KR20180125598A

KR20180125598A - 페라이트계 스테인리스강과, 그의 강판 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180125598A
Application number: KR1020187032073A
Authority: KR
Inventors: 마사하루 하타노; 오사무 이케가미
Original assignee: 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2018-11-23
Also published as: EP3480334A4; JP2020007644A; JPWO2018008658A1; CN109196133B; WO2018008658A1; JP6588163B2; KR102141291B1; CN109196133A; KR20200015820A; EP3480334B1; EP3480334A1; CN111850421B; KR102154969B1; CN111850421A; JP6832999B2

Abstract

희토류 원소나 합금 원소의 첨가에 의존하지 않고, 장기간의 고온 산화 환경 하에 있어서, 산화 피막의 전기 도전성과 내 크리프 강도를 겸비한 페라이트계 스테인리스강과, 내 크리프 강도와 가공성을 겸비한 페라이트계 스테인리스 강판을 제공한다. 질량％로, C: 0.03％ 이하, Si: 1％ 이하, Mn: 1％ 이하, P: 0.045％ 이하, S: 0.003％ 이하, Cr: 20 내지 25％, Mo: 0.3 내지 2％, N: 0.04％ 이하, Al: 0.5％ 이하, V: 0.2％ 이하를 갖고, Nb: 0.001 내지 0.5％ 및/또는 Ti: 0.001 내지 0.5％를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.

Description

페라이트계 스테인리스강과, 그의 강판 및 그들의 제조 방법

본 발명은 장기간의 고온 산화 환경에 있어서 전기 전도성이 우수한 산화 피막을 지속시킴과 함께, 재료 손상을 억제한 내 크리프 강도를 겸비한 페라이트계 스테인리스강 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고온 환경의 재료 손상을 억제한 내 크리프 강도와 가공성을 겸비한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 고체 산화물형 연료 전지의 세퍼레이터 및 그의 주변의 고온 부재에 바람직하다.

근년, 석유를 대표로 하는 화석 연료의 고갈화, CO₂ 배출에 의한 지구 온난화 현상 등의 문제로부터, 종래의 발전 시스템를 대신하는 새로운 시스템의 보급이 가속되고 있다. 그 하나로서, 분산 전원, 자동차의 동력원으로서도 실용적 가치가 높은 「연료 전지」가 주목받고 있다. 연료 전지에는 몇몇 종류가 있지만, 그 중에서도 고체 산화물형 연료 전지(이하, SOFC)는 에너지 효율이 높고, 장래의 보급 확대가 유망시되고 있다.

SOFC의 작동 온도는, 근년, 고체 전해질막의 개량에 의해 600 내지 900℃로 작동하는 SOFC 시스템이 주류를 이루고 있다. 이 온도 영역이 되면, 비싸고 가공성이 나쁜 세라믹스로부터 저렴하며 가공성이 양호한 금속 재료의 적용이 검토되고 있다.

금속 재료에 요구되는 특성은, 먼저, 600 내지 900℃의 온도 영역에서 우수한 「내산화성」을 갖고 있는 것, 다음에, 세라믹스계의 고체 산화물과 동등한 「열 팽창 계수」를 갖는 것이 요구된다. 또한, 이러한 기본적 특성 이외에도, 상기 금속 재료는, 고온에서의 발전 효율에 세라믹스계 고체 산화물과 밀착된 상태에 있어서 양호한 「전기 전도성」을 나타내는 것이 요구되고 있다. 단, 보급 확대의 시점에서는 산화 환경의 장기간 사용에 있어서 Cr계 산화 피막의 전기 전도성을 손상시키지 않는 범용성이 높은 금속 재료의 적용이 과제가 되고 있다.

특허문헌 1 내지 5에 있어서, 상술한 내산화성과 열 팽창 계수를 겸비한 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허문헌 1 내지 3에는, Y, REM(희토류 원소), Zr의 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고 Cr 타입의 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 이들 문헌에 기재된 발명은, 강 표면에 Cr계 산화 피막을 형성시키고, (Y, REM, Zr)의 첨가에 의해 Cr계 산화 피막의 내산화성과 전기 전도성을 개선하고 있다.

한편, 특허문헌 4, 5, 7에서는, 고가인 희토류 원소의 첨가에 의존하지 않고, 내산화성을 손상시키지 않고 전기 전도성을 부여한 고 Cr 타입의 페라이트계 스테인리스강도 개시되어 있다. 특허문헌 4, 7에는, 모두 (Y, REM, Zr) 등의 희토류 원소를 필수로 하지 않고, 도전성이 높은 Cu의 첨가를 특징으로 하고 있다. 또한, 특허문헌 7은, 도전성의 시점에서, Al: 0.03 내지 5％, Ti+Nb: 0.1 내지 3％로서, Al이 농화된 산화 피막을 형성시키는 예비 산화를 실시하고 있다. 또한, 특허문헌 5는, Mo: 0.5 내지 2％를 필수 첨가로 하고, Si: 0.15％ 이하, Mn: 0.3 내지 1％, Al: 1％ 이하로 2.5<Mn/(Si+Al)<8.0이 되도록 성분 조정하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기한 바와 같이, 종래, SOFC용 금속 재료로서는, 고 Cr 타입의 페라이트계 스테인리스강에 있어서, (1) 고가인 희토류 원소 (Y, REM, Zr 등)의 첨가, (2) Cu 및/또는 W의 첨가, 또는 Nb, Ti, Mn, Si, Al 등의 성분 조정에 의해 내산화성과 전기 전도성의 개선을 도모하고 있다. 전자의 스테인리스강은, SOFC 보급 확대의 시점에서 범용성과 비용의 저감에 큰 과제가 있다. 후자의 스테인리스강은, 장기간의 고온 산화 환경에 있어서, 전기 전도성의 내구성에 대해 불분명하다.

또한, 근년, 에너지 효율이 높은 SOFC 시스템은, 가정용 (0.75kw)으로부터 업무용 (3 내지 5kw)으로의 전개·보급이 기대되고 있다. SOFC의 세퍼레이터 및 그의 주변 부재는 핫 모듈이라고 불리는 일체화된 구조체를 가지며, 500 내지 800℃의 온도 영역에서 연속 운전된다.

이들 SOFC 시스템의 내구·실증 시험에 있어서, 이들 부위에 희토류 원소를 첨가하지 않는 고 Cr 타입의 페라이트계 스테인리스강을 사용한 경우, 상기한 전기 전도성의 내구성이 문제가 되는 경우도 있다. 특허문헌 4, 5, 7에 개시된 고 Cr 타입의 페라이트계 스테인리스강은, 장기간의 고온 산화 환경에 있어서 산화 피막의 전기 도전성 이외에도, 내 크리프 강도를 겸비할 것이 요구된다.

또한, 가정용으로부터 업무용으로서 발전 시스템을 대형화한 SOFC 시스템의 내구·실증 시험에 있어서, 상기 고 Cr 페라이트계 스테인리스강을 사용한 경우, 고온 운전 중의 크리프 변형, 특히 구조체로서의 내구성 향상의 시점에서 700℃ 내지 750℃ 부근의 1％ 정도의 소량 변형을 억제하는 것이 새로운 과제로 부상했다.

또한, 시스템의 경량화를 지향해 가기 위해서는, 복수의 셀이 겹쳐져서 셀 스택을 구성하는 발전부의 경량화가 과제가 된다. 그 경우, 세퍼레이터재로서 사용되는 페라이트계 스테인리스 강판의 박육화가 요구된다. 그러한 관점에서, 페라이트계 스테인리스강의 소재로서는, 크리프 강도의 향상 뿐만 아니라 가공성을 확보하는 것도 중요해진다. 여기서, 세퍼레이터에는, 굽힘이나 드로잉 및 스트레치 가공을 수반하여 가스 유로를 성형하는 가공성이 요구된다.

특허문헌 6에는, C: 0.02％ 이하, Si: 2％ 이하, Mn: 1.5％ 이하, N: 0.03％ 이하, Cr: 10 내지 30％, Ti 및 Nb의 1종 이상: 합계로 (C+N) 내지 0.8％, Al: 0.1％ 이하를 포함하는 페라이트계 스테인리스 강판에 있어서 집합 조직을 제어하여 면내 이방성이나 리징의 저감에 의한 가공성의 개선이 개시되어 있다. 이들 실시예는 20％ 미만의 Cr양에 한정되어 있는 것에 더하여, 상기한 바와 같은 고온에서의 크리프 강도에 대해서는 전혀 알 수 없다.

