JP2019065319A - フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに燃料改質器および燃焼器の部材 - Google Patents
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- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
【解決手段】質量%で、Cr:12.0〜25.0%、C:0.030%以下、Si:4.0%以下、Mn:2.00%以下、P:0.050%以下、S:0.0030%以下、Mo:3.0%以下、Al:0.50%以下およびN:0.030%以下と、Nb:0.001〜0.5%および/またはTi:0.001〜0.5%と、B:0.0100%以下、Ga:0.0200%以下、Mg:0.0200%以下およびCa:0.0100%以下から選択される1種以上と、場合によってNi、Cu、V、Sn、Sb、W、Co、Zr、Ta、HfおよびREMを含み、残部:Feおよび不可避的不純物、10(B+Ga)+Mg+Ca>0.010を満足し、表面から5nmの深さまでの領域において、Oを除くカチオン分率で、0.40<(Cr+Si+Mo)/Fe<1.20および0.10<(Si+Mo)/Cr<1.60を満たす、フェライト系ステンレス鋼板。
【選択図】なし
Description
Cr:12.0〜25.0%、
C:0.030%以下、
Si:4.0%以下、
Mn:2.00%以下、
P:0.050%以下、
S:0.0030%以下、
Mo:3.0%以下、
Al:0.50%以下および
N:0.030%以下と、
Nb:0.001〜0.5%および/またはTi:0.001〜0.5%と、
B:0.0100%以下、Ga:0.0200%以下、Mg:0.0200%以下およびCa:0.0100%以下から選択される1種以上と、
Ni:0〜0.5%、
Cu:0〜0.5%、
V:0〜0.5%、
Sn:0〜0.5%、
Sb:0〜0.5%、
W:0〜0.5%、
Co:0〜0.5%、
Zr:0〜0.5%、
Ta:0〜0.1%、
Hf:0〜0.1%および、
REM:0〜0.1%と、
残部:Feおよび不可避的不純物とであり、
下記の(1)を満足する化学組成を有し、
表面から5nmの深さまでの領域において、Oを除くカチオン分率で、下記の(2)および(3)を満たす、フェライト系ステンレス鋼板。
(1)10(B+Ga)+Mg+Ca>0.010
(2)0.40<(Cr+Si+Mo)/Fe<1.20
(3)0.10<(Si+Mo)/Cr<1.60
前記母材の板厚中心部において、前記母材の前記表面の法線方向と{112}面方位との角度差が10°以内の結晶粒を{112}±10°方位粒とするとき、下記の(4)〜(6)を満たす、
前記〔1〕のフェライト系ステンレス鋼板。
(4)25%<(前記{112}±10°方位粒の面積率)<60%
(5)(前記{112}±10°方位粒の圧延方向の長さ)<0.3mm
(6)(前記{112}±10°方位粒の圧延方向に垂直な方向の長さ)<0.1mm
Ni:0.01〜0.5%、
Cu:0.01〜0.5%、
V:0.01〜0.5%、
Sn:0.001〜0.5%、
Sb:0.001〜0.5%、
W:0.01〜0.5%、
Co:0.01〜0.5%、
Zr:0.001〜0.5%、
Ta:0.001〜0.1%、
Hf:0.001〜0.1%および、
REM:0.001〜0.1%から選択される一種以上を含む、
前記〔1〕または〔2〕のフェライト系ステンレス鋼板。
前記〔1〕〜〔3〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板。
前記〔1〕〜〔4〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板。
前記〔1〕〜〔5〕のいずれかのフェライト系ステンレス鋼板。
前記〔1〕または〔3〕の化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼板に仕上げ熱処理を施した後に酸洗を施すに際して、
前記フェライト系ステンレス鋼板をソルト浸漬し、硫酸濃度1〜35%の硫酸水溶液に浸漬し、硝酸濃度1〜20%および弗酸濃度0.1〜5%の硝弗酸水溶液に浸漬する、
フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
前記〔1〕または〔3〕の化学組成を有する熱延鋼板に、(Tr−200)〜Tr℃(Trは再結晶温度)の温度域での熱処理を施した後、冷間圧延し、Tr〜1100℃の温度域で熱処理し、その後、950℃以上の温度域での仕上熱処理を施す、
フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
1−1.母材の化学組成
以下、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼の母材の化学組成の限定理由について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「%」表示は「質量%」を意味する。
