WO2015064739A1 - 燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

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秦野　正治
篤剛 林
松山　宏之
春樹 有吉
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新日鐵住金ステンレス株式会社
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Definitions

  • the present invention is suitable for high-temperature members of fuel cells such as reformers and heat exchangers used when reforming hydrocarbon fuels such as city gas, methane, natural gas, propane, kerosene, and gasoline into hydrogen.
  • the present invention relates to a ferritic stainless steel and a method for producing the same.
  • fuel cell which has high practical value as a distributed power source and a power source for automobiles, is attracting attention.
  • fuel cells There are several types of fuel cells. Among them, polymer electrolyte fuel cells (PEFC) and solid oxide fuel cells (SOFC) have high energy efficiency, and are expected to expand in the future.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • a fuel cell is a device that generates electric power through a reaction process opposite to that of water electrolysis, and requires hydrogen.
  • Hydrogen is produced by a reforming reaction of hydrocarbon fuels such as city gas (LNG), methane, natural gas, propane, kerosene, and gasoline in the presence of a catalyst.
  • hydrocarbon fuels such as city gas (LNG), methane, natural gas, propane, kerosene, and gasoline in the presence of a catalyst.
  • the fuel reformer is usually operated at a high temperature of 200 to 900 ° C. to ensure the amount of heat necessary for the hydrogen reforming reaction. Further, under such a high temperature operation, it is exposed to an oxidizing atmosphere containing a large amount of water vapor, carbon dioxide, carbon monoxide and the like, and the heating / cooling cycle by starting and stopping is repeated according to the demand for hydrogen.
  • austenitic stainless steel represented by SUS310S 25Cr-20Ni
  • cost reduction is indispensable for the spread of fuel cell systems, and reduction of alloy costs by optimizing the materials used is an important issue.
  • Patent Document 1 Cr: 8 to 35%, C: 0.03% or less, N: 0.03% or less, Mn: 1.5% or less, Si: 0.8 to 2.5%, and / or Al: 0.6 to 6.0%, Nb: 0.05 to 0.80%, Ti: 0.03 to 0.50%, Mo: 0.1 to 4%, Cu: 0.1
  • a ferritic stainless steel for a petroleum fuel reformer is disclosed that contains one or more of ⁇ 4% and has a composition in which the total amount of Si and Al is adjusted to 1.5% or more. These stainless steels are characterized by a small increase in oxidation during heating / cooling to 900 ° C. in an atmosphere of 50% by volume H 2 O + 20% by volume CO 2 .
  • Patent Document 2 Cr: 12 to 20%, C: 0.03% or less, N: 0.03% or less, Si: 0.1 to 1.5%, Mn: 0.95 to 1.5% Carbonization including Al: 1.5% or less, Nb: 0.10 to 0.80%, Mo: 0.1 to 4%, Cu: 0.1 to 4% Ferritic stainless steel for hydrogen fuel reformers is disclosed. These stainless steels are characterized in that the increase in oxidation after heating and cooling to 700 ° C. 500 times in an atmosphere of 50 vol% H 2 O + 20 vol% CO 2 is 2.0 mg / cm 2 or less.
  • Patent Document 3 Cr: 8 to 25%, C: 0.03% or less, N: 0.03% or less, Si: 0.1 to 2.5%, Mn: 1.5% or less, Al: Including 0.1 to 4%, Nb: 0.05 to 0.80%, Ti: 0.03 to 0.5%, Mo: 0.1 to 4%, Cu: 0.1 to 4% Ferritic stainless steel for alcohol-based fuel reformers containing one or more types is disclosed. These stainless steels are characterized in that the increase in oxidation after repeated heating and cooling to 600 ° C. 500 times in an atmosphere of 50 vol% H 2 O + 20 vol% CO 2 is 2.0 mg / cm 2 or less.
  • Patent Document 4 Cr: 11 to 22%, C: 0.03% or less, N: 0.03% or less, Si: 2% or less, Mn: 1.5% or less, Al: 1 to 6%
  • a ferritic stainless steel suitable for a power generation system satisfying Cr + 5Si + 6Al ⁇ 30 is disclosed. These stainless steels are characterized by good oxidation resistance in a 50 volume% H 2 O atmosphere (remaining air).
  • Patent Document 5 Cr: 11 to 21%, C: 0.03% or less, N: 0.03% or less, Si: 3% or less, Mn: 1.0% or less, Al: 6% or less, Cu : 0.01 to 0.5%, Mo: 0.01 to 0.5%, Nb: 0.1% or less, Ti: 0.005 to 0.5%, Sn: 0.001 to 0.1% , O: 0.002% or less, H: 0.00005% or less, and Pb: 0.01% or less, a ferritic stainless steel suitable for a high-temperature reformer for a fuel cell is disclosed. These stainless steels are characterized by good oxidation resistance in a 10% by volume H 2 O atmosphere (remaining air).
  • Patent Documents 1 to 3 are directed to improving the oxidation resistance in an environment of 50% by volume H 2 O + 20% by volume CO 2 , adding 2.5% or less of Si and 0.01% or more of Al.
  • the technical idea is to promote the formation of an oxide film mainly composed of Cr-based oxides by addition and to strengthen the oxide film by solid solution of Y, REM, Ca, and Al in Cr-based oxides.
  • Patent Documents 4 and 5 aim to improve oxidation resistance in an environment containing 10 to 50% by volume H 2 O (remaining air), the former being 1% or more Al-containing ferritic stainless steel, and the latter being substantially Is limited to 18Cr-1.9 to 3.3Al ferritic stainless steel containing 0.5% or less of Si.
  • the reformed gas of the fuel cell uses the above-mentioned city gas as a raw fuel, and is characterized by containing a large amount of hydrogen in addition to water vapor / carbon dioxide / carbon monoxide.
  • an oxide film mainly composed of a Cr-based oxide as compared with the atmosphere or a conventional high-temperature steam environment. (Hereinafter also referred to as “Cr-based oxide film”) is difficult to form, and oxidation of the internal steel structure, internal oxidation as a so-called FeCr-based oxide, and abnormal oxidation that is rapid growth of the Fe-based oxide It tends to be encouraged.
  • Patent Document 6 discloses a ferritic stainless steel sheet for a separator for a solid oxide fuel cell that can form an oxide film by heat treatment before use or heat during operation of the solid oxide fuel cell.
  • the heat treatment is not performed in a reformed gas environment in which a large amount of water vapor and hydrogen coexist, and it is unclear how much the oxide film is promoted in the reformed gas environment of the fuel cell.
  • Patent Document 7 discloses a ferritic stainless steel having an oxide layer formed by ion bombardment mainly composed of Cr on the surface and excellent in oxidation resistance used in a high temperature environment of 400 ° C. or higher. .
  • Patent Document 8 discloses a heat transfer material based on a ferritic stainless steel, which is used for collecting heat from a high-temperature gas in a steam environment of 800 ° C. level.
  • Patent Document 9 discloses a high-temperature corrosion resistance, no significant carburization even when exposed to corrosive gas at high temperature, and substantially no oxide film peeling under a heating / cooling cycle.
  • An alloy is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 9 have an effect of suppressing internal oxidation in a high temperature atmosphere in which a large amount of water vapor and hydrogen coexist.
  • the reformed gas contains a large amount of water vapor and hydrogen, and hydrogen is considered to be a factor that promotes internal oxidation.
  • Patent Documents 1 to 9 do not focus on the problem of promotion of internal oxidation of stainless steel by hydrogen in the reformed gas, and oxidation resistance in a high-temperature atmosphere in which a large amount of hydrogen is present in addition to a large amount of water vapor. Sex has not been fully studied.
  • the present invention provides a ferritic stainless steel sheet for a fuel reformer that is excellent in durability of a Cr-based oxide film and is economical without causing abnormal oxidation in a reformed gas environment in which a large amount of water vapor and hydrogen coexist. It is to provide.
  • Si and Mn are concentrated by forming an oxide directly under the Cr-based oxide film, delaying the progress of internal oxidation by hydrogen and water vapor, and accompanying the formation of an oxide film mainly composed of Fe-based oxide Suppresses abnormal oxidation. Due to such effects, the durability of the Cr-based oxide film can be enhanced.
  • Nb is concentrated by forming an oxide immediately below the Cr-based oxide film, thereby suppressing internal oxidation and grain boundary oxidation, thereby improving the durability of the Cr-based oxide film.
  • a ferritic stainless steel for a fuel reformer comprising any of the above, the balance being composed of Fe and inevitable impurities, and having a composition satisfying the formula (i).
  • the element symbol in a formula means the content mass% in the steel of the said element.
  • the surface of the ferritic stainless steel of the present invention is mainly composed of a Cr-based oxide by exposing it to an atmosphere of a reformed gas environment containing a large amount of hydrogen in addition to water vapor / carbon dioxide / carbon monoxide.
  • a Cr-based oxide film is formed, and the Cr-based oxide contains at least one element of Si and Mn in an amount of 0.5% by mass or more.
  • the “Cr-based oxide” is an oxide in which Cr is detected together with O and 50 mass% or more is detected by glow discharge mass spectrometry (GDS analysis). “Mainly” means that the ratio of the volume of the Cr-based oxide in the entire oxide film to the volume of the entire oxide film is 50% or more.
  • the Cr-based oxide film of the ferritic stainless steel of the present invention may contain MnCr 2 O 4 , SiO 2 , Al 2 O 3 and the like in addition to the Cr-based oxide.
  • Mn is less than 0.95%.
  • the stainless steel is further, in mass%, Ni: 1% or less, Cu: 1% or less, Mo: 2% or less, Sn: 1% or less, W: 1% or less, Co: 0.5%
  • V 0.5% or less
  • Ti 0.3% or less
  • B 0.005% or less
  • Ca 0.005% or less
  • Mg 0.005% or less
  • Zr 0.5% or less
  • the stainless steel having the composition according to any one of (1) to (5) is 300% in an atmosphere containing 10 to 50% by volume of water and 10 to 70% by volume of hydrogen. By performing heat treatment in the range of ⁇ 1000 ° C., an oxide containing 0.5% by mass or more of at least one of Si and Mn and 50% by mass or more of Cr occupies the surface of the stainless steel material.
  • the surface contains either 0.5% by mass or more of any element of Si and Mn, and the content of both Cr and O is 50
  • the element symbol in a formula means the content mass% in the steel of the said element.
  • Ni 1% or less
  • Cu 1% or less
  • Mo 2% or less
  • Sn 1% or less
  • W 1% or less
  • Co 0.5% or less
  • V 0 0.5% or less
  • Ti 0.3% or less
  • B 0.005% or less
  • Ca 0.005% or less
  • Mg 0.005% or less
  • Zr 0.5% or less
  • La 0.1 % Or less
  • Y 0.1% or less
  • Hf 0.1% or less
  • REM 0.1% or less
  • a ferritic stainless steel for a fuel reformer according to any one of the above.
  • the inventions related to the steels (1) to (13) are referred to as the present invention.
  • the inventions (1) to (13) may be collectively referred to as the present invention.
  • Invention Example No. 2 in Table 2 3 is a result of GDS analysis of the composition of an oxide film after an oxidation test for 1000 hours at 850 ° C. assuming a reformed gas environment, and is a diagram showing each element profile in the depth direction.
  • Invention Example No. 2 in Table 2 1 to 14 and Comparative Example No. For 19, 20, 22, 23, 25, 27, 30, 35, and 36, the effect on the evaluation at the heating temperature of 900 ° C. of the atmospheric repeated oxidation test is assumed assuming the formula (i) and the reformed gas environment of the present invention. It is the figure which showed the influence of the higher value of Si and Mn contained in Cr type oxide in the Cr type oxide film after a test.
  • the oxide film mainly composed of a Cr-based oxide containing Si and Mn as described above uses a ferritic stainless steel having a component defined in the present invention described in (I) below, and a fuel described in (III) below. It is formed on the surface of stainless steel in the reforming gas environment of the reformer. Some component systems of the present invention are formed on the surface of stainless steel in the reformed gas environment of the fuel reformer after performing the predetermined pre-oxidation described in (IV) below.
  • Cr is a basic constituent element for the Cr-based oxide film to have target durability in addition to corrosion resistance.
  • the target oxidation resistance is not sufficiently ensured. Therefore, the lower limit is 12%.
  • excessive addition when exposed to a high temperature atmosphere, promotes the formation of the ⁇ phase, which is an embrittlement phase, and increases the alloy cost.
  • the upper limit is 24% from the viewpoint of basic characteristics and alloy costs. From the viewpoint of basic characteristics, oxidation resistance and cost, the preferred range is 14.5 to 22.5%. A more preferable range is 17.5 to 20%.