특허문헌 8에는, 부동태 피막이 대기에 의해 용이하게 생성되는 지질을 갖는 금속 재료의 표면 조도 곡선의 국부 산 꼭대기 평균 간격이 0.3㎛ 이하인 통전 부재용 금속 재료가 개시되어 있다. 상기 금속 재료는, 내식성이 양호함과 동시에, 전기 전도성이 우수한 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 특허문헌 9에는, 판 두께 중심에 있어서의 판면 법선에 수직인 면에 있어서, {111} 방위 콜로니의 판 폭 방향의 크기가 100 내지 1000㎛이고, 또한 해당 콜로니의 판 폭 전체에 차지하는 비율이 30 내지 95％인 페라이트계 스테인리스 강판이 개시되어 있다. 상기 스테인리스 강판은, 내 리징성(즉, 냉간 압연 후의 표면 품질) 및 프레스 가공성이 우수한 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 특허문헌 10에는, Mn양과 (Si+Al)양의 관계를 규정함으로써, 목표로 하는 산화 피막의 전기 전도성과 밀착성이 향상된 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 11에는, B, Mg, Ca의 미량 첨가 및 Sn의 복합 첨가에 의해, 내 크리프 강도와 개질 가스의 내산화성을 겸비할 수 있는 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허문헌 11에 개시된 페라이트계 스테인리스강은, 750℃, 초기 응력 15MPa에 있어서, 1％의 크리프 변형에 도달되는 시간이 50h 이상인 것을 특징으로 한다.

특허문헌 12에는, Cr 산화물층과 모재 사이에, Nb 산화물, Ti 산화물 및 Al 산화물이 혼재하는 두께 0.1 내지 10㎛의 산화물층이 존재하고 있는 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허문헌 12에 개시된 페라이트계 스테인리스강은, 고온의 전기 전도성과 내산화성이 우수한 것을 특징으로 하고 있다.

특허문헌 13에는, 우수한 내산화성과 경제성을 겸비한 연료 개질기용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허문헌 13에 개시된 상기 페라이트계 스테인리스강은, 개질 가스 환경 하에서, Si, Mn, Nb양을 최적화하고, V, B, Mg의 미량을 첨가하고, Al, Ti의 첨가량을 조정함으로써, 희토류 원소나 다량의 Ni 첨가에 의존하지 않고, Cr계 산화 피막의 내구성이 향상되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

그러나, 특허문헌 8 내지 10, 12 및 13에 개시된 페라이트계 스테인리스강은, 크리프 강도와 가공성의 향상을 목적으로 하는 것이 아니다. 또한, 특허문헌 11에 개시된 페라이트계 스테인리스강은 내 크리프 강도와 개질 가스의 내산화성이 향상되어 있지만, 전기 전도성의 향상을 목적으로 하는 것은 아니다.

일본 특허 제4310723호 공보 일본 특허 제4737600호 공보 일본 특허 제4385328호 공보 일본 특허 제4675066호 공보 일본 특허 제5716054호 공보 일본 특허 제4166657호 공보 일본 특허 제5377613호 공보 일본 특허 공개 제2010-280989호 공보 일본 특허 공개 (평)9-263900호 공보 국제 공개 제2015/108072호 공보 일본 특허 제6053994호 공보 일본 특허 공개 제2011-179063호 공보 국제 공개 제2015/064739호 공보

상술한 바와 같이, SOFC용 금속 재료로서는, 고 Cr 타입의 페라이트계 스테인리스강에 있어서, (1) 고가인 희토류 원소 (Y, REM, Zr 등)의 첨가, (2) Cu 및/또는 W의 첨가, 또는 Nb, Ti, Mn, Si, Al 등의 성분 조정에 의해 내산화성과 전기 전도성의 향상을 도모하고 있다. 또한, SOFC 시스템의 보급에는, 소재가 되는 페라이트계 스테인리스강의 내 크리프 강도와 가공성이 중요한 과제이다.

그러나, 종래 기술에서는, 20％ 이상의 Cr양을 포함하는 고 Cr 페라이트계 스테인리스강에 있어서, 가공성 이외에 크리프 강도를 고려한 집합 조직의 제어에 대해서는 밝혀지지 않았다.

이상에서 설명한 바와 같이, SOFC 발전 시스템의 대형화에 배려한 내구성과 경량화의 대책으로서, 새로운 과제로서 부상한 크리프 강도와 가공성을 실현한 고 Cr 타입의 페라이트계 스테인리스 강판에 대해서는 아직 출현하지 않은 것이 현재 상황이다.

본 발명은 상술한 과제를 해소하기 위해 안출된 것이며, 희토류 원소나 합금 원소의 첨가에 의존하지 않고, 장기간의 고온 산화 환경 하에 있어서, 산화 피막의 전기 도전성과 내 크리프 강도를 겸비한 페라이트계 스테인리스강과, 내 크리프 강도와 가공성을 겸비한 페라이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것이다.

(1) 질량％로, C: 0.03％ 이하, Si: 1％ 이하, Mn: 1％ 이하, P: 0.045％ 이하, S: 0.003％ 이하, Cr: 20 내지 25％, Mo: 0.3 내지 2％, N: 0.04％ 이하, Al: 0.5％ 이하, V: 0.2％ 이하를 갖고, Nb: 0.001 내지 0.5％ 및/또는 Ti: 0.001 내지 0.5％를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.

(2) 상기 강이, 추가로 질량％로, Sn: 0.3％ 이하, Sb: 0.3％ 이하, Ni: 1％ 이하, Cu: 1％ 이하, W: 1％ 이하, Co: 1％ 이하, B: 0.010％ 이하, Ga: 0.010％ 이하, Mg: 0.010％ 이하, Ca: 0.010％ 이하, Zr: 0.1％ 이하, Y: 0.1％ 이하, REM: 0.1％ 이하, Ta: 0.1％ 이하의 1종 또는 2종 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

(3) 또한 하기 (a) 및 (b)의 양쪽 조건을 만족시키거나 또는 (b)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

(a) B: 0.0050％ 이하, Ga: 0.010％ 이하, Mg: 0.010％ 이하, Ca: 0.010％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 만족시키는 범위에서 함유하고, 또한 식 (1)을 만족시키는 것.

10(B+Ga)+Mg+Ca>0.010 … 식 (1)

(b) 하기 식 (2) 및 (3)을 만족시키는 것.

Si/(Mn+Al+V)<0.35 … 식 (2)

0.40<Al/(Si+Mn+V)<3.00 … 식 (3)

단, 식 (1) 내지 (3) 중, B, Ga, Mg, Ca, Si, Mn, Al, V는 각각의 원소의 함유량(질량％)을 의미하고, 대응되는 원소가 포함되지 않는 경우에는, 0을 대입한다.

(4) 20℃에서의 중량 절대 습도가 약 2.3％가 되도록 가습된 공기 중, 850℃에서 100시간 유지한 후에 실온으로 냉각시켰을 때, 그 표면에 원자％ 비율로 Cr≥50％의 두께가 2.0㎛ 미만인 산화 피막이 형성되며, 또한 산화 피막 중의 최대 Si 농도가 원자％ 비율로 2％ 미만이 되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3)에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

(5) 원자％ 비율로 Cr≥50％의 두께가 2.0㎛ 미만인 산화 피막이 형성되어 있고, 또한 산화 피막 중의 최대 Si 농도가 원자％ 비율로 2％ 미만인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3)에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

(6) 700℃, 초기 응력 20MPa에 있어서, 1％의 크리프 변형에 도달되는 시간이 2500시간 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3)에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

(7) 고체 산화물형 연료 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 것에 기재된 페라이트계 스테인리스강.

(8) 판 두께 중심부의 집합 조직이 하기의 (a) 및 (b)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 페라이트계 스테인리스 강판.

(a) 판 두께 중심부에 있어서의 강판 표면에 평행한 면의 법선 방향과 {111}면 방위의 각도 차가 15° 이내인 {111}±15° 방위 입자의 면적률이 30％ 초과 60％ 미만

(b) (a)에서 정의한 {111}±15° 방위 입자를 제외한 방위 입자의 형상이 하기 식을 만족시킨다.

1.5<L/d<8; 단, L은 {111}±15° 방위 입자의 압연 방향의 평균 길이(㎛), d는 {111}±15° 방위 입자의 압연 수직 방향의 평균 길이(㎛)로 한다.

(9) 상기 강의 집합 조직이, 추가로 하기의 (c)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 페라이트계 스테인리스 강판.

(c) 상기 판 두께 중심부에 있어서의 강판 표면에 평행한 면의 법선 방향과 {001} 면 방위의 각도 차가 10° 이내인 {001}±10° 방위 입자의 면적률이 10％ 미만이다.

(10) 750℃, 초기 응력 15MPa에 있어서, 1％의 크리프 변형에 도달되는 시간이 1000시간 이상인 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9)에 기재된 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판.