Crは、耐食性に加えて、耐酸化性とクリープ特性を確保する上で基本の構成元素である。12.0%未満では目標とする基本特性が十分に確保されない。従って、Cr含有量は12.0%以上とする。しかし、Crの過度な含有は高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、改質ガス環境下の侵炭による耐酸化性の低下を招く。さらに、合金コストの削減の点から、Cr含有量は25.0%以下とする。また、基本特性および耐酸化性とコストの点から、Cr含有量は17.0%以上であるのが好ましく、23.0%以下であるのが好ましい。
Cは、Cr系炭化物の生成を促進して、耐酸化性に有効なCrを消費する。そして、Cr系炭化物の析出は、耐酸化性およびクリープ特性も低下させる。したがって、C含有量は、0.030%以下とする。しかし、過度なC含有量の低下は、クリープ特性の低下と製造コストの上昇を招くため、0.001%以上であるのが好ましく、0.003%以上であるのがより好ましい。
Siは、耐酸化性を向上させる作用を有する元素である。Crよりも炭化物生成自由エネルギーの大きいため、予め母材表面の皮膜(不動態皮膜)中に濃化する。Siは、また、一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下では、Cr系酸化皮膜中に濃化し、侵炭に伴う加速酸化を抑制する。Siは、さらに、改質ガス環境下で生成するCr系酸化皮膜の内層にも濃化して保護性を高めるとともに、侵炭のバリヤー効果を持つ。一方、過剰な含有は鋼の加工性や溶接性の低下と、高温で脆化相であるσ相の生成を助長するため、Si含有量は4.0%以下とする。Si含有量は、0.10%以上が好ましく、1.0%以上がより好ましい。特に、耐酸化性の観点からSi含有量は2.0%以上であるのが好ましく、2.5%以上であるのがより好ましい。一方、基本特性の点から、Si含有量は3.5%以下であるのが好ましく、3.0%以下であるのがより好ましい。
Mnは、脱酸元素に加えて、耐酸化性を確保する上でも効果のある元素である。改質ガス環境下でCr系酸化皮膜中に濃化して、侵炭に伴うCrの消費を抑制する。これら効果は、0.1%以上で発現し、0.3%以上で顕著になる。一方、過度な含有は、鋼の耐食性や耐酸化性の低下にも繋がるため、Mn含有量は2.00%以下とする。Mn含有量は、0.10%以上が好ましく、特に、耐酸化性の点からは0.30%以上であるのが好ましく、0.50%以上であるのがより好ましい。一方、基本特性の点から、Mn含有量は1.5%以下であるのが好ましく、1.00%以下であるのがより好ましい。
Pは、鋼中に含まれる不可避的不純物であり、耐酸化性の低下を招く。従って、P含有量は0.050%以下とする。しかし、過度の低減は精錬コストの上昇を招く。従って、P含有量は0.010%以上であるのが好ましい。また、耐酸化性および製造性の点から、P含有量は0.015%以上であるのが好ましく、0.035%以下であるのが好ましい。
Sは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、耐酸化性を低下させる。特に、Mn系介在物、または固溶したSの存在は、高温・長時間使用におけるCr系酸化皮膜を破壊する起点としても作用する。従って、S含有量は0.0030%以下とする。しかし、過度の低減は原料コストおよび精錬コストの上昇を招く。従って、S含有量は0.0003%以上であるのが好ましく、0.0020%以下であるのが好ましい。
Moは、耐食性を著しく高め、耐酸化性に加えて、クリープ特性の向上に効果のある元素である。一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下では、Cr系酸化皮膜中に濃化し、Siと同様、侵炭に伴う加速酸化を抑制する。また、Moは固溶強化により750℃付近の最小クリープ速度の低下に対しても有効である。一方、過度な含有は、合金コストの上昇および脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、製造性の低下にも繋がる。このため、Mo含有量は3.0%以下とする。耐酸化性とクリープ特性の点から、Mo含有量は0.3%以上であるのが好ましく、0.9%以上であるのがより好ましい。一方、合金コストおよび製造性の点から、Mo含有量は2.5%以下であるのが好ましく、1.5%以下であるのがより好ましい。
Alは、強力な脱酸元素として作用することに加えて、耐酸化性に効果的な元素である。一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下では、Cr系酸化皮膜およびの直下の鋼に濃化し、Siと同様、侵炭に伴う加速酸化を抑制する。一方、過剰な含有は鋼の製造性や溶接性の低下を招く。このため、Al含有量は0.50%以下とする。耐酸化性の点から、Al含有量は0.05%以上であるのが好ましく、0.10%以上であるのがより好ましい。一方、製造性および基本特性の点から、Al含有量は0.40%以下であるのが好ましく、0.30%以下であるのがより好ましい。