  • C inhibits the target oxidation resistance of the present invention by forming a solid solution or Cr carbide in the ferrite phase. For this reason, the smaller the amount of C, the better.
  • the upper limit is made 0.03%. However, excessive reduction leads to an increase in refining costs, so the lower limit is preferably 0.001%. From the viewpoint of oxidation resistance and manufacturability, the preferred range is 0.002 to 0.02%.
  • Mn improves the durability of the film by dissolving in a Cr-based oxide together with Si in a reformed gas environment. These effects are obtained from more than 0.1%. On the other hand, excessive addition leads to a decrease in corrosion resistance and oxidation resistance of the steel, so the upper limit is made 2%. From the viewpoint of oxidation resistance and basic characteristics, the preferred range is 0.2 to 1.5%. In a preferable range of Mn, Mn is concentrated by forming an oxide directly under the Cr-based oxide film, and the progress of internal oxidation by hydrogen or water vapor is delayed.
  • the Mn content in the Cr-based oxide is set to 0.00 when used in the reformed gas environment of the fuel reformer described in (III) below. It can be 5 mass% or more. However, even if the Mn content in the steel is more than 0.1%, the following (III) explains that the Si content described later is 2.5% or less and the Al content is more than 0.5%. There is a possibility that the Mn content in the Cr-based oxide cannot be made 0.5 mass% or more only by using it in the reformed gas environment of the fuel reformer.
  • the Cr-based oxide is stably formed in the reformed gas environment of the subsequent fuel reformer.
  • the Mn content in the medium can be 0.5% by mass or more.
  • the oxide film formed on the surface is (Cr, Mn) -based only when used in the reformed gas environment of the fuel reformer described in (III) below.
  • the oxide is mainly used and the Cr-based oxide of the present invention is not formed. Therefore, the Mn content is preferably less than 0.95%. Therefore, in order to actively utilize the effects of Si and Mn, the upper limit is more preferably less than 0.95%, and an even more preferable range is 0.2% to 0.8%.
  • the fuel reformer can stably operate in the reformed gas environment of the subsequent fuel reformer.
  • a Cr-based oxide is formed on the surface of the stainless steel.
  • the upper limit is made 0.05%.
  • the lower limit is preferably 0.003%. From the viewpoint of manufacturability and weldability, the preferred range is 0.005 to 0.04%, more preferably 0.01 to 0.03%.
  • the oxidation resistance targeted by the present invention is an inevitable impurity element contained in the steel, and lowers the oxidation resistance targeted by the present invention.
  • the presence of Mn-based inclusions and solute S acts as a starting point for destroying the Cr-based oxide film when used at a high temperature for a long time. Therefore, the lower the amount of S, the better. Therefore, the upper limit is made 0.01%.
  • the lower limit is made 0.0001%. From the viewpoint of manufacturability and oxidation resistance, the preferred range is 0.0001 to 0.002%, more preferably 0.0002 to 0.001%.
  • N like C, inhibits the target oxidation resistance of the present invention. For this reason, the smaller the amount of N, the better.
  • the upper limit is made 0.03%. However, excessive reduction leads to an increase in refining costs, so the lower limit is preferably 0.002%. From the viewpoint of oxidation resistance and manufacturability, the preferred range is 0.005 to 0.02%.
  • Nb is enriched by forming an oxide directly under the Cr-based oxide film, in addition to improving oxidation resistance through high purity of steel by the action of a stabilizing element that fixes C and N, By suppressing the progress of internal oxidation and grain boundary oxidation under a reformed gas environment, it has the effect of enhancing the durability of the Cr-based oxide film targeted by the present invention.
  • These Nb addition effects can be obtained from 0.01% or more.
  • excessive addition leads to a decrease in manufacturability accompanying an increase in alloy costs and a recrystallization temperature, so the upper limit is made 1%.
  • a preferable range is 0.1 to 0.6%, and a more preferable range is 0.2 to 0.4%.
  • Si is an important element in securing the oxidation resistance targeted by the present invention. It dissolves in Cr-based oxides in a reformed gas environment and enhances the durability of Cr-based oxide films. These effects are obtained from 0.3% and become prominent over 2.5%. On the other hand, excessive addition causes deterioration of workability and weldability of steel, so the upper limit is made 4%. From the viewpoint of oxidation resistance and basic characteristics, the preferred range is 0.4 to 3.5%. Within a preferable range of Si, Si is concentrated by forming an oxide immediately below the Cr-based oxide film, and the progress of internal oxidation by hydrogen or water vapor is delayed.
  • the Si in the steel is 0.3% or more and the Mn is 0.00. It is preferable that the content satisfies at least one of more than 1%. Further, in order to actively utilize the effects of Si and Mn, the lower limit of Si is more preferably more than 2.50%, and still more preferably the range is more than 2.50% to 3.5%. .
  • the Si content in the Cr-based oxide is 0.5 mass when used in the reformed gas environment of the fuel reformer described in (III) below. % Or more. If the Si content is 0.3% or more and the following Al content is 0.5% or less, Cr-based oxidation will occur when used in the reformed gas environment of the fuel reformer described in (III) below. Si content in a thing can be 0.5 mass% or more. When the Si content is 0.3% or more and the Al content is more than 0.5%, the Cr-based oxide is only used in the reformed gas environment of the fuel reformer described in (III) below. There is a possibility that the Si content in it cannot be made 0.5 mass% or more.
  • the steel components can be used stably in the reformed gas environment of the fuel reformer described in (III) below.
  • Si content in Cr type oxide film can be 0.5 mass% or more.
  • Al is an effective element that improves deoxidation and oxidation resistance, and is preferably contained in an amount of 0.001% or more.
  • the upper limit is made 4%.
  • the upper limit is preferably 2%.
  • the addition of a large amount of Al leads to the deterioration of the durability of the Cr-based oxide film targeted by the present invention by promoting the progress of internal oxidation and grain boundary oxidation in the reformed gas environment.
  • the upper limit is more preferably 0.5%. From the viewpoint of oxidation resistance and deacidification, a more preferable range is 0.002 to 0.2%, and an even more preferable range is 0.01 to 0.08%.
  • the value of the formula (i) is preferably 25 or more, and more preferably 30 or more.
  • the upper limit of the value of the formula (i) is not particularly specified, but is preferably set to 40 in consideration of the influence on the manufacturability of steel by the addition of Cr and Si.
  • the coefficient concerning each element of the formula (i) uses steel materials containing various components, the effect of modified Si containing a large amount of water vapor and hydrogen is five times that of Cr, and the effect of contained Nb is Cr This is because the effect of the contained Mn was found to be equivalent to that of Cr.
  • the ferritic stainless steel of the present invention satisfies the conditions of Mn: less than 0.95%, Si: more than 2.50% and / or Al: 0.5% or less, as described in the above section of Mn and Si. , It is not necessary to perform the predetermined pre-oxidation described in (IV) below, and when used in the reformed gas environment of the fuel reformer described in (III) below, Si and / Or since Mn content can be 0.5 mass% or more, it is preferable.
  • the ferritic stainless steel of the present invention may further comprise Ni: 1% or less, Cu: 1% or less, Mo: 2% or less, Sn: 1% or less, W: 1% or less, Co: 0 as required. 0.5% or less, V: 0.5% or less, Ti: 0.3% or less, B: 0.005% or less, Ca: 0.005% or less, Mg: 0.005% or less, Zr: 0.5 % Or less, La: 0.1% or less, Y: 0.1% or less, Hf: 0.1% or less, REM: 0.1% or less. Also good.
  • Ni, Cu, Mo, Sn, W, and Co are effective elements for increasing the oxidation resistance and high-temperature strength in the reformed gas environment, and are added as necessary.
  • the upper limit of Ni, Cu, Sn and W is 1%.
  • Mo is an element that reduces the thermal expansion coefficient of the ferritic stainless steel of the present invention and is also effective in suppressing high-temperature deformation
  • the upper limit of the amount of Mo added is 2%, more preferably 0.5. %.
  • the lower limit of the more preferable content of any element is 0.1%.
  • V, B, and Mg are elements that promote the effect of improving oxidation resistance due to the addition of Nb, and are added as necessary.
  • the upper limit of V is 0.5% and the upper limits of B and Mg are 0.005%.
  • the lower limit of the more preferable content of V is 0.05%, and the more preferable lower limit of B and Mg is 0.0002%.
  • the element symbol in a formula means the content mass% in the steel of the said element.
  • Ti is an element that improves oxidation resistance through the purification of steel by the action of a stabilizing element that fixes C and N, and is added as necessary.
  • a stabilizing element that fixes C and N, and is added as necessary.
  • excessive addition leads to the progress of internal oxidation and grain boundary oxidation under the reformed gas environment and leads to the deterioration of the durability of the Cr-based oxide film targeted by the present invention. It is limited to 0.3% or less. From the viewpoint of oxidation resistance, the lower limit of the preferable content is 0.01%.
  • Ca is an element that improves hot workability and secondary workability, and is added as necessary. However, since excessive addition leads to the inhibition of manufacturability, the upper limit is made 0.005%. A preferred lower limit is 0.0001%.
  • Zr, La, Y, Hf, and REM are effective elements for improving hot workability and steel cleanliness and improving oxidation resistance of the present invention. Also good. However, from the technical idea of the present invention and the reduction of the alloy cost, it does not depend on the effect of adding these elements.
  • the upper limit of Zr is 0.5%, and the upper limits of La, Y, Hf, and REM are each 0.1%.
  • a more preferable lower limit of Zr is 0.01%, and a preferable lower limit of La, Y, Hf, and REM is 0.001%.
  • REM is an element belonging to atomic numbers 57 to 71, such as Ce, Pr, and Nd.
  • the steel sheet using the ferritic stainless steel of the present invention is mainly cold-rolled annealing in which a hot-rolled steel strip is cold-rolled after descaling without annealing or annealing, followed by finish annealing and descaling.
  • the board is the target.
  • a hot-rolled annealed plate that is not subjected to cold rolling may be used.
  • a welding rod manufactured from a steel plate is also included.
  • the pipe is not limited to a weld rod, and may be a seamless rod manufactured by hot working.
  • the above-described finish annealing of the steel is preferably performed at 700 to 1100 ° C.
  • the temperature is lower than 700 ° C., softening and recrystallization of the steel become insufficient, and predetermined material characteristics may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 1100 ° C., it becomes coarse and may impair the toughness and ductility of the steel.
  • the oxide film mainly comprising a Cr-based oxide containing 0.5% by mass or more of Si and / or Mn on the surface of the ferritic stainless steel of the present invention is a ferritic stainless steel having the above-mentioned composition defined in the present invention. Is formed on the surface of the stainless steel by exposing it to the reformed gas environment of the fuel reformer.
  • the reformed gas environment means an environment exposed to a high temperature of 200 to 900 ° C. in an atmosphere containing a large amount of water vapor, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide and the like.
  • Some of the steel components of the present invention described above are mainly composed of a Cr-based oxide containing 0.5 mass% or more of Si and / or Mn on the surface of the stainless steel in the reformed gas environment of the fuel reformer.
  • a dense oxide film enriched with Cr, Si and Mn is formed on the surface of the steel sheet. It is effective to form it uniformly.
  • the uniformity and barrier properties of the oxide film formed in the initial stage are improved compared to the state of the metal surface, and long-term acid resistance And the adhesion of the oxide film can be further improved.
  • the pre-oxidation atmosphere is an atmosphere containing water vapor and hydrogen, and the pre-oxidation temperature is 300 to 1000 ° C. Under such conditions, it is possible to form a highly durable oxide film by dissolving Si or Mn in the Cr-based oxide and concentrating it directly under the film.
  • the lower limit is 300 ° C., preferably 400 ° C.
  • the pre-oxidation temperature is high, the oxide film contains a large amount of Fe and lowers the durability, so the upper limit is 1000 ° C., preferably less than 850 ° C.
  • the upper limit of the pre-oxidation time is not particularly specified but is preferably 200 hours or less. Furthermore, in order to form a Cr-based oxide film having high durability even in a short time of 100 hours or less, it is preferable that the water vapor and hydrogen in the pre-oxidation atmosphere be 10% by volume or more, respectively. When the water vapor is less than 10% by volume, the oxidation property is low and the growth of the oxide film is slow, so the lower limit of the pre-oxidation time is preferably set to more than 100 hours. When hydrogen is less than 10% by volume, since the solid solution of Si or Mn in the Cr-based oxide tends not to proceed, it is preferable to set the lower limit of the pre-oxidation time to more than 100 hours.
  • the upper limit of water vapor and hydrogen is not particularly specified, but the upper limit of water vapor is preferably 50% by volume and the upper limit of hydrogen is preferably 70% by volume.