(11) 고체 산화물형 연료 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (10) 중 어느 것에 기재된 페라이트계 스테인리스 강판.

(12) (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 조성을 갖는 스테인리스강을, 냉간 압연 전에 있어서 Tr-100<T<Tr의 범위에서 열처리를 행하고, 그 후 냉간 압연과 1100℃ 이하의 열처리를 반복하고, 마무리의 열처리는 1000℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스강재의 제조 방법.

Tr(℃): 강의 재결정 온도, T: 냉간 압연 전의 열처리 온도

본 발명에 따르면, 희토류 원소의 첨가에 의존하지 않고, 장기간의 고온 산화환경 하에 있어서, 산화 피막의 전기 도전성과 내 크리프 강도를 겸비한 페라이트계 스테인리스강과, 내 크리프 강도와 가공성을 겸비한 페라이트계 스테인리스 강판을 얻을 수 있다.

도 1은 판 두께 중심부에 있어서의 강판 표면에 평행한 면의 법선 방향과 {111}면 방위의 각도 차가 15° 이내인 {111}±15° 방위 입자 및 상기 {111}±15° 방위 입자를 제외한 방위 입자의 결정 방위맵이며, EBSD 방위 해석 시스템을 사용하여 제작된 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 장기간의 고온 산화 환경 하에 있어서 요구되는 전기 도전성 및 700 내지 750℃ 부근에서 발생되는 1％ 정도의 소량 변형을 억제하는 내 크리프 강도와 가공성을 겸비하는 페라이트계 스테인리스강에 대해 예의 실험과 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성시켰다. 이하에 본 발명에서 얻어진 지견에 대해 설명한다.

[판 두께 중앙부에 있어서의 판면에 평행한 집합 조직의 작용 효과에 관한 지견]

(a) 통상 SOFC 시스템은, 발전부의 고온 영역에 있어서 700 내지 750℃로 연속 운전되는 경우가 많다. 셀 스택의 대형화와 세퍼레이터의 박육화에 수반하여, 고온 운전 중에서 과제가 되는 소량 변형을 억제시키기 위해서는, 재료의 고온 강도나 크리프 파단 수명 그 자체를 상승시키는 것보다도, 750℃ 부근의 정하중 하에서 발생하는 1％까지의 크리프 변형에 도달되는 시간을 지연시키는 것이 매우 유효하다.

(b) 상기의 크리프 강도는, 고용·석출 강화에 기여하는 Nb, Cu 등의 합금 첨가에 의존하지 않고, 판 두께 중심부에 있어서의 강판 표면에 평행한 면의 집합 조직에서 존재하는 {111}±15° 방위 입자의 면적률과 그것을 제외한 방위 입자의 형상비를 제어함으로써 현저하게 향상된다는 신규의 지견을 알아내었다. 또한, 본 발명에 있어서, 「판 두께 중심부」란, 강판의 판 두께 t의 중심, 즉, (1/2)t의 위치를 포함하는 영역이며, 바람직하게는 강판의 판 두께 t의 중심으로부터 당해 강판의 양측 면 방향으로 1/8t의 두께의 영역을 의미한다. 또한, 「(111)±15° 방위 입자」란, 판 두께 중심부에 있어서의 강판 표면에 평행한 면의 법선 방향과 {111} 면 방위와의 각도 차가 15° 이내인 결정 방위를 갖는 결정립을 의미한다. 이러한 내 크리프 강도에 미치는 집합 조직의 영향에 대해서는 아직 불분명한 점은 있기는 있지만, 전자선 후방 산란 회절법(이하, EBSD)의 해석 결과에 기초하여 내 크리프 강도의 향상 기구에 대해서는 다음과 같이 추정하고 있다.

(c) {111}±15° 방위 입자와 그 이외의 결정 방위를 갖는 결정립(이하, 특정한 결정 방위를 갖는 결정립을 단순히 「방위 입자」라고 함)의 둘로 식별한 경우, 전자는 가공성의 향상에 효과적인 방위 입자이기는 하지만, 내 크리프 강도를 높이기 위해서는 후자의 방위 입자가 유효하게 작용한다. 전자의 방위 입자와 후자의 방위 입자를 크리프 온도 영역에 있어서의 EBSD에 의한 결정 방위맵으로 비교한 결과, 후자의 방위 입자는, 전자의 방위 입자와 비교하여, 결정립 내의 방위 차가 결정립계(소각 입계)로서 인식되지 않는 범위 내(즉, 1° 이상 5° 미만의 범위)에서 커지는 것을 알아내었다. 그 때문에, 크리프 온도 영역에 있어서, 후자의 방위 입자는, 전자의 방위 입자보다도 전위 밀도의 상승에 수반하는 내부 응력의 증가에 기여한다.

또한, 후자의 방위 입자를 압연 방향으로 뻗은 형상비로 함으로써, 상기의 작용이 현재화함과 함께 결정립계의 미끄럼을 지연시킨다. 즉, 1％까지의 크리프 변형에 이르는 시간을 지연시키기 위해서는, 결정립 내의 전위 밀도의 상승에 의해 내부 응력을 높임과 함께 결정립계의 미끄럼을 지연시키는 것이 유효하게 작용한다.

그러한 시점에 있어서, 전자의 방위 입자의 면적률은 가공성과 내 크리프 강도를 양립하는 범위로 하고, 후자의 방위 입자에 있어서 압연 수직 방향에 대한 압연 방향의 형상비를 상승시키는 것이 매우 유효하다. 여기서, 후자의 방위 입자는, 강의 재결정이 지연되는 판 두께 중심부에서 그 생성량이 가장 많고，상술한 형상비와 함께 판 두께 중심부의 집합 조직을 제어하는 것이 내 크리프 강도의 향상과 가공성의 양립에 기여한다.

(d) 또한, 가공성은, 소재의 박육화에 의해 압연 방향으로부터 45° 및 90° 방향의 신율이 저하되기 쉬워진다. 이러한 연성 저하를 억제하는 것은, 상기의 세퍼레이터 형상에 대한 가공성을 담보한다. 소재의 연성 저하는, (c)에서 설명한 후자의 방위 입자 중, {001}±10° 방위 입자의 면적률을 저감시킴으로써 억제할 수 있다. 여기서, 「{001} 방위 입자」란, 상기 판 두께 중심부에 있어서의 판면에 평행한 면의 법선 방향과 {001}면 방위와의 각도 차가 10° 이내인 결정 방위를 갖는 결정립을 말한다.

(f) 상기 집합 조직의 제어는, 강의 재결정 온도보다도 낮은 온도에서 열처리를 행하고, 그 후 냉간 압연과 1100℃ 이하의 열처리를 반복하고, 마무리 열처리는 1000℃ 이상으로 하여 재결정 조직을 얻는 것이 바람직하다.

(g) 또한 상기 집합 조직의 제어는 Nb나 Ti의 첨가량을 조정하여, 미량 원소인 B, Ga, Mg, Ca가 (c)에서 설명한 후자의 방위 입자의 잔류와 형상비에 대해 유효하게 작용하는 것도 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 고 Cr 타입의 페라이트계 스테인리스강에 있어서, SOFC 세퍼레이터에 바람직한 내 크리프 강도와 가공성의 양립은, 합금 원소의 첨가에 의존하지 않고, 판 두께 중심부에 있어서의 강판 표면에 평행한 면의 집합 조직의 결정 방위를 제어함으로써 달성할 수 있다는 완전히 신규인 지견을 획득했다. 본 발명은 상술한 검토 결과에 기초하여 완성된 것이다.

[Al 첨가, 미량 원소 B, Ga, Mg, Ca의 첨가 및 Mn, V, Al, Si의 성분 조정의 작용 효과에 관한 지견]

또한, 본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 장기간의 고온 산화 환경 하에 있어서 요구되는 전기 도전성 및 700℃ 부근에서 생기는 1％ 정도의 소량 변형을 억제하는 내 크리프 강도를 겸비하는 페라이트계 스테인리스강에 대해 예의 실험과 검토를 거듭하여, 이하의 지견을 얻었다.

(a) 통상 금속 세퍼레이터의 전기 전도성은, 750℃ 부근의 SOFC 작동 온도에서 10만시간에 이르는 전기 전도성을 가속 조건에서 간접적으로 평가되는 경우가 많다. 이러한 장기간 운전 중의 금속 세퍼레이터에서 과제가 되는 전기 도전성의 저하를 억제하기 위해서는, 가속 조건으로서 가습된 공기 (20℃에서의 중량 절대 습도가 약 2.3％) 중의 850℃에서 형성되는 Cr계 산화 피막에 있어서 O을 포함하는 원자％ 비율로 Cr≥50％의 두께 및 산화 피막 중으로의 Si의 혼입을 저감시키는 것이 매우 유효하다.

