CN1639365A

CN1639365A - 铜基合金及其在碳化环境中的用途

Info

Publication number: CN1639365A
Application number: CNA038048906A
Authority: CN
Inventors: 彼得·绍卡洛什; 约翰·埃尔恩布隆; 马茨·伦德伯格
Original assignee: Sandvik AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2005-07-13
Also published as: EP1478786A1; SE0200636D0; SE0200636L; US20050173300A1; EP1481104A1; AU2003210090A1; MXPA04008331A; AP2004003117A0; JP2005519188A; AP2004003116A0; EA007142B1; US20040005239A1; MXPA04008333A; US7267733B2; WO2003072836A1; WO2003072837A1; EA200401125A1; BR0308033A; EA200401126A1; SE525460C2

Abstract

一种铜基合金，其能够抵抗或者免除碳化、金属除尘和焦化，并且所述合金具有下述的成分(所有含量用重量％)：铝(Al)＞0－15，硅(Si)≥0－6，镁(Mg)≥0－6。钇、铪、锆、镧、铈这组稀土元素(REM)中的一种或者多种元素，每一种含量达到0.3wt.％，其余为铜(Cu)，并且通常出现形成合金的添加剂和杂质，所述的合金在含有一氧化碳的气氛中，和/或含有碳氢化合物的气氛中，或者含有固体碳的处理过程，例如固体含碳材料的气化，碳氢化合物的加热分解和催化重整，特别是在高达1049℃、至少达到1020℃、甚至至少达到1000℃且低硫和低硫、低水分条件下的催化重整，用作建筑元件。

Description

铜基合金及其在碳化环境中的用途

【技术领域】

本发明涉及铜基合金，其抵抗或者免除碳化、金属除尘(metaldusting)和焦化，并且抵抗氧化。本发明也致力于在含有一氧化碳的气氛中和/或含有碳氢化合物的气氛中或者含有固体碳的处理中所述合金在建筑元件中的应用，以及由这些合金形成的制品。

【背景技术】

过去涉及石化工业中重整过程的许多发明已经带来了明显的加工效率的提高。这样的一个例子是大孔隙沸石催化剂的发展，其掺有特殊的金属，使具有高选择性的催化剂能够适于精细重整和/或合成，例如，使更高效和经济地生产以基于碳氢化合物原料的各种高需求的商业液体成为可能。。然而，很快发现催化剂对硫中毒敏感，从而导致为供给的碳氢化合物的脱硫技术得到发展。后来，还发现水能够使这样的催化剂快速失效，因此，在处理气流中降低水分含量的相应保护技术也得以发展。

接下来，低硫和低水分条件会导致在反应堆装置内焦炭形成以及堵塞；随后发现的返回涉及到分解的剧烈形式的结果将侵蚀设备部件的金属建筑材料，，例如炉管、管道系统、反应堆壁等。实际上从20世纪40年代以后，已经知道这种金属分解机制为“金属除尘”(metaldusting)，然而，这种现象很少看到，因为当时，重整技术包括在处理气体中较高的硫分以及非常高的重整和合成压力(因为可以获得较低效率的催化剂)。

因此，通过上面作为背景的历史发展的描述，应理解，在今天的石化工业中，需要一种防止金属除尘的原因和结果的解决方法。

如上所述，金属除尘(metal dusting)是一种金属快速分解成为焦炭和纯金属的碳化形式。使能够随着处理气体输送除尘金属颗粒，该除尘金属颗粒顺流而下积聚在不同反应堆部件上，并且贯穿整个反应堆系统，使能够产生堵塞的催化焦化转移。

显然，金属除尘与氢气和合成气(氢气和一氧化碳的混合气)制造过程有极大关系。在这些工厂中，甲烷和其他各种更高级的碳氢化合物被重整或者部分氧化，从而制造不同量的氢气和一氧化碳，用在制造其他更高分子量的有机化合物中。加工过程中提高的反应效率和热回收效率需要在有利于金属除尘(metal dusting)条件下的操作加工设备。

在氨合成过程中提高热回收率的要求引起在重整气体装置的热回收部分以及重整器自身中的金属除尘问题。

金属除尘也是直接的铁矿还原工厂中的问题，在该工厂中将干燥并且重新加热重整的甲烷，以提高矿石还原效率。在重整装置、重整气体再加热器和矿石还原的上游管道中发生金属除尘。

