JP4123934B2 - 燃料改質器 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素系燃料を水素リッチなガスに改質するための燃料改質器に関する。
背景技術
炭化水素系燃料、例えばメタンを水蒸気改質して水素リッチなガスに改質する(吸熱反応)場合、改質器の運転温度はおよそ700℃(改質触媒層の出口温度)であるが、改質器の加熱部近傍においては、改質器を構成する材料の表面温度はおよそ1000℃以上になっていることが推測される。また、燃料改質器においては炭化水素系燃料にスチームが混合されて導入され、水素約75%、一酸化炭素約10数%程度、二酸化炭素約10数%程度を含有するガスに改質される。従って改質器を構成する材料にはこのような高温でかつスチームや水素、一酸化炭素、および二酸化炭素等を含む環境下に耐えうる材料を用いる必要がある。
Crを含む鉄鋼材料の場合、一般に、高温中で使用する鉄鋼材料は、耐酸化性が要求される。一般に緻密なCrの酸化物が表面に形成されることにより、それが保護皮膜の働きをし、母材を保護する。更にCrとともにNiを添加することにより耐熱性が向上し、組織的にも安定する。例えば、ステンレス系材料は、耐食性を向上させる目的で、CrまたはCrとNiを含有させた合金鋼で、Cr含有量が約11質量%以上の鋼である。
耐熱用途に使用するステンレス系材料は、JISによりSUS300番台のSUS302をベースに改良が施されており、通常、耐熱用途に使用するステンレス系材のCr濃度は15質量%以上であり、SUS310Sでは、25質量%程度含有されている。しかし、Cr濃度が増加すると耐酸化性が向上するが、700〜800℃(950〜1100K)付近で異常硬化が起こり、それとともにぜい化する[830℃(1100K)以下で、FeCrを主体とする金属間化合物σ相の析出に伴って生じるぜい化現象をシグマぜい性とよび、Cr量が多いほど起こり易い]。
また炭化水素系ガスや一酸化炭素や二酸化炭素を含む高温雰囲気では、雰囲気に含有されるCが鋼中(母材中)に侵入し、浸炭を生じる。浸炭が進行すると、鋼中のCrと結合して、結晶粒界でCr炭化物を形成し、母材中のCr濃度が低減し表面に緻密なCr酸化物を形成しにくくなり、耐酸化性が低下するとともに、結晶粒界に析出したCr炭化物により、粒界腐食割れが生じることがある。
したがって、耐シグマぜい性と耐浸炭性を両立させるためには、Cr濃度を抑制しつつ耐酸化性を維持し、浸炭を抑制する必要がある。以上のように、改質器内部では、耐シグマぜい性と耐浸炭性を両立させる必要がある。
燃料改質器は、例えば燃料電池に水素リッチなガスを供給するために用いられている。
従来の燃料電池システムは、数十KW以上の規模であり、それに伴って改質器も大型で、反応器は耐シグマぜい性と耐浸炭性を両立させるために厚肉材料を使用しているが、重く、材料費が高くなるという問題がある。
小型改質器でも、従来、Cr20質量%以上、Ni18質量%以上の耐熱合金(SUS310S等)または超合金(Incoloy800等)を使用していたが、Cr20質量%以上、Ni18質量%以上の耐熱合金、特にIncoloy800などの超合金は非常に高価であるという問題がある上、超合金(Incoloy800)の反応管材料を用いた改質器であっても、改質試験後(100サイクル800時間後)の触媒層近傍にて、浸炭現象が確認され、未だ不十分であることが見いだされた。
一方、C0.1wt%以下、Cr17〜23wt%、Ni8〜29wt%、Nb0.1〜0.4wt%を含有し、Ti、Zrの内から選んだ1種または2種0.05〜0.3wt%を含有し、さらに、N 0.02〜0.05wt%、B0.003〜0.01wt%、を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなる燃料改質器材料が提案されている(特開平5−339679号公報)。
