JP2006021488A - ハニカム構造体成形用口金、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性に優れるとともに、押圧抵抗を軽減して高度な成形性を実現することが可能なハニカム構造体成形用口金を提供する。
【解決手段】本発明のハニカム構造体成形用口金１は、少なくとも二つの面８，９を有し、一方の面８に成形原料を導入する裏孔３が形成されるとともに、他方の面９に裏孔３と連通するスリット４が形成された板状の口金基体２を備えたハニカム構造体成形用口金１であって、口金基体２上の、裏孔３及びスリット４を構成する部位の少なくとも一部を覆うように配設された下地層５と、下地層５の少なくとも一部を覆うように配設された、Ｗ₃Ｃを主成分とする平均粒径５μｍ以下のタングステンカーバイド粒子から構成された中間層６と、中間層６の少なくとも一部を覆うように配設されたダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状炭素から構成された表面層７とをさらに備えたものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハニカム構造体成形用口金、及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性に優れるとともに、押圧抵抗を軽減して高度な成形性を実現することが可能なハニカム構造体成形用口金、及びその製造方法に関する。

セラミック質のハニカム構造体の製造方法としては、従来から、口金基体に、坏土（成形原料）を導入する裏孔と、この裏孔に連通する格子状等の坏土押出しスリットとを形成してなるハニカム構造体成形用口金（以下、単に口金ということがある）を用いて押出成形する方法が広く行われている。この口金は、通常、坏土を導入する裏孔が、口金基体の一の面（坏土導入側の面）に、大きな面積で開口して設けられ、坏土押出しスリットが、口金基体の坏土導入側と反対側の成形体押出し側の面に、ハニカム構造体の隔壁厚さに対応する狭い幅で、格子状等に設けられている。そして、裏孔は、通常、格子状等の坏土押出しスリットが交差する位置に対応して設けられ、両者は、口金基体内部で連通している。従って、裏孔から導入されたセラミック原料等からなる坏土は、比較的内径の大きな坏土導入孔から、狭いスリット幅の坏土押出しスリットへと移行して、坏土押出しスリットからハニカム構造の成形体として押出される。

このようなハニカム構造体成形用口金においては、その耐摩耗性を向上させるために、例えば、口金基体の表面にダイヤモンド膜又はダイヤモンド状炭素膜を形成したハニカム構造体成形用口金が開示されている（特許文献１参照）。また、押出成形に使用する口金の押圧抵抗を軽減するために、例えば、口金基体上に、下地層と、Ｗ₃Ｃを主成分とする平均半径５μｍ以下のタングステンカーバイド粒子からなる表面層とをこの順に形成したハニカム構造体成形用口金が開示されている（特許文献２参照）。
特開２００２−３３９０６８号公報 国際公開第０３／０３９８２８号パンフレット

しかしながら、特許文献１に記載されたハニカム構造体成形用口金においては、ダイヤモンド膜又はダイヤモンド状炭素膜の下地となる層（下地層）の平滑性が低く、この下地層の上に形成されたダイヤモンド膜又はダイヤモンド状炭素膜の平滑性がその影響を大きく受けるために、ハニカム構造体成形用口金の表面の平滑性が低下し成形性が悪いという問題があった。特に、成形するハニカム構造体の隔壁の厚さが薄くなるに従って成形性が低下するという傾向があった。また、特許文献２に記載されたハニカム構造体成形用口金においては、押圧抵抗は軽減されてはいるが、製造するハニカム構造体の隔壁の薄型化に伴い、さらなる耐摩耗性の向上が期待されている。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、耐摩耗性に優れるとともに、押圧抵抗を軽減して高度な成形性を実現することが可能なハニカム構造体成形用口金、及びその製造方法を提供する。

本発明は、以下のハニカム構造体成形用口金、及びその製造方法を提供するものである。

［１］少なくとも二つの面を有し、一方の面に成形原料を導入する裏孔が形成されるとともに、他方の面に前記裏孔と連通するスリットが形成された板状の口金基体を備え、前記裏孔に導入した前記成形原料を前記スリットから押出してハニカム構造体を成形するハニカム構造体成形用口金であって、前記口金基体上の、前記裏孔及び前記スリットを構成する部位の少なくとも一部を覆うように配設された下地層と、前記下地層の少なくとも一部を覆うように配設された、Ｗ₃Ｃを主成分とする平均粒径５μｍ以下のタングステンカーバイド粒子から構成された中間層と、前記中間層の少なくとも一部を覆うように配設されたダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状炭素から構成された表面層とをさらに備えたハニカム構造体成形用口金。