  • the pre-oxidation atmosphere may contain other gases such as nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, and hydrocarbon gases.
  • gases such as nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, and hydrocarbon gases.
  • the range of other gases is not particularly specified, but the upper limit is preferably 30% by volume.
  • the total of hydrogen and carbon monoxide, which is a reducing gas is 50% by volume or more, the oxidation is low and the growth of the oxide film is slow, so the total amount of water vapor and carbon dioxide which are oxidizing gases is 20 volumes. % Or more, and more preferably more than 32% by volume.
  • the thickness of the Cr-based oxide film obtained by the preliminary oxidation is preferably set to 0.01 ⁇ m or more in order to maintain durability in a high temperature reformed gas environment.
  • the upper limit of the film thickness is not particularly specified, but is preferably 5 ⁇ m in consideration of the pre-oxidation efficiency.
  • the ratio of the volume or thickness of the Cr-based oxide in the oxide film obtained by pre-oxidation is 50% or more, and MnCr 2 O 4 , SiO 2 , Al 2 O exhibiting durability in the modified gas environment. 3 etc. may be included.
  • the ferritic stainless steel for fuel reformer of the present invention forms an oxide film mainly composed of Cr-based oxide containing Si and / or Mn on the surface, and Si, Mn is formed between the oxide film and the base material. , Nb is preferably concentrated. As a result, a Cr-based oxide film having excellent durability can be formed.
  • the presence of Si and Mn in the Cr-based oxide is detected by glow discharge mass spectrometry (GDS analysis) in the oxide in which Cr is detected together with O, and Cr is detected by 50 mass% or more. It can be determined by whether or not Mn is detected by 0.5 mass% or more.
  • Concentration of Si, Mn, and Nb between the Cr-based oxide film and the base material is performed by FE-SEM observation and EDS elemental analysis of the cross section of the oxide film, and Si, Mn, Nb immediately below the Cr-based oxide film. Can be determined based on whether or not is detected higher than the base material concentration.
  • the pre-oxidation may be performed before the fuel reformer is operated, and may be performed before the ferritic stainless steel having the composition of the present invention described above is formed into a component of the fuel reformer. Alternatively, the pre-oxidation may be performed after the ferritic stainless steel having the above-described composition of the present invention is formed into the component parts of the fuel reformer.
  • the preliminary oxidation is not limited to one time but may be performed a plurality of times. Alternatively, preliminary oxidation for less than 100 hours may be performed a plurality of times, and preliminary oxidation may be performed so that the total preliminary oxidation time exceeds 100 hours. Alternatively, a plurality of preliminary oxidations may be performed under the same or different conditions until an oxide film mainly composed of Cr-based oxide containing 0.5 mass% or more of Si and / or Mn is formed on the surface of ferritic stainless steel. You may go round.
  • the reformed gas is applied to the ferritic stainless steel of the present invention for the purpose of evaluating the Cr-based oxide film formed on the ferritic stainless steel surface.
  • Heat treatment simulating the environment may be performed.
  • the simulated heat treatment for evaluating the surface structure of the ferritic stainless steel of the present invention for example, the following heat treatment can be exemplified. Needless to say, the simulated heat treatment applicable to the ferritic stainless steel of the present invention is not limited to these simulated heat treatment conditions.
  • an oxide film mainly composed of a Cr-based oxide containing 0.5% by mass or more of Si and / or Mn can be formed on the surface of stainless steel.
  • ferritic stainless steel having the component composition defined in the present invention is subjected to a treatment that simulates preliminary oxidation, and then before the fuel reformer is used in the reformed gas environment, You may evaluate that the said ferritic stainless steel is stainless steel which has the Cr type oxide film of this invention by performing the heat processing which simulated the reformed gas environment.
  • the ferritic stainless steel subjected to the above-described simulated heat treatment is further, in mass%, Ni: 1% or less, Cu: 1% or less, Mo: 2% or less, Sn: 1% or less, W: 1% or less.
  • composition of the atmosphere of the above-mentioned simulated reformed gas environment may cause an error of about ⁇ 3% by volume, but this error is allowed because the evaluation of the oxide film is not so changed.
  • a test piece was cut out from each ferritic stainless steel, and the cold-rolled annealed plate was subjected to an oxidation test.
  • the oxidation test assumes an atmosphere in which the steel material is exposed in a reformed gas environment, is an atmosphere of 26 volume% H 2 O + 7 volume% CO 2 + 7% volume% CO + 60 volume% H 2 , is heated to 850 ° C., and 850 After holding at 1000C for 1000 hours, it was cooled to room temperature.
  • the composition of the surface oxide film produced in the modified gas environment was evaluated by the GDS analysis method.
  • Si and Mn in the Cr-based oxide in which Cr was detected with O in an amount of 50% by mass or more were set to the values of Si and Mn at the same depth position as the depth position where Cr had the highest concentration.
  • the durability of the surface oxide film produced in the modified gas environment was evaluated by repeated oxidation tests in the atmosphere.
  • the temperature corresponding to the start and stop of the fuel reformer is increased or decreased, and the temperature of the fuel reformer is increased or decreased to examine the destruction of the oxide film and the accompanying abnormal oxidation.
  • the post-oxidation test piece of the above reformed gas environment not subjected to GDS analysis is used as a test material, heating temperatures are 800 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., and one cycle is heated for 25 minutes and air cooled for up to 400 cycles.
  • the durability of the Cr-based oxide film targeted by the present invention is “ ⁇ ” at a heating temperature of 900 ° C. or higher.
  • the oxidation test of the reformed gas environment as described above the GDS analysis of the surface oxide film generated in the environmental reformed gas environment, A repeated oxidation test was conducted in the air after the oxidation test of the reformed gas environment.
  • % in the atmosphere display of the preliminary oxidation test shown in Table 2 means volume%.
  • the pre-oxidation atmospheres a to e shown in Table 2 define a gas environment having the following composition.
  • Atmosphere a 20% H 2 O-15% CO 2 -5% CO-30% H 2 -30% N 2 Atmosphere b: 25% H 2 O-8% CO 2 -8% CO-59% H 2 Atmosphere c: 16% H 2 O-43% H 2 -41% N 2 Atmosphere d: 3% H 2 O-9% CO 2 -16% CO-32% H 2 -40% N 2 Atmosphere e: 24% H 2 O-19% CO 2 -5% H 2 -52% N 2 In addition, a test piece with any of asterisks “*”, “**”, and “***” in the “steel” column of Table 2 indicates that a pre-oxidation treatment has been performed.
  • the (Fe, Cr) -based film means that Fe and Cr are detected together with O by GDS analysis, Fe is 10 mass% or more, Cr is 10 mass% or more, and the total of Fe and Cr is 50
  • the (Cr, Mn) -based film detects Cr and Mn together with O by GDS analysis, and Cr is 10
  • the film is detected by GDS analysis with Fe, Cr and Mn together with O, Fe is 5 mass% or more, Cr is 5 mass% or more, Mn is 5 mass% or more, and the total of Fe, Cr and Mn is 50 mass % Or more detected (Fe, Cr, Mn) It means an oxide film mainly composed of product.
  • No. Nos. 1 to 8 are components of each element specified in the present invention and steels A to H satisfying the formula (i), and after an oxidation test assuming a reformed gas environment, Si and / or Mn is 0.5 mass% or more.
  • a highly durable Cr-based oxide film mainly composed of a Cr-based oxide is produced, and both are evaluated as “ ⁇ ” at the heating temperatures of 800 ° C. and 900 ° C. in the repeated atmospheric oxidation test.
  • No. The result of 3 is shown in FIG.
  • No. Nos. 4, 6, and 8 are those in which the value of the formula (i) is 25 or more and the durability of the Cr-based oxide film is improved, and the evaluation is “ ⁇ ” at a heating temperature of 1000 ° C.
  • No. Nos. 3 and 5 contain Si in excess of 2.5% and Al in an amount of 0.50% or less, and the value of the formula (i) is 30 or more, and the durability of the Cr-based oxide film is remarkably improved.
  • the evaluation was “ ⁇ ” even at a heating temperature of 1000 ° C.
  • No. No. 7 The durability of the Cr-based oxide film was remarkably improved by the combined addition of B, V, and Mg to the steel No. 2 and the evaluation was “ ⁇ ” even at a heating temperature of 1000 ° C.
  • No. Nos. 9 and 14 are Nos.
  • the same steel A as in No. 1 was pre-oxidized to improve the durability of the Cr-based oxide film, and the evaluation was improved to “ ⁇ ” even at a heating temperature of 1000 ° C.
  • No. 17, 19, 20, and 23 satisfy the components (i) and the components of each element defined in the present invention, but all of them are mainly composed of Cr-based oxides containing 0.5 mass% or more of Si and / or Mn. It does not have an oxide film.
  • No. Each of 17, 19, 20, and 23 has a composition in which any of the components of Mn, Si, and Al is out of the preferable component range. Specifically, no. Steel K of No. 17 has a Mn content exceeding 0.95%. Steel No. 19 has an Si content of less than 2.50% and an Al content of more than 0.5%. No. Steel No. 20 has a Mn content of over 0.95%, a Si content of less than 2.50%, and an Al content of over 0.5%. No. Steel No.
  • No. Nos. 17, 19, 20, and 23 are tests that do not contain Mn, Si, and Al to such an extent that the above-described effects of Si and Mn are positively utilized, and in which pre-oxidation is not performed. It is a piece. After the oxidation test assuming a reformed gas environment, No. 17 produces an oxide film mainly composed of (Cr, Mn) oxide. Nos. 19, 20 and 23 produce Cr-based oxide films, but Si and Mn in the Cr-based oxides are less than 0.5% by mass, and the evaluation is “x” or “ ⁇ ”.
  • No. 10, 11, 12, and 13 are No. This is a pre-oxidized steel having the same composition as 17, 19, 20, and 23. Pre-oxidation improves the durability of the oxide film, and after oxidation tests assuming a reformed gas environment, highly durable Cr mainly composed of Cr-based oxides containing 0.5% by mass or more of Si and / or Mn A system oxide film is formed. No. In all of Nos. 10 to 13, the evaluation at the heating temperatures of 800 ° C. and 900 ° C. in the atmospheric repeated oxidation test is improved to “ ⁇ ”.
  • No. No. 16 (i) is outside the lower limit of the appropriate range of the present invention, and after an oxidation test assuming a reformed gas environment, an oxide film mainly composed of (Fe, Cr, Mn) oxide is generated.
  • the evaluation is “x” at a heating temperature of 900 ° C. in the atmospheric repeated oxidation test.
  • No. No. 15 Nb is outside the lower limit of the appropriate range of the present invention.
  • No. 18 has Cr outside the lower limit of the appropriate range of the present invention.
  • Mn is outside the upper limit of the present invention.
  • Al and Ti are outside the upper limit of the proper range of the present invention.
  • Nos. 15, 18, and 24 are (Fe, Cr) -based oxides.
  • No. 21 generates an oxide film mainly composed of a (Cr, Mn) -based oxide, and the evaluation is “x” at a heating temperature of 900 ° C. in a repeated atmospheric oxidation test.
  • No. No. 22 produces a Cr-based oxide film mainly composed of a Cr-based oxide containing 0.5% by mass or more of Mn after an oxidation test assuming a reformed gas environment.
  • the lower limit of the range is exceeded, and the evaluation is “x” at a heating temperature of 900 ° C. in the atmospheric repeated oxidation test.
  • Si and Mn are out of the preferred lower limit of the present invention, and a Cr-based oxide film is formed, but Si and Mn in the Cr-based oxide are less than 0.5% by mass, and heating in an atmospheric repeated oxidation test The evaluation is “x” at a temperature of 900 ° C.
  • No. Nos. 26, 28, 29, and 31 are steel Nos. Defined in the present invention or No. (i) out of the proper range. Although the steel was pre-oxidized with 15, 18, 21, and 24, there was no improvement in the oxide film, and all evaluations were “x” at a heating temperature of 900 ° C. in the atmospheric repeated oxidation test, and there was no improvement.
  • No. Nos. 27 and 30 are No. 27 in which the formula (i) defined in the present invention is outside the appropriate range. 16 and 22 are pre-oxidized to improve the durability of the oxide film, and the evaluation has been improved from “ ⁇ ” or “ ⁇ ” to “ ⁇ ” at a heating temperature of 800 ° C. in the atmospheric repeated oxidation test. In both cases, the evaluation is “x” at the heating temperature of 900 ° C. and there is no improvement.
  • No. Nos. 32 and 36 are Nos. In which Si and Mn are outside the preferred lower limit of the present invention.
