미늄 산화물을 동시에 코팅한 사진이다. 여기서, (가) 표면의 사진이고, (나)는 단면사진이다.
도 19는 본 발명에 따른 연소 촉매로 최상부에 팔라듐만 코팅하였을 때와 팔라듐과 알루미늄 산화물을 동시에 코팅하였을 때 열처리 후의 상태를 나타낸 사진이다. 여기서, (가)는 Pd-AlOx/AlOx/FCA가 코팅된 표면의 사진이고, (나)는 Pd/AlOx/FCA가 코팅된 표면의 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명을 하기에 상세히 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 금속 표면에 안정성 있는 촉매층과 이의 코팅방법을 제공한다.

금속플레이트(1000)는 금속재질의 베이스(100)의 표면에 개질 촉매는 도 2 및 도 3과 같이 구성될 수 있다.

메탄올 개질과 같이 400℃ 이하의 저온에서 진행되는 경우, 도 2의 구성과 같이 베이스(100) 표면의 상부에 직접적으로 억제용 세라믹(400)과 개질촉매(500)를 동시에 스파터링하여 칼럼 형태로 성장시켜 촉매층을 형성시킬 수 있다. 이 경우, 개질촉매(500)로써 구리를 사용하여 원하는 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 베이스(100)의 표면에 억제용 세라믹(400)과 개질촉매(500)가 함께 코팅된다. 이러한 경우, 400℃ 이하에서는 상기 베이스(100) 내부로 구리의 확산은 매우 느린 반면, 도 7에 도시된 바와 같이, 100㎚ 이하 입경의 칼럼으로 코팅된 구리 성분(도 7의 가 참조)은 도 7의 (다)와 같이 500℃에서도 쉽게 신터링(sintering:소결)되어 거대 입경으로 성장하게 된다. 반면, 알루미늄산화물과 동시에 성장시킨 도 7의 (나)는 구리 단독 코팅이 비해서 평균직경의 증가가 진행되지 않은 것을 도 7의 (라)에서 볼 수 있다. 따라서, 억제용 세라믹(400) 성분을 배제할 때 100㎚이하로 성장시킨 구리 성분은 마이크로 스케일로 성장하게 되어 기능 저하가 급격하게 발생됨을 알 수 있다.

고온에서 반응이 진행되는 경우, 일례로 반응식 1에 따른 천연가스 개질 반응은 800℃ 전후에 진행된다. 개질 촉매성분은 니켈, 백금, 로듐 중에서 한 가지 이상을 주촉매로 사용하게 되는데 이때는 도 2와 같이 금속플레이트(2000)를 구성시 주촉매 성분이 베이스(100)의 내부로 확산 또는/동시에 상기 베이스(100)의 구성 성분이 촉매층으로 확산되는 문제가 있다. 또한, 이와 동시에 코팅된 개질촉매(500)가 상기 베이스(100)의 내부로 확산되는 문제가 있다. 따라서, 이의 억제가 필요하고, 이는 본 발명에 따른 칼럼 형태의 세라믹 코팅 기술 도입으로 해소될 수 있다. 도 3에 도시된 금속플레이트(3000)와 같이 베이스(100)의 표면에 격리용 세라믹(300)을 칼럼 형태로 코팅하고, 이어서 상기 격리용 세라믹(300)의 상부에 활성금속인 개질촉매(500)와 억제용 세라믹(400)을 동시에 컬럼 형태로 코팅되어야 안정화를 이룰 수 있다. 즉, 칼럼 형태로 성장시킨 격리용 세라믹(300)은 구조물인 베이스(100) 측으로 촉매성분의 확산을 억제를 하고, 촉매와 동시에 스파터링된 억제용 세라믹(400)은 개질촉매(500) 자체의 신터링 억제역할을 제공한다. 여기서 상기 격리용 세라믹(300)은 산화물계 세라믹(AlOx, SiOx, TiOx, ZrOx, YOx) 또는 비산화물계 세라믹(AlN, TiN, ZrN, SiC)에서 선택하여 사용할 수 있다.