［２］前記表面層が、前記口金基体上の、前記裏孔と前記スリットとが連通する部位を含むように配設された前記［１］に記載のハニカム構造体成形用口金。

［３］前記下地層の厚さが、１〜１００μｍである前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体成形用口金。

［４］前記中間層の厚さが、０．１〜３０μｍである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金。

［５］前記表面層の厚さが、０．０１〜２０μｍである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金。

［６］前記中間層を構成する前記タングステンカーバイド粒子の最大粒径が６μｍ以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金。

［７］前記下地層が、無電解めっき層を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金。

［８］前記中間層が、化学蒸着（ＣＶＤ）によって形成されたものである前記［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金。

［９］前記表面層が、化学蒸着（ＣＶＤ）によって形成されたものである前記［１］〜［８］のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金。

［１０］二つの面を有する板状部材の一方の面に、ハニカム構造体を成形するための成形原料を導入する裏孔を形成するとともに、前記板状部材の他方の面に前記裏孔と連通するスリットを形成してスリット形成口金基体を得、得られた前記スリット形成口金基体上の、前記裏孔及び前記スリットを形成した部位の少なくとも一部に、無電解めっきを含む工程により下地層を形成して下地層付き口金基体を得、得られた前記下地層付き口金基体の、前記下地層上の少なくとも一部に、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、及び水素（Ｈ₂）を含む第一の反応ガスを用いた化学蒸着（ＣＶＤ）によって、Ｗ₃Ｃを主成分とする平均粒径５μｍ以下のタングステンカーバイド粒子から構成された中間層を形成して中間層付き口金基体を得、得られた前記中間層付き口金基体の、前記中間層上の少なくとも一部に、炭化水素を含む第二の反応ガスを用いた化学蒸着（ＣＶＤ）によって、ダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状炭素から構成された表面層を形成してハニカム構造体を押出形成するための口金を製造するハニカム構造体成形用口金の製造方法。

［１１］前記中間層を形成する前記化学蒸着（ＣＶＤ）が熱ＣＶＤ又はプラズマＣＶＤである前記［１０］に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。

［１２］前記中間層を、温度が３１０〜４２０℃、圧力が１〜３５Ｔｏｒｒの前記熱ＣＶＤによって形成する前記［１１］に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。

［１３］前記表面層を形成する前記化学蒸着（ＣＶＤ）がプラズマＣＶＤである前記［１０］〜［１２］のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。

［１４］前記プラズマＣＶＤが、前記中間層付き口金基体にパルス電圧を印加することによって行われる前記［１３］に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。

本発明のハニカム構造体成形用口金は、耐摩耗性に優れるとともに、押圧抵抗を軽減して高度な成形性を実現することができる。また、本発明のハニカム構造体成形用口金の製造方法は、このようなハニカム構造体成形用口金を提供でき、生産性向上に寄与できる。

以下、図面を参照して、本発明のハニカム構造体成形用口金、及びその製造方法の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

図１は、本発明のハニカム構造体成形用口金の一の実施の形態を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、図１に示すハニカム構造体成形用口金を、Ａ−Ａ線で切断した断面を示す断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の一部拡大図である。また、図３は、本実施の形態のハニカム構造体成形用口金によって押出成形されたハニカム構造体を示す斜視図である。図１、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、本実施の形態のハニカム構造体成形用口金１は、少なくとも二つの面８，９を有し、一方の面８に成形原料を導入する裏孔３が形成されるとともに、他方の面９に裏孔３と連通するスリット４が形成された板状の口金基体２を備え、裏孔３に導入した成形原料をスリット４から押出してハニカム構造体１０（図３参照）を成形するハニカム構造体成形用口金１であって、口金基体２上の、裏孔３及びスリット４を構成する部位の少なくとも一部を覆うように配設された下地層５と、下地層５の少なくとも一部を覆うように配設された、Ｗ₃Ｃを主成分とする平均粒径５μｍ以下のタングステンカーバイド粒子から構成された中間層６と、中間層６の少なくとも一部を覆うように配設されたダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状炭素から構成された表面層７とをさらに備えたハニカム構造体成形用口金１である。

このようにハニカム構造体成形用口金１は、押圧抵抗を軽減して高度な成形性を実現するとともに、耐摩耗性に優れたものである。

図３に示すように、本実施の形態のハニカム構造体成形用口金１（図１参照）によって押出成形されるハニカム構造体１０は、多孔質の隔壁１１を備え、この隔壁１１によって流体の流路となる複数のセル１２が区画形成されたものである。このようなハニカム構造体１０は、内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体や、排ガス中の微粒子捕集フィルター等に好適に用いることができる。