  • Steel S of 25 and the same steel were pre-oxidized, but there was no improvement in the oxide film, and there was no improvement with an evaluation “x” at a heating temperature of 900 ° C. in the atmospheric repeated oxidation test.
  • No. Nos. 33 and 35 are No.s that satisfy the above-described components of the respective elements and the formula (i) defined in the present invention. 17 and 23 are pre-oxidized. However, no. No. 33 has water vapor in the pre-oxidation atmosphere of less than 10% and a pre-oxidation time of less than 100 hours. No. 35 has less than 10% of hydrogen in the pre-oxidation atmosphere and a pre-oxidation time of less than 100 hours. In these comparative examples, there is no improvement of the oxide film, and in all cases, the evaluation is “x” at the heating temperature of 900 ° C. in the atmospheric repeated oxidation test, and there is no improvement.
  • No. No. 34 is a No. 34 satisfying the above-mentioned components of each element and the formula (i) defined in the present invention. 1 is pre-oxidized. However, since the pre-oxidation temperature is higher than 1000 ° C, the durability of the oxide film deteriorates, and after the oxidation test assuming a reformed gas environment, an oxide film mainly composed of Fe-based oxide is formed, and heating in the atmospheric repeated oxidation test is performed. Evaluation deteriorated to “x” at temperatures of 800 ° C. and 900 ° C.
  • the horizontal axis represents the formula (i) defined in the present invention
  • the vertical axis represents Si in the Cr-based oxide after the oxidation test assuming a reformed gas environment.
  • Steel A used for the preparation of test piece No. 1 in Table 2 does not contain elements B and Mg, and the evaluation is “x” at a heating temperature of 1000 ° C. in a repeated atmospheric oxidation test.
  • test pieces No. 101 to No. 106 in which the total amount of addition of elements B and Mg is 0.0002% or more, good results are obtained at a heating temperature of 1000 ° C. in a repeated atmospheric oxidation test. ing.
  • the steel satisfies the elements (i) and the components of each element defined in the present invention, and the surface after the oxidation test assuming a reformed gas environment has 0.5 mass of Si and / or Mn.
  • the steel having a Cr-based oxide film mainly composed of Cr-based oxide containing at least 50% is superior to the comparative example in the evaluation at a heating temperature of 900 ° C. in the repeated atmospheric oxidation test. It was revealed that the generated oxide film was excellent in durability.
  • the steel that satisfies the pre-oxidation conditions specified in the present invention for the steel satisfying the formula (i) and the components of each element specified in the present invention has 0 Si and / or Mn in the reformed gas environment.
  • a Cr-based oxide film mainly composed of a Cr-based oxide containing 5% by mass or more is produced.
  • a steel that does not satisfy the components of each element defined in the present invention has a Si and / or Mn content of 0.5 mass in a reformed gas environment, regardless of the presence or absence of the pre-oxidation conditions defined in the present invention. It can be seen that a Cr-based oxide film mainly composed of a Cr-based oxide containing at least% is not generated. Further, the steel that does not satisfy the formula (i) defined in the present invention has a Cr-based oxide film mainly composed of a Cr-based oxide containing 0.5 mass% or more of Si and / or Mn in a reformed gas environment.
  • the solid solution of Si and Mn in the Cr-based oxide and the oxide of Si, Mn, and Nb just under the Cr-based oxide film are not formed, and the Cr-based oxidation is caused by the concentration of Si, Mn, and Nb.
  • the improvement of the durability of the film is generally insufficient, the evaluation at the heating temperature of 900 ° C. in the atmospheric repeated oxidation test is inferior, and the durability of the oxide film generated in the reformed gas environment is insufficient I understand that.
  • the amount of Si, Mn, Nb is optimized, and by adding a small amount of V, B, Mg, etc. and the amount of Al, Ti added, It is possible to provide a ferritic stainless steel for a fuel reformer that has both excellent oxidation resistance and economy without depending on a large amount of addition.
  • the ferritic stainless steel of the present invention can be industrially produced regardless of a special production method.

Abstract

　本発明は、希土類元素や多量のＮｉ添加に頼ることなく、改質ガス環境下において異常酸化を生じることなく、優れた耐酸化性と経済性を兼備した燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼を提供する。本発明の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼は、質量％にて、Ｃｒ：１２以上２４％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０３％以下、Ａｌ：０．００２％以上４％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．０１以上１％以下、Ｓｉ：０．３％以上４％以下及びＭｎ：０．１％超２％以下の少なくともいずれかと、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ（ｉ）式を満たす組成を有する。 Ｃｒ＋５Ｓｉ＋Ｍｎ＋２Ｎｂ≧２２　・・・（ｉ） 但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。

Description

燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
　本発明は、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材に好適なフェライト系ステンレス鋼およびその製造方法に関する。
　最近、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ2排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。
　燃料電池は、水の電気分解と逆の反応過程を経て電力を発生する装置であり、水素を必要とする。水素は、都市ガス（ＬＮＧ）、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させることにより製造される。中でも都市ガスを原燃料とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区において水素を製造できる利点がある。
　燃料改質器は、水素の改質反応に必要な熱量を確保するため、通常、２００～９００℃までの高温で運転される。更に、このような高温運転下において、多量の水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素等を含む酸化性の雰囲気に曝され、水素の需要に応じて起動・停止による加熱・冷却サイクルが繰り返される。これまで、このような過酷な環境下において十分な耐久性を有する実用材料として、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ－２０Ｎｉ）に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。将来、燃料電池システムの普及拡大に向けて、コスト低減は必要不可欠であり、使用材料の最適化による合金コストの低減は重要な課題である。
　近年、上述した背景から、高価なＮｉを殆ど含まないフェライト系ステンレス鋼の検討が開示されている。特許文献１には、Ｃｒ：８～３５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｓｉ：０．８～２．５％及び／又はＡｌ：０．６～６．０％であり、更にＮｂ：０．０５～０．８０％、Ｔｉ：０．０３～０．５０％、Ｍｏ：０．１～４％、Ｃｕ：０．１～４％の１種又は２種以上を含み、Ｓｉ及びＡｌの合計量が１．５％以上に調整された組成を有する石油系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、５０体積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2の雰囲気中、９００℃への加熱・冷却時の酸化増量が小さいことを特徴としている。
　特許文献２には、Ｃｒ：１２～２０％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｍｎ：０．９５～１．５％、Ａｌ：１．５％以下を含み、更にＮｂ：０．１０～０．８０％、Ｍｏ：０．１～４％、Ｃｕ：０．１～４％の１種又は２種以上を含む炭化水素系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、５０体積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2の雰囲気中、７００℃への加熱・冷却５００回繰り返し後の酸化増量が２．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴としている。
　特許文献３には、Ｃｒ：８～２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１～２．５％、Ｍｎ：１．５％以下、Ａｌ：０．１～４％を含み、更にＮｂ：０．０５～０．８０％、Ｔｉ：０．０３～０．５％、Ｍｏ：０．１～４％、Ｃｕ：０．１～４％の１種又は２種以上を含むアルコール系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、５０体積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2の雰囲気中、６００℃への加熱・冷却５００回繰り返し後の酸化増量が２．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることを特徴としている。
