JP6053994B1 - 耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、Ａｌの過度な添加、及びＮｂ、Ｍｏ、Ｃｕの添加に頼ることなく、改質ガス環境を含む高温環境下において材料損傷を抑止した耐クリープ強さならび耐酸化性を兼備した燃料電池用フェライト系ステンレスを提供する。前記燃料電池用フェライト系ステンレスは、質量％にて、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：２．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ａｌ：４．０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｔｉ：０．５００％以下を含み、更に下記（ａ）及び／又は（ｂ）を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。（ａ）Ｂ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．０１５０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下の１種または２種以上を、下記式（１）を満たす範囲で含有する。１０Ｂ＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．００５０％・・・式（１）（ｂ）Ｓｎの含有量：０超０．５０％以下
Description
本発明は、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材に好適なフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。特に、改質ガス環境を含む高温環境下において材料損傷を抑止した耐クリープ強さならびに耐酸化性が要求される固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の高温部材に好適である。
最近、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ2排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。
燃料電池は、水の電気分解と逆の反応過程を経て電力を発生する装置であり、水素を必要とする。水素は、都市ガス（ＬＮＧ）、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン、液化石油ガス（ＬＰＧ）等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させることにより製造される。ＬＮＧを原燃料とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区において水素を製造できる利点がある。またそれ以外の地区においても、燃料電池は、ＬＰＧを原燃料として使用することができる。
燃料改質器は、水素の改質反応に必要な熱量を確保するため、通常、２００〜９００℃までの高温で運転される。更に、このような高温運転下において、多量の水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素等を含む酸化性の雰囲気に曝され、水素の需要に応じて起動・停止による加熱・冷却サイクルが繰り返される。これまで、このような過酷な環境下において十分な耐久性を有する実用材料として、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。将来、燃料電池システムの普及拡大に向けて、コスト低減は必要不可欠であり、使用材料の最適化による合金コストの低減は重要な課題である。更に、ＳＯＦＣシステムでは、高Ｃｒ含有ステンレス鋼を適用した場合、ＳＯＦＣ動作温度においてＣｒの蒸発によるセラミックス電極の被毒を防止する課題がある。
上述した背景から、アルミナの高い耐酸化性を有するＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の燃料改質器への適用が開示されている。特許文献１には、Ｃｒ：８〜３５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｓｉ：０．８〜２．５％及び／又はＡｌ：０．６〜６．０％であり、更にＮｂ：０．０５〜０．８０％、Ｔｉ：０．０３〜０．５０％、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４％の１種又は２種以上を含み、Ｓｉ及びＡｌの合計量が１．５％以上に調整された組成を有する石油系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２００〜９００℃の温度域で材料を繰り返し加熱・冷却する熱疲労試験において（拘束率５０％）、初期の最大引張応力が３／４まで低下する破損繰り返しが５００ｃｙｃ以上であることを特徴としている。また、耐酸化性は石油系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体積％Ｈ２Ｏ＋２０体積％ＣＯ２及び５０体積％Ｈ２Ｏ＋１０ｐｐｍＳＯ２中で評価されている。