Nは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、加工性および耐酸化性を阻害する一方で、クリ−プ特性を高めるために効果のある元素である。しかし、過度な含有は、Cr系窒化物の析出を誘発して耐酸化性に有効なCr量を消費する。従って、N含有量は0.030%以下とする。一方、過度なN含有量の低下は、クリープ特性の低下と製造コストの上昇を招くため、0.001%以上であるのが好ましく、0.003%以上であるのがより好ましい。
NbおよびTiは、CやNを炭窒化物として固定し、集合組織制御によりクリープ特性を高める作用を持つ。これら効果は、NbおよびTi含有量が、いずれも0.001%以上で発現する。一方、過度な含有は、合金コストの上昇および耐酸化性を阻害するにことにも繋がる。このため、NbおよびTi含有量は、いずれも0.5%以下とする。集合組織制御の点から、NbおよびTi含有量は、いずれも0.1%以上であるのが好ましく、0.2%以上であるのがより好ましい。一方、合金コストおよび耐酸化性の点から、NbおよびTi含有量は、いずれも0.4%以下であるのが好ましく、0.35%以下であるのがより好ましい。NbおよびTiは、単独で含有させても良いが、複合して含有させても良い。
B、Ga、MgおよびCaは、耐酸化性およびクリープ特性を高める上で有効な元素である。B、Ga、MgおよびCaは、SiとMoの表面皮膜(不動態皮膜)中への濃化を促して改質ガス環境下での耐酸化性を向上させる。しかしながら、これら元素を過度に含有させると、Crとの化合物を形成して耐酸化性およびクリープ特性に有効なCrを消費するとともに製造性を阻害する。従って、Bは、0.0100%以下、Gaは0.0200%以下、Mgは0.0200%以下、Caは0.0100%以下とする。製造性の視点から、B含有量は、0.0050%以下、Ga含有量は0.015%以下、Mg含有量は0.0100%以下、Ca含有量は0.0050%以下であるのがそれぞれ好ましい。一方、上記効果を得るためには、Bは0.0002%以上、Gaは0.0005%以上、Mgは0.0002%以上、Caは0.0005%以上とするのが好ましい。これらの元素は、単独で含有させてもよいが、これらの元素から選択される1種以上を含有させてもよい。特に、BおよびGaは、クリープ特性の向上に有効であるため、B含有量は0.0005%以上であるのがより好ましく、Ga含有量は0.0010%以上であるのがより好ましい。
Cu:0〜0.5%
V:0〜0.5%
Sn:0〜0.5%
Sb:0〜0.5%
W:0〜0.5%
Co:0〜0.5%
Ni、Cu、V、Sn、Sb、WおよびCoは、耐酸化性およびクリープ特性の向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過度な含有は、析出または偏析により耐酸化性を劣化させ、また、製造性を阻害する。このため、これら元素の含有量を含有させる場合には、いずれの元素も、その含有量を0.5%以下とする。これらの元素は、単独で含有させてもよいが、これらの元素から選択される1種以上を含有させてもよい。上記効果を得るためには、Niは0.01%以上、Cuは0.01%以上、Vは0.01%以上、Snは0.001%以上、Sbは0.001%以上、Wは0.01%以上、Coは0.01%以上含有させるのがよい。
Ta:0〜0.1%
Hf:0〜0.1%
REM:0〜0.1%
Zr、Ta、HfおよびREMは、耐酸化性と熱間加工性を著しく高める作用を持つため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、過度な含有は、製造コストを著しく増加させ、また、歩留まりを低下させ、生産性を低下させる。このため、Zrは0.5%以下、Taは0.1%以下、Hfは0.1%以下、REMは0.1%以下とする。これらの元素は、単独で含有させてもよいが、これらの元素から選択される1種以上を含有させてもよい。上記効果を得るためには、Zrは0.001%以上、Taは0.001%以上、Hfは0.001%以上、REMは0.001%以上含有させるのがよい。
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板は、母材の表面に不動態皮膜を備える。この不動態皮膜は、耐酸化性を得るために、鋼板表面(すなわち、不動態皮膜表面)から5nmの深さまでの領域において、Oを除くカチオン分率で、下記の(2)および(3)を満たす。
(2)0.40<(Cr+Si+Mo)/Fe<1.20
(3)0.10<(Si+Mo)/Cr<1.60