在热处理工业中，在处理被处理(退火、碳化)零件的设备中也要经历金属除尘。

用在热处理中的气体与残留在零件上的油液混合，从而形成在化学上有利于金属除尘的气体。

如果对加工过程的化学控制不加管理，那么用于碳化的气体混合物也能引起金属除尘。

在包含加氢脱烷基的过程和“铂重整装置”单元的催化剂再生装置的过程中，石油精炼厂经历金属除尘。

发生金属除尘的其他加工过程是核工厂，该工厂使用二氧化碳用于冷却在煤气化单元的再循环气体回路内的设备，在升高的温度下处理碳氢化合物的点火加热器中的设备，以及在炼钢厂的炼铁鼓风炉以及使用熔盐和碳氢化合物的燃料电池。

近年来，着重强调重整和合成技术的发展，以使远距离、所谓“绞合(stranded)气体储备”的商品化成为可能。基于Fischer Tropsch过程的进一步发展的合成步骤需要使用合成气体的复合，由于较低的蒸气和碳比率以及较高的CO/CO2比率，该合成气体会引起严重的金属除尘。然而，因为缺乏对金属除尘有足够抵抗力的材料，所以沿着这个方向仅仅发生较小的几步。

在今天使用的提供保护以防金属除尘并减少焦炭形成的其他解决方法中，它们使用具有高含量的铬和一定量的铝添加剂的高级镍或者铁基合金。也已经试验以扩散技术或者涂覆为基础通过覆盖焊接、激光熔解、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或者喷射的一些表面改性方法。这些方法中的许多方法涉及基于例如铁、镍和钴这样的过渡金属的材料，这些金属因其促进焦炭形成的催化性质出名。

已知诸如Cu和Sn的金属能够抵抗或者免除碳化和焦炭的形成，但是这些金属具有太低的熔点或者不足以抵抗氧化的熔点。因为在蒸气和空气中通过氧化可以周期性地去除固体焦炭，所以需要抗氧化能力。因此，在实践中，除了Cu和作为有用的抗碳化材料的低合金Cu之外，与碳化加工气体接触的金属表面必须也具有足够的抗氧化能力。即使在某些实施例中能够排除脱焦的步骤，那么在检查或者其他步骤之后的起动程序也必然需要抗氧化的金属表面。

【发明内容】

因此，本发明的目的是提供一种铜基合金，其能够抵抗或者免除碳化、金属除尘和焦化。本发明的另一目的是提供一种抵抗或者免于氧化的铜基合金，尤其能够抵抗在含有一氧化碳的气氛中，和/或含有碳氢化合物的气氛中，例如固体含碳材料气化的含有固体碳的处理过程，碳氢化合物的加热分解和催化重整，特别是在低硫和低硫、低水分条件下的催化重整。

本发明的第三目的是提供一种铜基合金，其不能催化地激活固体焦炭的形成。

本发明的另一目的是提供一种铜基合金，其用在含有一氧化碳的气氛中和/或含有碳氢化合物的气氛中以及含有固体碳的处理过程中，例如固体含碳材料的气化、碳氢化合物的加热分解和催化重整，特别是在低硫和低硫、低水分条件下的催化重整，能够抵抗或者免于碳化、金属除尘和焦化。

【附图说明】

图1用图解法说明在25CO+3H₂O+H₂中、在650℃的温度下暴露1000小时的一段时间(RT的四个循环)之后本发明的一个样品和一些比较样品的重量损失。

【具体实施方式】

使用下面描述的合金可以满足这些目的。

铝

应该将铝添加到重量达到15wt.％，优选达到13wt.％，更加优选达到8wt.％，但是不低于2wt.％，优选不低于4wt.％。

硅

通过形成相对于纯铝具有较高形成率的铝硅酸盐，硅能够促进在这种合金中铝的保护效果。在这种合金中，形成保护性氧化物的较低开始温度是有利的。因此，硅的含量应该达到6wt.％，优选达到4wt.％。硅的含量最好不低于2wt.％。

镁

镁在降低铜的氧化率上具有与铝相同的特性，。因此镁在某种程度上能够代替合金中的铝。这样，镁的含量应该限制在0-6wt.％，优选达到4wt.％。

反应添加剂

为了进一步提高高温下的抗氧化性，通常实践中要添加一定量的反应元素，例如钇、铪、锆、镧和/或铈这样的稀土金属(REM)。应该添加这组元素中的一种或者多种，每一种的添加量不能超过0.3wt.％。