特許文献２には、Ｃｒ：８〜２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｍｎ：１．５％以下、Ａｌ：０．１〜４％を含み、更にＮｂ：０．０５〜０．８０％、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４％の１種又は２種以上を含むアルコール系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２００〜９００℃の温度域で材料を繰り返し加熱・冷却する熱疲労試験において（拘束率１００％）、初期の最大引張応力が３／４まで低下する破損繰り返しが１０００ｃｙｃ以上であることを特徴としている。また、耐酸化性はアルコール系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体積％Ｈ２Ｏ＋２０体積％ＣＯ２中で評価されている。
特許文献３には、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．９５〜１．５％、Ａｌ：１．５％以下とし、Ｎｂ：０．１〜０．８、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４．０の１種又は２種以上を含み、Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値が１５〜２５の範囲に調整された炭化水素系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２００〜９００℃の温度域で材料を繰り返し加熱・冷却する熱疲労試験において（拘束率１００％）、初期の最大引張応力が３／４まで低下する破損繰り返しが８００ｃｙｃ以上であることを特徴としている。また、耐酸化性は炭化水素系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体積％Ｈ２Ｏ＋２０体積％ＣＯ２中で評価されている。
特許文献４には、Ｃ：０．０２％未満、Ｓｉ：０．１５〜０．７％、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１３〜２０％、Ａｌ：１．５〜６％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％以下、鋼中の固溶Ｔｉ量を［Ｔｉ］、鋼中の固溶Ｎｂ量を［Ｎｂ］とし、１３≦Ｃｒ≦１６の場合は０≦［Ｔｉ］≦［Ｎｂ］＋０．０５、０＜［Ｎｂ］≦０．１０を満たし、１６＜Ｃｒ≦２０の場合は０≦［Ｔｉ］≦１／２×［Ｎｂ］＋０．１５、［Ｔｉ］≦０．１２、０＜［Ｎｂ］≦０．１を満足することを特徴とする燃料電池用Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、７５０℃、初期応力１０ＭＰａのクリープ破断時間が４０００ｈ以上であることを特徴としている。また、耐酸化性は１０５０℃、２０体積％Ｈ２Ｏ＋２０体積％Ｏ２中（残部窒素）で評価されている。
特許文献５には、Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．０１％、Ｃｒ：１６〜３０％、Ｎ：０．００１〜０．０３％、Ａｌ：０．８〜３％、Ｓｎ：０．０１〜１％を含み、８００℃での０．２％耐力が４０ＭＰａ以上、引張強さ６０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐酸化性と高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板が開示されている。これらステンレス鋼の耐酸化性は１０５０℃、大気中で評価されている。
前記した通り、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼を燃料改質器や燃料電池システムの高温部材へ適用するには、特許文献１〜３が熱疲労試験により材料が破損するサイクル数、特許文献４はクリープ試験で材料が破断する時間、特許文献５は引張試験で測定される高温強度を上昇させる技術思想に基づいている。また、耐酸化性は、水蒸気と二酸化炭素あるいは水蒸気と酸素を主成分とする雰囲気や大気中で評価されている。
近年、普及拡大が期待されるＳＯＦＣシステムの場合、燃料改質器、熱交換器などの部品は５００〜８００℃の温度域で連続運転される。ＳＯＦＣシステムの耐久・実証試験において、これら部位にフェライト系ステンレス鋼を使用した場合、高温運転中のクリープ変形、特に構造体としての耐久性向上の視点から７５０℃付近の１％程度の僅かな変形を抑止することが新たな課題と位置付けられている。特許文献１〜５に開示された鋼材は、材料の破損・破壊に対する寿命を上昇させたものであり、上記のクリープ変形に対する有効性については不明である。すなわち、特許文献１〜５に開示された鋼材は、材料の高温強度を向上させることで発現する熱疲労特性ならびにクリープ破断時間の改善を図っている。また、前記した都市ガスを原燃料とした燃料電池の改質ガスは、水蒸気／二酸化炭素／一酸化炭素に加えて、多量の水素を含むことが特徴であり、このような改質ガス中の耐酸化特性を兼備することが求められる。
以上に述べた通り、改質ガスを含む高温環境下の耐久性として新たな課題である耐クリープ強さならびに耐酸化性を実現した燃料電池用フェライト系ステンレス鋼については未だ出現していないのが現状である。