この改質器材料は、クリープ破断強度および耐酸化性に優れ、有害なσ相の生成が極めて少ないという特徴があるが、浸炭についての考慮がなされておらず、浸炭が進行すると、上記のように母材中のCr含有量が低下し、緻密なCr酸化物を表面に形成しにくくなり、粒界腐食を引き起こす可能性が高いという問題がある。
本発明の目的は、従来の問題を解決し、耐シグマぜい性と耐浸炭性を両立させるために改質器の肉厚を厚くすることなく、耐シグマぜい性と耐浸炭性をともに備えた、軽量で、コストがかからず安価で、信頼性が高く、長寿命の燃料改質器を提供することである。
発明の開示
上記課題を解決するため請求項1の燃料改質器は、炭化水素系燃料を水素リッチなガスに改質するための燃料改質器であって、その改質器を構成する材料の少なくとも一部が、少なくともCr、Ni、Si、Nbを含有し、Cr17〜20質量%、Ni8〜14質量%、Si2〜4質量%、Nb0.05〜0.5質量%、残部成分がFeおよび不可避不純物からなる材料であることを特徴とする。
本発明の燃料改質器は、Siを含有した改良されたステンレス材料を使用したので、耐シグマぜい性と耐浸炭性をともに備えており、軽量で、コストがかからず安価で、信頼性が高く、長寿命である。
本発明の燃料改質器は、SiとともにさらにNbを所定量含有した改良されたステンレス材料を使用したので、耐酸化性、耐浸炭性および耐粒界腐食性が向上し、燃料改質器の信頼性、寿命性能がより向上する。
請求項2の燃料改質器は、請求項1記載の燃料改質器において、改質器の原燃料入口から導入される原燃料およびスチームが接する部分が前記材料で構成されていることを特徴とする。
請求項3の燃料改質器は、請求項2記載の燃料改質器において、改質器の原燃料入口から導入される原燃料およびスチームが接する部分であってかつ加熱されている部分が前記材料で構成されていることを特徴とする。
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図1〜図5は本発明の燃料改質器の断面説明図である。
図1において、本発明の燃料改質器1Aは、改質管外筒2、改質管内筒3、改質管内筒上板4、改質管外筒上板5、改質管外筒上板5に設けられた原燃料入口6、改質ガス出口7などを備えた改質管9と、改質管9の内部に装着された触媒管10と、改質管内筒3と触媒管10との間に充填された改質触媒11(例えば、アルミナに担持したNi、ルテニウム触媒など)と、改質管9の中央に設けられた中空部に加熱用の燃焼ガスを導入する燃焼ガス流路8と、燃焼ガス流路8に燃焼ガスを導入するために上記中空部に挿入された燃焼ガス管14と、該燃焼ガス管14の下部に設けられたバーナ15と、燃焼ガス流路8を通った燃焼ガスを改質管9の外側に接触させて導く燃焼排ガス管13と、燃焼ガスを外部に排出する燃焼排ガス出口12などを備えている。
図1において、バーナ15へガス燃料と空気を導入してガス燃料を燃焼させ、燃焼ガスを破線矢印で示したように燃焼ガス管14を経て燃焼ガス流路8へ導いて改質触媒11を加熱した後、燃焼排ガスは燃焼排ガス管13を通って燃焼排ガス出口12から排出される。一方、原燃料入口6から炭化水素系燃料、例えば、メタンを水蒸気とともに矢印で示したように燃料改質器1A内に導入して加熱された改質触媒11に接触させて改質する。燃料改質器1Aの運転温度はおよそ700℃(改質触媒11の出口温度)に制御されて運転される。生成した改質ガス(スチーム/炭素(モル比)=2.5程度の原料を改質すると、水素約75%、一酸化炭素約10%、二酸化炭素約10%程度、残部メタンガスを含有する改質ガスが得られる)は矢印で示したように改質管外筒2と触媒管10との間を通って改質ガス出口7から排出される。