(b) 상술한 Cr계 산화 피막의 개질은, 반드시 희토류 원소의 첨가에 따르지 않고, Al, B, Ga, Mg, Ca의 미량 첨가에 의해 현저하게 향상되는 것을 알아내었다. 또한, 탈산제 및 크롬 원료로 혼입되는 Mn, V를 저하시키고, Al과 Si의 첨가량을 조정하는 것이 효과적인 완전히 신규인 지견이 얻어졌다. 이러한 산화 피막의 개질 작용에 대해서는 아직 불분명한 점도 많지만, 실험 사실에 기초하여 이하에 설명하는 작용 기구를 추정하고 있다.

(c) 미량의 Al 첨가는, Cr계 산화 피막과 지철 계면의 산소 포텐셜을 저하시켜 Si의 산화 피막 중으로의 혼입을 저감시킨다. 또한, B, Ga, Mg, Ca는, C, N, S, O와 결합하여 화합물을 형성하여 강의 청정도를 향상시키고 Cr계 산화 피막의 보호성을 높인다. 여기서, B는 입계 편석되어 과도한 Cr의 입계 확산을 억제하여 Cr계 산화 피막의 성장을 지연시키는 작용도 있다. 게다가, Mn, V를 저하시켜 적량의 Al을 첨가하는 것은, Cr계 산화 피막의 증기압(휘발성)을 저감시켜 Cr계 산화 피막의 결함 생성이나 성장을 억제시키는 효과가 크다.

(d) 또한, 고온 운전 중인 구조체에서 과제가 되는 소량 변형을 억제시키기 위해서는, 재료의 고온 강도나 크리프 파단 수명 그 자체를 상승시키기 보다도, 700℃ 부근의 정하중 하에서 생기는 1％까지의 크리프 변형에 도달되는 시간을 지연시키는 것이 매우 효과적이다.

(e) 상기 크리프 강도는, 고용·석출 강화에 기여하는 Nb, Cu 등의 첨가에 따르지 않고, 상술한 미량 원소의 첨가에 의해 현저하게 향상되는 것을 알아내었다. 특히, B나 Ga는, 1％까지의 초기의 크리프 변형에 이르는 시간을 대폭 지연시키는 작용을 갖는다. 이들 미량 원소는, 편석에 의해 결정립계의 미끄럼을 지연시킴과 함께, 결정립 내에 있어서 전위 밀도의 상승에 수반되는 내부 응력을 높이는 작용이 있다.

(f) 상기 B, Ga의 작용 효과는, Mg와 Ca의 복합 첨가 및 Sn이나 Sb의 미량 첨가에 의해 중첩된다.

(g) 상기 전기 전도성이나 내 크리프 강도를 높이는 작용 효과는, 강의 재결정 온도보다도 낮은 온도이고, 냉간 압연 전에 열연 강판에 대해 열처리를 행하고, 그 후 냉간 압연과 1050℃ 이하의 열처리를 반복하여 재결정 조직을 얻는 것이 유효한 것도 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 고 Cr 타입의 페라이트계 스테인리스강에 있어서, 장기간의 고온 산화 환경 하에서의 전기 전도성과 1％까지의 내 크리프 강도를 향상시킨다는 새로운 특성은, 미량의 Al 첨가, 미량 원소 B, Ga, Mg, Ca의 첨가 및 Mn, V, Al, Si의 성분 조정에 의해 달성할 수 있는 완전히 신규인 지견을 획득했다. 상기 (1) 내지 (5)의 본 발명은 상술한 검토 결과에 기초하여 완성된 것이다.

이하, 본 발명의 각 요건에 대해 상세히 설명한다. 또한, 각 원소의 함유량 「％」 표시는 「질량％」를 의미한다.

(I) 본 발명의 페라이트계 스테인리스강의 성분의 한정 이유를 이하에 설명한다.

C는, 강 중에 포함되는 불가피적 불순물 원소이며, 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 보호성을 저해하고, 가공성이나 내산화성을 저해하는 한편, 본 발명의 목표로 하는 집합 조직의 형성에 유효하게 작용한다. 그 때문에, C양은 적절하게 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 과도한 저감은 본 발명의 내 크리프 강도의 저하나 정련 비용의 대폭적인 상승을 초래한다. 따라서, 상한은 0.030％로 한다. 집합 조직의 형성과 제조성의 관점에서, 바람직한 범위는 0.002％ 이상, 0.020％ 이하이다. Cr계 산화 피막의 전기 도전성과 제조성의 관점에서, 바람직한 범위는 0.001％ 이상, 0.015％ 이하이다.

Si는, 본 발명의 목표로 하는 가공성 및 Cr계 산화 피막의 전기 전도성을 확보하기 때문에 낮을수록 바람직하다. 한편, 내산화성이나 고온 강도를 높이는 작용도 갖는다. 그러나, 과도한 첨가는 본 발명의 목표로 하는 내 크리프 강도의 저하를 초래한다. 이들 기본 특성의 시점에서, 상한은 1.00％로 한다. 하한은, 탈산제나 크롬 원료로부터의 불가피적 불순물을 고려한 제조 비용의 상승으로부터, 0.01％로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목표로 하는 기본 특성과 제조 비용을 양립하는 점에서, 바람직한 범위는 0.05％ 이상, 0.50％ 이하, 보다 바람직한 범위는 0.10％ 이상, 0.30％ 이하이다.

또한, 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 전기 전도성과 제조 비용을 양립하는 점에서, 상한은 0.30％로 하는 것이 바람직하고, Si 함유량의 바람직한 범위는 0.05％ 이상, 0.25％ 이하, 보다 바람직한 범위는 0.10％ 이상, 0.20％ 이하이다.

Mn은, 탈산 원소로서 유효하게 작용하는 것 외에도, 내산화성을 향상시키는 작용을 가짐과 함께, 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 전기 전도성을 향상시키는 작용을 갖는다. 이들 효과를 얻기 위해서 하한은, 0.05％로 하는 것이 바람직하다. 한편, 과도한 첨가는, Cr계 산화 피막의 장기간에 걸친 내산화성을 저해하고, 가공성이나 내산화성을 저해하는 경우도 있기 때문에, 상한은 1.00％로 한다. 본 발명의 목표로 하는 가공성과 기본 특성의 관점에서, Mn 함유량의 바람직한 범위는 0.05％ 이상, 0.50％ 이하, 보다 바람직한 범위는 0.10％ 이상, 0.30％ 이하이다.

또한, Cr계 산화 피막의 장기간에 걸친 내산화성의 저해를 방지하는 관점에 있어서, Mn 함유량의 상한을 0.3％로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 전기 전도성과 기본 특성의 관점에서, Mn 함유량의 바람직한 범위는 0.05％ 이상, 0.25％ 이하이다. 더욱 바람직한 범위는 0.10％ 이상, 0.20％ 이하이다.

P는, 제조성이나 용접성을 저해하는 원소이며, 그의 함유량은 적을수록 양호하기 때문에, 상한은 0.045％로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 상승으로 연결되기 때문에, 하한은 0.003％로 하는 것이 바람직하다. 제조성과 용접성의 관점에서, 바람직한 범위는 0.005 내지 0.035％, 보다 바람직하게는 0.010 내지 0.030％이다.

S는, 강 중에 포함되는 불가피적 불순물 원소이며, 가공성의 저하 외에도, 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 전기 전도성을 저하시킨다. 특히, Mn계 개재물이나 고용 S의 존재는, 장기간의 고온 산화 환경에 있어서의 Cr계 산화 피막의 보호성을 저하시키는 기점으로서 작용하는 것만이 아니라, 고온 산화 환경에 있어서의 내산화성을 저하시키는 기점으로서도 작용한다. 그 때문에, S양은 낮을수록 양호하기 때문에, 상한은 0.0030％로 한다. 단, 과도한 저감은 원료나 정련 비용의 상승으로 연결되기 때문에, 하한은 0.0001％로 한다. 기본 특성과 제조성의 관점에서, 바람직한 범위는 0.0001 내지 0.0020％, 보다 바람직하게는 0.0002 내지 0.0010％이다.