本発明は、上述した課題を解消すべく案出されたものであり、Ａｌの過度な添加、及びＮｂ、Ｍｏ、Ｃｕの添加に頼ることなく、改質ガス環境を含む高温環境下において材料損傷を抑止した耐クリープ強さならび耐酸化性を兼備した燃料電池用フェライト系ステンレス鋼を提供するものである。
（１）質量％にて、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：２．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ａｌ：０．９０〜４．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｔｉ：０．５００％以下を含み、更に下記（ａ）又は（ｂ）を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、７５０℃、初期応力１５ＭＰａにおいて、１％のクリープ歪に到達する時間が５０ｈ以上であることを特徴とする耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（ａ）Ｂ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．０１５０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下の１種または２種以上を、下記式（１）を満たす範囲で含有する。
１０Ｂ＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．００５０％・・・式（１）
但し、式（１）中、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａは、燃料電池用フェライト系ステンレス鋼のＢ、Ｍｇ、Ｃａの含有量を表す；
（ｂ）Ｓｎの含有量：０超０．５０％以下
（２）前記（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする（１）に記載の耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（３）質量％にて、Ｓｉ：０．３０％以上、Ａｌ：１．３０％以上、Ｔｉ：０．１００％以上を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（４）質量％にて、更に、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｃｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｇａ：０．１００％以下、Ｌａ：０．１０％以下、Ｙ：０．１０％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成を有するステンレス鋼材を、冷間圧延前においてＴｒ−５０＜Ｔ＜Ｔｒ＋２０の範囲で熱処理を行い、その後冷間圧延と熱処理を繰り返すことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
Ｔｒ（℃）：鋼の再結晶温度、Ｔ（℃）：冷間圧延前の熱処理温度
（ａ）Ｂ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．０１５０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下の１種または２種以上を、下記式（１）を満たす範囲で含有する。
１０Ｂ＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．００５０％・・・式（１）
但し、式（１）中、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａは、燃料電池用フェライト系ステンレス鋼のＢ、Ｍｇ、Ｃａの含有量を表す；
（ｂ）Ｓｎの含有量：０超０．５０％以下
（２）前記（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする（１）に記載の耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（３）質量％にて、Ｓｉ：０．３０％以上、Ａｌ：１．３０％以上、Ｔｉ：０．１００％以上を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（４）質量％にて、更に、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｃｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｇａ：０．１００％以下、Ｌａ：０．１０％以下、Ｙ：０．１０％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成を有するステンレス鋼材を、冷間圧延前においてＴｒ−５０＜Ｔ＜Ｔｒ＋２０の範囲で熱処理を行い、その後冷間圧延と熱処理を繰り返すことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
Ｔｒ（℃）：鋼の再結晶温度、Ｔ（℃）：冷間圧延前の熱処理温度
以下、上記（１）〜（５）の鋼に係る発明をそれぞれ本発明という。また、（１）〜（６）の発明を合わせて、本発明ということがある。