図１、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、本実施の形態のハニカム構造体成形用口金１に用いられる口金基体２は、従来公知のハニカム構造体成形用口金に使用されている口金基体を好適に用いることができる。具体的には、一方の面８に裏孔３を形成し、かつ他方の面９に裏孔３と連通するスリット４を形成することができる程度の厚さを有する金属又は合金等の板状部材を好適に用いることができる。この口金基体２の材料としては、ステンレスやダイス鋼等を好適例として挙げることができる。

この口金基体２に形成されたスリット４は、図３に示すハニカム構造体１０の隔壁１１の部分を成形するためのものであり、隔壁１１の形状に対応して、例えば、図１に示すように格子状に形成されている。

また、裏孔３は、一方の面８からハニカム構造体１０（図３参照）を押出成形するための成形原料を導入するためのものであり、通常、スリット４が交差する位置に形成されている。このように構成することにより、裏孔３に導入された成形原料をスリット４全体に均一に広げることができ、より高度な成形性を実現することができる。なお、スリット４及び裏孔３の具体的な形状については特に制限はなく、押出成形するハニカム構造体１０（図３参照）の形状に応じて適宜決定することができる。

スリット４及び裏孔３を形成する方法については特に制限はないが、例えば、電解加工（ＥＣＭ加工）、放電加工（ＥＤＭ加工）、又はドリル等の機械加工による従来公知の方法を好適に用いることができる。この際、本実施の形態のハニカム構造体成形用口金１においては、図１、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、口金基体２上の少なくとも一部に、下地層５、中間層６、及び表面層７がこの順番で配設されることから、下地層５、中間層６、及び表面層７のうちの少なくとも一つが配設される部位においては、最終形状のスリット４及び裏孔３の大きさ（幅）よりも少し大きくなるように、即ち、下地層５、中間層６、及び表面層７のそれぞれの厚さと、配設する部位とを考慮して、スリット４及び裏孔３を大きめに形成することが好ましい。

本実施の形態のハニカム構造体成形用口金１を構成する下地層５は、口金基体２と中間層６との接合を補助するためのものである。この下地層５の材料については特に制限はないが、中間層６との接合強度が高いことから、ニッケル、コバルト、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む材料から構成されていることが好ましく、中間層６との接合強度が特に高いニッケルを含む材料から構成されていることがさらに好ましい。

この下地層５は、無電解めっきによって形成された無電解めっき層を含むことが好ましい。無電解めっきは、無電解めっき層を形成する操作が簡便であるとともに、安価に形成することができる。

この下地層５は、一層単独で構成されたものでもよく、複数の層により構成されたものであってもよい。上述した無電解めっきにより、下地層５の厚さを任意に変化させ，後述する化学蒸着（ＣＶＤ）により最終的な所望のスリット幅とすることが可能な範囲までスリット幅を狭めることができる。

なお、この無電解めっきにより、スリットが交差する交点に所定の曲率半径を有するＲ形状を付与することができる。

下地層５の少なくとも一部を覆うように配設された中間層６は、Ｗ₃Ｃを主成分とする平均粒径５μｍ以下のタングステンカーバイド粒子から構成されたものであり、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、具体的には、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤによって形成することができる。この化学蒸着（ＣＶＤ）によって中間層６を形成する具体的な方法については、後述するハニカム構造体成形用口金の製造方法の実施の形態において説明する。なお、上述した「主成分」とは、タングステンカーバイド粒子に含まれる成分のうち、最も含有割合（質量％）が多い成分のことである。

また、Ｗ₂Ｃ、ＷＣ、及びＷから構成される群から選択される少なくとも一種がタングステンカーバイド粒子に含まれていてもよい。このタングステンカーバイド粒子は、結晶粒子、非晶粒子、又は混晶粒子のいずれであってもよい。

本実施の形態のハニカム構造体成形用口金１においては、タングステンカーバイド粒子は平均粒径５μｍ以下であることは必要であるが、タングステンカーバイド粒子の粒径が小さくなるほど中間層６表面の平滑性がさらに優れたものとなることから、タングステンカーバイド粒子の最大粒径が６μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく，０．５μｍ以下であることが特に好ましい。また、タングステンカーバイド粒子の平均粒径は５μｍ以下であるが、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．４μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。このように、中間層６表面の平滑性がより優れたものあると、その上に配設される表面層７の平滑性も向上されることとなり、ハニカム構造体成形用口金１の押圧抵抗が軽減され、高度な成形性を実現するができる。