필요에 따라서 탄화수소의 개질을 더욱 높은 온도조건에서 진행할 경우, 일례로, 스팀/탄화수소의 비율을 낮추어서 H₂/CO 비를 낮게 유지할 필요가 있는 FT 반응용(Fischer-Tropsch reaction) 합성가스 제조공정에서는 기존 수소제조 공정에 비해서 높은 900℃ 이상에서 진행될 필요가 있다. 따라서, 열팽창과 부착력을 더욱 강화하기 위해서, 도 4에 도시된 금속플레이트(4000)와 같이, 베이스(100)의 표면에 강화용 세라믹(200)을 먼저 코팅하고 이의 표면에 격리용 세라믹(300)층을 형성한 후, 상기 격리용 세라믹(300)의 표면에 개질촉매(500)층과 억제용 세라믹(400)층을 동시에 코팅하여 촉매층을 형성하는 방안이 바람직하다. 이 또한, 모든 코팅은 칼럼 형태로 성장시켜야만 소기의 목적을 달성할 수 있다.

또한, 모든 반응기 구성에서 전달 또는 반응물 중에 포함된 촉매 오염원으로부터 촉매층을 보호하기 위해서, 도 5a 및 도 5b에 도시된 금속플레이트(5000)와 같이 보호층(600)을 별도로 두는 구성 또한 고려할 수 있다. 즉, 도 5a에 도시된 금속플레이트(5000)와 같이, 베이스(100)의 표면에 강화용 세라믹(200)을 먼저 코팅하고 이의 표면에 격리용 세라믹(300)층을 형성한 후, 상기 격리용 세라믹(300)의 표면에 개질촉매(500)층과 억제용 세라믹(400)층을 동시에 코팅하여 촉매층을 형성한 상태에서, 상기 촉매층의 위로 보호층(600)을 코팅한다. 또는 도 5b에 도시된 금속플레이트(6000)와 같이, 베이스(100)의 표면에 격리용 세라믹(300)층을 형성한 후, 상기 격리용 세라믹(300)의 표면에 개질촉매(500)와 억제용 세라믹(400)을 동시에 코팅하여 촉매층을 형성한 상태에서, 상기 촉매층의 위로 보호층(600)을 코팅한다.이 때는 적용하고자 하는 시스템에 따라서 상기 보호층(600)의 입경, 코팅두께를 결정하여야 한다. 이 경우 또한, 상기 보호층(600)을 이루는 세라믹은 컬럼 형태로 성장되어야 반응물의 억제층으로 작용을 최소화할 수 있다.

탄화수소 연소에 의해서 반응열을 발생시키는 연소용의 금속플레이트(7000)는 개질용의 금속플레이트(2000, 3000, 4000, 5000, 6000)에 비해서 상대적으로 높은 온도에서 작동되기 때문에, 도 6에 도시된 금속플레이트(7000)와 같이 베이스(100)의 표면에 격리용 세라믹(300)층을 코팅하고, 이의 표면에 개질 촉매층과 같은 방법으로 억제용 세라믹(400)과 활성금속인 산화촉매(700)를 코팅한다. 산화촉매(700)로는 팔라듐, 백금 또는 이들의 합금을 사용한다.