其他添加剂

在固体焦炭的形成过程中，已知过渡金属尤其是铁、镍和钴具有强的催化作用。因此，在本发明的合金中这些元素的含量不应该超过1wt.％。

铜

弥补本发明合金的剩下部分的主要成分是铜。已知铜对于催化活性和焦化无效。由于其与氧气接触时较高的氧化率，所以直到今天，在这些场合使用铜也是不可能的。该合金可以包括高达98wt.％的铜，但是至少为73wt.％的铜。

根据本发明的铜基合金适合用于含有一氧化碳的气氛和/或含有碳氢化合物的气氛或者含有固体碳的处理中，例如，固体含碳材料的气化、碳氢化合物的热分解和催化重整，特别是，在温度达到1049℃时或者在至少达到1020℃、甚至至少达到1000℃在低硫，低硫和低水分条件下的催化重整。

另外，该合金通常可以包括发生合金炼制的添加剂和杂质。

当建筑材料具有管道、管子、盘子、条带和线的形状时，能够处理该材料。

本领域一般技术人员知道本发明的合金需要在升高的温度即大约200℃以上的温度下承受载荷的成分。为了这一目的，该材料能够处理为在混合或者双金属的混合溶液中的一种成分，其用作形成为如上所述的不同形状的建筑材料。

在较高的碳化气氛中，在管道炉中进行静态试验室的暴露。根据本发明，在标准级的不锈钢和铜基合金A之间评价金属的耐除尘性能。在表1和2中给出了研究的材料的化学成分。

表1列出了研究的比较材料的化学成分，表2列出了本发明的样品“A”化学成分。所有的含量都用wt.％来表示。

表1 比较材料的化学成分

样品	C	Cr	Ni	Mo	N	Si	Mn	P	S	Ti	Ce
样品	C	Cr	Ni	Mo	N	Si	Mn	P	S	Ti	Ce	304L(钢条)	0.013	18.35	10.15	0.39	0.043	0.42	1.26	0.024	0.004
304L(钢板)	0.015	18.20	10.10	0.39	0.043	0.43	1.42	0.021	0.001			304L(钢条)	0.013	18.35	10.15	0.39	0.043	0.42	1.26	0.024	0.004
304L(钢板)	0.015	18.20	10.10	0.39	0.043	0.43	1.42	0.021	0.001			合金800HT	0.063	20.37	30.10	0.05	0.009	0.73	0.53	0.009	0.001	0.5
353MA	0.052	25.10	34.10	0.20	0.175	1.56	1.40	0.020	0.001		0.06	合金800HT	0.063	20.37	30.10	0.05	0.009	0.73	0.53	0.009	0.001	0.5

表2 合金A的化学成分

	Al	Ni	Fe	Sn	Mn	Cr	V	Bi	Ti	Zr	Mo	Cu
	Al	Ni	Fe	Sn	Mn	Cr	V	Bi	Ti	Zr	Mo	Cu	A	8.0	0.02	0.02	0.01	0.005	0.002	0.001	0.001	0.001	0.001	0.001	衡量

实验样品是由钢板或者钢条切割成具有尺寸大约为10×12×3mm的形状，并且用600目磨削来制造。通过在50℃温度下1.8M HNO3+1.6MHF进行8-40分钟的标准浸泡操作对一些实验例进行表面处理，或者通过电磨削操作(50gCrO3+450ml的ortophosphoric酸，20V)进行处理。在测试并且放在冷炉中之前，在丙酮中清洁这些样品。为了达到较低的氧气分压，在导入反应气体并且加热到温度之前，使纯氢气奔涌通过炉子3小时。该气体流速是250毫升/分钟(ml/min)，其对应于在9mm/s的样品之上的气体速度。在加热20分钟之后温度稳定在650℃。反应气体的输入成分是25％CO+3％H2O+72％H2。在25mm直径的石英管炉子内，以650℃/1000h进行实验室曝光。为了提高碳的活性并且促进金属除尘的开始，进行四次下降到100-200℃且返回到650℃的温度循环，每一次循环持续大约4-5小时。

