JP6067134B2 - 燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents
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Description
従って、フェライト系ステンレス鋼を燃料改質器に適用する際、その表面に形成されるCr系酸化皮膜の耐久性を高め、異常酸化を抑制することが技術的課題となる。
(a)多量の水蒸気と水素が共存する改質ガス環境下において、Si及びMnは、Cr系酸化物へ固溶して、Cr系酸化皮膜の成長と内部酸化の抑制に寄与する新規な知見が得られた。更に、SiやMnはCr系酸化皮膜の直下に酸化物を形成することにより濃化して、水素や水蒸気による内部酸化の進行を遅延させ、Fe系酸化物を主体とする酸化皮膜の形成に伴う異常酸化を抑制する。このような作用効果により、Cr系酸化皮膜の耐久性を高めることができる。
(b)前記したCr系酸化皮膜の耐久性を更に高めるには、Nbの微量添加が有効であることを知見した。Nbは、Cr系酸化皮膜の直下に酸化物を形成することにより濃化して、内部酸化ならびに粒界酸化を抑制することによって、Cr系酸化皮膜の耐久性を改善する。
(c)V、B、Mgの微量添加もNbと同様な効果を発現することが分かった。これら元素の微量添加によって、Nb添加の効果が重畳する。
(d)一方、Al、TiはCr系酸化物への固溶や界面への濃化によって酸化皮膜を強化する作用もあるものの、当該改質ガス環境下では添加量によっては内部酸化ならびに粒界酸化の進行を助長してCr系酸化皮膜の耐久性を損なう作用もあることが分かった。
(e)水蒸気及び水素を含む雰囲気中において、雰囲気、温度及び処理時間の条件が特定された予備酸化処理を実施することで、前記Cr系酸化物中のSi及びMnを濃化して、Cr系酸化皮膜の耐久性を高めることができることが分った。
以下の(1)〜(9)の本発明は、上述した検討結果に基づいて完成されたものである。
Cr+5Si+Mn+2Nb≧22 ・・・(i)
但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量%を意味する。
上記した組成により、本発明のフェライト系ステンレス鋼の表面を、水蒸気/二酸化炭素/一酸化炭素に加えて多量の水素を含む改質ガス環境の雰囲気に晒すことによって、Cr系酸化物を主体とした酸化皮膜であるCr系酸化皮膜が形成され、前記Cr系酸化物中にはSi及びMnのうち少なくともいずれかの元素が0.5質量%以上含有される。
Cr系酸化物中に、Si及びMnのうち少なくともいずれかの元素を0.5質量%以上含むことにより、Cr系酸化皮膜の成長と内部酸化の抑制に寄与することができ、改質ガス環境下において十分な耐久性を得ることができる。
尚、「Cr系酸化物」とはグロー放電質量分析法(GDS分析法)により、CrがOとともに検出され、且つ、Crが50質量%以上検出される酸化物である。また「主体とする」とは、酸化皮膜全体に占めるCr系酸化物の体積の酸化皮膜全体の体積に対する比率が50%以上であることを意味する。本発明のフェライト系ステンレス鋼のCr系酸化皮膜には、Cr系酸化物以外にMnCr2O4、SiO2、Al2O3などを含んでいてもよい。
(2)Mnが0.95%未満であることを特徴とする(1)に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
(3)Siが2.50%超であることを特徴とする(1)または(2)に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
(4)Alが0.5%以下であることを特徴とする(1)〜(3)のうちいずれかに記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
(5)Nbが0.15%以上1%以下であること特徴とする(1)〜(4)のうちいずれかに記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
(6)前記ステンレス鋼が、さらに質量%にて、Ni:1%以下、Cu:1%以下、Mo:2%以下、Sn:1%以下、W:1%以下、Co:0.5%以下、V:0.5%以下、Ti:0.3%以下、B:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Mg:0.005%以下、Zr:0.5%以下、Y:0.1%以下、REM:0.1%以下の1種または2種以上含有し、その鋼の表面に酸化皮膜を有し、該酸化皮膜の成分として、Si及びMnのうち少なくともいずれかの元素を0.5質量%以上含有し、Crを50質量%以上含有する酸化物が前記酸化皮膜に占める体積の比率は50%以上であることを特徴とする(1)〜(5)のうちいずれかに記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
(7)Alが0.08%以下であることを特徴とする(1)〜(3)、(5)、(6)のうちいずれかに記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
(8)ステンレス鋼が、さらに質量%にて、La:0.1%以下、Hf:0.1%以下の1種または2種以上含有していることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
(9)(1)〜(8)のいずれかに記載の組成を有するステンレス鋼材を、水分を10体積%以上50体積%以下及び水素を10体積%以上70体積%以下含む雰囲気中において、300〜1000℃の範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の表面に、Si及びMnのうち少なくともいずれかの元素を0.5質量%以上と、Crを50質量%以上含有する酸化物が占める体積の比率が50%以上である酸化皮膜を形成することを特徴とする燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
尚、B及びMgのそれぞれの添加量が前記下限に満たない場合であっても、これらの添加量が下記の式(ii)を充足する場合、耐酸化性向上効果が促進される。
B+Mg≧0.0002%・・・(ii)
但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量%を意味する。