이상, 개질용 금속플레이트(2000, 3000, 4000, 5000, 6000)와 연소용 금속플레이트(7000)에 대하여 각기 구성을 설명하였다. 반응기(8000)에서는 두 가지 금속플레이트가 근접영역에서 작동될 수 있도록 구성이 필요하다. 따라서, 도 8에 도시된 바와 같이, 일정간격 유지역할을 하는 연소 스페이스(130)에 다수의 연소홀(131)을 형성하고, 연소 플레이트(140)에 상기 연소 스페이스(130)의 연소홀(131)과 연접되는 위치에 산화촉매(141)를 코팅한다. 또한, 개질 스페이스(110)에 다수의 개질홀(111)을 형성하고, 개질 플레이트(120)에 상기 개질 스페이스(110)의 개질홀(111)과 연접하는 위치에 개질촉매(121)를 코팅한다. 그리고, 이러한 연소 스페이스(130) 및 연소 플레이트(140), 그리고 개질 스페이스(110)와 개질 플레이트(120)를 반복 적층하여 반응기(8000)를 구성할 수 있다.

이 때, 상기 플레이트(120,140)에서, 상기 스페이스(110, 130)와 연접하는 위치에만 촉매(121,141)의 코팅이 필요하다. 만일, 금속의 접합이 진행되는 위치에 세라믹 성분이 개재(介在)될 때 접합 강도가 저하되거나 접합 진행자체가 불가능하다. 따라서, 상기 플레이트(120,140)의 상부에 스페이스와 동일한 형태의 마스크를 적층하고 스퍼터링(sputtering)을 진행한 후에 상기 마스크를 제거하여 금속간 접합부에 세라믹 성분의 포함을 배제할 수 있다.

또한, 개질 촉매 또는 연소 촉매와의 접촉 면적을 더욱 확대하여 효율을 극대화하고자 할 경우, 도 9에 도시된 반응기(9000)와 같이 스페이스(110, 130)의 상하위치에 플레이트(120,122,140,142)를 각각 배치하여 촉매 량을 두 배로 증가시키는 구성도 가능하다. 다만, 이러한 구성은 플레이트 사용량이 증가되는 단점이 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

AlOx/FCA 코팅;

촉매성분 확산 방지막으로, 철, 크롬, 알루미늄 합금(FCA)의 금속박판(50㎛ 두께)의 표면에 알루미늄산화물을 코팅하였다. AlOx/FCA 코팅조건은 표 1과 같다.

단 계	항 목	조 건
표면 크리닝	전 원	플라즈마 : 650V, 2A
	공정가스	H₂ : 10 ㎖/min, Ar : 30 ㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	시 간	10 min
	기판(substrate) 홀더 온도	상온
알루미늄 산화물 코팅	전 원	RF, 175W
	타겟(target) 형태	a-Al₂O₃
	공정가스	Ar : 30㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	코팅시간	60 min
	기판(substrate) 홀더 온도	550℃

코팅 결과는 도 10에 도시된 바와 같이, 알루미늄산화물의 표면 직경은 27㎚(도 10의 (가) 참조), 두께는 198㎚(도 10의 (나) 참조)로 코팅된 것을 볼 수 있다.

[실시예 2]

Cu/FCA 코팅;

철, 크롬, 알루미늄 합금의 금속박판(50㎛ 두께)의 표면에 구리를 코팅하였다. Cu/FCA 코팅조건은 표 2와 같다.

단 계	항 목	조 건
표면 크리닝	전 원	플라즈마 : 650V, 2A
	공정가스	H₂ : 10 ㎖/min, Ar : 30 ㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	시 간	10 min
	기판 홀더 온도	상온
구리 코팅	전 원	DC, 350V, 0.5A
	타겟 형태	Cu metal
	공정가스	Ar : 30 ㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	코팅시간	10 min
	기판 홀더 온도	상온

코팅 결과는 도 11에 도시된 바와 같이, 구리의 표면 직경은 49㎚(도 11의 (가) 참조), 두께는 428㎚(도 11의 (나) 참조)로 코팅된 것을 볼 수 있다.

[실시예 3]

Cu-AlOx/FCA 코팅;

저온개질 촉매로서, 철, 크롬, 알루미늄 합금(FCA)의 금속박판(50㎛ 두께)의 표면에 구리와 알루미늄산화물을 동시에 코팅하였다. Cu-AlOx/FCA 코팅조건은 표 3과 같다.