　特許文献４には、Ｃｒ：１１～２２％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ａｌ：１～６％を含み、Ｃｒ＋５Ｓｉ＋６Ａｌ≧３０を満足する発電システム用として好適なフェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、５０体積％Ｈ2Ｏ雰囲気中（残り空気）で耐酸化性が良好であることを特徴としている。
　特許文献５には、Ｃｒ：１１～２１％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ａｌ：６％以下、Ｃｕ：０．０１～０．５％、Ｍｏ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．１％以下、Ｔｉ：０．００５～０．５％、Ｓｎ：０．００１～０．１％、Ｏ：０．００２％以下、Ｈ：０．００００５％以下、Ｐｂ：０．０１％以下を含む燃料電池の高温改質装置に好適なフェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、１０体積％Ｈ2Ｏ雰囲気中（残り空気）で耐酸化性が良好であることを特徴としている。
　特許文献１から３のフェライト系ステンレス鋼は、５０体積％Ｈ2Ｏ＋２０体積％ＣＯ2環境下での耐酸化性改善を指向し、２．５％以下のＳｉ添加と０．０１％以上のＡｌ添加によるＣｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜の生成促進とＹ、ＲＥＭならびにＣａ、ＡｌのＣｒ系酸化物への固溶による酸化皮膜の強化を技術思想としている。特許文献４、５は、１０ないし５０体積％Ｈ2Ｏを含む環境下（残り空気）での耐酸化性改善を指向し、前者は１％以上のＡｌ含有フェライト系ステンレス、後者は実質的には０．５％以下のＳｉ量を含む１８Ｃｒ－１．９～３．３Ａｌのフェライト系ステンレス鋼に限定されている。
特許第３８８６７８５号公報 特許第３９４２８７６号公報 特許第３９１０４１９号公報 特開２００９－１６７４４３号公報 特開２０１２－１２６７４号公報 国際公開番号ＷＯ２０１４／０１０６８０Ａ１ 特開平５－３２０８６６号公報 特開２００８－１０１２４０号公報 特開２００２－２５６３９８号公報
　燃料電池の改質ガスは、前記した都市ガスを原燃料としており、水蒸気／二酸化炭素／一酸化炭素に加えて、多量の水素を含むことが特徴である。例えば、約１０体積％以上の水蒸気と、約１０体積％以上の水素が共存する改質ガス環境下では、大気や従来の高温水蒸気環境と比較して、Ｃｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜（以下、「Ｃｒ系酸化皮膜」ともいう。）が形成し難く、内部の鋼組織の酸化、いわゆるＦｅＣｒ系酸化物としての内部酸化、さらにはＦｅ系酸化物の急速な成長である異常酸化が助長される傾向にある。
　これら酸化促進メカニズムは未だ不明な点も多いが、改質ガス環境下では、水素や水蒸気が酸化皮膜中の欠陥形成を助長するため、Ｃｒ系酸化皮膜の成長速度が上昇してＣｒ消費が増加すると考えられる。また、形成された欠陥からＨ2Ｏ、ＣＯ2等の酸化性成分が前記Ｃｒ系酸化皮膜を透過して、鋼素地を直接的に酸化する。そのため、Ｃｒ系酸化皮膜の成長よりも内部酸化が進行し易く、さらには異常酸化が生じ易いと推察される。さらに、鋼組織への水素の固溶が、異常酸化を促進する悪影響をもたらしている可能性もある。
　従って、フェライト系ステンレス鋼を燃料改質器に適用する際、その表面に形成されるＣｒ系酸化皮膜の耐久性を高め、異常酸化を抑制することが技術的課題となる。
　特許文献６は、使用前の熱処理または固体酸化物型燃料電池作動時の熱により、酸化皮膜を形成できる固体酸化物型燃料電池用のセパレータ用フェライト系ステンレス鋼板を開示する。しかし、前記熱処理は、多量の水蒸気と水素が共存する改質ガス環境下において行われておらず、前記酸化皮膜が燃料電池の改質ガス環境下においてどの程度促進されるのか不明である。
　特許文献７は、表面にＣｒを主体とするイオンボンバード処理により生成せしめた酸化物層を有し、４００℃以上の高温環境で用いられる耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼を開示している。
　また、特許文献８は、８００℃レベルの水蒸気環境で高温ガスから集熱するために使用される、フェライト系ステンレス鋼を基材とする伝熱材を開示する。
　また、特許文献９は、高温耐食性が高く、高温下で腐食性のガスに曝されても顕著な浸炭がなく、加熱・冷却サイクル下で実質的に酸化皮膜の剥離が無い改質器用オーステナイト系合金を開示している。
　しかし、特許文献１～９に開示された発明は、多量の水蒸気及び水素が共存する高温雰囲気下において内部酸化を抑制する効果をどの程度有するか不明である。前述したように、改質ガスには多量の水蒸気と水素が含まれており、水素も内部酸化を促進する要因であると考えられる。しかしながら、特許文献１～９において、改質ガスにおける水素によるステンレス鋼材の内部酸化への促進という問題が着目されておらず、多量の水蒸気に加えて多量の水素が存在する高温雰囲気下における耐酸化性が十分に検討されていない。
　本発明は、多量の水蒸気及び水素が共存する改質ガス環境下において異常酸化を生じることなく、Ｃｒ系酸化皮膜の耐久性に優れ、経済性をも備えた燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼板を提供するものである。
　本発明者らは、前記した課題を解決するために、改質ガス環境を想定した多量の水蒸気と水素を含む雰囲気下でフェライト系ステンレス鋼表面に生成するＣｒ系酸化皮膜の耐久性に及ぼすＳｉやＭｎ及び微量元素であるＮｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｂ、Ｍｇの作用、Ｃｒ系酸化物中のＳｉやＭｎの作用について鋭意実験と検討を重ね、以下の知見を得た。
（ａ）多量の水蒸気と水素が共存する改質ガス環境下において、Ｓｉ及びＭｎは、Ｃｒ系酸化物へ固溶して、Ｃｒ系酸化皮膜の成長と内部酸化の抑制に寄与する新規な知見が得られた。更に、ＳｉやＭｎはＣｒ系酸化皮膜の直下に酸化物を形成することにより濃化して、水素や水蒸気による内部酸化の進行を遅延させ、Ｆｅ系酸化物を主体とする酸化皮膜の形成に伴う異常酸化を抑制する。このような作用効果により、Ｃｒ系酸化皮膜の耐久性を高めることができる。
（ｂ）前記したＣｒ系酸化皮膜の耐久性を更に高めるには、Ｎｂの微量添加が有効であることを知見した。Ｎｂは、Ｃｒ系酸化皮膜の直下に酸化物を形成することにより濃化して、内部酸化ならびに粒界酸化を抑制することによって、Ｃｒ系酸化皮膜の耐久性を改善する。
（ｃ）Ｖ、Ｂ、Ｍｇの微量添加もＮｂと同様な効果を発現することが分かった。これら元素の微量添加によって、Ｎｂ添加の効果が重畳する。
（ｄ）一方、Ａｌ、ＴｉはＣｒ系酸化物への固溶や界面への濃化によって酸化皮膜を強化する作用もあるものの、当該改質ガス環境下では添加量によっては内部酸化ならびに粒界酸化の進行を助長してＣｒ系酸化皮膜の耐久性を損なう作用もあることが分かった。
（ｅ）水蒸気及び水素を含む雰囲気中において、雰囲気、温度及び処理時間の条件が特定された予備酸化処理を実施することで、前記Ｃｒ系酸化物中のＳｉ及びＭｎを濃化して、Ｃｒ系酸化皮膜の耐久性を高めることができることが分った。
　上述したように、改質ガス環境下において、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂ量を最適化し、Ｖ、Ｂ、Ｍｇの微量を添加し、Ａｌ、Ｔｉの添加量を調整することにより、希土類元素や多量のＮｉ添加に頼ることなく、Ｃｒ系酸化皮膜の耐久性を付与できる全く新規な知見が得られた。
　以下の（１）～（１３）の本発明は、上述した検討結果に基づいて完成されたものである。
（１）質量％にて、Ｃｒ：１２以上２４％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０３％以下、Ａｌ：０．００２％以上４％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．０１以上１％以下を含み、更にＳｉ：０．３％以上４％以下及びＭｎ：０．１％超２％以下の少なくともいずれかを含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ（ｉ）式を満たす組成を有することを特徴とする燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
　　Ｃｒ＋５Ｓｉ＋Ｍｎ＋２Ｎｂ≧２２　・・・（ｉ）
但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。
　上記した組成により、本発明のフェライト系ステンレス鋼の表面を、水蒸気／二酸化炭素／一酸化炭素に加えて多量の水素を含む改質ガス環境の雰囲気に晒すことによって、Ｃｒ系酸化物を主体とした酸化皮膜であるＣｒ系酸化皮膜が形成され、前記Ｃｒ系酸化物中にはＳｉ及びＭｎのうち少なくともいずれかの元素が０．５質量％以上含有される。
　Ｃｒ系酸化物中に、Ｓｉ及びＭｎのうち少なくともいずれかの元素を０．５質量％以上含むことにより、Ｃｒ系酸化皮膜の成長と内部酸化の抑制に寄与することができ、改質ガス環境下において十分な耐久性を得ることができる。
　尚、「Ｃｒ系酸化物」とはグロー放電質量分析法（ＧＤＳ分析法）により、ＣｒがＯとともに検出され、且つ、Ｃｒが５０質量％以上検出される酸化物である。また「主体とする」とは、酸化皮膜全体に占めるＣｒ系酸化物の体積の酸化皮膜全体の体積に対する比率が５０％以上であることを意味する。本発明のフェライト系ステンレス鋼のＣｒ系酸化皮膜には、Ｃｒ系酸化物以外にＭｎＣｒ2Ｏ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などを含んでいてもよい。
（２）Ｍｎが０．９５％未満であることを特徴とする（１）に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
（３）Ｓｉが２．５０％超であることを特徴とする（１）または（２）に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
（４）Ａｌが０．５％以下であることを特徴とする（１）～（３）のうちいずれかに記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
（５）前記ステンレス鋼が、さらに質量％にて、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）～（４）のうちいずれかに記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
（６）ステンレス鋼の表面に酸化皮膜を有し、酸化皮膜の成分として、Ｓｉ及びＭｎのうち少なくともいずれかの元素を０．５質量％以上と、Ｃｒを５０質量％以上含有する酸化物が酸化皮膜に占める体積の比率が５０％以上であることを特徴とする（１）～（５）のうちいずれかに記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
（７）（１）～（５）のいずれかに記載の組成を有するステンレス鋼を、水分を１０体積％以上５０体積％以下及び水素を１０体積％以上７０体積％以下含む雰囲気中において、３００～１０００℃の範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の表面に、Ｓｉ及びＭｎのうち少なくともいずれかの元素を０．５質量％以上と、Ｃｒを５０質量％以上を含有する酸化物が占める体積の比率が５０％以上である酸化皮膜を形成することを特徴とする燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
（８）質量％にて、Ｃｒ：１２以上２４％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０３％以下、Ａｌ：０．００２％以上４％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．０１１％以上１％以下を含み、更にＳｉ：０．３％以上４％以下及びＭｎ：０．１％超２％以下の少なくともいずれかを含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ（ｉ）式を満たす組成を有し、２６体積％Ｈ2Ｏ＋７体積％ＣＯ2＋７％体積％ＣＯ＋６０体積％Ｈ2の雰囲気で８５０℃にて１０００時間保持した後で室温まで冷却したとき、その表面にＳｉ及びＭｎのうちいずれかの元素を０．５質量％以上と、Ｃｒ及びＯの両者の含有量を合算して５０質量％以上とを含有する酸化皮膜が形成されていることを特徴とする燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
　　Ｃｒ＋５Ｓｉ＋Ｍｎ＋２Ｎｂ≧２２　・・・（ｉ）
　但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。
（９）質量％にて、Ｃｒ：１２以上２４％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０３％以下、Ａｌ：０．００２％以上４％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．０１１％以上１％以下を含み、更にＳｉ：０．３％以上４％以下及びＭｎ：０．１％超２％以下の少なくともいずれかを含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ（ｉ）式を満たす組成を有し、２０体積％Ｈ2Ｏ＋１５体積％ＣＯ2＋５％体積％ＣＯ＋３０体積％Ｈ2＋３０体積％Ｎ2の雰囲気で６５０℃にて１００時間保持する熱処理を施した後に、２６体積％Ｈ2Ｏ＋７体積％ＣＯ2＋７％体積％ＣＯ＋６０体積％Ｈ2の雰囲気で８５０℃にて１０００時間保持した後で室温まで冷却したとき、その表面にＳｉ及びＭｎのうちいずれかの元素を０．５質量％以上と、Ｃｒ及びＯの両者の含有量を合算して５０質量％以上とを含有する酸化皮膜が形成されていることを特徴とする燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
　　Ｃｒ＋５Ｓｉ＋Ｍｎ＋２Ｎｂ≧２２　・・・（ｉ）
　但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。
（１０）Ｍｎが０．９５％未満であることを特徴とする（８）または（９）に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
（１１）Ｓｉが２．５０超であることを特徴とする（８）～（１０）のうちいずれかに記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
（１２）Ａｌが０．５％以下であることを特徴とする（８）～（１１）のうちいずれかに記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
（１３）さらに質量％にて、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（８）～（１２）のうちいずれかに記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
　以下、上記（１）～（１３）の鋼に係わる発明をそれぞれ本発明という。また、（１）～（１３）の発明を合わせて、本発明ということがある。
　本発明によれば、優れた耐酸化性と経済性を兼備した燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼を提供することができる。
表２の本発明例Ｎｏ．３について、改質ガス環境を想定した８５０℃における１０００時間の酸化試験後の酸化皮膜の組成をＧＤＳ分析した結果であり、深さ方向の各元素プロファイルを示した図である。 表２の本発明例Ｎｏ．１～１４及び比較例Ｎｏ．１９、２０、２２、２３、２５、２７、３０、３５、３６について、大気繰り返し酸化試験の加熱温度９００℃における評価に及ぼす、本発明規定の（ｉ）式及び改質ガス環境を想定した酸化試験後のＣｒ系酸化皮膜中のＣｒ系酸化物に含有されるＳｉとＭｎの高い方の値の影響を示した図である。