図1において、燃料改質器1Aを構成する燃焼ガス管14、燃焼排ガス管13など細線で示した箇所は普通鋼で作られているが、図1において太線で示した箇所(改質管9を構成する改質管外筒2、改質ガス出口7、触媒管10、改質管内筒3、改質管内筒上板4、改質管外筒上板5、原燃料入口6など)は、Cr17〜20質量%、Ni8〜14質量%、Si2〜4質量%、Nb0.05〜0.5質量%、残部成分がFeおよび不可避不純物(C、Mn、P、Sなど)からなる材料で作られている。
Cr含有量が増加すると耐腐食性が改善され、Crが15質量%未満では耐腐食性が不十分となる恐れがある。
Cr含有量が多すぎると、700℃〜830℃程度の温度でFeCrを主体とするσ(シグマ)相が析出してシグマぜい性が生じる恐れがある。したがってCr含有量は耐腐食性を損なわない範囲で少ない方が好ましく、25質量%以下、より好ましくは20質量%以下とすることが望ましい。
さらに、Crを18質量%含むFe−18Cr合金鋼の場合、Niを添加すると8質量%以上でオーステナイト系ステンレス鋼となり、耐腐食性や加工性が向上する。Niが8質量%未満では加工性や耐腐食性が充分に向上しない恐れがあるので、Niの含有量は8質量%以上とすることが好ましい。
また、Ni含有量は多い方が耐熱性、耐酸化性が向上するが、35質量%を超えると加工性が低下し、高価となることからNi含有量は35質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは14質量%以下とすることが望ましい。
Siは鉄の高温酸化性および耐浸炭性を向上させる。しかしあまり大量に加えると塑性や加工性が損なわれるので、Siの含有量は2〜4質量%である。2質量%未満では高温酸化性および耐浸炭性が改善されない恐れがあり、4質量%を超えると塑性や加工性が損なわれる恐れがある。
Nbを添加すると、NbCの形でCを固定するために耐浸炭性が向上し、粒界腐食が抑制される。Nbの含有量は少なくてよく、0.05〜1質量%、通常0.1〜0.5質量%程度である。0.05質量%未満では耐浸炭性が改善されない恐れがあり、1質量%を超えると組織のバランスが崩れる恐れがある。
図2は本発明の他の燃料改質器の断面説明図である。
図2において、燃料改質器1Bを構成する燃焼ガス管14、改質管外管2、燃焼排ガス管13、改質管外筒上板5など細線で示した箇所は普通鋼で作られているが、図2において太線で示した箇所(触媒管10、改質管内筒3、改質管内筒上板4などであって、原燃料入口6から導入された原燃料およびスチームが、上流側で接する部分が主体)が、本発明に係わる材料で作られている以外は図1に示した燃料改質器1Aと同様になっている。
図3は本発明の他の燃料改質器の断面説明図である。
図3において、本発明の燃料改質器1Cは、原燃料入口6と改質ガス出口7を備えた改質管9と、燃焼ガス管を兼ねる改質管内筒3と、改質管内筒3の下部のバーナ15と、改質管9の内部に充填した改質触媒11などを備えており、加熱に使用した燃焼ガスを改質管内筒3の上部から排出するタイプの燃料改質器である。
図3において、バーナ15へガス燃料と空気を導入してガス燃料を燃焼させ、燃焼ガスを破線矢印で示したように燃焼ガス流路8へ導いて加熱した後、燃焼ガスは改質管内筒3の上部から排出される。一方、原燃料入口6から炭化水素系燃料、例えばメタンを水蒸気とともに矢印で示したように燃料改質器1C内に導入して加熱された改質触媒11に接触させて改質する。燃料改質器1Cの運転温度はおよそ700℃(改質触媒11の出口温度)に制御されて運転される。生成した改質ガスは改質ガス出口7から排出される。
