MXPA04008331A - Aleacion a base de cobre y su uso en ambientes carburizantes. - Google Patents

Abstract

Se describe una aleacion a base de cobre, la cual es resistente o inmune a la carburizacion, a la desintegracion metalica y a la coquificacion, resistente a la oxidacion y dicha aleacion tiene la siguiente composicion (todos los contenidos estan en porcentaje en peso. A1 > 0-15, Si = 0-6, Mg = 0-6. Uno o mas de los grupos de las tierras raras (REM), itrio, hafnio, zirconio, lantano, cerio hasta 0.3% en peso cada uno, y el cobre que es le resto, y adiciones de aleacion que aparecen normalmente e impurezas, y el uso de dicha aleacion como componentes de construccion en atmosferas que contienen CO, y/o atmosferas que contienen hidrocarburo o procesos que contienen carbono solido, por ejemplo, la gasificacion de materiales carbonaceos solidos, la descomposicion termica de hidrocarburos y la reformacion catalitica, particularmente, la reformacion catalitica bajo condiciones de bajo contenido de azufre, y bajo contenido de azufre y de agua a temperaturas de hasta de 1049¦C, al menos hasta 1020¦C y a lo menos hasta 1000¦C.

Description

ALEACION A BASE DE COBRE Y Sü USO EN AMBIENTES CARBURIZANTES CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a una aleación a base de cobre, la cual es resistente o inmune a la carburización, a la pulverización metálica y a la coquificación, y resistente a la oxidación. La invención está también dirigida a los usos de dicha aleación en componentes de construcción en atmósferas que contienen CO, y atmósferas que contienen hidrocarburo o procesos que contienen carbono sólido así como los artículos formados a partir de tales aleaciones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Un número de invenciones en el pasado, relacionadas a los procesos de reformación en la industria petroquímica, han conducido a mejoramientos significativos en la eficiencia de los procesos . Un ejemplo tal es el desarrollo de los catalizadores de zeolita de tamaño de poro grande, purificados con metales específicos, dotando a los catalizadores con una alta selectividad, adecuados para la reformación de precisión y/o la síntesis, que por ejemplo ha hecho posible la producción más efectiva y económica de una amplia gama de líquidos comerciales altamente demandados, basados en materias primas de hidrocarburo. No obstante, se descubrió pronto que los catalizadores son sensibles al envenenamiento con azufre, conduciendo a técnicas para desulfurizar la alimentación de hidrocarburos que se desarrolla. Posteriormente, se encontró que tales catalizadores son rápidamente desactivados por el agua, y de este modo, fueron también desarrolladas tecnologías de protección para disminuir el contenido de agua en las corrientes del gas de los procesos. A su vez, las condiciones de bajo contenido de azufre y de bajo contenido de agua, condujeron a la formación de coque y al taponamiento dentro de los sistemas reactores, un efecto posterior posible que se relaciona nuevamente a una forma severa de ataque por desintegración sobre los materiales metálicos de las partes del equipo, como los tubos del horno, las tuberías, las paredes del reactor, etc. Este mecanismo de desintegración metálica era efectivamente ya conocido desde la época de 1940 como "pulverización o desintegración metálica", no obstante, este fenómeno era raras veces observado debido a que las técnicas de reformación temporal incluían altos niveles de azufre en el gas del proceso y presiones de reformación y de síntesis muy altas (ya que eran disponibles catalizadores menos efectivos) . De este modo, con la descripción anterior de los desarrollos históricos como un antecedente, se entiende que, en la industria petroquímica hoy en día, existe una necesidad para una solución contra los efectos de y la causa de la desintegración o pulverización metálica . Como se mencionó al principio, la desintegración metálica es una forma de carburización donde el metal se desintegra rápidamente en coque y metal puro. Los particulados metálicos pulverizados pueden ser transportados con el gas del proceso, se acumulan corriente abajo sobre diversas partes del reactor, y a todo lo largo del sistema del reactor completo, realizan la metástasis de la coquificación catalítica que puede crear bloqueo. Se aprecia en general que la desintegración metálica es un gran problema en la producción de hidrógeno y syngas (mezclas de H2/CO) . En estas plantas, el metano y otros diversos hidrocarburos superiores son reformados o parcialmente oxidados para producir hidrógeno y monóxido de carbono en diversas cantidades para el uso en la producción de otros compuestos orgánicos de más alto peso molecular. Las eficiencias incrementadas de reacción y de recuperación de calor de los procesos necesitan equipo de proceso de operación a condiciones que favorecen la desintegración metálica. La necesidad para la recuperación incrementada del calor en los procesos de síntesis de amoniaco ha provocado problemas de desintegración metálica en la sección de recuperación de calor del sistema de gas reformado, así como en el reformador mismo. La desintegración metálica es también un problema en las plantas de reducción directa de mineral de hierro en donde el metano reformado es secado y recalentado para mejorar las eficiencias de reducción de mineral . La desintegración metálica ocurre en el reformador, en el recalentador de gas reformado y en la tubería corriente arriba de la reducción del mineral . La desintegración metálica es también experimentada en la industria del tratamiento térmico en equipo que maneja artículos que son tratados (recocidos, carburazados) . Los gases utilizados en el tratamiento térmico se mezclan con el residuo aceitoso sobre los artículos para formar gases que son químicamente favorables para la desintegración metálica.