本発明によれば、７５０℃付近の運転中における１％程度の変形を抑止或いは遅延させることができる。また、本発明によれば、ステンレス鋼の表面に形成された酸化皮膜は、改質ガス環境下にて８００℃の温度域における連続運転に対して優れた耐酸化性を有する。このように、本発明によれば、Ａｌの過度な添加、及びＮｂ、Ｍｏ、Ｃｕ等の添加に頼ることなく、改質ガス環境を含む高温環境下において材料損傷を抑止した耐クリープ強さならび耐酸化性を兼備したフェライト系ステンレスを得ることができる。
本発明者らは、前記した課題を解決するために、７５０℃付近で生じる１％程度の僅かな変形を抑止する耐クリープ強さならびに改質ガスを想定した多量の水蒸気と水素を含む雰囲気中の耐酸化性を兼備するＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
（ａ）通常、クリープ強さはクリープ破断時間で評価されることが多い。７５０℃付近において、フェライト系ステンレス鋼のクリープ破断に至るクリープ歪は１００％を超える場合が多い。高温運転中の構造体で課題となる僅かな変形を抑止するには、材料の高温強度を高めてクリープ破断時間を上昇させることよりも、１％のクリープ歪に至る時間を遅延させることが極めて有効である。
（ｂ）上述した１％のクリープ歪に至る時間を対象としたクリープ強さは、Ａｌの過度な添加および固溶・析出強化に寄与するＮｂ、Ｍｏ、Ｃｕ等の添加によらず、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａの微量添加により著しく向上することを見出した。すなわち、フェライト系ステンレス鋼において、１％程度の変形を抑止する耐クリープ強さを向上させるという新たな特性は、これら微量元素の添加により達成できるという全く新規な知見が得られた。このようなクリープ強さの向上作用については未だ不明な点も多いが、実験事実に基づいて以下に述べるような作用機構を推察している。
（ｃ）Ｂの微量添加は、高温での耐力や引張強度の上昇に対して必ずしも大きく寄与しないものの、耐力未満の低応力下におけるクリープ強さ、特に１％以下のクリープ歪に至る時間を大幅に向上させる作用を持つ。Ｂの微量添加は、結晶粒界を起点に発生するキャビティ（ナノサイズの隙間）の生成を抑制して粒界すべりを遅延させるとともに、結晶粒内において転位密度の上昇に伴う内部応力を高める作用がある。
（ｄ）上述したＢの作用効果は、ＭｇとＣａの複合添加により重畳する。Ｍｇ、Ｃａは非金属介在物や硫化物を生成し、結晶粒界の清浄度を高めてＢの粒界偏析を促進して、前記したＢの作用効果を発現させる。
（ｅ）更に、前記（ｃ）で述べた後者の作用を高めるには、Ｓｎとの複合添加が効果的である。Ｓｎは粒界偏析元素ではあるものの、Ｂとの複合添加において、結晶粒内の固溶強化元素としての作用が大きく、内部応力の上昇に伴う１％以下のクリープ強さを高めることに効果的である。また、Ｓｎ単独添加としても特性改善に作用する。
（ｆ）前記したＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎの添加は、多量の水蒸気と水素が共存する改質ガス環境下の耐酸化性を損なうことなく、むしろＭｇ、Ｓｎの微量添加はアルミナ皮膜の保護性を高める効果も奏する。
（ｇ）前記した改質ガス環境は、大気や水素を含まない水蒸気酸化環境と比較して、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼において、アルミナ皮膜の欠陥を生成し易くなり、ＣｒやＦｅの酸化を助長する傾向にある。このような改質ガス中における酸化促進に対して、Ｍｇはアルミナ皮膜への固溶、Ｓｎは表面への偏析作用によりＣｒやＦｅの外方拡散を遅延させることにより、アルミナ皮膜の保護性を高める。更に、アルミナ皮膜の保護性を高めるにはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの添加量を調整することが効果的である。
（ｈ）前記したクリープ強さを高める作用効果は、鋼の再結晶温度よりも低い温度で熱処理を行い、その後冷間圧延と焼鈍を繰り返して再結晶組織を得ることが有効であることも分った。
（ａ）通常、クリープ強さはクリープ破断時間で評価されることが多い。７５０℃付近において、フェライト系ステンレス鋼のクリープ破断に至るクリープ歪は１００％を超える場合が多い。高温運転中の構造体で課題となる僅かな変形を抑止するには、材料の高温強度を高めてクリープ破断時間を上昇させることよりも、１％のクリープ歪に至る時間を遅延させることが極めて有効である。
（ｂ）上述した１％のクリープ歪に至る時間を対象としたクリープ強さは、Ａｌの過度な添加および固溶・析出強化に寄与するＮｂ、Ｍｏ、Ｃｕ等の添加によらず、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａの微量添加により著しく向上することを見出した。すなわち、フェライト系ステンレス鋼において、１％程度の変形を抑止する耐クリープ強さを向上させるという新たな特性は、これら微量元素の添加により達成できるという全く新規な知見が得られた。このようなクリープ強さの向上作用については未だ不明な点も多いが、実験事実に基づいて以下に述べるような作用機構を推察している。