図3において、燃料改質器1Cを構成する太線で示した箇所(燃料改質器1Cの原燃料入口6から改質器内筒3、改質管9など原燃料入口6から導入された原燃料およびスチームが接する部分が主体)は、Cr17〜20質量%、Ni8〜14質量%、Si2〜4質量%、Nb0.05〜0.5質量%、残部成分がFeおよび不可避不純物(C、Mn、P、Sなど)からなる材料作られている。
図4は本発明の他の燃料改質器の断面説明図である。
図4において、本発明の他の燃料改質器1Dの太線で示した箇所(改質管内筒3、改質管内筒上板4などであって、原燃料入口6から導入された原燃料およびスチームが接触するとともにかつ燃焼ガスにより加熱されている部分が主体)が、本発明に係わる材料で作られている以外は図1に示した燃料改質器1Aと同様になっている。
図5は本発明の他の燃料改質器の断面説明図である。
図5において、本発明の燃料改質器1Eは、太線で示した主として改質管内筒3(原燃料入口6から導入された原燃料およびスチームが接する部分であってかつ燃焼ガスにより加熱されている部分が主体)が、本発明に係わる材料で作られている以外は図3に示した燃料改質器1Cと同様になっている。
本発明の燃料改質器1A〜1Eは、従来のように耐シグマぜい性と耐浸炭性を両立させるために改質器の肉厚を厚くすることなく、本発明に係わる改良されたステンレス材料を使用することにより、耐シグマぜい性と耐浸炭性をともに備えることができ、軽量で加工性がよく、コストがかからず安価な、信頼性の高い、長寿命の燃料改質器である。
上記実施の形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
すなわち、本発明の燃料改質器は図1〜図5に記載の型式の燃料改質器に限定されず、例えば、多管式燃料改質器、平板式燃料改質器などであってもよく、他の例としては具体的には、特許第2703831号公報の図1、図3に記載の改質器、特開平6−13096号公報の図2〜図8に記載の改質器、特開平6−56401号公報の図1〜図3に記載の改質器、特開平7−109105号公報の図1、図4、図7に記載の改質器、特開平7−223801号公報の図1、図3に記載の改質器、特開平7−335238号公報の図1、図22に記載の改質器、特開平9−241002号公報の図1、図3に記載の改質器、特開平9−306553号公報の図1に記載の改質器、特開平10−125342号公報の図1〜図4に記載の改質器などを挙げることができる。
図面の簡単な説明
図1は、本発明の燃料改質器の断面説明図である。図2は、本発明の他の燃料改質器の断面説明図である。図3は、本発明の他の燃料改質器の断面説明図である。図4は、本発明の他の燃料改質器の断面説明図である。図5は、本発明の他の燃料改質器の断面説明図である。
発明を実施するための最良な形態
以下実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
(参考例1)
図1に太線で示した箇所(改質管9を構成する改質管外筒2、改質ガス出口7、触媒管10、改質管内筒3、改質管内筒上板4、改質管外筒上板5、原燃料入口6など)の材料を表1に示した材料Aを用いて作り、溶接部は表1に示した材料Yを用いた燃料改質器1Aを用いて、原燃料(メタン)を、スチーム/炭素(モル比)=2.5程度、運転温度約700℃(改質触媒11の出口温度)で改質する長期にわたる連続運転を行った。その後運転を停止し、エリア1(改質管内筒3、改質管内筒上板4)、エリア2(触媒管10)、エリア3(改質管外筒2、改質管外筒上板5、原燃料入口6、改質ガス出口7)毎に腐食の程度を調査した結果を、表3に示す。使用材料を表2に示す。
(参考例2)
図1に太線で示した箇所(改質管9を構成する改質管外筒2、改質ガス出口7、触媒管10、改質管内筒3、改質管内筒上板4、改質管外筒上板5、原燃料入口6など)の材料を表1に示した材料Bを用いた以外は、参考例1と同様にして試験して腐食の程度を調査した結果を、表3に示す。使用材料を表2に示す。