　以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
　上記所定のＳｉ、Ｍｎを含むＣｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜は、下記（Ｉ）で説明する本発明に規定する成分を有するフェライト系ステンレス鋼を用い、下記（III）で説明する燃料改質機の改質ガス環境下においてステンレス鋼の表面に形成される。本発明の一部の成分系においては、下記（IV）で説明する所定の予備酸化を行った後、燃料改質機の改質ガス環境下においてステンレス鋼の表面に形成される。
　（Ｉ）鋼中成分の限定理由を以下に説明する。
　Ｃｒは、耐食性に加えて、目標とする耐久性をＣｒ系酸化皮膜が有するための基本の構成元素である。本発明においては、１２％未満では目標とする耐酸化性が十分に確保されない。従って、下限は１２％とする。しかし、過度な添加は高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、合金コストの上昇を招く。上限は、基本特性と合金コストの視点から２４％とする。基本特性及び耐酸化性とコストの点から、好ましい範囲は１４．５～２２．５％である。より好ましい範囲は、１７．５～２０％である。
　Ｃは、フェライト相に固溶あるいはＣｒ炭化物を形成して本発明の目標とする耐酸化性を阻害する。このため、Ｃ量は少ないほど良く、上限を０．０３％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００２～０．０２％である。
　Ｍｎは、改質ガス環境下でＳｉとともにＣｒ系酸化物に固溶して皮膜の耐久性を高める。これら効果は０．１％超から得られる。一方、過度な添加は、鋼の耐食性や耐酸化性の低下にも繋がるため、上限は２％とする。耐酸化性と基本特性の点から、好ましい範囲は０．２～１．５％である。好ましいＭｎの範囲において、ＭｎはＣｒ系酸化皮膜の直下に酸化物を形成することにより濃化して、水素や水蒸気による内部酸化の進行を遅延させる。
　鋼中Ｍｎ含有量が０．１％超であると、下記（III）で説明する燃料改質機の改質ガス環境下で使用したときに、Ｃｒ系酸化物中のＭｎ含有量を０．５質量％以上とすることができる。しかし、鋼中Ｍｎ含有量が０．１％超であっても、後述のＳｉ含有量が２．５％以下かつＡｌ含有量が０．５％超であると、下記（III）で説明する燃料改質機の改質ガス環境下で使用したのみでは、Ｃｒ系酸化物中のＭｎ含有量を０．５質量％以上とすることができない可能性がある。ただし、このような鋼成分でも、例えば、下記（IV）で説明する所定の予備酸化を行えば、安定して、その後の燃料改質機の改質ガス環境下において形成されるＣｒ系酸化物中のＭｎ含有量を０．５質量％以上とすることができる。
　Ｍｎ含有量が０．９５％以上であると、下記（III）で説明する燃料改質機の改質ガス環境下で使用したのみでは、表面に形成される酸化皮膜が（Ｃｒ、Ｍｎ）系酸化物が主体となってしまい、本発明のＣｒ系酸化物が形成されない可能性がある。従って、Ｍｎ含有量は０．９５％未満が好ましい。従って、ＳｉとＭｎの効果を積極的に活用するためには、上限は０．９５％未満とすることがより好ましく、さらにより好ましい範囲は０．２％～０．８％である。ただし、Ｍｎ含有量が０．９５％以上であっても、例えば、下記（IV）で説明する所定の予備酸化を行えば、安定して、その後の燃料改質機の改質ガス環境下においてステンレス鋼の表面にＣｒ系酸化物が形成される。
　Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほど良いため、上限は０．０５％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から、好ましい範囲は０．００５～０．０４％、より好ましくは０．０１～０．０３％である。
　Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とする耐酸化性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、高温・長時間使用におけるＣｒ系酸化皮膜を破壊する起点として作用する。従って、Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．０１％とする。但し、過度の低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％とする。製造性と耐酸化性の点から、好ましい範囲は０．０００１～０．００２％、より好ましくは０．０００２～０．００１％である。
　Ｎは、Ｃと同様に本発明の目標とする耐酸化性を阻害する。このため、Ｎ量は少ないほど良く、上限を０．０３％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００２％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００５～０．０２％である。
　Ｎｂは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて耐酸化性を向上させることに加えて、Ｃｒ系酸化皮膜の直下に酸化物を形成することにより濃化して、改質ガス環境下での内部酸化や粒界酸化の進行を抑制することで本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の耐久性を高める作用を有する。これらＮｂ添加の効果は０．０１％以上から得られる。一方、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下に繋がるため、上限は１％とする。耐酸化性と合金コストや製造性の点から、好ましい範囲は０．１～０．６％であり、より好ましい範囲は０．２～０．４％である。
　Ｓｉは、本発明の目標とする耐酸化性を確保する上で重要な元素である。改質ガス環境下でＣｒ系酸化物へ固溶し、Ｃｒ系酸化皮膜の耐久性を高める。これら効果は０．３％から得られ、２．５％を超えて顕著になる。一方、過剰な添加は鋼の加工性や溶接性の低下を招くため上限は４％とする。耐酸化性と基本特性の点から、好ましい範囲は０．４～３．５％である。好ましいＳｉの範囲において、ＳｉはＣｒ系酸化皮膜の直下に酸化物を形成することにより濃化して、水素や水蒸気による内部酸化の進行を遅延させる。ＳｉとＭｎの少なくともいずれかがＣｒ系酸化物へ固溶してＣｒ系酸化皮膜の成長と内部酸化の抑制に寄与するためには、鋼中のＳｉが０．３％以上、Ｍｎが０．１％超の少なくともいずれかを満たす含有量であることが好ましい。さらに、ＳｉとＭｎの効果を積極的に活用するためには、Ｓｉの下限は２．５０％超とすることがより好ましく、さらにより好ましい範囲は２．５０％超～３．５％である。
　Ｓｉ含有量が２．５％超であれば、下記（III）で説明する燃料改質機の改質ガス環境下で使用したときに、Ｃｒ系酸化物中のＳｉ含有量を０．５質量％以上とすることができる。Ｓｉ含有量が０．３％以上かつ下記Ａｌ含有量が０．５％以下であれば、下記（III）で説明する燃料改質機の改質ガス環境下で使用したときに、Ｃｒ系酸化物中のＳｉ含有量を０．５質量％以上とすることができる。Ｓｉ含有量が０．３％以上かつＡｌ含有量が０．５％超であると、下記（III）で説明する燃料改質機の改質ガス環境下で使用したのみでは、Ｃｒ系酸化物中のＳｉ含有量を０．５質量％以上とすることができない可能性がある。ただし、このような鋼成分でも、例えば、下記（IV）で説明する所定の予備酸化を行えば、安定して、その後下記（III）で説明する燃料改質機の改質ガス環境下で使用したときに、Ｃｒ系酸化皮膜中のＳｉ含有量を０．５質量％以上とすることができる。
　Ａｌは、脱酸元素および耐酸化性を高める有効な元素であり、０．００１％以上含有することが好ましい。一方、過剰な添加は鋼の加工性や溶接性の低下を招くため上限は４％とする。合金コストと製造性の点から、上限は２％とすることが好ましい。また、多量のＡｌ添加は、当該改質ガス環境下において内部酸化や粒界酸化の進行を助長して本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の耐久性を損なうことに繋がる。積極的にＣｒ系酸化皮膜の耐久性を高めるためには、上限は０．５％とすることがより好ましい。耐酸化性と脱酸性の点から、より好ましい範囲は０．００２～０．２％であり、さらにより好ましい範囲は０．０１～０．０８％である。
　上記、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂの含有量に加えて、本発明では当該改質ガス環境下において目標とするＣｒ系酸化皮膜の形成を促進するために、前記（ｉ）式の通り、Ｃｒ＋５Ｓｉ＋Ｍｎ＋２Ｎｂ≧２２とする。耐久性の高いＣｒ系酸化皮膜を形成するには、Ｓｉ添加が有効に機能し、ＳｉとＭｎ及びＮｂの複合添加が好適である。Ｃｒ系酸化皮膜の耐久性をより高める点から、（ｉ）式の値は２５以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上である。（ｉ）式の値の上限は、特に規定するものではないが、ＣｒおよびＳｉ添加による鋼の製造性への影響を考慮して４０とすることが好ましい。尚、（ｉ）式の各元素に係る係数は、種々の成分を含有する鋼材を用い、多量の水蒸気・水素を含む改質Ｓｉの効果がＣｒの５倍であり、含有Ｎｂの効果がＣｒの２倍であり、含有Ｍｎの効果がＣｒと同等であることを見出したことによる。
　上記Ｍｎ及びＳｉの項で説明したとおり、本発明のフェライト系ステンレス鋼が、Ｍｎ：０．９５％未満、Ｓｉ：２．５０超％及び／又はＡｌ：０．５％以下の条件を満たすときには、下記（IV）で説明する所定の予備酸化を行う必要がなく、下記（III）で説明する燃料改質機の改質ガス環境下で使用したときに、Ｃｒ系酸化物中のＳｉ及び／又はＭｎ含有量を０．５質量％以上とすることができるので好ましい。
　また、本発明のフェライト系ステンレス鋼は、更に必要に応じて、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下，Ｙ：０．１％以下，Ｈｆ：０．１％以下，ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上を含有しているものであってもよい。
　Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｏは、当該改質ガス環境下での耐酸化性と高温強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｗの上限は１％とする。Ｍｏは、本発明のフェライト系ステンレス鋼の熱膨張係数を低減し、高温変形の抑制にも有効な元素であることから、Ｍｏの添加量の上限は２％であり、より好ましくは０．５％未満である。いずれの元素もより好ましい含有量の下限は０．１％とする。
　Ｖ、Ｂ、Ｍｇは、Ｎｂ添加による耐酸化性向上効果を促進する元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｖの上限は０．５％、ＢとＭｇの上限は０．００５％とする。Ｖのより好ましい含有量の下限は０．０５％、ＢとＭｇのより好ましい下限は０．０００２％とする。
　尚、Ｂ及びＭｇのそれぞれの添加量が前記下限に満たない場合であっても、これらの添加量が下記の式（ｉｉ）を充足する場合、耐酸化性向上効果が促進される。
　Ｂ＋Ｍｇ≧０．０００２％・・・（ｉｉ）
　但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。
　Ｔｉは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じて耐酸化性を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は、当該改質ガス環境下において内部酸化や粒界酸化の進行を助長して本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の耐久性を損なうことに繋がるため、その含有量は０．３％以下に制限される。耐酸化性の点から、好ましい含有量の下限は０．０１％とする。
　Ｃａは、熱間加工性や２次加工性を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は製造性を阻害することに繋がるため、上限は０．００５％とする。好ましい下限は０．０００１％とする。
　Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上ならびに本発明の耐酸化性改善に対しても、従来から有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、本発明の技術思想と合金コストの低減から、これら元素の添加効果に頼るものではない。添加する場合、Ｚｒの上限は０．５％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの上限はそれぞれ０．１％とする。Ｚｒのより好ましい下限は０．０１％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの好ましい下限は０．００１％とする。ここで、ＲＥＭは原子番号５７～７１に帰属する元素であり、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。
　（II）製造方法について以下に説明する。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼を用いた鋼板は、主として，熱間圧延鋼帯を焼鈍あるいは焼鈍を省略してデスケ－リングの後冷間圧延し，続いて仕上げ焼鈍とデスケ－リングした冷延焼鈍板を対象としている。場合によっては、冷間圧延を施さない熱延焼鈍板でも構わない。さらに、ガス配管用としては、鋼板から製造した溶接菅も含まれる。配管は、溶接菅に限定するものでなく，熱間加工により製造した継ぎ目無し菅でもよい。上述した鋼の仕上げ焼鈍は、７００～１１００℃とするのが好ましい。７００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり，所定の材料特性が得られないこともある。他方，１１００℃超では粗大粒となり，鋼の靭性・延性を阻害することもある。
　（III）燃料改質機の改質ガス環境での使用について説明する。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼の表面に有する、Ｓｉ及び／又はＭｎを０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜は、本発明に規定する上記組成を有するフェライト系ステンレス鋼を、燃料改質機の改質ガス環境下に晒すことによってステンレス鋼の表面に形成される。改質ガス環境下とは、多量の水蒸気、水素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含む雰囲気で２００～９００℃までの高温に曝される環境を意味する。
　（IV）燃料改質機のシステムの運転初期に行うと好ましい予備酸化について説明する。
　前述した本発明の一部の鋼成分においては、燃料改質機の改質ガス環境下においてステンレス鋼の表面にＳｉ及び／又はＭｎを０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜を形成するために、上記フェライト系ステンレス鋼を燃料改質器用として使用する前に予備酸化を行い、システムの運転初期において、ＣｒならびにＳｉやＭｎが濃化した緻密な酸化皮膜を鋼板表面に均一に形成しておくことが有効である。燃料改質器運転前、予め緻密な酸化皮膜を表面に形成しておくことで、金属表面の状態と比較して初期に形成される酸化皮膜の均一性・バリヤー性を高め、長期使用の耐酸化性と酸化皮膜の密着性を一層向上させることができる。