（ｃ）Ｂの微量添加は、高温での耐力や引張強度の上昇に対して必ずしも大きく寄与しないものの、耐力未満の低応力下におけるクリープ強さ、特に１％以下のクリープ歪に至る時間を大幅に向上させる作用を持つ。Ｂの微量添加は、結晶粒界を起点に発生するキャビティ（ナノサイズの隙間）の生成を抑制して粒界すべりを遅延させるとともに、結晶粒内において転位密度の上昇に伴う内部応力を高める作用がある。
（ｄ）上述したＢの作用効果は、ＭｇとＣａの複合添加により重畳する。Ｍｇ、Ｃａは非金属介在物や硫化物を生成し、結晶粒界の清浄度を高めてＢの粒界偏析を促進して、前記したＢの作用効果を発現させる。
（ｅ）更に、前記（ｃ）で述べた後者の作用を高めるには、Ｓｎとの複合添加が効果的である。Ｓｎは粒界偏析元素ではあるものの、Ｂとの複合添加において、結晶粒内の固溶強化元素としての作用が大きく、内部応力の上昇に伴う１％以下のクリープ強さを高めることに効果的である。また、Ｓｎ単独添加としても特性改善に作用する。
（ｆ）前記したＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎの添加は、多量の水蒸気と水素が共存する改質ガス環境下の耐酸化性を損なうことなく、むしろＭｇ、Ｓｎの微量添加はアルミナ皮膜の保護性を高める効果も奏する。
（ｇ）前記した改質ガス環境は、大気や水素を含まない水蒸気酸化環境と比較して、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼において、アルミナ皮膜の欠陥を生成し易くなり、ＣｒやＦｅの酸化を助長する傾向にある。このような改質ガス中における酸化促進に対して、Ｍｇはアルミナ皮膜への固溶、Ｓｎは表面への偏析作用によりＣｒやＦｅの外方拡散を遅延させることにより、アルミナ皮膜の保護性を高める。更に、アルミナ皮膜の保護性を高めるにはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの添加量を調整することが効果的である。
（ｈ）前記したクリープ強さを高める作用効果は、鋼の再結晶温度よりも低い温度で熱処理を行い、その後冷間圧延と焼鈍を繰り返して再結晶組織を得ることが有効であることも分った。
上述したように、高温環境下の耐久性として重要な耐クリープ強さは、１％のクリープ歪に至る時間を遅延させることが効果的であり、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａの微量添加ならびにＳｎとの複合添加により、耐クリープ強さと改質ガス中の耐酸化性を兼備できる全く新規な知見が得られた。前記（１）〜（６）の本発明は、上述した検討結果に基づいて完成されたものである。
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
（Ｉ）成分の限定理由を以下に説明する。
Ｃｒは、耐食性に加えて、本発明の目標とする耐クリープ強さならびに耐酸化性を確保する上でも基本となる構成元素である。本発明においては、１１．０％未満では目標とする耐クリープ強さと耐酸化性が十分に確保されない。従って、下限は１１．０％とする。しかし、過度なＣｒの添加は高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、合金コストの上昇とＣｒ蒸発を助長して本発明の目標とする耐酸化性を低下させる場合がある。上限は、基本特性や製造性と本発明の目標とする耐酸化性の視点から２５．０％とする。基本特性及びコストと耐酸化性の点から、好ましい範囲は１３．０〜２２．０％である。より好ましい範囲は、１６．０〜２０．０％である。
Ｃは、フェライト相に固溶あるいはＣｒ炭化物を形成して、本発明の目標とする耐クリープ強さの向上に寄与する一方で耐酸化性を阻害する。このため、Ｃ量の上限は０．０３０％とする。但し、過度な低減は、耐クリープ強さの低下と精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％とすることが好ましい。耐クリープ強さと製造性の点から、好ましい範囲は０．００２〜０．０２０％である。
Ｓｉは、本発明の目標とする耐酸化性を確保する上で重要な元素である。Ｓｉは、アルミナ皮膜中へ僅かに固溶するとともに、酸化皮膜直下／鋼界面にも濃化し、改質ガス中の耐酸化性を向上させる。これら効果を得るために下限は０．１０％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、鋼の靭性や加工性の低下ならびにアルミナ皮膜の保護性を低下させて本発明の目標とする耐酸化性を阻害する場合もあるため、上限は２．００％とする。基本特性と耐酸化性の点から、１．００％以下が好ましい。Ｓｉの効果を積極的に活用する場合は０．３０％以上とし、０．３０〜１．００％の範囲とすることが好ましい。
Ｍｎは、改質ガス中でＳｉとともにアルミナ皮膜中又はその直下に固溶して保護性を高める。これら効果を得るために下限は０．１０％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、鋼の耐食性や本発明の目標とする耐酸化性を阻害するため、上限は２．００％以下とする。基本特性と耐酸化性の点から、１．００％以下が好ましい。Ｍｎの効果を積極的に活用する場合は、０．２０〜１．００％の範囲とすることが好ましい。Ｍｎは含有しなくても良い。