在图1中反映了清除样品的焦炭和石墨之后的重量损失测量的结果，其中

表3 比较样品的描述

样品号	合金	制造条件	表面改性
样品号	合金	制造条件	表面改性	1	304L	钢条	退火
2	304L	钢条	电抛光	1	304L	钢条	退火
2	304L	钢条	电抛光	3	304L	钢条	磨削
4	304L	钢条	浸泡	3	304L	钢条	磨削
4	304L	钢条	浸泡	5	304L	钢板	退火
6	304L	冷轧钢板	磨削	5	304L	钢板	退火
6	304L	冷轧钢板	磨削	7	304L	冷轧钢板	电抛光
8	800HT	钢板	磨削	7	304L	冷轧钢板	电抛光
8	800HT	钢板	磨削	9	800HT	钢板	浸泡
10	353MA	钢板	过度浸泡	9	800HT	钢板	浸泡
10	353MA	钢板	过度浸泡	11	合金A	钢板	未处理

如图1所示，如可测量的重量增加显示的那样，在1000小时的暴露期间，通过凹点和焦炭的形成，所有比较的钢(样品1-10)经受金属除尘。然而，事实上本发明(样品11)的合金在这种气氛中不起反应，没有重量的改变或者焦炭形成。在相同的气氛中(在650℃的温度下，4×1000h)样品11已经总共暴露4000小时，而没有可测量或者可看见的变化。

虽然已经参考上述实施例描述了本发明，但是对于本领域普通技术人员来讲，某些改进和变化是显然的。因此，本发明不限于所附的权利要求书的范围和精神。

Claims

1.一种铜基合金，其特征在于，所述的合金对碳化、金属除尘和焦化不起反应，并且抵抗氧化，且具有下述的成分(所有含量用重量百分比，重量％)：

Al ＞0-15

Si ≥0-6

Mg ≥0-6

钇、铪、锆、镧、铈这样的稀土元素(REM)组中的一种或者多种元素，每一种含量达到0.3wt.％，

Cu 衡量

及通常出现形成合金的添加剂和杂质。

2.根据权利要求1所述的铜基合金，其特征在于，所述的合金包括达到15wt.％的Al，优选达到13wt.％的Al，更加优选达到8wt.％的Al，但是至少2wt.％的Al，以及衡量的Cu，以及通常出现形成合金的添加剂和杂质。

3.根据权利要求1或2所述的铜基合金，其特征在于，所述的合金包括达到6wt.％的Si，优选达到5wt.％的Si，以及衡量的Cu，以及通常出现形成合金的添加剂和杂质。

4.根据前述权利要求中任一所述的铜基合金，其特征在于，所述的合金包括达到6wt.％的Mg，优选达到4wt.％的Mg，以及衡量的Cu，以及通常出现形成合金的添加剂和杂质。

5.根据前述权利要求中任一所述的铜基合金，其特征在于，所述的合金包括钇、铪、锆、镧、铈的稀土元素(REM)组中的一种或者多种元素，每一种含量达到0.3wt.％。

6.根据前述权利要求中任一所述的铜基合金，其特征在于，所述的合金在含有一氧化碳的气氛中，和/或含有碳氢化合物的气氛中，或者在含有固体碳的处理过程，例如固体含碳材料的气化、碳氢化合物的加热分解和催化重整，特别是在低硫和低硫、低水分条件下的催化重整，能够抵抗氧化。

7.前述任一权利要求中所述的铜基合金的用途，其用作具有管道、管子、板、条带和线形状的建筑材料。

8.前述任一权利要求中所述的铜基合金的用途，其用作合成材料中的一种组分。

9.前述任一权利要求中所述的铜基合金的用途，其用作具有管道、管子、板、条带和线形状的合成材料中的一种组分。

10.前述任一权利要求中所述的铜基合金的用途，其用在含有一氧化碳的气氛中，和/或含有碳氢化合物的气氛中，或者含有固体碳的处理过程中，例如固体含碳材料的气化，碳氢化合物的加热分解和催化重整，特别是在低硫和低硫、低水分条件下的催化重整。

11.前述任一权利要求中所述的铜基合金的用途，其用在含有一氧化碳的气氛中，和/或含有碳氢化合物的气氛中，或者含有固体碳的处理过程中，例如固体含碳材料的气化，碳氢化合物的加热分解和催化重整，特别是在高达1049℃、至少达到1020℃、甚至至少达到1000℃且在低硫和低硫、低水分条件下的催化重整。