　但し、予備酸化を行う場合は、予備酸化雰囲気を水蒸気及び水素を含む雰囲気中とし、予備酸化温度を３００～１０００℃とする。このような条件でＣｒ系酸化物へＳｉやＭｎを固溶させかつ皮膜直下にも濃化させて耐久性の高い酸化皮膜を形成することができる。予備酸化温度が低い場合、ほとんど酸化皮膜は形成されないため、下限は３００℃であり、好ましくは４００℃である。一方、予備酸化温度が高い場合、酸化皮膜に多量のＦｅを含むようになり、耐久性を低下させるため、上限は１０００℃であり、好ましくは８５０℃未満である。
　予備酸化時間の上限は特に規定するものではないが、２００時間以下とすることが好ましい。さらに、１００時間以下の短時間でも耐久性の高いＣｒ系酸化皮膜を形成するためには、予備酸化雰囲気の水蒸気及び水素をそれぞれ１０体積％以上とすることが好ましい。水蒸気が１０体積％未満の場合は、酸化性が低く酸化皮膜の成長が遅いため、予備酸化時間の下限を１００時間超とすることが好ましい。水素が１０体積％未満の場合は、Ｃｒ系酸化物中へのＳｉやＭｎの固溶が進行し難い傾向であるため、予備酸化時間の下限を１００時間超とすることが好ましい。水蒸気や水素の上限は特に規定するものではないが、水蒸気の上限は５０体積％、水素の上限は７０体積％とすることが好ましい。
　また、予備酸化雰囲気には窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、炭化水素系ガスなどのその他ガスを含んでも良い。その他ガスの範囲は特に規定するものではないが、上限は３０体積％とすることが好ましい。また、還元性ガスである水素と一酸化炭素の合計が５０体積％以上の場合は、酸化性が低く酸化皮膜の成長が遅くなるため、酸化性ガスである水蒸気と二酸化炭素の合計を２０体積％以上とすることが好ましく、３２体積％超とすることがより好ましい。
　予備酸化により得られたＣｒ系酸化皮膜の厚さは、高温改質ガス環境下で耐久性を維持するために、０．０１μｍ以上とすることが好ましい。皮膜厚さの上限は、特に規定するものでないが、予備酸化の効率を考慮して５μｍとすることが好ましい。予備酸化により得られた酸化皮膜に占めるＣｒ系酸化物の体積または厚みの比率は５０％以上であり、当該改質ガス環境下で耐久性を発揮するＭｎＣｒ2Ｏ4、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などを含むものであってもよい。
　本発明の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼は、表面にＳｉ及び／又はＭｎを含むＣｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜と母材との間に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂが濃化していると好ましい。これにより、優れた耐久性を有するＣｒ系酸化皮膜を形成することができる。Ｃｒ系酸化物中のＳｉ、Ｍｎの存在は、グロー放電質量分析法（ＧＤＳ分析法）により、ＣｒがＯとともに検出され、且つ、Ｃｒが５０質量％以上検出された酸化物中において、ＳｉやＭｎが０．５質量％以上検出されるか否かによって判定することができる。またＣｒ系酸化皮膜と母材との間のＳｉ、Ｍｎ、Ｎｂの濃化については、酸化皮膜の断面をＦＥ－ＳＥＭ観察とＥＤＳ元素分析を行い、Ｃｒ系酸化皮膜直下にＳｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、が母材濃度より高く検出されるか否かによって判定することができる。
　また、前記予備酸化は燃料改質器運転前に行えば良く、前述した本発明の組成を有するフェライト系ステンレス鋼を燃料改質器の構成部品に成形する前に行っても良い。或いは、前述した本発明の組成を有するフェライト系ステンレス鋼を燃料改質器の構成部品に成形した後、予備酸化を行っても良い。
　前記予備酸化は、１回に限らず複数回行っても良い。また、１００時間未満の予備酸化を複数回行い、予備酸化時間が合計で１００時間を超えるように予備酸化を行っても良い。或いは、フェライト系ステンレス鋼の表面に、Ｓｉ及び／又はＭｎを０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜が形成されるまで、予備酸化を同じ条件或いは異なる条件にて複数回行っても良い。
　さらに、燃料改質機を改質ガス環境下において使用する以前に、フェライト系ステンレス鋼表面に形成されるＣｒ系酸化皮膜を評価する目的で、本発明のフェライト系ステンレス鋼に対して改質ガス環境を模擬した熱処理を行っても良い。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼の表面組織を評価するための模擬的な熱処理として、例えば以下の熱処理を例示することができる。尚、本発明のフェライト系ステンレス鋼に対して適用可能な模擬的な熱処理は、これらの模擬熱処理条件に限定されないことはいうまでもない。
　即ち、質量％にて、Ｃｒ：１２以上２４％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０３％以下、Ａｌ：０．００２％以上４％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．０１以上１％以下を含み、更にＳｉ：０．３％以上４％以下及びＭｎ：０．１％超２％以下の少なくともいずれかを含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ前記（ｉ）式を満たす組成を有する燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼に対して、燃料改質機の改質ガス環境を模擬する熱処理として、２６体積％Ｈ2Ｏ＋７体積％ＣＯ2＋７％体積％ＣＯ＋６０体積％Ｈ2の雰囲気で８５０℃に加熱し、８５０℃にて１０００時間保持した後で室温まで冷却する模擬熱処理１を行っても良い。
　また、質量％にて、Ｃｒ：１２以上２４％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０３％以下、Ａｌ：０．００２％以上４％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．０１以上１％以下を含み、更にＳｉ：０．３％以上４％以下及びＭｎ：０．１％超２％以下の少なくともいずれかを含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ（ｉ）式を満たす組成を有する燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼に対して、燃料改質機の改質ガス環境を模擬する熱処理として、２６体積％Ｈ2Ｏ＋７体積％ＣＯ2＋７％体積％ＣＯ＋６０体積％Ｈ2の雰囲気で８５０℃に加熱して８５０℃にて１０００時間保持した後、室温まで冷却する模擬熱処理２を行っても良い。
　前述の模擬熱処理１或いは２を行うことによって、ステンレス鋼の表面にＳｉ及び／又はＭｎを０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜を形成することができる。
　また、本発明に規定する成分組成を有するフェライト系ステンレス鋼に対して、予備酸化を模擬した処理を行った後、燃料改質機の改質ガス環境下における使用前に、燃料改質機の改質ガス環境を模擬した熱処理を行うことにより、前記フェライト系ステンレス鋼が本発明のＣｒ系酸化皮膜を有するステンレス鋼であることを評価しても良い。
　例えば、質量％にて、Ｃｒ：１２以上２４％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０３％以下、Ａｌ：０．００２％以上４％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．０１以上１％以下を含み、更にＳｉ：０．３％以上４％以下及びＭｎ：０．１％超２％以下の少なくともいずれかを含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ（ｉ）式を満たす組成を有する燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼に対して、２０体積％Ｈ2Ｏ＋１５体積％ＣＯ2＋５％体積％ＣＯ＋３０体積％Ｈ2＋３０体積％Ｎ2の雰囲気で６５０℃に加熱し、６５０℃にて１００時間の熱処理を施した後、前述した模擬熱処理１又は２を行っても良い。
　前述の模擬的な熱処理が行われるフェライト系ステンレス鋼は、さらに質量％にて、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有していても良い。
　前述の模擬的な熱処理を行うことにより、フェライト系ステンレス鋼の表面に、Ｓｉ及び／又はＭｎを０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜を形成することを確認することができる。
　また、上記の模擬的な改質ガス環境の雰囲気の組成は、±３体積％程度の誤差を生じることがあるが、酸化皮膜の評価が変わる程ではないので、この誤差は許容される。
　以下に、本発明の実施例について述べる。
　表１に成分を示す各種フェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延、仕上げ焼鈍を経て板厚１．０ｍｍの冷延焼鈍材を製造した。
　各フェライト系ステンレス鋼から試験片を切り出し、冷延焼鈍板を酸化試験に供した。
酸化試験は、改質ガス環境下で鋼材が曝される雰囲気を想定し、２６体積％Ｈ2Ｏ＋７体積％ＣＯ2＋７％体積％ＣＯ＋６０体積％Ｈ2の雰囲気とし、８５０℃に加熱し、８５０℃にて１０００時間保持した後で室温まで冷却した。
　上記改質ガス環境で生成した表面酸化皮膜の組成は、ＧＤＳ分析法により評価した。ＣｒがＯとともに５０質量％以上検出されたＣｒ系酸化物中のＳｉおよびＭｎは、Ｃｒが最も高い濃度となる深さ位置と同じ深さ位置のＳｉおよびＭｎの値とした。
　さらに、上記改質ガス環境で生成した表面酸化皮膜の耐久性は、大気中繰り返し酸化試験により評価した。この試験により、燃料改質器の起動停止に相当する温度の昇降、またはそれ以上の温度の昇降を施し、酸化皮膜の破壊及び、それに伴う異常酸化の発生を調べることができる。なお、水蒸気及び水素を含む雰囲気で繰り返し酸化試験を実施することは一般的に困難であり、本評価では、大気中繰り返し試験を実施することとした。ＧＤＳ分析に供していない上記改質ガス環境の酸化後試験片を供試材として用い、加熱温度は８００℃、９００℃、１０００℃とし、１サイクルを２５分加熱と５分空冷とし４００サイクルまで実施し、酸化皮膜の剥離を生じたものを「△」、酸化皮膜に剥離が生じて異常酸化に至ったものを「×」、酸化皮膜に剥離がなく異常酸化も発生しなかったものを「○」とした。本発明の目標とするＣｒ系酸化皮膜の耐久性は加熱温度９００℃以上で「○」とする。
　また、表２に示す雰囲気、温度、時間の条件で予備酸化を実施した試験片についても、上記同様に改質ガス環境の酸化試験、環境改質ガス環境で生成した表面酸化皮膜のＧＤＳ分析、改質ガス環境の酸化試験後の大気中繰り返し酸化試験を実施した。なお、表２に示す予備酸化試験の雰囲気表示における％は体積％を意味する。また、表２に示す予備酸化の雰囲気ａ～ｅは、以下の組成のガス環境を定義する。
　雰囲気ａ：20%H2O-15%CO2-5%CO-30%H2-30%N2
　雰囲気ｂ：25%H2O-8%CO2-8%CO-59%H2
　雰囲気ｃ：16%H2O-43%H2-41%N2
　雰囲気ｄ：3%H2O-9%CO2-16%CO-32%H2-40%N2
　雰囲気ｅ：24%H2O-19%CO2-5%H2-52%N2
　また、表２の「鋼」欄にアスタリスク“＊”、“＊＊”及び“＊＊＊”のいずれかが付された試験片は、予備酸化処理が実施されていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた結果を表２に示す。なお、表２において、（Ｆｅ、Ｃｒ）系皮膜とはＧＤＳ分析法により、ＦｅとＣｒがＯとともに検出され、Ｆｅが１０質量％以上、Ｃｒが１０質量％以上、ＦｅとＣｒの合計が５０質量％以上検出される（Ｆｅ、Ｃｒ）系酸化物を主体とする酸化皮膜を意味し、（Ｃｒ、Ｍｎ）系皮膜とはＧＤＳ分析法により、ＣｒとＭｎがＯとともに検出され、Ｃｒが１０質量％以上、Ｍｎが１０質量％以上、ＣｒとＭｎの合計が５０質量％以上検出される（Ｃｒ、Ｍｎ）系酸化物を主体とする酸化皮膜を意味し、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）系皮膜とはＧＤＳ分析法により、ＦｅとＣｒとＭｎがＯとともに検出され、Ｆｅが５質量％以上、Ｃｒが５質量％以上、Ｍｎが５質量％以上、ＦｅとＣｒとＭｎの合計が５０質量％以上検出される（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）系酸化物を主体とする酸化皮膜を意味する。
　Ｎｏ．１～８は、本発明で規定する各元素の成分と（ｉ）式を満たす鋼Ａ～Ｈについて、改質ガス環境を想定した酸化試験後に、Ｓｉ及び／又はＭｎを０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とする耐久性の高いＣｒ系酸化皮膜を生成しており、いずれも大気繰り返し酸化試験の加熱温度８００℃及び９００℃において評価が「○」である。改質ガス環境を想定した酸化試験後の酸化皮膜のＧＤＳ分析例としてＮｏ．３の結果を図１に示す。
　また、Ｎｏ．４、６、８は、（ｉ）式の値が２５以上であり、Ｃｒ系酸化皮膜の耐久性が向上したものであり、加熱温度１０００℃において評価が「△」となった。Ｎｏ．３、５は、Ｓｉを２．５％超、Ａｌを０．５０％以下含有し、かつ（ｉ）式の値が３０以上であり、Ｃｒ系酸化皮膜の耐久性が著しく向上したものであり、加熱温度１０００℃においても評価が「○」となった。Ｎｏ．７は、Ｎｏ．２と同鋼へＢ、Ｖ、Ｍｇの複合添加によりＣｒ系酸化皮膜の耐久性が著しく改善されて、加熱温度１０００℃においても評価が「○」となった。
　Ｎｏ．９、１４は、Ｎｏ．１と同じ鋼Ａを予備酸化して、Ｃｒ系酸化皮膜の耐久性を改善したものであり、加熱温度１０００℃においても評価が「○」に改善されている。
　Ｎｏ．１７、１９、２０、２３は、本発明で規定する各元素の成分と（ｉ）式を満たしているが、いずれもＳｉ及び／又はＭｎが０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜を有していない。また、Ｎｏ．１７、１９、２０、２３は、いずれも、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌの成分のいずれかが好ましい成分範囲から外れている組成を有する。具体的には、Ｎｏ．１７の鋼ＫはＭｎ含有量が０．９５％超であり、Ｎｏ．１９の鋼ＭはＳｉ含有量が２．５０％未満であり、Ａｌ含有量が０．５％超である。Ｎｏ．２０の鋼ＮはＭｎ含有量が０．９５％超、Ｓｉ含有量が２．５０％未満であり、Ａｌ含有量が０．５％超である。また、Ｎｏ．２３の鋼ＱはＳｉ含有量が２．５０％未満であり、Ａｌ含有量が０．５％超である。Ｎｏ．１７、１９、２０、２３は、いずれもＳｉとＭｎの前記作用効果が積極的に活用される程度にはＭｎ、Ｓｉ及びＡｌを含有しておらず、また、予備酸化が行われていない試験片である。改質ガス環境を想定した酸化試験後に、Ｎｏ．１７は（Ｃｒ、Ｍｎ）系酸化物を主体とする酸化皮膜を生成し、Ｎｏ．１９、２０、２３はＣｒ系酸化皮膜を生成するがＣｒ系酸化物中のＳｉ及びＭｎが０．５質量％未満であり、大気繰り返し酸化試験の加熱温度９００℃において評価が「×」もしくは「△」である。
　Ｎｏ．１０、１１、１２、１３はそれぞれ、Ｎｏ．１７、１９、２０、２３と同じ組成の鋼を予備酸化したものである。予備酸化によって、酸化皮膜の耐久性が改善され、改質ガス環境を想定した酸化試験後に、Ｓｉ及び／又はＭｎを０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とする耐久性の高いＣｒ系酸化皮膜が形成されている。Ｎｏ．１０～１３はいずれも、大気繰り返し酸化試験の加熱温度８００℃及び９００℃における評価が「○」に改善されている。