Las mezclas de gases utilizadas para la carburización pueden también provocar desintegración metálica si no es manejado el control de la química del proceso . Las refinerías de petróleo experimentan desintegración metálica en procesos que involucran la hidrodesalquilación y los sistemas de regeneración catalítica de las unidades "reformación catalítica" . Otros procesos en donde ocurre la desintegración metálica son las partes nucleares que emplean dióxido de carbono para el enf iamiento, el equipo de reciclamiento de gas de las unidades de gasificación de carbón mineral, en calentadores de ignición que manejan hidrocarburos a temperaturas elevadas, en altos hornos para la elaboración de hierro en molinos de acero, y celda de combustible que utilizan sales fundidas e hidrocarburos. En años recientes, ha existido un énfasis en la reformación y en los desarrollos de tecnología de síntesis para hacer posible la comercialización de las denominadas "reservas de gas trenzadas" localizadas remotamente. El paso de síntesis, basado en los desarrollos posteriores del proceso de Fischer Tropsch, requerirán el uso de composiciones del gas de síntesis que provocarán severa desintegración metálica, con más bajas proporciones de vapor a carbón y más altas proporciones de CO/C02. No obstante, únicamente han sido emprendidos pasos pequeños en esta dirección debido a la falta de material con suficiente resistencia a la desintegración metálica.