Cr은, 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 전기 전도성, 내 크리프 강도 및 내산화성이나 열 팽창 계수 등의 고온 특성을 확보함에 있어서 기본이 되는 구성 원소이다. 본 발명에 있어서는, 20.0％ 이하이면 목표로 하는 고온 특성이 충분히 확보되지 않는다. 따라서, 하한은 20.0％로 한다. 그러나, 과도한 Cr의 첨가는, 고온 환경에 노출되었을 때, 취화 상인 σ상의 생성을 조장하는 것 외에도, Cr 증발을 조장하여 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 전기 전도성을 손상시키는 경우가 있고, 또한, 제조성의 저하와 본 발명의 목표로 하는 가공성을 손상시키는 경우가 있다. 상한은, 본 발명의 목표로 하는 기본 특성과 제조성이나 가공성의 관점에서 25.0％로 한다. 비용 대 효과의 시점에서, 바람직한 범위는 20.0％ 이상, 23.0％ 이하이다.

Mo는, Cr과 함께 본 발명의 목표로 하는 내 크리프 강도 및 열 팽창 계수를 확보함에 있어서 유효한 구성 원소이다. 또한, Mo는, 본 발명의 금속 세퍼레이터로서의 요건인 열 팽창 계수를 확보함에 있어서 유효한 구성 원소이기도 하다. 특히, 고용 강화 원소로서 작용하고, 본 발명의 목표로 하는 내 크리프 강도의 향상에 대해 유효하게 작용한다. 이들 효과를 얻기 위해서, 하한을 0.3％로 한다. 과도한 첨가는, 취화 상인 σ상의 생성을 조장하는 것 외에도, 제조성의 저하와 원료 비용의 상승을 초래한다. 상한은, 본 발명의 목표로 하는 고온 특성과 제조성의 관점에서 2.0％이다. 비용 대 효과의 시점에서, 바람직한 범위는 0.7％ 이상, 1.4％ 이하이다.

N은, 강 중에 포함되는 불가피적 불순물 원소이며, 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 보호성을 저해하고, 가공성이나 내산화성을 저해하는 한편, 본 발명의 목표로 하는 집합 조직의 형성에 유효하게 작용한다. 또한, 과도한 저감은 본 발명의 내 크리프 강도의 저하나 정련 비용이 대폭적인 상승을 초래한다. 그 때문에, N양은 적절하게 포함되는 것이 바람직하다. 따라서, 상한은 0.040％로 한다. 집합 조직의 형성과 제조성의 관점에서, 바람직한 범위는 0.002％ 이상, 0.030％ 이하이다.

또한, 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 보호성의 관점에서, N 함유량의 상한은 0.020％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는, 0.003％ 이상, 0.015％ 이하이다.

Al은, 강력한 탈산 원소로서 유효한 것 외에도, 본 발명의 목표로 하는 내 크리프 강도 및 내산화성을 높이는 작용이 있다. 이들 작용 효과를 얻기 위하여, 하한은 0.01％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 목표로 하는 장기간에 걸치는 Cr계 산화 피막의 내산화성을 높여서 전기 전도성을 확보하는 관점에서는, 하한은 0.05％로 하는 것이 바람직하다.

한편, Al의 과도한 첨가는, Cr계 산화 피막의 전기 전도성을 저하시키고, 열 팽창 계수의 상승이나 가공성을 저하시키는 경우가 있다. 이들 기본 특성의 시점에서, 상한은 0.50％로 한다. 본 발명의 목표로 하는 내 크리프 강도와 기본 특성을 양립하는 시점에서, 바람직한 범위는 0.03％ 이상, 0.30％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상, 0.25％ 이하이다. 또한, 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 내산화성과 전기 전도성을 양립하는 시점에서, 바람직한 범위는 0.10％ 이상, 0.35％ 이하, 보다 바람직하게는 0.15％ 이상, 0.25％ 이하이다.

V는, 상기한 바와 같이, 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 전기 전도성을 향상시키기 위하여 낮을수록 바람직하다. 한편, C나 N을 탄질화물로서 고정하고 내산화성이나 고온 강도를 높이는 작용도 갖는다. 이들 기본 특성의 시점에서, 상한은 0.20％로 한다. 하한은, 크롬 원료로부터의 불가피적 불순물을 고려한 원료 비용의 상승으로부터, 0.005％로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목표로 하는 특성과 원료 비용을 양립하는 점에서, 바람직한 범위는 0.01％ 이상, 0.10％ 이하, 보다 바람직한 범위는 0.01％ 이상, 0.05％ 이하이다.

Nb, Ti는, C나 N을 탄질화물로서 고정하고, 본 발명의 목표로 하는 집합 조직의 제어와 내 크리프 강도를 높이는 작용을 갖는다. 또한, Nb, Ti는, 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 보호성을 높임과 함께, 고온 부재로서 필요한 강도를 높이는 작용도 갖는다. 이들 효과를 얻기 위해서, 하한을 0.001％로 한다. 과도한 첨가는, 원료 비용의 상승이나 가공성을 저해하기 때문에 상한은 0.500％로 한다. 비용 대 효과의 관점에서, 바람직한 범위는 0.050％ 이상, 0.400％ 이하, 보다 바람직한 범위는 0.150％ 이상, 0.350％ 이하이다. Nb와 Ti는 단독 또는 복합하여 첨가해도 된다.

또한, 본 발명의 스테인리스강은, 추가로 필요에 따라, Sn: 0.30％ 이하, Sb: 0.30％ 이하, Ni: 1.00％ 이하, Cu: 1.00％ 이하, W: 1.0％ 이하, Co: 1.00％ 이하, B: 0.0100％ 이하, Ga: 0.0100％ 이하, Mg: 0.0100％ 이하, Ca: 0.0100％ 이하, Zr: 0.10％ 이하, La: 0.10％ 이하, Y: 0.10％ 이하, REM: 0.10％ 이하, Ta: 0.10％ 이하의 1종 또는 2종 이상 함유하고 있는 것이어도 된다.

B, Ga, Mg, Ca는, 상기한 바와 같이, 본 발명의 목표로 하는 집합 조직의 제어에 효과적인 첨가 원소이며, 필요에 따라 첨가한다. 한편, 과도한 첨가는, 제조성과 강의 내식성 저하를 초래한다. 이로 인해, 각각의 상한은, B: 0.0100％, Ga: 0.0100％, Mg: 0.0100％, Ca: 0.0100％로 한다. 또한, B 및 Ga는 내 크리프 강도의 향상에 기여하는 원소로서, B: 0.0003％ 이상, Ga: 0.0005％ 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 첨가 범위는, B: 0.0005％ 이상, 0.0030％ 이하, Ga: 0.001％ 이상, 0.0050％ 이하이다. Mg, Ca의 하한은, 각각 0.0002％로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 Cr계 산화 피막의 보호성과 내 크리프 강도를 향상시키는 시점에서, 바람직한 범위는, 0.0005％ 이상, 0.0050％ 이하이고, Mg와 Ca의 함유량은 정련 조건에 의해 제어할 수도 있다.

(B, Ga, Mg, Ca의 첨가 조건 (a))

B, Ga, Mg, Ca는, 상기한 바와 같이, 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 보호성을 높여서 내 크리프 강도를 발현하기 위해서 유용한 첨가 원소이다. 한편, 과도한 첨가는, 제조성과 강의 내식성 저하를 초래한다. 이로 인해, B, Ga, Mg, Ca를 첨가하는 경우, 각각의 상한은, B: 0.0050％, Ga: 0.0100％, Mg: 0.0100％, Ca: 0.0100％로 하고, 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 이하의 식 (1)을 만족시키도록, 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 페라이트계 스테인리스강에 함유시키는 것이 바람직하다. 단, 해당하는 원소가 포함되지 않는 경우, 0을 대입한다.

10(B+Ga)+Mg+Ca>0.010 … 식 (1)

특히, 내 크리프 강도를 향상시키는 점에서, 식 (1)은, 0.030 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.050 내지 0.080의 범위로 한다. 또한, 식 (1)의 상한은, 첨가 원소의 상한값으로 특별히 규정되는 것은 아니지만, 내 크리프 강도와 제조성의 시점에서 0.1％로 하는 것이 바람직하다.

(Si, Mn, Al, V의 첨가 조건 (b))

상술한 바와 같이, 탈산제 및 크롬 원료로 혼입되는 Mn, V를 저하시키고, Al과 Si의 첨가량을 조정하는 것은, Cr계 산화 피막의 보호성의 향상에 효과적이다. 또한, Mn, V를 저하시켜 적량의 Al을 첨가하는 것은, Cr계 산화 피막의 휘발성을 저감시켜 Cr계 산화 피막의 결함 생성이나 성장을 억제시키는 효과가 크다. 그래서, 본 발명의 목표로 하는 기본 특성을 얻기 위하여, Al, Si, Mn, V의 함유량은, 상기의 함유량의 범위로 하고, 또한, 이하의 식 (2) 및 (3)을 만족시키는 것이 바람직하다.