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板においては、一酸化炭素が多量に存在する改質ガス環境下における酸化の初期段階でCr系炭化物の生成を抑制するために、Crよりも炭化物生成自由エネルギーの大きいSiおよびMoの一方又は両方を予め母材表面の不動態皮膜中に存在させ、その存在比率を高める必要がある。特に、(Cr+Si+Mo)/Feを0.40超、(Si+Mo)/Crを0.10超とすることでその効果が顕著となる。一方、これらの数値が大きすぎると、製造性を悪化するので、(Cr+Si+Mo)/Feは1.20未満とし、(Si+Mo)/Crを1.60未満とする。(Cr+Si+Mo)/Feは、0.50以上であるのが好ましく、0.70以上であるのがより好ましい。また、(Si+Mo)/Crは0.30以上であるのが好ましく、0.70以上であるのがより好ましい。
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板の集合組織は、母材の板厚中心部において、母材の表面の法線方向と{112}面方位との角度差が10°以内の結晶粒を{112}±10°方位粒とするとき、下記の(4)〜(6)を満たすことが好ましい。
(4)25%<(前記{112}±10°方位粒の面積率)<60%
(5)(前記{112}±10°方位粒の圧延方向の長さ)<0.3mm
(6)(前記{112}±10°方位粒の圧延方向に垂直な方向の長さ)<0.1mm
本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板は、例えば、ジメチルエーテルを燃料とする改質ガス環境下、または、水蒸気、水素および一酸化炭素を含む雰囲気下で用いるのに適している。特に、燃料改質器または燃焼器として用いるのに適している。
以下、本実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼板の好ましい製造方法を以下に説明する。
冷間圧延前の熱間圧延鋼板には、耐クリープ強さを高めるために、再結晶温度Tr(℃)以下の温度域での熱処理を施すのが好ましい。この熱処理は、基本的に、鋼の再結晶が進まないで保持することにより、その後の冷間圧延においても炭硫化物などの微細析出物を残存させて、(112)±10°方位粒が25%超60%未満である冷延集合組織を得ることができる。しかし、この熱処理温度が、Tr−200℃未満の場合、鋼の再結晶の進行は不足しすぎて加工性を阻害する。よって、冷間圧延前の熱間圧延鋼板には、(Tr−200)〜Tr℃(Trは再結晶温度)の温度域での熱処理を施す。この熱処理は、(Tr−150)℃以上の温度域で行なうことが好ましく、また、(Tr−50)℃以下の温度域で行なうことが好ましい。
冷間圧延工程の途中で、Tr〜1100℃の温度域で熱処理(中間熱処理)を行い、冷間圧延と仕上げ熱処理を実施してもよい。この中間熱処理温度が1100℃を超えると、過度な再結晶が進行し、(112)±10°方位粒が25%超60%未満である冷延集合組織を得ることができなくなるおそれがある。
仕上げ熱処理は、950℃以上の温度域で行なう。950℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり、所定の材料特性が得られないこともある。仕上げ熱処理の温度が、1100℃を超えると、結晶粒の粗大化を招き、鋼の靭性・延性を阻害することもある。
仕上げ熱処理後の酸洗は、特に限定するものでないが、一般的にソルト浸漬後、酸性液の電解デスケールを行い、ステンレス鋼の素地を活性溶解させずに、スケール(酸化物)のみを溶解する場合が多い。改質ガス環境下で求められる耐酸化性を得るためには、フェライト系ステンレス鋼板をソルト浸漬し、硫酸濃度1〜35%の硫酸水溶液に浸漬し、硝酸濃度1〜20%および弗酸濃度0.1〜5%の硝弗酸水溶液に浸漬することが好ましい。これにより、鋼の素地であるFeとCrが選択的に溶解し、表面皮膜(不動態皮膜)中のSiおよびMoの存在比率を高めることが可能となる。硫酸水溶液の温度は40〜90℃、硝弗酸水溶液の温度は30〜80℃とするのが好ましく、これら酸液に鋼板を浸漬させる時間は10〜1000秒の範囲で適宜選択すればよい。
得られた試験片の表面皮膜(不動態皮膜)表面から深さ方向に1μmまでの領域について、Fe、Cr、Si、Mn、Mo、Nb、Ti、AlおよびOを検出元素としてGDS分析を行なった。Fe、Cr、SiおよびMoについて、表面から5nm深さまでの領域において、Oを除くカチオン分率に換算した数値を求めた。
得られた試験片の母材の板厚中心部の母材表面に平行な面をEBSDによって観察した。このとき、母材の板厚中心部の母材表面に平行な面において、板幅方向850μm、圧延方向2250μmの測定領域で倍率100としてEBSDの測定を行い、{112}±10°方位粒と、それを除く方位粒の2つの領域に分割した結晶方位マップを表示させて、{112}±10°方位粒の面積率を表示した。{112}±10°方位粒の形状は、EBSD方位解析システムから圧延方向の長さ(L)と圧延垂直方向の長さ(d)をヒストグラム形式で表示させて、その最大値を採用した。
酸化試験は、25体積%H2O+10%体積%CO−5体積%CO2−Bal.H2の雰囲気とし、650℃に加熱し1000h保持した後に、室温まで冷却し、グロー放電質量分析法(GDS分析法)により、厚さおよび酸化物濃度を測定した。なお、測定に用いたGDS分析機器は、リガク社製(機種:750)である。