DESCRIPCION DE LA TÉCNICA RELACIONADA Otras soluciones utilizadas hoy en día para proporcionar protección contra la desintegración metálica y reducir la formación de coque, son el uso de aleaciones avanzadas basadas en níquel o en hierro con altas cantidades de cromo y ciertas adiciones de aluminio. Algunos métodos de modificación de superficie basados en técnicas de difusión o recubrimientos a través de soldadura de refuerzo, fusión con láser, Deposición de Vapor Químico (CVD) , Deposición de Vapor Físico (PVD) o aspersión han sido también probados. Muchos de estos métodos involucran materiales basados en metales de transición, tales como hierro, níquel y cobalto, los cuales son conocidos por sus propiedades catalíticas que promueven la formación de coque. Existen metales tales como cobre y estaño, que se sabe son resistentes o inmunes a la carburización y a la formación de coque, pero que tienen ya sea un punto de fusión, que es demasiado bajo o insuficiente resistencia a la oxidación. La resistencia a la oxidación es requerida ya que el coque sólido es periódicamente removido por oxidación en vapor y aire. En consecuencia, las superficies metálicas en contacto con el gas del proceso de carburizacion deben también ser de resistencia adecuada contra la oxidación, lo cual excluye al cobre y al cobre con baja aleación como un material útil resistente a la carburizacion, en la práctica. Incluso si el paso de descoquificación puede ser excluido en algunos procesos, los procedimientos de arranque después de una inspección u otros paros, inevitablemente requieren superficies metálicas resistentes a la oxidación.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Es por lo tanto un objetivo de la presente invención proporcionar una aleación basada en cobre, la cual sea resistente o inmune a la carburizacion, a la desintegración metálica y a la coquificación . Otro objetivo más de la presente invención es proporcionar una aleación basada en cobre, resistente o inmune a la oxidación, especialmente resistente en atmósferas que contienen CO, y/o atmósferas que contienen hidrocarburo, procesos que contienen carbono sólido tales como la gasificación de materiales carbonáceos sólidos, la descomposición térmica de hidrocarburos y la reformación catalítica, particularmente, la reformación catalítica bajo condiciones con bajo contenido de azufre, y bajo contenido de azufre y bajo contenido de agua. Un tercer objetivo de la presente invención es proporcionar una aleación basada en cobre, la cual no activará catalíticamente la formación de coque sólido. Un objetivo adicional de la invención es proporcionar una aleación basada en cobre que es resistente o inmune a la carburización, a la desintegración metálica y a la coquificación para el uso en atmósferas que contienen CO, y/o atmósferas que contienen hidrocarburo, procesos que contienen carbono sólido tales como la gasificación de materiales carbonáceos sólidos, la descomposición térmica de hidrocarburos y la reformación catalítica, particularmente, la reformación catalítica ba o condiciones de bajo contenido de azufre, y de bajo contenido de azufre y bajo contenido en agua.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra diagramáticamente la pérdida en peso de algunas muestras comparativas y un ejemplo de la presente invención después de la exposición a 650 °C en un periodo de tiempo de 1000 horas (cuatro ciclos a temperatura ambiente) en 25CO+3H20+H2.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Estos objetivos son cumplidos con una aleación como se describe en lo subsiguiente.

Aluminio El aluminio debe ser agregado a una cantidad hasta 15% en peso, preferentemente hasta 13% en peso, lo más preferentemente hasta 8% en peso, pero no menos de 2% en peso, preferentemente no menos de 4% en peso.

Silicio El silicio promueve el efecto protector del aluminio en este tipo de aleación al formar aluminosilicato, el cual tiene una más alta velocidad de formación en comparación a aquella de la alúmina pura. En este tipo de aleación la temperatura inicial más baja para la formación de un óxido protector, es favorable.

Por lo tanto, el contenido de silicio debe ser hasta de 6% en peso, preferentemente hasta de 4%. El contenido de silicio debe ser preferentemente no por debajo de 2% en peso .

Magnesio La magnesia tiene las mismas propiedades que la alúmina ya que podría reducir la velocidad de oxidación del cobre. Por lo tanto, el magnesio podría en cierto grado reemplazar al aluminio en la aleación. El contenido de magnesio debe por lo tanto ser limitado a 0-6% en peso, preferentemente hasta 4% en peso.

Adiciones de Reactivos Con el fin de incrementar adicionalmente la resistencia a la oxidación a temperaturas más altas, es una práctica común el agregar una cierta cantidad de elementos reactivos, tales como metales de las tierras raras (REM) por ejemplo itrio, hafnio, zirconio, lantano y/o cerio. Uno o más de este grupo de elementos deben ser agregados en una cantidad que no exceda 0.3% en peso cada uno .

Otras Adiciones Los metales de transición, en particular hierro, níquel y cobalto se sabe que tienen un efecto catalítico fuerte sobre la formación del coque sólido. Por lo tanto, el contenido de estos elementos en la aleación de la presente invención no debe exceder 1% en peso .