酸化試験は、改質ガス環境下で鋼材が曝される雰囲気を想定し、26体積%H2O+7体積%CO2+7%体積%CO+60体積%H2の雰囲気とし、850℃に加熱し、850℃にて1000時間保持した後で室温まで冷却した。
雰囲気a:20%H2O-15%CO2-5%CO-30%H2-30%N2
雰囲気b:25%H2O-8%CO2-8%CO-59%H2
雰囲気c:16%H2O-43%H2-41%N2
雰囲気d:3%H2O-9%CO2-16%CO-32%H2-40%N2
雰囲気e:24%H2O-19%CO2-5%H2-52%N2
また、表2の「鋼」欄にアスタリスク“*”、“**”及び“***”のいずれかが付された試験片は、予備酸化処理が実施されていることを示す。
元素B及びMg間の相互扶助的な耐酸化性向上効果を確認すべく、表3に成分を示す各種フェライト系ステンレス鋼T〜Uを溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延、仕上げ焼鈍を経て板厚1.0mmの冷延焼鈍材を製造した。次いで、各フェライト系ステンレス鋼から試験片No.101〜No.106を切り出し、表2の試験片No.1〜36と同様の条件にて大気中繰り返し酸化試験により、これらの試験片の耐久性を評価した。試験片No.101〜No.106の耐久性の評価結果を表4に示す。
表5に成分を示す各種フェライト系ステンレス鋼W及びXを溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延、仕上げ焼鈍を経て板厚1.0mmの冷延焼鈍材を製造した。次いで、各フェライト系ステンレス鋼から試験片No.201〜No.204を切り出し、表2の試験片No.1〜36と同様の条件にて大気中繰り返し酸化試験により、これらの試験片の耐久性を評価した。試験片No.101〜No.106の耐久性の評価結果を表6に示す。
一方、本発明で規定する各元素の成分を満たしていない鋼は、本発明で規定する予備酸化条件の実施の有無に係わらず、改質ガス環境下でSi及び/又はMnが0.5質量%以上含むCr系酸化物を主体とするCr系酸化皮膜を生成しないことがわかる。また、本発明で規定する(i)式を満たしていない鋼は、改質ガス環境下でSi及び/又はMnが0.5質量%以上含むCr系酸化物を主体とするCr系酸化皮膜を生成する場合もある。しかし、Cr系酸化物へのSi、Mnの固溶とCr系酸化皮膜の直下へのSi、Mn、Nbの酸化物が十分に形成されず、Si、Mn、Nbの濃化によるCr系酸化皮膜の耐久性の改善が総合的に不十分であり、大気繰り返し酸化試験の加熱温度900℃における評価が劣位であり、改質ガス環境下に生成される酸化皮膜の耐久性が不十分であることがわかる。
Claims (9)
- 質量%にて、Cr:12以上24%以下、C:0.001%以上0.03%以下、Al:0.002%以上4%以下、P:0.05%以下、S:0.01%以下、N:0.03%以下、Nb:0.01以上1%以下を含み、更にSi:0.3%以上4%以下及びMn:0.1%超2%以下の少なくともいずれかを含み、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、かつ(i)式を満たす組成を有し、
その表面に酸化皮膜を有し、該酸化皮膜の成分として、Si及びMnのうち少なくともいずれかの元素を0.5質量%以上含有し、Crを50質量%以上含有する酸化物が前記酸化皮膜に占める体積の比率は50%以上であることを特徴とする燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
Cr+5Si+Mn+2Nb≧22 ・・・(i)
但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量%を意味する。 - Mnが0.95%未満であることを特徴とする請求項1に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
- Siが2.50%超であることを特徴とする請求項1または2に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
- Alが0.5%以下であることを特徴とする請求項1〜3のうちいずれか1項に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
- Nbが0.15%以上1%以下であること特徴とする請求項1〜4のうちいずれか1項に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
- 前記ステンレス鋼が、さらに質量%にて、Ni:1%以下、Cu:1%以下、Mo:2%以下、Sn:1%以下、W:1%以下、Co:0.5%以下、V:0.5%以下、Ti:0.3%以下、B:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Mg:0.005%以下、Zr:0.5%以下、Y:0.1%以下、REM:0.1%以下の1種または2種以上含有し、
その鋼の表面に酸化皮膜を有し、該酸化皮膜の成分として、Si及びMnのうち少なくともいずれかの元素を0.5質量%以上含有し、Crを50質量%以上含有する酸化物が前記酸化皮膜に占める体積の比率は50%以上であることを特徴とする請求項1〜5のうちいずれか1項に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。 - Alが0.08%以下であることを特徴とする請求項1〜3、5、6のうちいずれか1項に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
- 前記ステンレス鋼が、さらに質量%にて、La:0.1%以下、Hf:0.1%以下の1種または2種以上含有していることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成を有するステンレス鋼材を、水分を10体積%以上50体積%以下及び水素を10体積%以上70体積%以下含む雰囲気中において、300〜1000℃の範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の表面に、Si及びMnのうち少なくともいずれかの元素を0.5質量%以上と、Crを50質量%以上含有する酸化物が占める体積の比率が50%以上である酸化皮膜を形成することを特徴とする燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
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