中間層６の厚さについては特に制限はないが、中間層６表面の平滑性，耐摩耗性及び下地層５，表面層７との密着性をさらに良好なものとするためには、中間層６の厚さが、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがさらに好ましく、０．１〜１５μｍであることが特に好ましい。

また、この中間層６は、一層単独で構成されたものでもよく、複数の層により構成されたものであってもよい。従って、この層の数で中間層６の厚さを制御することもできるが、製造工程の簡略化の観点からは、一層単独で構成されたものであることが好ましい。

この中間層６の少なくとも一部を覆うように配設された表面層７は、ダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状炭素から構成されたものであり、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、具体的には、プラズマＣＶＤによって形成することができる。これまでに説明したように、本実施の形態のハニカム構造体成形用口金１においては、表面層７の下に配設されている中間層６表面の平滑性に優れており、中間層６表面の高い平滑性を反映して、表面層７の平滑性も向上されることとなる。このため、本実施の形態のハニカム構造体成形用口金１は、押出形成時の押圧抵抗を軽減して高度な成形性を実現するができる。上述した化学蒸着（ＣＶＤ）によって表面層７を形成する具体的な方法については、後述するハニカム構造体成形用口金の製造方法の実施の形態において説明する。

表面層７の厚さについては特に制限はないが、特に優れた耐摩耗性を有するとともに、その平滑性及び中間層６との密着性を良好なものとするためには、表面層７の厚さが、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．１〜５μｍであることが特に好ましい。

また、この表面層７は、一層単独で構成されたものでもよく、複数の層により構成されたものであってもよい。

また、本実施の形態のハニカム構造体成形用口金１においては、表面層７は、裏孔３及びスリット４を構成する部位の少なくとも一部を覆うように配設されたものであるが、特に、口金基体２上の、裏孔３とスリット４とが連通する部位を含むように配設されていることが好ましい。この裏孔３とスリット４とが連通する部位においては、裏孔３の開口径の大きさとスリット４の幅とが異なるため、押出成形を行う際に成形原料が絞り込まれ、他の部位と比較してより多くの摩耗が生ずることとなる。上述したように表面層７は、耐摩耗性に優れたダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状炭素から構成されたものであることから、この表面層７をより多くの摩耗が生ずる口金基体２上の裏孔３とスリット４とが連通する部位を含むように配設することで、ハニカム構造体成形用口金１の耐摩耗性を良好に向上させることができる。

次に、本発明のハニカム構造体成形用口金の製造方法の実施の形態について説明する。

本実施の形態のハニカム構造体成形用口金の製造方法は、図１に示すハニカム構造体成形用口金１を製造する製造方法である。まず、二つの面を有する板状部材の一方の面８に、ハニカム構造体１０（図３参照）を成形するための成形原料を導入する裏孔３を形成するとともに、この板状部材の他方の面９に、裏孔３と連通するスリット４を形成してスリット形成口金基体（口金基体２）を得る。

次に、得られたスリット形成口金基体上の、裏孔３及びスリット４を形成した部位の少なくとも一部に、無電解めっきを含む工程により下地層５を形成して下地層付き口金基体を得る。

次に、得られた下地層付き口金基体の、下地層５上の少なくとも一部に、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、及び水素（Ｈ₂）を含む第一の反応ガスを用いた化学蒸着（ＣＶＤ）によって、Ｗ₃Ｃを主成分とする平均粒径５μｍ以下のタングステンカーバイド粒子から構成された中間層６を形成して中間層付き口金基体を得る。

次に、得られた中間層付き口金基体の、中間層６上の少なくとも一部に、炭化水素を含む第二の反応ガスを用いた化学蒸着（ＣＶＤ）によって、ダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状炭素から構成された表面層７を形成してハニカム構造体を押出形成するためのハニカム構造体成形用口金１を製造する。

このように構成することによって、耐摩耗性に優れるとともに、押圧抵抗を軽減して高度な成形性を実現することが可能なハニカム構造体成形用口金１を製造することができる。

以下、各工程毎にさらに具体的に説明する。まず、本実施の形態のハニカム構造体成形用口金の製造方法においては、二つの面８，９を有する板状部材の一方の面８に、例えば、従来公知の電解加工（ＥＣＭ加工）、放電加工（ＥＤＭ加工）、又はドリル等の機械加工によって、ハニカム構造体１０（図３参照）を成形するための成形原料を導入する裏孔３を形成するとともに、この板状部材の他方の面９に、例えば、従来公知の電解加工（ＥＣＭ加工）、放電加工（ＥＤＭ加工）等の機械加工によって、裏孔３と連通するスリット４を形成してスリット形成口金基体（口金基体２）を得る。この板状部材は、一方の面８に裏孔３を形成し、かつ他方の面９に裏孔３と連通するスリット４を形成することができる程度の厚さを有する金属又は合金等の板状部材を用いることが好ましく、例えば、ステンレスやダイス鋼によって形成された板状部材を好適例として挙げることができる。