Si/(Mn+Al+V)<0.35 … 식 (2)

단, 해당되는 원소가 포함되지 않는 경우, 0을 대입한다.

0.40<Al/(Si+Mn+V)<3.00 … 식 (3)

Cr계 산화 피막의 전기 전도성을 향상시키는 시점에서, 식 (2)는, 0.30 미만이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.05 내지 0.25이다. 식 (3)은, 0.45 이상이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.50 내지 2.50이다.

Sn, Sb, Ni, Cu, W, Co는, 당해 강의 내 크리프 강도 및 내식성을 높이는데도 유효한 원소이며, 필요에 따라 첨가한다. 단, 과도한 첨가는 합금 비용의 상승이나 제조성을 저해하는 것으로 연결되기 때문에, Sn, Sb의 상한은 0.30％, Ni, Cu, W, Co의 상한은 1.00％로 한다. 어느 원소도 보다 바람직한 함유량의 하한은, 0.10％로 한다.

Zr, REM, Ta는, 종래부터 내산화성이나 열간 가공성을 높이고, Cr계 산화 피막의 보호성과 전기 전도성을 높임에 있어서 유효한 원소이며, 필요에 따라 첨가해도 된다. 단, 본 발명의 기술 사상 및 착상과 합금 비용의 저감으로부터, 이들 원소의 첨가 효과에 의존하는 것은 아니다. 첨가하는 경우, 상한은 각각 0.10％로 하고, 하한은 0.001％로 하는 것이 바람직하다. 여기서, REM은, Sc와 Y의 2 원소와 원자 번호 57 내지 71에 귀속되는 원소이며, 예를 들어 Y, La, Ce, Pr, Nd 등이다. 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판은, REM에 속하는 원소의 함유량의 합계가 0.10％ 이하이면 2종류 이상의 REM을 함유해도 된다.

이상 설명한 각 원소 외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다. 일반적인 불순물 원소인 상술한 P, S를 비롯하여, Zn, Bi, Pb, Se, H, Tl 등은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 한편, 이들의 원소는, 본 발명의 과제를 해결하는 한도에서, 그의 함유 비율이 제어되고, 필요에 따라, Zn≤100ppm, Bi≤100ppm, Pb≤100ppm, Se≤100ppm, H≤100ppm, Tl≤500ppm의 1종 이상을 함유해도 된다.

(II) 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판의 집합 조직의 한정 이유를 이하에 설명한다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판은, 상술한 강 성분을 갖는 본 발명의 페라이트계 스테인리스강으로 제조된다. 상술한 강 성분의 한정 조건 이외에도, 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판은, 본 발명의 목표로 하는 내 크리프 강도와 가공성을 양립에 기여한다는 관점에서, 판 두께 중심부의 집합 조직이 규정된다.

집합 조직은, 상기한 바와 같이 EBSD를 사용하여 해석할 수 있다. EBSD는, 시료 표면의 마이크로 영역에 있어서의 결정립별 결정 방위를 고속으로 측정·해석하는 것이다. 내 크리프 강도와 가공성에 기여하는 결정 방위 집단은, 판 두께 중심부에 있어서의 {111}±15° 방위 입자와 그것을 제외한 방위 입자의 2개의 영역으로 분할한 결정 방위맵을 표시시켜 수치화할 수 있다. 예를 들어, 판 두께 중심부에 있어서의 강판 표면에 평행한 면에 있어서, 판 폭 방향 850㎛, 압연 방향 2250㎛의 측정 영역에서 배율 100으로 하여 EBSD의 측정을 행하고, 도 1과 같이, 강판 표면에 평행한 면의 법선 방향과 {111} 면 방위의 각도 차가 15° 이내인 결정립(즉, {111}±15° 방위 입자)의 결정 방위맵을 표시시켜 그 면적률을 표시한다. 또한, {111}±15° 방위 입자를 제외한 방위 입자는, 도 1의 백색 영역에 상당하고, 그 형상은 EBSD 방위 해석 시스템으로부터 압연 방향의 길이(L)와 압연 수직 방향의 길이(d)를 히스토그램 형식으로 표시시켜, 그의 최댓값을 채용한다.

{111} 방위 입자는 페라이트계 스테인리스강의 대표적인 재결정 집합 조직이며, 가공성을 높이는 작용을 갖는다. {111} 방위 입자란, 강판 표면에 평행한 면의 법선 방향과 {111} 면 방위의 수직 방향의 각도 차가 0°인 결정 방위를 갖는 결정립, 즉, {111} 면이 강판 표면에 평행해지고 있는 결정립을 말한다.

여기서, {111} 방위 입자의 {111} 면 방위로부터의 방위 차가 15° 이내라고 하는 조건은, 그것을 초과하면 가공성의 저하에 연결되는 {001} 면 방위 및 {101}면 방위의 방위 입자를 포함하기 때문에, {111} 방위 입자의 {111} 면 방위로부터 ±15°까지의 기울기에 들어가는 방위 입자를 대상으로 한다. 한편, {111}±15° 방위 입자 이외의 방위 입자는, 내 크리프 강도의 향상에 작용한다. 본 발명의 목표로 하는 내 크리프 강도를 얻기 위해서는, {111}±15° 방위 입자의 면적률을 저하시켜 60％ 미만으로 한다. 한편, 과도한 저감은, 소재의 가공성을 손상시키기 때문에, 하한은 30％로 한다.

{111}±15° 방위 입자 이외의 방위 입자는, 내 크리프 강도의 발현에 유효한 압연 방향으로 뻗은 형상: 1.5<L/d로 한다. 과도한 신율 조직의 경우, 가공성을 저해하기 위해서 L/d<8로 한다. 여기서, 가공성의 저하를 최대한 작게 하여 내 크리프 강도를 향상시키기 위해서, 바람직하게는 {111}±15° 방위 입자의 면적률>40％ 또한 L/d>3, 보다 바람직하게는 {111}±15° 방위 입자의 면적률>50％ 또한 L/d>5로 한다. 단, L은 {111}±15° 방위 입자의 압연 방향의 평균 길이(㎛), d는 {111}±15° 방위 입자의 압연 수직 방향의 평균 길이(㎛)로 한다.

본 발명의 목표로 하는 가공성은, 상기한 바와 같이, 압연 방향으로부터 45° 및 90° 방향의 신율의 저하를 억제하는 것이다. 구체적으로는, 0.5㎜ 이하의 판 두께에 있어서, 압연 방향과 비교한 45° 및 90° 방향의 신율의 저하는 4％ 미만, 바람직하게는 3％ 미만, 보다 바람직하게는 2％ 미만으로 한다. 그를 위해서는, {111}±15° 방위 입자를 제외한 방위 입자 중에서, 가공성의 저하에 작용되는 {001}±10° 방위 입자를 10％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 미만이다.

(III) 본 발명의 페라이트계 스테인리스강 및 페라이트계 스테인리스 강판의 바람직한 제조 방법을 이하에 설명한다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 주로, 열간 압연 강대를 어닐링 또는 어닐링을 생략하여 디스캘링의 후 냉간 압연하고, 계속해서 마무리 어닐링과 디스캘링한 냉연 어닐링판을 대상으로 하고 있다. 경우에 따라서는, 냉간 압연을 실시하지 않는 열연 어닐링판이라도 상관없다. 또한, 가스 배관용으로서는, 강판으로 제조된 용접관도 포함된다. 배관은, 용접관에 한정되는 것은 아니고, 열간 가공에 의해 제조한 이음매 없는 관이어도 된다. 상술한 강의 마무리 어닐링은, 800 내지 1050℃로 하는 것이 바람직하다. 800℃ 미만이면 강의 연질화와 재결정이 불충분해져, 소정의 재료 특성을 얻지 못하는 경우도 있다. 한편, 1050℃ 초과이면 조대 입자가 되어, 강의 인성·연성을 저해하기도 한다.

본 발명에서는 추가로, 내 크리프 강도를 높이기 위하여, 냉간 압연 전의 열간 압연 강판에 있어서, 강의 재결정 온도를 Tr로 한 경우, Tr-100<T<Tr[℃]의 범위에서 어닐링을 행하고, 그 후 냉간 압연과 1050℃ 이하의 열처리를 반복하여 마무리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 재결정 온도란, 가공 조직으로부터 새로운 결정립이 생성되고, 재결정율이 90％ 이상이 되는 온도로 한다.