단 계	항 목	조 건
표면 크리닝	전 원	플라즈마 : 650V, 2A
	공정가스	H₂ : 10 ㎖/min, Ar : 30 ㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	시 간	10 min
	기판 홀더 온도	상온
구리 & 알루미늄 산화물 코팅	전 원	DC, 350V, 0.5A	RF, 175W
	타겟 형태	Cu metal	a-Al₂O₃
	공정가스	Ar : 30 ㎖/min	Ar : 30 ㎖/min
	공정압력	20 mTorr	20 mTorr
	코팅시간	10 min	10 min
	기판 홀더 온도	상온	상온

코팅 결과는 도 12에 도시된 바와 같이, Cu-AlOx의 표면 직경은 59㎚(도 12의 (가) 참조), 두께는 443㎚(도 12의 (나) 참조)로 코팅된 것을 볼 수 있다.

[실시예 4]

상기 실시예 2 및 실시예 3에 따른 코팅체를 600℃ 수소 분위기에서 2시간 열처리 후에 표면 및 단면 상태를 분석하였다. Cu-AlOx/FCA(도 13의 (나) 참조)대비 Cu/FCA(도 13의 (가) 참조)의 경우는 표면에 코팅된 팔라듐의 결정 확인이 불가능한 정도로 FCA 층으로 확산된 결과를 볼 수 있었다. 반면, Cu-AlOx/FCA의 경우 초기 대비 신터링된 부분도 있으나, 미세직경을 갖는 칼럼이 존재함을 볼 수 있었다. 즉, AlOx 성분에 의한 금속-세라믹 2종 혼합물 형성에 의한 내열성 향상 효과를 볼 수 있었다.

[실시예 5]

Ni/AlOx/FCA 코팅;

실시예 1에 따른 코팅면에 니켈을 칼럼 형태로 코팅하였다. Ni/AlOx/FCA 코팅조건은 표 4와 같다.

단 계	항 목	조 건
표면 크리닝	전 원	플라즈마 : 650V, 2A
	공정가스	H₂ : 10 ㎖/min, Ar : 30 ㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	시 간	10 min
	기판 홀더 온도	상온
알루미늄 산화물 코팅	전 원	RF, 175W
	타겟 형태	a-Al₂O₃
	공정가스	Ar : 30㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	코팅시간	60 min
	기판 홀더 온도	550℃
니켈 코팅	전 원	DC, 350V, 0.5A
	타겟 형태	Ni metal
	공정가스	Ar : 30 ml/min
	공정압력	20 mTorr
	코팅시간	10 min
	기판 홀더 온도	상온

코팅 결과는 도 14에 도시된 바와 같이, 니켈의 표면 직경은 23㎚(도 14의 (가) 참조), 두께는 169㎚(도 14의 (나) 참조)로 코팅된 것을 볼 수 있다.

[실시예 6]

Ni-AlOx/AlOx/FCA 코팅;

고온개질 촉매로서, 상기 실시예 1에 따른 코팅면에 니켈과 알루미늄산화물을 동시에 코팅하였다. Ni-AlOx/AlOx/FCA 코팅조건은 표 5와 같다.

단 계	항 목	조 건
표면 크리닝	전 원	플라즈마 : 650V, 2A
	공정가스	H₂ : 10 ㎖/min, Ar : 30 ㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	시 간	10 min
	기판 홀더 온도	상온
알루미늄 산화물 코팅	전 원	RF, 175W
	타겟 형태	a-Al₂O₃
	공정가스	Ar : 30㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	코팅시간	60 min
	기판 홀더 온도	550℃
니켈 & 알루미늄 산화물 코팅	전 원	DC, 350V, 0.5A	RF, 175W
	타겟 형태	Ni metal	a-Al₂O₃
	공정가스	Ar : 30 ㎖/min	Ar : 30 ㎖/min
	공정압력	20 mTorr	20 mTorr
	코팅시간	10 min	10 min
	기판 홀더 온도	상온	상온

코팅 결과는 도 15에 도시된 바와 같이, Ni-AlOx 컬럼의 표면 직경은 44㎚(도 15의 (가) 참조), 두께는 226㎚(도 15의 (나) 참조)로 코팅된 것을 볼 수 있다.