本実施の形態のハニカム構造体成形用口金の製造方法においては、図１に示すハニカム構造体成形用口金１のように、口金基体２上の少なくとも一部に、下地層５、中間層６、及び表面層７がこの順番で配設されることから、下地層５、中間層６、及び表面層７のうちの少なくとも一つが配設される部位においては、最終形状のスリット４及び裏孔３の大きさ（幅）よりも少し大きくなるように、即ち、下地層５、中間層６、及び表面層７のそれぞれの厚さと、配設する部位とを考慮して、板状部材に形成するスリット４及び裏孔３を大きめに形成することが好ましい。なお、板状部材にスリット４及び裏孔３を形成する順番については特に制限はなく、どちらを先に形成してもよい。

次に、得られたスリット形成口金基体上の、裏孔３及びスリット４を形成した部位の少なくとも一部に、無電解めっきを含む工程により下地層５を形成して下地層付き口金基体を得る。無電解めっきは、ニッケル、コバルト、及び銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属と、次亜リン酸ナトリウム、ホウ水酸化ナトリウム等の還元剤とを含有させためっき液を、８０〜１００℃程度に加熱して、スリット形成口金基体をめっき液中に所定時間浸して行うことができる。

なお、この無電解めっきにより、下地層５の厚さを任意に変化させ、後述する化学蒸着（ＣＶＤ）により最終的な所望のスリット幅とすることが可能な範囲までスリット幅を狭めることができるとともに、スリット４が交差する交点に所定の曲率半径を有するＲ形状を付与することができる。

また、この無電解めっきを含む工程は、酸化物層を極力混在させないように行うことが好ましい。酸化物層を混在させないための方法としては、例えば、連続する一回の無電解めっきにより下地層５を形成する方法を挙げることができる。また、不活性ガス雰囲気で、無電解めっきを行うことも有効である。また、無電解めっきにより下地層５を一層形成した後に、電解めっきにより下地層５をもう一層形成してもよい。

また、このようにして無電解めっきにより下地層５を形成した後に、下地層５の表面に対して、希硝酸、酢酸等により酸洗を行ってもよい。なお、この酸洗を行う場合には、下地層５に酸化物層が形成されるのを有効に防止するために、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

また、この無電解めっきを含む工程は、下地層５が形成されつつあるスリット形成口金基体のスリット４の幅を、めっき液中で測定しながら行うことが好ましい。また、直接的にスリット４の幅を測定するのではなく、スリット形成口金基体と同一幅のスリットを形成した模擬片をめっき液に浸し、この模擬片におけるスリットの幅を測定しながら無電解めっきを含む工程を行ってもよい。

次に、得られた下地層付き口金基体を、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）を行うための反応室の中に配置し、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、及び水素（Ｈ₂）を含む第一の反応ガスを用いた化学蒸着（ＣＶＤ）、具体的には、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤによって、Ｗ₃Ｃを主成分とする平均粒径５μｍ以下のタングステンカーバイド粒子から構成された中間層６を形成して中間層付き口金基体を得る。

化学蒸着（ＣＶＤ）の条件としては、形成する中間層６の厚さ等によっても異なるが、例えば、温度が３１０〜４２０℃、圧力が１〜３５Ｔｏｒｒの熱ＣＶＤによって行うことが好ましく、温度が３１０〜３８０℃、圧力が１〜３０Ｔｏｒｒによって行うことがさらに好ましく、温度が３４０〜３６０℃、圧力が１〜３０Ｔｏｒｒによって行うことが特に好ましい。化学蒸着（ＣＶＤ）の温度が３１０℃未満であると、タングステン（Ｗ）が高比率で混在する中間層６が形成されることがあり、また、第一の反応ガスの反応性が低下することがある。化学蒸着（ＣＶＤ）の温度が４２０℃を超えると、Ｗ₃Ｃの他に、粒径の比較的大きなＷ₂Ｃが高比率かつ不均一に混在する中間層６が形成されることがある。また、圧力が３５Ｔｏｒｒを超えると、第一の反応ガスの分圧が高くなり、反応性が増大して、Ｗ₃Ｃの他に、粒径の比較的大きなＷ₂Ｃが高比率かつ不均一に混在する中間層６が形成されることがある。