(実施例1)
図1に太線で示した箇所(改質管9を構成する改質管外筒2、改質ガス出口7、触媒管10、改質管内筒3、改質管内筒上板4、改質管外筒上板5、原燃料入口6など)の材料を表1に示した材料Cを用いた以外は、参考例1と同様にして試験して腐食の程度を調査した結果を、表3に示す。使用材料を表2に示す。
(参考例3)
図2に太線で示した箇所(触媒管10、改質管内筒3、改質管内筒上板4など)の材料として表1に示した材料Aを用いて作り、溶接部は表1に示した材料Yを用い、その他の箇所(改質管外筒2、改質管外筒上板5、原燃料入口6、改質ガス出口7)は表1に示した材料Zを用いて作った燃料改質器1Bを用いて、原燃料(メタン)を、スチーム/炭素(モル比)=2.5程度、運転温度約700℃(改質触媒11の出口温度)で改質する長期にわたる連続運転を行った。その後運転を停止し、エリア1(改質管内筒3、改質管内筒上板4)、エリア2(触媒管10)、エリア3(改質管外筒2、改質管外筒上板5、原燃料入口6、改質ガス出口7)毎に腐食の程度を調査した結果を、表3に示す。使用材料を表2に示す。
(参考例4)
図2に太線で示した箇所(触媒管10、改質管内筒3、改質管内筒上板4など)の材料として表1に示した材料Bを用いた以外は、参考例3と同様にして試験して腐食の程度を調査した結果を、表3に示す。使用材料を表2に示す。
(実施例2)
図2に太線で示した箇所(触媒管10、改質管内筒3、改質管内筒上板4など)の材料として表1に示した材料Cを用いた以外は、参考例3と同様にして試験して腐食の程度を調査した結果を、表3に示す。使用材料を表2に示す。
(参考例5)
図4に太線で示した箇所(改質管内筒3、改質管内筒上板4など)の材料として表1に示した材料Aを用いて作り、溶接部は表1に示した材料Yを用い、その他の箇所(触媒管10、改質管外筒2、改質管外筒上板5、原燃料入口6、改質ガス出口7)は表1に示した材料Zを用いて作った燃料改質器1Dを用いて、原燃料(メタン)を、スチーム/炭素(モル比)=2.5程度、運転温度約700℃(改質触媒11の出口温度)で改質する長期にわたる連続運転を行った。その後運転を停止し、エリア1(改質管内筒3、改質管内筒上板4)、エリア2(触媒管10)、エリア3(改質管外筒2、改質管外筒上板5、原燃料入口6、改質ガス出口7)毎に腐食の程度を調査した結果を、表3に示す。使用材料を表2に示す。
(参考例6)
図4に太線で示した箇所(改質管内筒3、改質管内筒上板4など)の材料として表1に示した材料Bを用いた以外は、参考例5と同様にして試験して腐食の程度を調査した結果を、表3に示す。使用材料を表2に示す。
(実施例3)
図4に太線で示した箇所(改質管内筒3、改質管内筒上板4など)の材料として表1に示した材料Cを用いた以外は、参考例5と同様にして試験して腐食の程度を調査した結果を、表3に示す。使用材料を表2に示す。
(比較例1)
図1に太線で示した箇所(改質管9を構成する改質管外筒2、改質ガス出口7、触媒管10、改質管内筒3、改質管内筒上板4、改質管外筒上板5、原燃料入口6など)の材料を表1に示した材料Xを用いた以外は、参考例1と同様にして試験して腐食の程度を調査した結果を、表3に示す。使用材料を表2に示す。
(比較例2)
図1に太線で示した箇所(改質管9を構成する改質管外筒2、改質ガス出口7、触媒管10、改質管内筒3、改質管内筒上板4、改質管外筒上板5、原燃料入口6など)の材料を表1に示した材料Yを用いた以外は、参考例1と同様にして試験して腐食の程度を調査した結果を、表3に示す。使用材料を表2に示す。
(比較例3)