[실시예 7]

Ni-AlOx/AlOx/FCA와 Ni/AlOx/FCA의 내열성 비교;

실시예 5 및 실시예 6에 따른 코팅체를 600℃ 수소 분위기에서 2시간 열처리 후에 표면 및 단면 상태를 분석하였다. Ni-AlOx/AlOx/FCA(도 16의 (가) 참조) 대비 Ni/AlOx/FCA(도 16의 (나) 참조)는 표면에 코팅된 Ni는 결정 확인이 불가능한 정도로 신터링 현상을 볼 수 있었다. 반면, Ni-AlOx/AlOx/FCA의 경우 초기 대비 신터링 된 부분도 있으나, 미세직경을 갖는 칼럼 대부분이 존재함을 볼 수 있었다. 즉, AlOx 성분에 의한 금속-세라믹 2종 혼합물 형성에 의한 내열성 향상 효과를 볼 수 있었다.

[실시예 8]

Pd/AlOx/FCA 코팅;

실시예 1에 따른 코팅면에 팔라듐을 코팅하였다. Pd/AlOx/FCA 코팅조건은 표 6과 같다.

단 계	항 목	조 건
표면 크리닝	전 원	플라즈마 : 650V, 2A
	공정가스	H₂ : 10 ㎖/min, Ar : 30 ㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	시 간	10 min
	기판 홀더 온도	상온
알루미늄 산화물 코팅	전 원	RF, 175W
	타겟 형태	a-Al₂O₃
	공정가스	Ar : 30㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	코팅시간	60 min
	기판 홀더 온도	550℃
팔라듐 코팅	전 원	DC, 350V, 0.5A
	타겟 형태	Pd metal
	공정가스	Ar : 30㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	코팅시간	10분
	기판 홀더 온도	상온

코팅 결과는 도 17에 도시된 바와 같이, 팔라듐의 표면 직경은 43~194㎚(도 17의 (가) 참조), 두께는 780㎚(도 17의 (나) 참조)로 코팅된 것을 볼 수 있다.

[실시예 9]

Pd-AlOx/AlOx/FCA 코팅;

연소촉매로서, 상기 실시예 1에 따른 코팅면에 팔라듐과 알루미늄산화물을 동시에 코팅하였다. Pd-AlOx/AlOx/FCA 코팅조건은 표 7과 같다

단 계	항 목	조 건
표면 크리닝	전 원	플라즈마 : 650V, 2A
	공정가스	H₂ : 10 ㎖/min, Ar : 30 ㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	시 간	10 min
	기판 홀더 온도	상온
알루미늄 산화물 코팅	전 원	RF, 175W
	타겟 형태	a-Al₂O₃
	공정가스	Ar : 30㎖/min
	공정압력	20 mTorr
	코팅시간	60 min
	기판 홀더 온도	550℃
팔라듐 & 알루미늄 산화물 코팅	전 원	DC, 350V, 0.5A	RF, 175W
	타겟 형태	Pd metal	a-Al₂O₃
	공정가스	Ar : 30 ㎖/min	Ar : 30 ㎖/min
	공정압력	20 mTorr	20 mTorr
	코팅시간	10 min	10 min
	기판 홀더 온도	상온	상온

코팅 결과는 도 18에 도시된 바와 같이, 팔라듐의 표면 직경은 40~194㎚(도 18의 (가) 참조), 두께는 545㎚(도 18의 (나) 참조)로 코팅된 것을 볼 수 있다.