Cobre El componente principal, el cual constituye el resto de la aleación de la presente invención, es cobre. Se sabe que el cobre es inerte a la actividad catalítica y a la coquificación . Hasta hoy en día no ha sido posible el utilizar cobre en estas aplicaciones, debido a su alta velocidad de oxidación cuando está en contacto con el oxígeno. La aleación puede comprender hasta 98% en peso de cobre, pero al menos 73% en peso de cobre. La aleación a base de cobre de acuerdo a la presente invención es adecuada para el uso en atmósferas que contienen CO, y/o atmósferas que contienen hidrocarburo o procesos que contienen carbono sólido, por ejemplo, la gasificación de los materiales carbonáceos sólidos, la descomposición térmica de los hidrocarburos y la reformación catalítica, particularmente, la reformación catalítica bajo condiciones de bajo contenido de azufre y condiciones de bajo contenido de azufre y bajo contenido de agua, a temperaturas de 1049°C, al menos hasta 1020°C, y al menos hasta 1000°C. Además, la aleación puede comprender adiciones de aleación de origen natural e impurezas. El material puede ser procesado como material de construcción en la forma de tubos, placas, tiras y cables . Una persona de experiencia en la técnica entiende que la aleación de la presente invención puede necesitar un componente que soporte carga a temperaturas elevadas, por ejemplo temperaturas por arriba de aproximadamente 200°C. Para este propósito, el material puede ser procesado como un componente en un compuesto o solución compuesta bimetálica utilizada como el material de construcción, formado en diferentes formas como se mencionó anteriormente.

DESCRIPCION DE LAS MODALIDADES DE LA INVENCION Las exposiciones de laboratorio estáticas fueron realizadas en un horno de tubo en una atmósfera altamente carbonizante. La resistencia a la desintegración metálica fue evaluada entre aceros inoxidables grado estándar y una aleación basada en cobre A, de acuerdo a la presente invención. Las composiciones químicas de los materiales investigados se dan en las Tablas 1 y 2. La Tabla 1 lista la composición química de los materiales comparativos investigados, la Tabla 2 lista la composición química del Ejemplo "A" de la presente invención. Todos los contenidos se dan en % en peso.

Tabla 1. Composición química comparativos Tabla 2. Composición química de la aleación A Al Ni Fe Sn Mn Cr V Bi Ti Zr o Cu A 8.0 0.02 0.02 0.01 0.005 0.002 0.001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 balance Las muestras de prueba fueron cortadas a partir de hojas o barras en forma con dimensiones de aproximadamente 10 x 12 x 3 mm, y preparadas mediante el moleteado con malla 600. Algunas de las muestras de prueba fueron tratadas superficialmente por una operación estándar de tratamiento desoxidante en HN03 1.8 M +HF 1.6 M a 50 °C por 8-40 minutos, o tratadas mediante una operación de electropulido (50 g de Cr03 + 450 mi de ácido ortofosf rico, 20V) . Las muestras fueron limpiadas en acetona antes de la prueba y colocadas en el horno frío. Para alcanzar una baja presión parcial de oxígeno, el hidrógeno puro fue inundado a través del horno por 3 horas antes de introducir el gas de reacción y de calentar hasta la temperatura adecuada. La velocidad de flujo del gas fue de 250 mi/minuto, lo cual corresponde a una velocidad del gas sobre el espécimen de 9 mm/segundo. La temperatura se estabiliza a 650°C después de 20 minutos de calentamiento. La composición de entrada del gas de reacción fue de 25% de CO + 3% de H20 + 72% de H2. La exposición en laboratorio fue conducida a 650°C/1000 horas en un horno de tubo de cuarzo con un diámetro de 25 mm. Cuatro ciclos de temperatura por debajo de 100-200°C y nuevamente a 650 °C, cada uno con un tiempo de duración de aproximadamente 4-5 horas, fueron conducidos con el fin de elevar la actividad del carbono y promover el inicio de la desintegración metálica. Los resultados se presentan como mediciones de pérdida en peso después de la limpieza de las muestras del coque y el grafito, como se presentan en la Figura 1, donde : Tabla 3. Descripción de los ejemplos comparativos E emplo Aleación Condición del Modificación no . producto superficial 1 304L barra recocido 2 304L barra electro-pulido 3 304L barra moleteado 4 304L barra tratado con desoxidante 5 304L hoj a recocido 6 304L hoja laminada en moleteado frío 7 304L hoja laminada en electro-pulido frío 8 800 HT hoj a moleteado 9 800 HT hoj a tratado con desoxidante 10 353 MA ho a sobretratado con desoxidante 11 aleación A hoj a no tratado Como se muestra en la Figura 1, todos los aceros comparativos (Ejemplos 1-10) sufrieron de la desintegración metálica con formación de hoyuelos y coque durante la exposición de 1000 horas, como se indica por una ganancia en peso mensurable. No obstante, la aleación de la presente invención (Ejemplo No. 11) fue virtualmente no reactiva en esta atmósfera sin cambio en el peso o formación de coque. El Ejemplo 11 ha sido expuesto totalmente 4000/horas en atmósferas similares (4 x 1000 horas a 650°C) sin cambios mensurables o visibles. Mientras que la presente invención ha sido descrita por referencia a las modalidades anteriormente mencionadas, ciertas modificaciones y variaciones serán evidentes para aquellos de experiencia ordinaria en la técnica. Por lo tanto, la presente invención no está limitada por el alcance y espíritu de las reivindicaciones anexas.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Aleación a base de cobre, caracterizada porque la aleación es inerte a la carburización, a la desintegración metálica y a la coquificación, y resistente a la oxidación, y tiene la siguiente composición (todos los contenidos están en % en peso) : Al >0-15 Si _>0-6 Mg 0-6 uno o más del grupo de metales de las tierras raras (REM) , tales como itrio, hafnio, zirconio, lantano, cerio; hasta 3% en peso cada uno, el resto es cobre; y adiciones de impurezas de aleación que aparecen normalmente.