Ａｌは、脱酸元素に加えて、改質ガス中でアルミナ皮膜を形成して本発明の目標とする耐酸化性を確保するために必須の添加元素である。本発明において、目標とする耐酸化性を得るには０．９０％以上とし、好ましくは１．３０％以上とする。しかし、過度なＡｌの添加は、鋼の靭性や溶接性の低下を招き生産性を阻害するため、合金コストの上昇とともに経済性にも課題がある。上限は、基本特性と経済性の視点から４．００％とする。本発明の目標とする基本特性と経済性の点から、好適な範囲は１．５０〜３．５０％である。製造上より好ましい範囲は、１．７０〜２．３０％である。
Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほど良いため、上限は０．０５０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から、好ましい範囲は０．００５〜０．０４０％、より好ましくは０．０１０〜０．０３０％である。
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とする耐クリープ強さ及び耐酸化性を低下させる。特に、Ｓの粒界偏析やＭｎ系介在物及び固溶Ｓの存在は、本発明の目標とする耐クリープ強さと耐酸化性を低下させる作用を持つ。従って、Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．０１００％とする。但し、過度の低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％とする。基本特性と製造性の点から、好ましい範囲は０．０００１〜０．００２０％、より好ましくは０．０００２〜０．００１０％である。
Ｎは、Ｃと同様に本発明の目標とする耐クリープ強さの向上に寄与する一方で耐酸化性を阻害する。このため、Ｎ量の上限は０．０３０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００２％とすることが好ましい。耐クリープ強さと製造性の点から、好ましい範囲は０．００５〜０．０２０％である。
Ｔｉは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて、本発明の目標とする耐クリープ強さと耐酸化性を向上させるために有効な元素である。これら効果を得るために下限は０．０１０％とすることが好ましい。一方、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下や耐クリープ強さの低下にも繋がるため、上限は０．５００％とする。本発明の目標とする基本特性や合金コストと製造性の点から、好ましい範囲は０．０５０〜０．４００％である。更に、Ｔｉの効果を積極的に活用するには０．１００％以上とし、好適な範囲は０．１００〜０．３００％である。Ｔｉは含有しなくても良い。
Ｂ、Ｍｇ、Ｃａは、本発明の目標とする耐クリープ強さを発現させるために必須の添加元素である。一方、過度な添加は製造性と鋼の耐食性を低下させる。このため、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａの添加量のそれぞれの上限はＢ：０．００５０％、Ｍｇ：０．０１５０％、Ｃａ：０．００５０％とし、一種または２種以上を含み、以下の式（１）を満たすものとする。
１０Ｂ＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．００５０％・・・式（１）
耐クリープ強さを向上させる視点から、式（１）は、０．００８０％以上が好ましく、より好ましくは０．０１００％以上とする。なお、式（１）の上限は、添加元素の上限値で特に規定するものでないが、耐クリープ強さと製造性の視点から０．０４００％とすることが好ましい。また、Ｂは、耐クリープ強さの向上に寄与する基本元素として０．０００３％以上を添加することが好ましい。より好ましいＢの添加範囲は０．０００５〜０．０２５０％とする。Ｍｇ、Ｃａの下限は、それぞれ０．００１０％、０．０００５％とすることが好ましい。耐クリープ強さと耐酸化性を向上させる視点から、好ましい範囲は、Ｍｇ：０．００２０〜０．００５０％、Ｃａ：０．００１０〜０．００３０％とする。なお、Ｍｇ、Ｃａの含有量は、精錬条件により制御することもできる。
１０Ｂ＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．００５０％・・・式（１）
耐クリープ強さを向上させる視点から、式（１）は、０．００８０％以上が好ましく、より好ましくは０．０１００％以上とする。なお、式（１）の上限は、添加元素の上限値で特に規定するものでないが、耐クリープ強さと製造性の視点から０．０４００％とすることが好ましい。また、Ｂは、耐クリープ強さの向上に寄与する基本元素として０．０００３％以上を添加することが好ましい。より好ましいＢの添加範囲は０．０００５〜０．０２５０％とする。Ｍｇ、Ｃａの下限は、それぞれ０．００１０％、０．０００５％とすることが好ましい。耐クリープ強さと耐酸化性を向上させる視点から、好ましい範囲は、Ｍｇ：０．００２０〜０．００５０％、Ｃａ：０．００１０〜０．００３０％とする。なお、Ｍｇ、Ｃａの含有量は、精錬条件により制御することもできる。
耐クリープ強さを向上させる視点から、必要に応じてＳｎ：０．５０％以下を添加することが有効である。特に、式（１）の組成に換えて、０超０．５０％以下の範囲でＳｎを含有しても良い。Ｓｎの下限は、製造性の低下を考慮して、０．００５％とすることが好ましい。本発明の目標とする耐クリープ強さと耐酸化性を向上させる視点から、Ｓｎ：０．０１〜０．３０％の範囲とすることが好ましい。