図1に太線で示した箇所(改質管9を構成する改質管外筒2、改質ガス出口7、触媒管10、改質管内筒3、改質管内筒上板4、改質管外筒上板5、原燃料入口6など)の材料を表1に示した材料Zを用いた以外は、参考例1と同様にして試験して腐食の程度を調査した結果を、表3に示す。使用材料を表2に示す。
【表1】
【表2】
【表3】
表3から、実施例1〜3の燃料改質器は、エリア1(改質管内筒3、改質管内筒上板4)、エリア2(触媒管10)、エリア3(改質管外筒2、改質管外筒上板5、原燃料入口6、改質ガス出口7)のいずれの表面の酸化状態も非常に少なく、浸炭やシグマぜい性も確認されず、非常に良好であることが判る。
それに対して比較例1の燃料改質器は、エリア1(改質管内筒3、改質管内筒上板4)、エリア2(触媒管10)において浸炭が確認され、比較例2の燃料改質器は、エリア1(改質管内筒3、改質管内筒上板4)、エリア2(触媒管10)において酸化による腐食が大きく酸化皮膜の剥離が確認され、部分的に浸炭が確認されるとともに、改質管内筒3にσ相が確認される箇所があり、シグマぜい性が生じていることが確認された。比較例3の燃料改質器は、エリア1の改質管内筒3とエリア2の触媒管10において酸化による腐食が大きく酸化皮膜の剥離が確認された。
本発明の請求項1の燃料改質器は、Cr、Niの含有量が、通常の耐熱合金(SUS310S)の含有量の範囲内で低い範囲にあるSUS材にSiおよびNbを添加した材料を使用することにより、耐酸化性はSUS310Sと同等かそれ以上であるが、耐浸炭性および耐粒界腐食性が向上し、寿命性能および信頼性がより高くなり、かつ低コストで安価な改質器を提供できるという顕著な効果を奏する。
本発明の請求項2の燃料改質器は、改質器の原燃料入口から導入される原燃料およびスチームが接する部分が前記本発明に係わる材料で構成されていることにより、効果的に耐酸化性、耐浸炭性および耐粒界腐食性を向上することができ、かつ低コストで安価な改質器を提供できるという顕著な効果を奏する。
本発明の請求項3の燃料改質器は、改質器の原燃料入口から導入される原燃料およびスチームが接する部分であってかつ加熱されている部分が前記本発明に係わる材料で構成されていることにより、効果的に耐酸化性、耐浸炭性および耐粒界腐食性を向上することができ、かつ、低コストで安価な改質器を提供できるという顕著な効果を奏する。
産業上の利用可能性
本発明は、炭化水素系燃料を水素リッチなガスに改質するための燃料改質器に関するものであり、本発明の第1の改質器は構成する材料の少なくとも一部が、少なくともCr、Ni、Si、Nbを含有し、Cr17〜20質量%、Ni8〜14質量%、Si2〜4質量%、Nb0.05〜0.5質量%、残部成分がFeおよび不可避不純物(C、Mn、P、Sなど)からなる材料を使用したので、耐シグマぜい性と耐浸炭性をともに備えており、耐酸化性、耐浸炭性および耐粒界腐食性が向上し、軽量で、コストがかからず安価で、燃料改質器の信頼性、寿命性能がより向上するので、その産業上の利用価値が甚だ大きい。
Claims (3)
- 炭化水素系燃料を水素リッチなガスに改質するための燃料改質器であって、その改質器を構成する材料の少なくとも一部が、
少なくともCr、Ni、Si、Nbを含有し、Cr17〜20質量%、Ni8〜14質量%、Si2〜4質量%、Nb0.05〜0.5質量%、残部成分がFeおよび不可避不純物からなる材料であることを特徴とする燃料改質器。 - 改質器の原燃料入口から導入される原燃料およびスチームが接する部分が前記材料で構成されていることを特徴とする請求項1記載の燃料改質器。
- 改質器の原燃料入口から導入される原燃料およびスチームが接する部分であってかつ加熱されている部分が前記材料で構成されていることを特徴とする請求項2記載の燃料改質器。
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