[실시예 10]

Pd-AlOx/AlOx/FCA와 Pd/AlOx/FCA의 내열성 비교;

상기 실시예 8 및 실시예 9에 따른 코팅체를 600℃ 수소 분위기에서 2시간 열처리 후에 표면 및 단면 상태를 분석하였다. Pd-AlOx/AlOx/FCA(도 19의 (가) 참조) 대비 Pd/AlOx/FCA(도 19의 (나) 참조)는 표면에 코팅된 Pd는 결정 확인이 불가능한 정도로 신터링 현상을 볼 수 있었다. 반면, Pd-AlOx/FCA의 경우 초기 대비 신터링 된 부분도 있으나, 미세직경을 갖는 컬럼 대부분이 존재함을 볼 수 있었다. 즉, AlOx 성분에 의한 금속-세라믹 2종 혼합물 형성에 의한 내열성 향상 효과를 볼 수 있었다.

상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

10,120,122 : 개질플레이트 20,111 : 개질홀
30,140,142 : 연소플레이트 40,131 : 연소홀
100 : 베이스 110: 개질스페이서
121,123 : 개질촉매 130 : 연소스페이서
131 : 연소홀 140 : 연소촉매 코팅플레이트
141,143: 연소촉매 코팅위치 200 : 강화용 세라믹
300 : 격리용 세라믹 400 : 억제용 세라믹
500 : 개질촉매 600: 보호층
700: 산화촉매 1000,8000,9000: 반응기
2000, 3000, 4000, 5000, 6000: 개질용 금속플레이트
7000, 8000: 연소용 금속플레이트

Claims

베이스의 표면에 억제용 세라믹과 활성금속을 동시에 칼럼형태로 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 촉매의 코팅방법.
베이스의 표면에 격리용 세라믹을 칼럼형태의 층으로 형성하는 단계; 및
상기 격리용 세라믹 층의 상부에 억제용 세라믹과 활성금속을 동시에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 촉매의 코팅방법.
베이스의 표면에 강화용 세라믹을 칼럼 형태의 층으로 형성하는 단계;
상기 강화용 세라믹 층의 상부로 격리용 세라믹을 칼럼 형태의 층으로 형성하는 단계; 및
상기 격리용 세라믹 층의 상부에 억제용 세라믹과 활성금속을 동시에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 촉매의 코팅방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 억제용 세라믹과 활성금속을 동시에 코팅한 촉매 층의 상부에 보호 층을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 촉매의 코팅방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제용 세라믹은 산화물계 세라믹과 비산화물계 세라믹 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 촉매의 코팅방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성금속은 구리, 니켈, 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 및 팔라듐과 이들의 합금 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 촉매의 코팅방법.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 격리용 세라믹은 산화물계 세라믹과 비산화물계 세라믹 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 촉매의 코팅방법.
제 3항에 있어서, 상기 강화용 세라믹은 질화물계 세라믹인 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 촉매의 코팅방법.
제 4항에 있어서, 상기 보호 층은 산화물계 세라믹인 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 촉매의 코팅방법.
베이스의 표면에 억제용 세라믹과 활성금속을 동시에 칼럼형태로 성장된 층이 코팅된 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 금속플레이트.
베이스의 표면에 칼럼 형태로 형성된 격리용 세라믹층; 및
상기 격리용 세라믹 층의 상부에 억제용 세라믹과 활성금속이 동시에 코팅하여 형성된 촉매 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 금속플레이트.
베이스의 표면에 칼럼 형태로 형성된 강화용 세라믹층;
상기 강화용 세라믹 층의 상부에 칼럼 형태로 형성된 격리용 세라믹층; 및
상기 격리용 세라믹 층의 상부에 억제용 세라믹과 활성금속을 동시에 코팅하여 형성된 촉매 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 금속플레이트.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 억제용 세라믹과 활성금속을 동시에 코팅한 촉매 층의 상부에 보호 층을 코팅하는 것을 특징으로 하는 미세유로 반응기내 개질/연소 금속플레이트.