また、本発明のステンレス鋼は、更に必要に応じて、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｃｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｇａ：０．１００％以下、Ｌａ：０．１０％以下、Ｙ：０．１０％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下の１種または２種以上含有しているものであっても良い。
Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖは、当該部材の耐クリープ強さならびに耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｓｂの上限は０．５０％、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗの上限は１．００％とする。Ｃｏ、Ｖの上限は０．５０％とする。いずれの元素もより好ましい含有量の下限は０．１０％とする。
Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上ならびに耐酸化性改善に対しても、従来から有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、本発明の技術思想と合金コストの低減から、これら元素の添加効果に頼るものではい。添加する場合、Ｚｒの上限は０．５０％、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの上限はそれぞれ０．１０％とする。Ｚｒのより好ましい下限は０．０１％、Ｇａ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの好ましい下限は０．００１％とする。ここで、ＲＥＭは原子番号５７〜７１に帰属する元素であり、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。
以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることが出来る。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔａ等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｚｎ≦１００ｐｐｍ、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、Ｔａ≦５００ｐｐｍの１種以上を含有してもよい。
（II）製造方法について以下に説明する。
本発明のフェライト系ステンレス鋼は、主として、熱間圧延鋼帯を焼鈍あるいは焼鈍を省略してデスケ−リングの後冷間圧延し，続いて仕上げ焼鈍とデスケ−リングした冷延焼鈍板を対象としている。場合によっては、冷間圧延を施さない熱延焼鈍板でも構わない。さらに、ガス配管用としては、鋼板から製造した溶接菅も含まれる。配管は、溶接菅に限定するものでなく，熱間加工により製造した継ぎ目無し菅でもよい。上述した鋼の仕上げ焼鈍は、７００〜１１００℃とするのが好ましい。７００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり、所定の材料特性が得られないこともある。他方、１１００℃超では粗大粒となり、鋼の靭性・延性を阻害することもある。
本発明ではまた、耐クリープ強さを高めるために、冷間圧延前の熱間圧延鋼板において、鋼の再結晶温度をＴｒとした場合、Ｔｒ−５０＜Ｔ＜Ｔｒ＋２０［℃］の範囲で焼鈍することが好ましい。Ｔｒ−５０℃以下の場合、鋼の再結晶が不足して加工性を阻害する場合があるため、Ｔｒ−５０＜Ｔとすることが好ましい。Ｔｒ＋２０℃超の場合、熱間圧延鋼板の再結晶には効果的であるものの、耐クリープ強さを高める金属組織を得るためには、Ｔ＜Ｔｒ＋２０［℃］とすることがより好ましい。再結晶温度の近傍ないしそれ以下で熱延板焼鈍を行うことにより、冷間圧延後の焼鈍においてもＴｉ系炭硫化物などの微細析出物が残存し、本発明の目標とする耐クリープ強さを高めることに有効に作用する。なお、鋼の再結晶温度は、板厚１／４ｍｍ付近においてＪＩＳ Ｇ ０５５１に準拠する結晶粒度の顕微鏡試験方法において、粒度番号が付与できる下限の温度と定義する。
以下に、本発明の実施例について述べる。
表１に成分を示す各種フェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延を行い、表２に示す条件で板厚０．８〜２．０ｍｍの冷延鋼板を製造した。ここで、鋼Ｎ〜Ｕは、本発明の規定する成分範囲から外れるものである。これら冷延鋼板から試験片を切り出し、板状のクリープ試験と水蒸気・水素含有雰囲気中の酸化試験に供した。
クリープ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２７１準拠する定荷重試験とし、平行部１０ｍｍ幅で３５ｍｍ長さの板状試験片を用いた。試験条件は、７５０℃、初期応力１５ＭＰａとし、本発明の課題である僅かな高温変形に関わる耐クリープ強さを評価するために、１％のクリープ歪に到達に至る時間を測定した。ここで、１％のクリープ歪に到達する時間は、５０ｈ未満のものを「×」、５０ｈ以上のものを「○」、１００ｈを超えるものを「◎」として耐クリープ強さを評価した。なお、本発明の目標とする耐クリープ強さは「○」ならびに「◎」とする。