化学蒸着（ＣＶＤ）を行う際には、下地層付き口金基体を構成する口金基体の一方の面８側と他方の面９側とに圧力差を生じさせた状態で、第一の反応ガスを用いた化学蒸着（ＣＶＤ）を行うことが好ましい。このように構成することによって、第一の反応ガスがスリット４及び裏孔３が形成された空間に良好に供給され、化学蒸着（ＣＶＤ）の反応効率を向上させることができる。

また、Ｗ₃Ｃ以外の成分としては、Ｗ₂Ｃ、ＷＣ、及びＷから構成される群から選択される少なくとも一種を好適例として挙げることができる。なお、このタングステンカーバイド粒子は、結晶粒子、非晶粒子、又は混晶粒子のいずれであってもよい。

中間層６の厚さについては特に制限はないが、中間層６表面の平滑性、耐摩耗性、及び下地層５、表面層７との密着性をさらに良好なものとするためには、中間層６の厚さが、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがさらに好ましく、０．１〜１５μｍであることが特に好ましい。

上述したように、第一の反応ガスは、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、及び水素（Ｈ₂）を含むガスであるが、化学蒸着（ＣＶＤ）によって形成される中間層６の効率を向上させるために、この第一の反応ガス中の炭素元素（Ｃ）のモル数に対するタングステン元素（Ｗ）のモル数の割合（Ｗ／Ｃ）が、０．６〜６となるように、各成分が調整されたものであることが好ましい。このモル数の割合（Ｗ／Ｃ）は、０．６〜５であることがさらに好ましく、０．６〜３であることが特に好ましい。

次に、得られた中間層付き口金基体を、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）を行うための反応室の中に配置し、炭化水素を含む第二の反応ガスを用いた化学蒸着（ＣＶＤ）、具体的には、プラズマＣＶＤによって、ダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状炭素から構成された表面層７を形成してハニカム構造体成形用口金１を製造する。

また、プラズマＣＶＤを行って表面層７を形成する際には、中間層付き口金基体にパルス電圧を印加してプラズマを発生させることが好ましい。このように構成することによって、中間層６上に良好に表面層７を形成することができる。さらに、中間層付き口金基体には、直流バイアス電圧を実質的に印加することなく、パルス電圧を印加することが好ましい。直流バイアス電圧を実質的に印加しないことにより、さらに安定した表面層７を形成することができる。なお、直流バイアス電圧を実質的に印可しないとは、直流バイアス電圧を印加可能な電源から中間層付き口金基体へと直流バイアス電圧を印加する操作を行わないことを意味している。例えば、中間層付き口金基体と電源との間に、他の原因から直流電位差が生ずる場合もあり得るが、この場合は、直流バイアス電圧を実質的に印可していないということである。

上述したようにパルス電圧を印加する場合には、例えば、電場の大きさが、２０〜３００ｋＶ／ｍであることが好ましく、２０〜２００ｋＶ／ｍであることがさらに好ましい。また、パルス電圧のパルス幅についても特に制限はないが、例えば、１〜５０μｓであることが好ましい。また、パルス電圧のパルス周期についても特に制限はないが、例えば、１００〜１００００Ｈｚであることが好ましい。

以上のようにして、本実施の形態のハニカム構造体成形用口金の製造方法によれば、耐摩耗性に優れるとともに、成形性に優れたハニカム構造体成形用口金を提供でき、生産性向上に寄与できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
少なくとも二つの面を有し、一方の面に成形原料を導入する裏孔が形成されるとともに、他方の面に裏孔と連通するスリットが形成された板状の口金基体と、この口金基体上の、裏孔及びスリットを構成する部位の少なくとも一部を覆うように配設された下地層と、この下地層の少なくとも一部を覆うように配設された、Ｗ₃Ｃを主成分とする平均粒径５μｍ以下のタングステンカーバイド粒子から構成された中間層と、この中間層の少なくとも一部を覆うように配設されたダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状炭素から構成された表面層とを備えたハニカム構造体成形用口金を製造した。

具体的には、まず、二つの面を有するＳＵＳ鋼製の板状部材の一方の面に、開口径が１．００ｍｍの裏孔を形成するとともに、この板状部材の他方の面に裏孔と連通する、幅が１８０μｍのスリットを形成してスリット形成口金基体を得た。