Tr-100℃ 이하의 경우, 강의 재결정 부족이 마무리 열처리 후에도 잔존하여 가공성이 저해된다. Tr℃ 초과의 경우, 열간 압연 강판의 재결정에는 효과적이긴 하지만, 금속 조직에 의한 내 크리프 강도의 향상을 얻기 위해서는, T<Tr[℃]로 하는 것이 보다 바람직하다. 재결정 온도의 근방 내지 그 이하에서 열연판 어닐링을 실시함으로써, 냉간 압연 후, 1100℃ 이하의 열처리에 있어서도 탄황화물 등의 미세 석출물이 잔존한다. 상기 잔존한 미세 석출물은, 본 발명의 목표로 하는 Cr계 산화 피막의 보호성 및 내 크리프 강도를 높이는 것에 유효하게 작용함과 함께, (111)±15° 방위 입자의 성장을 지연시켜, 본 발명의 목표로 하는 집합 조직의 형성에 유효하게 작용한다.

이러한 효과를 얻는 적합한 열연판 어닐링 온도의 범위는, Tr-70<T<Tr-30 [℃]이다. 상기 열연판 어닐링을 거친 냉간 압연 후의 처리의 열처리는 1000℃ 이상으로 하고, 결정 입경을 GSNo. 8 이상으로 성장시키는 것이 크리프 특성의 향상에 바람직하다. 또한, 강의 재결정 온도는, 판 두께 1/4㎜ 부근에 있어서 JIS G 0551에 준거하는 결정립도의 현미경 시험 방법에 있어서, 입도 번호를 부여할 수 있는 하한의 온도라고 정의한다.

또한, Tr-100<T<Tr[℃]의 범위에서의 어닐링 후의 냉각 조건 및 상기 1050℃ 이하의 열처리 후의 냉각 조건은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 가스 냉각 등의 공업적인 연속 어닐링 로에서 생산하는 것을 고려하여, 공랭 이상의 냉각 속도로 하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.

[페라이트계 스테인리스강의 실시예 1]

표 1에 성분을 나타내는 페라이트계 스테인리스강을 용제하고, 열간 압연, 어닐링 산세, 냉간 압연을 행하고, 표 2에 나타내는 조건으로 판 두께 0.3 내지 2.0㎜의 냉연 강판(No.1 내지 19)을 제조했다. 또한, 냉간 압연 후의 마무리 어닐링은, 모두 1050℃ 이하에서 실시했다. 여기서, 강 I 내지 R은, 본 발명의 규정하는 성분 범위로부터 벗어나는 것이다. 이들 냉연 강판으로부터 시험편을 잘라내어, 산화 시험에 의한 Cr계 산화 피막의 전기 전도성과 판형의 크리프 시험에 의한 내 크리프 강도의 평가에 제공했다.

산화 시험은, 20℃에서의 중량 절대 습도가 약 2.3％가 되도록 가습되고, 또한 850℃로 가열된 공기 중에, 상기 냉연 강판(No.1 내지 19)의 각각을 100h 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시킴으로써 행했다. Cr계 산화 피막의 전기 전도성은, Pt 메쉬를 산화 시험편의 표면에 베이킹하고, 4단자법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 머플 로에 산화 시험편을 삽입하고, 750℃로 승온한 후, 통전(I) 시의 전압 강하값(ΔV)을 측정하고, 접촉 저항(R=ΔV/I)을 구하고, 접촉 저항율(ρ=R×S, S: 통전 면적)을 산출하여 전기 전도성의 평가 지표로 했다. 접촉 저항율(Ω·㎡)의 판정은, 시판되고 있는 SOFC 인터커넥터용 페라이트계 합금 Crofer22APU(희토류 원소 첨가 22％ Cr 강)의 동일 조건에서 측정한 0.5 내지 1.0×10^- ³Ω·㎡와 동등한 범위에 있는 경우를 「○」, 더 낮은 경우를 「◎」, 높은 경우를 「×」로 했다. 또한, 본 발명의 목표로 하는 전기 도전성은 「○」 및 「◎」로 한다.

산화 시험에서 생성된 표면의 산화 피막은, 글로우 방전 질량 분석법(GDS 분석법)에 의해, 원자％ 비율로 Cr≥50％의 두께와 산화 피막 중의 최대 Si 농도를 구할 수 있다. 표면으로부터 깊이 방향에 있어서의 각 원소의 프로파일은, 강의 구성 원소인 Fe, Cr, Si, Mn, Al, Nb, Ti, Mo, V를 O, C 등의 경원소와 함께 측정한다. 따라서 C를 제거하고, O를 포함하여 검출 원소의 프로파일을 제작함으로써, 원자％ 비율로 Cr≥50％의 두께와 산화 피막 중의 최대 Si 농도를 구했다.

크리프 시험은, JIS Z 2271 준거하는 정하중 시험으로 하고, 평행부 10㎜ 폭으로 35㎜ 길이의 판형 시험편을 사용했다. 시험 조건은, 700℃, 초기 응력 20MPa로 하여 본 발명의 과제인 소량인 고온 변형에 관계되는 내 크리프 강도를 평가하기 위해서, 1％까지의 크리프 변형에 도달에 이르는 시간을 측정했다. 여기서, 1％의 크리프 변형에 도달되는 시간은, 2500h 미만인 것을 「×」, 2500h 이상인 것을 「○」, 3000h를 초과하는 것을 「◎」로 하여 내 크리프 강도를 평가했다. 또한, 본 발명의 목표로 하는 내 크리프 강도는 「○」 및 「◎」로 한다.

얻어진 결과를 표 2에 병기했다. No. 1 내지 9는, 본 발명에서 규정하는 성분을 만족시키고, 본 발명의 목표로 하는 전기 전도성과 내 크리프 강도의 평가는 「○」또는 「◎」으로 된 것이다. 그 중에서도, No. 4, 7은, 본 발명의 보다 바람직한 범위에서 식 (2) 및 식 (3)의 양자를 만족한 경우이며, 현저한 전기 전도성의 향상 효과를 발현하여 「◎」가 되었다. 또한, No. 6, 8은, 본 발명의 보다 바람직한 범위에서 식 (1)을 만족한 경우이며, 내 크리프 강도의 평가는 「◎」가 되었다. 또한. No. 3, 4는, 본 발명의 바람직한 제조 방법을 실시함으로써, 더 바람직한 범위에서 식 (1)을 만족하지 않아도, 내 크리프 강도의 평가가 「○」으로부터 「◎」까지 향상되었다.

강 No. 10, 11, 13, 15 내지 18, 20, 21은, 본 발명에서 규정하는 강 성분 및 식 (1) 내지 (3) 중 어느 것이 어긋나는 것이며, 본 발명에서 규정하는 바람직한 제조 방법의 실시에 구애되지 않고 본 발명의 목표로 하는 전기 전도성과 내 크리프 강도를 양립할 수 없어, 어느 것의 평가가 「×」가 되었다.

이상의 결과로부터, 전기 전도성은, 미량 원소의 첨가 및 성분 조정에 의해, 표면에 원자％ 비율로 Cr≥50％의 깊이를 2㎛ 미만이면서 또한 최대 Si 농도 2％ 미만으로 하면 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다. 내 크리프 강도에 대해서는, 식 (1)의 값을 0.050 이상으로 하고, 또한 0.030 이상으로 함으로써 바람직한 제조 방법을 실시하는 것이 매우 유효하다.

[페라이트계 스테인리스 강판의 실시예 2]

표 3에 성분을 나타내는 페라이트계 스테인리스강을 용제하고, 열간 압연, 어닐링 산세, 냉간 압연을 행하고, 표 4에 나타내는 조건으로 판 두께 0.2 내지 0.6㎜의 냉연 강판을 제조했다. 또한, 냉간 압연 후의 마무리 어닐링은, 1000 내지 1050℃의 범위로 실시했다. 여기서, 강 K 내지 R은, 본 발명의 규정하는 성분 범위로부터 벗어나는 것이다. 이상의 냉연 강판으로부터 시험편을 잘라내어, 집합 조직의 EBSD에 의한 해석, 판형의 크리프 시험에 의한 내 크리프 강도의 평가, JIS13호 인장 시험에 의한 기계적 성질의 평가에 제공했다.

집합 조직의 해석은, 상술한 바와 같이, EBSD를 사용하여 판 두께 중심부에 있어서의 강 표면에 평행한 면에 있어서, {111}±15° 방위 입자의 결정 방위맵을 표시시키고, 당해 방위 입자의 면적률과 그것을 제외한 방위 입자의 형상(L/d)을 구했다. 또한, {001}±10° 방위 입자의 결정 방위맵을 표시시키고, 당해 방위 입자의 면적률을 구했다.