酸化試験は、都市ガスを燃料とした改質ガスを想定し、２５体積％Ｈ2Ｏ＋７体積％ＣＯ2＋７％体積％ＣＯ＋Ｈ2（ｂａｌａｎｃｅ）の雰囲気とし、８００℃に加熱し１００ｈ保持後に室温まで冷却した。改質ガス中の耐酸化性は、重量増加が２．０ｍｇ／ｃｍ２以下でかつ酸化皮膜の剥離が生じない場合を「○」、いずれか一方もしくは両者とも損なわれた場合を「×」として評価した。ここで、本発明の目標とする耐酸化性は「○」とする。
得られた結果を表２に併記した。Ｎｏ．１〜１６は、本発明で規定する成分を満たし、本発明の目標とする耐クリープ強さと耐酸化性の評価は「○」あるいは「◎」となったものである。中でも、Ｎｏ．２、３、７、９、１０は、本発明の好適なＢ、Ｍｇ、Ｃａ量を満たして、Ｓｎを複合添加した場合であり、顕著な耐クリープ強さの向上効果を発現し、クリープ強さの評価は「◎」となった。特に、Ｎｏ．３の前定荷重試験の測定結果は、３００時間を超えており、Ｎｏ．３がＮｏ．２よりも更に高い強度を有することが示された。また、その他の鋼についても、本発明で規定する好ましい製造方法を実施したものを中心として、クリープ強さの評価が「◎」となるものが多く見られた。
鋼Ｎｏ．１７〜２４は、本発明で規定する鋼成分から外れるものであり、本発明の目標とする耐クリープ強さと耐酸化性を両立することができず、いずれかの評価が「×」となった。
本発明によれば、Ａｌの過度な添加、及びＮｂ、Ｍｏ、Ｃｕの添加に頼ることなく、改質ガス環境を含む高温環境下において材料損傷を抑止した耐クリープ強さならび耐酸化性を兼備したフェライト系ステンレスを得ることができる。したがって、燃料電池、ガスタービン、発電システムなどに用いられる高温部材、エキゾーストマニホールド、コンバータ、マフラー、ターボチャージャー、ＥＧＲクーラー、フロントパイプ、センターパイプ等の自動車部材、ストーブ・ファンヒータ等の燃焼機器、圧力鍋等の圧力容器など、高温環境下で使用される部材全般に好適な材料を提供することが出来る。また、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、特殊な製造方法によらず、工業的に生産することが可能である。
Claims (5)
- 質量％にて、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：２．００％以下、Ｍｎ：２．００％以下、Ａｌ：０．９０〜４．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下、Ｔｉ：０．５００％以下を含み、更に下記（ａ）又は（ｂ）を満たし、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
７５０℃、初期応力１５ＭＰａにおいて、１％のクリープ歪に到達する時間が５０ｈ以上であることを特徴とする耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
（ａ）Ｂ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．０１５０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下の１種または２種以上を、下記式（１）を満たす範囲で含有する。
１０Ｂ＋Ｍｇ＋Ｃａ＞０．００５０％・・・式（１）
但し、式（１）中、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａは、燃料電池用フェライト系ステンレス鋼のＢ、Ｍｇ、Ｃａの含有量を表す；
（ｂ）Ｓｎの含有量：０超０．５０％以下 - 前記（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
- 質量％にて、Ｓｉ：０．３０％以上、Ａｌ：１．３０％以上、Ｔｉ：０．１００％以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
- 質量％にて、更に、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｎｂ：１．００％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｃｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｇａ：０．１００％以下、Ｌａ：０．１０％以下、Ｙ：０．１０％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１０％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成を有するステンレス鋼材を、冷間圧延前においてＴｒ−５０＜Ｔ＜Ｔｒ＋２０の範囲で熱処理を行い、その後冷間圧延と熱処理を繰り返すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
Ｔｒ（℃）：鋼の再結晶温度、Ｔ（℃）：冷間圧延前の熱処理温度
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