クリープ試験は、JIS Z 2271に準拠する定荷重試験とし、平行部10mm幅で35mm長さの板状試験片を用いた。試験条件は、750℃、初期応力20MPaとし、最小クリープ速度を測定した。ここで、最小クリープ速度が、0.001%/h超のものを「×」、0.001%/h以下のものを「○」、0.0001%/h以下のものを「◎」として耐クリープ強さを評価した。なお、耐クリープ強さが良好なのは「○」および「◎」である。
Claims (9)
- 質量%で、
Cr:12.0〜25.0%、
C:0.030%以下、
Si:4.0%以下、
Mn:2.00%以下、
P:0.050%以下、
S:0.0030%以下、
Mo:3.0%以下、
Al:0.50%以下および
N:0.030%以下と、
Nb:0.001〜0.5%および/またはTi:0.001〜0.5%と、
B:0.0100%以下、Ga:0.0200%以下、Mg:0.0200%以下およびCa:0.0100%以下から選択される1種以上と、
Ni:0〜0.5%、
Cu:0〜0.5%、
V:0〜0.5%、
Sn:0〜0.5%、
Sb:0〜0.5%、
W:0〜0.5%、
Co:0〜0.5%、
Zr:0〜0.5%、
Ta:0〜0.1%、
Hf:0〜0.1%および、
REM:0〜0.1%と、
残部:Feおよび不可避的不純物とであり、
下記の(1)を満足する化学組成を有し、
表面から5nmの深さまでの領域において、Oを除くカチオン分率で、下記の(2)および(3)を満たす、フェライト系ステンレス鋼板。
(1)10(B+Ga)+Mg+Ca>0.010
(2)0.40<(Cr+Si+Mo)/Fe<1.20
(3)0.10<(Si+Mo)/Cr<1.60 - 前記母材の集合組織が、
前記母材の板厚中心部において、前記母材の表面の法線方向と{112}面方位との角度差が10°以内の結晶粒を{112}±10°方位粒とするとき、下記の(4)〜(6)を満たす、
請求項1に記載のフェライト系ステンレス鋼板。
(4)25%<(前記{112}±10°方位粒の面積率)<60%
(5)(前記{112}±10°方位粒の圧延方向の長さ)<0.3mm
(6)(前記{112}±10°方位粒の圧延方向に垂直な方向の長さ)<0.1mm - 前記化学組成が、質量%で、
Ni:0.01〜0.5%、
Cu:0.01〜0.5%、
V:0.01〜0.5%、
Sn:0.001〜0.5%、
Sb:0.001〜0.5%、
W:0.01〜0.5%、
Co:0.01〜0.5%、
Zr:0.001〜0.5%、
Ta:0.001〜0.1%、
Hf:0.001〜0.1%および、
REM:0.001〜0.1%から選択される一種以上を含む、
請求項1または請求項2に記載のフェライト系ステンレス鋼板。 - ジメチルエーテルを燃料とする改質ガス環境下で用いられる、
請求項1から請求項3までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板。 - 水蒸気、水素および一酸化炭素を含む雰囲気下で用いられる、
請求項1から請求項4までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板。 - 燃料改質器または燃焼器に用いられる、
請求項1から請求項5までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板。 - 請求項1から請求項6までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法であって、
請求項1または請求項3に記載の化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼板に仕上げ熱処理を施した後に酸洗を施すに際して、
前記フェライト系ステンレス鋼板をソルト浸漬し、硫酸濃度1〜35%の硫酸水溶液に浸漬し、硝酸濃度1〜20%および弗酸濃度0.1〜5%の硝弗酸水溶液に浸漬する、
フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。 - 請求項1から請求項6までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板を製造する方法であって、
請求項1または請求項3に記載の化学組成を有する熱延鋼板に、(Tr−200)〜Tr℃(Trは再結晶温度)の温度域での熱処理を施し、冷間圧延し、950℃以上の温度域での仕上熱処理を施す、
フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。 - 請求項1から請求項6までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼板を用いた、ジメチルエーテルを燃料とする燃料改質器または燃焼器の部材。
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