次に、無電解めっきを連続する一回のめっき工程により行い、厚さ約４０μｍの下地層を形成して下地層付き口金基体を得た。

次に、得られた下地層付き口金基体を、化学蒸着用の反応室に静置し、ＷＦ₆、Ｃ₆Ｈ₆、及びＨ₂からなる（Ｗ／Ｃモル比：０．８）の反応ガスを供給して、処理温度約３５０℃で化学蒸着（ＣＶＤ）を行い、厚さ約１５μｍの中間層を形成して中間層付き口金基体を得た。

次に、得られた中間層付き口金基体を、プラズマＣＶＤ用の反応室に静置し、Ｃ₂Ｈ₂ガスを２０ｃｍ³／ｍｉｎの流量で導入し、中間層付き口金基体に直流バイアス電圧を実質的に印加することなくパルス電圧を加えることによってプラズマＣＶＤを行い、厚さ約３μｍの表面層を形成してハニカム構造体成形用口金（実施例１）を製造した。

実施例１のハニカム構造体成形用口金は、スリット幅が約６５μｍで、格子状スリットが交差する部分に形成される角部に、曲率半径約６０μｍのＲ形状を有するものであった。

実施例１のハニカム構造体成形用口金は、中間層を形成した中間層付き口金基体は均一に光沢を有するものであり、この中間層は、粒径０．５μｍ以下で、平均粒径０．１μｍのタングステンカーバイド粒子により構成されたものであった。この中間層付き口金基体に表面層を形成すると表面層が黒色を示し、この表面層が形成された部分の表面を電子顕微鏡で観察したところ、中間層の表面状態をトレースして表面層が形成されており、平滑性に優れた表面形状を有していた。この実施例１のハニカム構造体成形用口金を用いて、コージェライトを含む成形原料を押出成形したところ、隔壁の厚さが約６５μｍのハニカム構造体を、成形不良等を生じることなく押出成形することができた。

（比較例１）
処理温度約７５０℃で化学蒸着を行い、ＴｉＣＮ下地層を形成して、下地層付き口金基体を得た。この下地層付き口金基体に実施例１と同様の方法で、ダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状炭素から構成された厚さ３μｍの表面層を形成して、ハニカム構造体成形用口金（比較例１）を製造した。比較例１のハニカム構造体成形用口金のスリットの幅や、格子状スリットが交差する部分の曲率半径等は実施例１のハニカム構造体成形用口金と同様とした。

比較例１のハニカム構造体成形用口金は、下地層付き口金基体は光沢がほとんどない状態であり、表面層形成後は黒色を示していた。この表面層が形成された部分の表面を電子顕微鏡で観察したところ、全体が長径１０μｍ以下、短径３μｍ以下の針状結晶で構成され、各大きさの結晶の分布もやや不均一であるＴｉＣＮ下地層の表面状態をトレースして表面層が形成されており、実施例１のハニカム構造体成形用口金に比べ表面粗さの粗い面が形成されていた。また、処理温度の影響によるスリットの変形が確認された。この比較例１のハニカム構造体成形用口金を用いて、コージェライトを含む成形原料を押出成形したところ、押圧抵抗が高く、実施例１によって成形されたものと比較して成形性が低下していた。

（比較例２）
実施例１における下地層付き口金基体と同様に構成された下地層付き口金基体に、化学蒸着用の反応室に静置し、ＷＦ₆、Ｃ₆Ｈ₆、及びＨ₂からなる（Ｗ／Ｃモル比：０．８）の反応ガスを供給して、処理温度約３５０℃で化学蒸着を行い、Ｗ₃Ｃを主成分とする平均粒径０．１μｍのタングステンカーバイド粒子から構成された層（実施例１における中間層）を表面層として形成してハニカム構造体成形用口金（比較例２）を製造した。比較例２のハニカム構造体成形用口金のスリットの幅や、格子状スリットが交差する部分の曲率半径等は実施例１のハニカム構造体成形用口金と同様とした。

比較例２のハニカム構造体成形用口金は、表面の状態を電子顕微鏡で観察したところ、表面層（実施例１における中間層）は、粒径０．５μｍ以下で、平均粒径０．１μｍのタングステンカーバイド粒子により構成されたものであり、平滑性に優れた表面形状を有していた。この比較例２のハニカム構造体成形用口金を用いて、コージェライトを含む成形原料を押出成形したところ、隔壁の厚さが約６５μｍのハニカム構造体を、成形不良等を生じることなく押出成形することができた。しかしながら、比較例２のハニカム構造体成形用口金は耐摩耗性が低く、実施例１のハニカム構造体成形用口金の約１．５倍程度の速さで摩耗が進行するということが判明した。