　Ｎｏ．１６は（ｉ）式が本発明の適正範囲の下限を外れており、改質ガス環境を想定した酸化試験後に、（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）系酸化物を主体とする酸化皮膜を生成しており、大気繰り返し酸化試験の加熱温度９００℃において評価が「×」である。
　Ｎｏ．１５はＮｂが本発明の適正範囲の下限を外れており、Ｎｏ．１８はＣｒが本発明の適正範囲の下限を外れており、Ｎｏ．２１はＭｎが本発明の上限を外れており、Ｎｏ．２４はＡｌおよびＴｉが本発明の適正範囲の上限を外れている。改質ガス環境を想定した酸化試験後に、Ｎｏ．１５、１８、２４は（Ｆｅ、Ｃｒ）系酸化物を、Ｎｏ．２１は（Ｃｒ、Ｍｎ）系酸化物を主体とする酸化皮膜を生成しており、いずれも大気繰り返し酸化試験の加熱温度９００℃において評価が「×」である。
　Ｎｏ．２２は改質ガス環境を想定した酸化試験後に、Ｍｎを０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とするＣｒ系酸化皮膜を生成しているが、（ｉ）式が本発明の適正範囲の下限を外れており、大気繰り返し酸化試験の加熱温度９００℃において評価が「×」である。
　Ｎｏ．２５は、Ｓｉ及びＭｎが本発明の好ましい下限を外れており、Ｃｒ系酸化皮膜を生成するがＣｒ系酸化物中のＳｉ及びＭｎが０．５質量％未満であり、大気繰り返し酸化試験の加熱温度９００℃において評価が「×」である。
　Ｎｏ．２６、２８、２９、３１は、上記の本発明で規定される鋼成分もしくは（ｉ）式が適正範囲から外れているＮｏ．１５、１８、２１、２４と同鋼を予備酸化しているが、酸化皮膜の改善はなく、いずれも大気繰り返し酸化試験の加熱温度９００℃において評価が「×」であり改善はない。
　Ｎｏ．２７、３０は、上記の本発明で規定される（ｉ）式が適正範囲から外れているＮｏ．１６、２２と同鋼を予備酸化することで酸化皮膜の耐久性を改善し、大気繰り返し酸化試験の加熱温度８００℃において評価が「△」もしくは「×」から「○」に改善されているが、加熱温度９００℃においてはいずれも評価が「×」であり改善はない。
　Ｎｏ．３２、３６は、Ｓｉ及びＭｎが本発明の好ましい下限を外れているＮｏ．２５の鋼Ｓと同鋼を予備酸化しているが、酸化皮膜の改善はなく、大気繰り返し酸化試験の加熱温度９００℃において評価「×」で改善はない。
　Ｎｏ．３３、３５は、上記の本発明で規定する各元素の成分と（ｉ）式を満たしているＮｏ．１７、２３を予備酸化したものである。しかし、Ｎｏ．３３は予備酸化の雰囲気中の水蒸気が１０％未満かつ予備酸化時間が１００時間未満であり、Ｎｏ．３５は予備酸化の雰囲気中の水素が１０％未満かつ予備酸化時間が１００時間未満である。これらの比較例には酸化皮膜の改善はなく、いずれも大気繰り返し酸化試験の加熱温度９００℃において評価が「×」であり改善はない。
　Ｎｏ．３４は、上記の本発明で規定する各元素の成分と（ｉ）式を満たしているＮｏ．１を予備酸化している。しかし、予備酸化温度が１０００℃超であるため酸化皮膜の耐久性が悪化し、改質ガス環境を想定した酸化試験後に、Ｆｅ系酸化物を主体とする酸化皮膜となり、大気繰り返し酸化試験の加熱温度８００℃及び９００℃において評価が「×」に悪化している。
　また、上記の改質ガス環境を想定した酸化試験後に、Ｃｒ系酸化皮膜を生成している本発明例Ｎｏ．１～１３及び比較例Ｎｏ．１９、２０、２２、２３、２７、３０、３５について、横軸に本発明規定の（ｉ）式を用い、縦軸に改質ガス環境を想定した酸化試験後のＣｒ系酸化物中のＳｉとＭｎの高い方の値を用いると、図２のように大気繰り返し酸化試験の加熱温度９００℃における評価を整理することができる。
（Ｂ及びＭｇ添加による耐酸化性向上効果の確認試験）
　元素Ｂ及びＭｇ間の相互扶助的な耐酸化性向上効果を確認すべく、表３に成分を示す各種フェライト系ステンレス鋼Ｔ～Ｕを溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延、仕上げ焼鈍を経て板厚１．０ｍｍの冷延焼鈍材を製造した。次いで、各フェライト系ステンレス鋼から試験片No.101～No.106を切り出し、表２の試験片No.1～36と同様の条件にて大気中繰り返し酸化試験により、これらの試験片の耐久性を評価した。試験片No.101～No.106の耐久性の評価結果を表４に示す。
　表２の試験片No.1の作成に用いられた鋼Ａは、元素Ｂ及びＭｇが添加されておらず、大気繰り返し酸化試験の加熱温度１０００℃において評価が「×」である。これに対して、元素Ｂ及びＭｇの添加量の合計が０．０００２％以上である試験片No.101～No.106の場合、大気繰り返し酸化試験の加熱温度１０００℃において良好な結果が得られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（Ｍｏ添加による耐酸化性向上効果の確認試験）
　表５に成分を示す各種フェライト系ステンレス鋼Ｗ及びＸを溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延、仕上げ焼鈍を経て板厚１．０ｍｍの冷延焼鈍材を製造した。次いで、各フェライト系ステンレス鋼から試験片No.201～No.204を切り出し、表２の試験片No.1～36と同様の条件にて大気中繰り返し酸化試験により、これらの試験片の耐久性を評価した。試験片No.101～No.106の耐久性の評価結果を表６に示す。
　表２の試験片No.4の作成に用いられた鋼Ｄ及び表６の試験片No.204の作成に用いられた鋼ＸはいずれもＭｏを０．５％以上含有しているが、予備酸化が施されていない場合、大気繰り返し酸化試験の加熱温度１０００℃における評価が「△」である。これに対して、Ｍｏを０．４％含有する試験片No.201を用いた大気繰返酸化試験結果は、予備酸化処理の有無に関わらず、前記試験片No.4及びNo.204を用いた試験結果よりも良好であった。尚、試験片No.201～No.204の大気繰返酸化試験結果から、本発明のフェライト系ステンレス鋼がＭｏを０．５％以上含有する場合であっても、予備酸化を行うことによって、Ｍｏの含有量が０．４％のものと同等の耐酸化性を備えることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上から、本発明で規定する各元素の成分と（ｉ）式を満たしている鋼であって、改質ガス環境を想定した酸化試験後の表面に、Ｓｉ及び／又はＭｎが０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とするＣｒ系酸化皮膜を有している鋼は、比較例に比べて大気繰り返し酸化試験の加熱温度９００℃における評価が優位であり、改質ガス環境下に生成される酸化皮膜の耐久性に優れていることが明らかにされた。また、本発明で規定する各元素の成分と（ｉ）式を満たしている鋼を、本発明で規定する予備酸化条件を実施した鋼は、改質ガス環境下でＳｉ及び／又はＭｎが０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とするＣｒ系酸化皮膜を生成することがわかる。
　一方、本発明で規定する各元素の成分を満たしていない鋼は、本発明で規定する予備酸化条件の実施の有無に係わらず、改質ガス環境下でＳｉ及び／又はＭｎが０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とするＣｒ系酸化皮膜を生成しないことがわかる。また、本発明で規定する（ｉ）式を満たしていない鋼は、改質ガス環境下でＳｉ及び／又はＭｎが０．５質量％以上含むＣｒ系酸化物を主体とするＣｒ系酸化皮膜を生成する場合もある。しかし、Ｃｒ系酸化物へのＳｉ、Ｍｎの固溶とＣｒ系酸化皮膜の直下へのＳｉ、Ｍｎ、Ｎｂの酸化物が十分に形成されず、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂの濃化によるＣｒ系酸化皮膜の耐久性の改善が総合的に不十分であり、大気繰り返し酸化試験の加熱温度９００℃における評価が劣位であり、改質ガス環境下に生成される酸化皮膜の耐久性が不十分であることがわかる。
　また、以上から、鋼中のＢ及びＭｇのそれぞれの添加量が、単独では耐酸化性向上効果を得るのに不十分であっても、合算した量が前記式（ｉｉ）を満たす場合、耐酸化性向上効果が促進されることが明らかにされた。
　本発明によれば、改質ガス環境下において、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂ量を最適化し、Ｖ、Ｂ、Ｍｇ等の微量添加とＡｌ、Ｔｉの添加量を調整することにより、希土類元素やＮｉの多量添加に頼ることなく、優れた耐酸化性と経済性を兼備した燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼を提供することができる。本発明のフェライト系ステンレス鋼は、特殊な製造方法によらず、工業的に生産することが可能である。

Claims (13)

  1. 　質量％にて、Ｃｒ：１２以上２４％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０３％以下、Ａｌ：０．００２％以上４％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．０１以上１％以下を含み、更にＳｉ：０．３％以上４％以下及びＭｎ：０．１％超２％以下の少なくともいずれかを含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ（ｉ）式を満たす組成を有することを特徴とする燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
    　　Ｃｒ＋５Ｓｉ＋Ｍｎ＋２Ｎｂ≧２２　・・・（ｉ）
    但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。
  2. 　Ｍｎが０．９５％未満であることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
  3. 　Ｓｉが２．５０超であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
  4. 　Ａｌが０．５％以下であることを特徴とする請求項１～３のうちいずれか１項に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
  5. 　前記ステンレス鋼が、さらに質量％にて、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１～４のうちいずれか１項に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
  6. 　前記ステンレス鋼の表面に酸化皮膜を有し、該酸化皮膜の成分として、Ｓｉ及びＭｎのうち少なくともいずれかの元素を０．５質量％以上と、Ｃｒを５０質量％以上含有する酸化物が前記酸化皮膜に占める体積の比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１～５のうちいずれか１項に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の組成を有するステンレス鋼材を、水分を１０体積％以上５０体積％以下及び水素を１０体積％以上７０体積％以下含む雰囲気中において、３００～１０００℃の範囲で熱処理することにより、前記ステンレス鋼材の表面に、Ｓｉ及びＭｎのうち少なくともいずれかの元素を０．５質量％以上と、Ｃｒを５０質量％以上含有する酸化物が占める体積の比率が５０％以上である酸化皮膜を形成することを特徴とする燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
  8. 　質量％にて、Ｃｒ：１２以上２４％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０３％以下、Ａｌ：０．００２％以上４％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．０１以上１％以下を含み、更にＳｉ：０．３％以上４％以下及びＭｎ：０．１％超２％以下の少なくともいずれかを含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ（ｉ）式を満たす組成を有し、
    　２６体積％Ｈ2Ｏ＋７体積％ＣＯ2＋７％体積％ＣＯ＋６０体積％Ｈ2の雰囲気で８５０℃にて１０００時間保持した後で室温まで冷却したとき、その表面にＳｉ及びＭｎのうちいずれかの元素を単独で０．５質量％以上或いはＳｉ及びＭｎの両方の元素をそれぞれ０．５質量％以上と、Ｃｒを５０質量％以上含有する酸化物が占める体積の比率が５０％以上である酸化皮膜が形成されていることを特徴とする燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
    　　Ｃｒ＋５Ｓｉ＋Ｍｎ＋２Ｎｂ≧２２　・・・（ｉ）
    　但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。
  9. 　質量％にて、Ｃｒ：１２以上２４％以下、Ｃ：０．００１％以上０．０３％以下、Ａｌ：０．００２％以上４％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｎｂ：０．０１以上１％以下を含み、更にＳｉ：０．３％以上４％以下及びＭｎ：０．１％超２％以下の少なくともいずれかと、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、かつ（ｉ）式を満たす組成を有し、
    　２０体積％Ｈ2Ｏ＋１５体積％ＣＯ2＋５％体積％ＣＯ＋３０体積％Ｈ2＋３０体積％Ｎ2の雰囲気で６５０℃にて１００時間保持する熱処理を施した後に、
    　２６体積％Ｈ2Ｏ＋７体積％ＣＯ2＋７％体積％ＣＯ＋６０体積％Ｈ2の雰囲気で８５０℃にて１０００時間保持した後で室温まで冷却したとき、その表面にＳｉ及びＭｎのうちいずれかの元素を単独で０．５質量％以上或いはＳｉ及びＭｎの両方の元素をそれぞれ０．５質量％以上と、Ｃｒを５０質量％以上含有する酸化物が占める体積の比率が５０％以上である酸化皮膜が形成されていることを特徴とする燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
    　　Ｃｒ＋５Ｓｉ＋Ｍｎ＋２Ｎｂ≧２２　・・・（ｉ）
    　但し、式中の元素記号は、当該元素の鋼中における含有質量％を意味する。
  10. 　Ｍｎが０．９５％未満であることを特徴とする請求項８または９に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
  11. 　Ｓｉが２．５０超であることを特徴とする請求項８～１０のうちいずれか１項に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
  12. 　Ａｌが０．５％以下であることを特徴とする請求項８～１１のうちいずれか１項に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
  13. 　さらに質量％にて、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：２％以下、Ｓｎ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｂ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項８～１２のうちいずれか１項に記載の燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
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