크리프 시험은, JIS Z 2271 준거하는 정하중 시험으로 하고 평행부 10㎜ 폭으로 35㎜ 길이의 판형 시험편을 사용했다. 시험 조건은, 750℃, 초기 응력 15MPa로 하여 본 발명의 과제인 소량의 고온 변형에 관계되는 내 크리프 강도를 평가하기 위해서, 1％까지의 크리프 변형에 도달에 이르는 시간을 측정했다. 여기서, 1％의 크리프 변형에 도달되는 시간은, 1000h 미만인 것을 「×」, 1000h 이상인 것을 「○」, 1500h를 초과하는 것을 「◎」로 하여 내 크리프 강도를 평가했다. 또한, 본 발명의 목표로 하는 내 크리프 강도는 「○」 및 「◎」로 한다.

인장 시험은, 압연 방향으로부터 45° 방향 및 90° 방향으로부터 평행부 12.5㎜ 폭으로 50㎜ 길이의 JIS13호 B 시험편을 사용했다. 시험 조건은, JIS Z 2241 준거하여 인장 강도와 신율을 측정했다. 여기서, 신율은, 압연 방향으로부터 45° 방향의 신율과 90° 방향의 신율의 최솟값의 차가 4％ 이상인 것을 「×」, 4％ 미만인 것을 「○」, 2％ 미만인 것을 「◎」로 평가했다. 또한, 본 발명의 목표로 하는 가공성은 「○」 및 「◎」로 한다.

얻어진 결과를 표 4에 병기했다. No. 1, 2, 4 내지 9, 11, 12, 21 내지 24는, 본 발명에서 규정하는 성분과 집합 조직의 양자를 만족시키고, 본 발명의 목표로 하는 내 크리프 강도와 가공성의 평가는 「○」 또는 「◎」가 된 것이다. 그 중에서도, No. 11, 12는, 바람직한 미량 원소의 첨가로 보다 적합한 제법의 양자를 실시함으로써, 본 발명의 목표로 하는 것보다 바람직한 집합 조직 제어를 만족한 경우이며, 현저한 내 크리프 강도와 가공성의 향상 효과를 발현하여 「◎」가 되었다. 또한, No. 5는, C 및 N양의 저하에 의해 가공성이 「◎」로 향상된 것이다.

No. 3, 10은, 본 발명에서 규정하는 강 성분을 만족시키기는 하지만, 본 발명의 목표로 하는 집합 조직이 얻어지지 않은 것으로, 내 크리프 강도와 가공성 중 어느 것의 평가가 「×」가 되었다. No. 3은, 열연판 어닐링 온도가 과도하게 높아 (Tr>50 [℃]), 본 발명의 목표로 하는 집합 조직을 만족시키지 않고 내 크리프 강도가 얻어지지 않았다. 한편, No. 10은, 열연판 어닐링 온도가 과도하게 낮아 (Tr <100 [℃]), 본 발명의 목표로 하는 집합 조직을 만족시키지 않고 가공성이 얻어지지 않았다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 목표로 하는 내 크리프 강도와 가공성은, 본 발명의 성분과 집합 조직을 만족함으로써 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다. 내 크리프 강도의 향상에 유효한 집합 조직으로서 50％<{111}±15° 방위 입자의 면적률<60％, 5<L/d<6과, 가공성에 유효한 {001}±10° 방위 입자의 면적률<5의 양자를 만족시키는 것이 매우 유효하고, B, Ga, Mg, Ca의 미량 원소의 첨가와 열연판 어닐링 온도의 범위를 Tr-70<T<Tr-30 [℃]로 실시하는 것이 유효하다.

<산업상 이용가능성>

본 발명에 따르면, 희토류 원소의 첨가에 의존하지 않고, 장기간의 고온 산화환경 하에 있어서, Cr계 산화 피막의 전기 전도성과 내 크리프 강도를 겸비한 고체 산화물형 연료 전지용 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 판 두께 중심부에 있어서의 판면에 평행한 집합 조직을 제어함으로써 내 크리프 강도와 가공성을 겸비한 고 Cr 타입의 페라이트계 스테인리스 강판을 얻을 수 있다. 따라서, 연료 전지, 가스 터빈, 발전 시스템 등에 사용되는 고온 부재, 배기 매니폴드, 컨버터, 머플러, 터보 차저, EGR 쿨러, 프론트 파이프, 센터 파이프 등의 자동차 부재, 스토브·팬 히터 등의 연소 기기, 압력 냄비 등의 압력 용기 등, 고온 환경 하에서 사용되는 부재 전반에 바람직한 재료를 제공할 수 있다.

Claims

질량％로, C: 0.030％ 이하, Si: 1.00％ 이하, Mn: 1.00％ 이하, P: 0.045％ 이하, S: 0.0030％ 이하, Cr: 20.0 내지 25.0％, Mo: 0.3 내지 2.0％, N: 0.040％ 이하, Al: 0.50％ 이하, V: 0.20％ 이하를 갖고, Nb: 0.001 내지 0.500％ 및/또는Ti: 0.001 내지 0.50％를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항에 있어서, 상기 강이, 추가로 질량％로, Sn: 0.30％ 이하, Sb: 0.30％ 이하, Ni: 1.00％ 이하, Cu: 1.00％ 이하, W: 1.0％ 이하, Co: 1.00％ 이하, B: 0.0100％ 이하, Ga: 0.0100％ 이하, Mg: 0.0100％ 이하, Ca: 0.0100％ 이하, Zr: 0.10％ 이하, Y: 0.10％ 이하, REM: 0.10％ 이하, Ta: 0.10％ 이하의 1종 또는 2종 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 하기 (a) 및 (b)의 양쪽 조건을 만족시키거나 또는 (b)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
(a) B: 0.0050％ 이하, Ga: 0.0100％ 이하, Mg: 0.0100％ 이하, Ca: 0.0100％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 만족시키는 범위에서 함유하고, 또한 식 (1)을 만족시키는 것.
10(B+Ga)+Mg+Ca>0.010 … 식 (1)
(b) 하기 식 (2) 및 (3)을 만족시키는 것.
Si/(Mn+Al+V)<0.35 … 식 (2)
0.40<Al/(Si+Mn+V)<3.00 … 식 (3)
단, 식 (1) 내지 (3) 중 B, Ga, Mg, Ca, Si, Mn, Al, V는 각각의 원소의 함유량(질량％)을 의미하며, 대응되는 원소가 포함되지 않는 경우, 0을 대입한다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃에서의 중량 절대 습도가 약 2.3％가 되도록 가습된 공기 중, 850℃에서 100시간 유지한 후에 실온으로 냉각시켰을 때, 그 표면에 원자％ 비율로 Cr≥50％의 두께가 2.0㎛ 미만인 산화 피막이 형성되며, 또한 산화 피막 중의 최대 Si 농도가 원자％ 비율로 2％ 미만이 되는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 원자％ 비율로 Cr≥50％의 두께가 2.0㎛ 미만인 산화 피막이 형성되어 있고, 또한 산화 피막 중의 최대 Si 농도가 원자％ 비율로 2％ 미만인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 700℃, 초기응력 20MPa에 있어서, 1％의 크리프 변형에 도달되는 시간이 2500시간 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 산화물형 연료 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스강.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 판 두께 중심부의 집합 조직이 하기의 (a) 및 (b)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스 강판.
(a) 판 두께 중심부에 있어서의 강판 표면에 평행한 면의 법선 방향과 {111}면 방위와의 각도 차가 15° 이내인 {111}±15° 방위 입자의 면적률이 30％ 초과 60％ 미만
(b) (a)에서 정의한 {111}±15° 방위 입자를 제외한 방위 입자의 형상이 하기 식을 만족시킨다.
1.5<L/d<8;
단, L은 {111}±15° 방위 입자의 압연 방향의 평균 길이(㎛), d는 {111}±15° 방위 입자의 압연 수직 방향의 평균 길이(㎛)로 한다.
제8항에 있어서, 상기 강의 집합 조직이, 추가로 하기의 (c)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스 강판.
(c) 상기 판 두께 중심부에 있어서의 강판 표면에 평행한 면의 법선 방향과 {001} 면 방위와의 각도 차가 10° 이내인 {001}±10° 방위 입자의 면적률이 10％ 미만이다.
제8항 또는 제9항에 있어서, 750℃, 초기응력 15MPa에 있어서, 1％의 크리프 변형에 도달되는 시간이 1000시간 이상인 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 산화물형 연료 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 페라이트계 스테인리스 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성을 갖는 스테인리스강을, 냉간 압연 전에 있어서 Tr-100<T<Tr의 범위에서 열처리를 행하고, 그 후 냉간 압연과 1100℃ 이하의 열처리를 반복하고, 마무리의 열처리는 1000℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스강재의 제조 방법.
Tr(℃): 강의 재결정 온도, T: 냉간 압연 전의 열처리 온도