2. Aleación a base de cobre de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la aleación comprende hasta 15% en peso de aluminio, preferentemente hasta 13% en peso de aluminio, lo más preferentemente hasta 8% en peso de aluminio, pero al menos 2% en peso de aluminio y el resto es cobre y adiciones e impurezas de aleación que aparecen normalmente.

3. Aleación a base de cobre según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque dicha aleación comprende hasta 6% en peso de silicio, preferentemente hasta 5% en peso de silicio y el resto es cobre y adiciones e impurezas de aleación que aparecen normalmente .

4. Aleación a base de cobre según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque dicha aleación comprende hasta 6% de magnesio, preferentemente hasta 4% en peso de magnesio y el resto es cobre y adiciones e impurezas de aleación que aparecen normalmente .

5. Aleación a base de cobre según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la aleación comprende uno o más del grupo de metales de las tierras raras itrio, hafnio, zirconio, lantano, cerio en un contenido de hasta de 0.3% en peso cada uno.

6. Aleación a base de cobre según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la aleación es resistente a la oxidación en atmósferas que contienen CO, y/o atmósferas que contienen hidrocarburo o procesos que contienen carbono sólido, por ejemplo, la gasificación de materiales carbonáceos sólidos, la descomposición térmica de hidrocarburos y la reformación catalítica, particularmente, la reformación catalítica bajo condiciones de bajo contenido de azufre y de bajo contenido de azufre y bajo contenido de agua.

7. Uso de una aleación a base de cobre según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, como material de construcción en la forma de tubos, placas, tiras y cables.

8. Uso de una aleación a base de cobre según las reivindicaciones precedentes , como un componente en un material base .

9. Uso de una aleación a base de cobre según las reivindicaciones precedentes, como un componente en un material compuesto, en la forma de tubos, placas, tiras y cables.

10. Uso de una aleación a base de cobre según las reivindicaciones precedentes, en atmósferas que contienen CO, y/o atmósferas que contienen hidrocarburo o procesos que contienen carbono sólido, por ejemplo, la gasificación de materiales carbonáceos sólidos, la descomposición térmica de hidrocarburos y la reformación catalítica, particularmente, la reformación catalítica bajo condiciones de bajo contenido de azufre y bajo contenido en azufre y bajo contenido en agua.

11. Uso de una aleación a base de cobre según las reivindicaciones precedentes, en atmósferas que contienen CO, y/o atmósferas que contienen hidrocarburo o procesos que contienen carbono sólido, por ejemplo, la gasificación de materiales carbonáceos sólidos, la descomposición térmica de hidrocarburos y la reformación catalítica, particularmente, la reformación catalítica bajo condiciones de bajo contenido de azufre y bajo contenido en azufre y bajo contenido en agua a temperaturas hasta de 1049°C, al menos de 1020°C, y al menos hasta de 1000°C.