本発明のハニカム構造体成形用口金は、耐摩耗性に優れるとともに、押圧抵抗を軽減して高度な成形性を実現することができる。また、本発明のハニカム構造体成形用口金の製造方法は、このようなハニカム構造体成形用口金を提供でき、生産性向上に寄与できる。

本発明のハニカム構造体成形用口金の一の実施の形態を模式的に示す斜視図である。 図２（ａ）は、図１に示すハニカム構造体成形用口金を、Ａ−Ａ線で切断した断面を示す断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の一部拡大図である。 図１に示すハニカム構造体成形用口金によって押出成形されたハニカム構造体を示す斜視図である。

符号の説明

１…ハニカム構造体成形用口金、２…口金基体、３…裏孔、４…スリット、５…下地層、６…中間層、７…表面層、８…面（一方の面）、９…面（他方の面）、１０…ハニカム構造体、１１…隔壁、１２…セル。

Claims (14)

1. 少なくとも二つの面を有し、一方の面に成形原料を導入する裏孔が形成されるとともに、他方の面に前記裏孔と連通するスリットが形成された板状の口金基体を備え、前記裏孔に導入した前記成形原料を前記スリットから押出してハニカム構造体を成形するハニカム構造体成形用口金であって、
   前記口金基体上の、前記裏孔及び前記スリットを構成する部位の少なくとも一部を覆うように配設された下地層と、前記下地層の少なくとも一部を覆うように配設された、Ｗ₃Ｃを主成分とする平均粒径５μｍ以下のタングステンカーバイド粒子から構成された中間層と、前記中間層の少なくとも一部を覆うように配設されたダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状炭素から構成された表面層とをさらに備えたハニカム構造体成形用口金。
2. 前記表面層が、前記口金基体上の、前記裏孔と前記スリットとが連通する部位を含むように配設された請求項１に記載のハニカム構造体成形用口金。
3. 前記下地層の厚さが、１〜１００μｍである請求項１又は２に記載のハニカム構造体成形用口金。
4. 前記中間層の厚さが、０．１〜３０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金。
5. 前記表面層の厚さが、０．０１〜２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金。
6. 前記中間層を構成する前記タングステンカーバイド粒子の最大粒径が６μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金。
7. 前記下地層が、無電解めっき層を含む請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金。
8. 前記中間層が、化学蒸着（ＣＶＤ）によって形成されたものである請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金。
9. 前記表面層が、化学蒸着（ＣＶＤ）によって形成されたものである請求項１〜８のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金。
10. 二つの面を有する板状部材の一方の面に、ハニカム構造体を成形するための成形原料を導入する裏孔を形成するとともに、前記板状部材の他方の面に前記裏孔と連通するスリットを形成してスリット形成口金基体を得、
    得られた前記スリット形成口金基体上の、前記裏孔及び前記スリットを形成した部位の少なくとも一部に、無電解めっきを含む工程により下地層を形成して下地層付き口金基体を得、
    得られた前記下地層付き口金基体の、前記下地層上の少なくとも一部に、六フッ化タングステン（ＷＦ₆）、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）、及び水素（Ｈ₂）を含む第一の反応ガスを用いた化学蒸着（ＣＶＤ）によって、Ｗ₃Ｃを主成分とする平均粒径５μｍ以下のタングステンカーバイド粒子から構成された中間層を形成して中間層付き口金基体を得、
    得られた前記中間層付き口金基体の、前記中間層上の少なくとも一部に、炭化水素を含む第二の反応ガスを用いた化学蒸着（ＣＶＤ）によって、ダイヤモンド及び／又はダイヤモンド状炭素から構成された表面層を形成してハニカム構造体を押出形成するための口金を製造するハニカム構造体成形用口金の製造方法。
11. 前記中間層を形成する前記化学蒸着（ＣＶＤ）が熱ＣＶＤ又はプラズマＣＶＤである請求項１０に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
12. 前記中間層を、温度が３１０〜４２０℃、圧力が１〜３５Ｔｏｒｒの前記熱ＣＶＤによって形成する請求項１１に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
13. 前記表面層を形成する前記化学蒸着（ＣＶＤ）がプラズマＣＶＤである請求項１０〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。
14. 前記プラズマＣＶＤが、前記中間層付き口金基体にパルス電圧を印加することによって行われる請求項１３に記載のハニカム構造体成形用口金の製造方法。

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