JP6888201B2 - 耐熱性に優れた固体酸化物形燃料電池用セパレータおよびこれを用いた燃料電池 - Google Patents
耐熱性に優れた固体酸化物形燃料電池用セパレータおよびこれを用いた燃料電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、長期の高温酸化環境において優れた耐酸化性と電気伝導性を持続するとともに、熱応力に伴う表面損傷を抑止した固体酸化物形燃料電池用セパレータならびにその周辺の高温部材と、これらを利用した固体酸化物形燃料電池に関するものである。
近年、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ2排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。
ＳＯＦＣの作動温度は、近年、固体電解質膜の改良により６００〜９００℃で作動するＳＯＦＣシステムが主流となっている。この温度域になると、高価で加工性の悪いセラミックスから安価で加工性の良好な金属材料のセパレータが適応可能になる。
燃料電池用セパレータに求められる特性は、先ず、６００〜９００℃の温度域で優れた「耐酸化性」と「電気伝導性」を有していること、次に、セラミックス系の固体酸化物と同程度の「熱膨張係数」を有することである。例えば、従来、特許文献１〜３において、耐酸化性と電気伝導性を兼備したＳＯＦＣ用鋼が開示されている。これらＳＯＦＣ用鋼は、（Ｙ，ＲＥＭ（希土類元素），Ｚｒ）のグル−プから選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼である。
但し、上述したステンレス鋼の無垢材をセパレータに使用した場合、ＳＯＦＣの運転中にＣｒ濃度の高い酸化物を生成して、接触部の電気抵抗が増大し、発電損失を生じる。また、空気極材料のクロム被毒の問題から、実用上、特許文献４のように、ＳＯＦＣ用鋼の表面にＭｎＣｏのスピネル系酸化物をクロム被毒防止コーティングとして施す必要がある。
ＭｎＣｏ系スピネル酸化物をコーティングとして使用する場合、酸化物紛体の焼結工程を必要とし、１０００℃で高温焼成するため、母材が酸化に対してもたないという問題が生じる。焼結温度を下げるため、Ｌｉなどの焼結助剤を添加する方法もあるが、収縮によるコーティングの割れや焼結助剤の母材への影響が懸念される。ここで、ＭｎＣｏ系スピネル酸化物とは、ＭｎＣｏ2Ｏ4に代表されるような材料をいう。
ＭｎＣｏ系スピネル酸化物をコーティングとして使用する場合、酸化物紛体の焼結工程を必要とし、１０００℃で高温焼成するため、母材が酸化に対してもたないという問題が生じる。焼結温度を下げるため、Ｌｉなどの焼結助剤を添加する方法もあるが、収縮によるコーティングの割れや焼結助剤の母材への影響が懸念される。ここで、ＭｎＣｏ系スピネル酸化物とは、ＭｎＣｏ2Ｏ4に代表されるような材料をいう。
他方、特許文献５では、高価な希土類元素の添加に頼らず、電気伝導性、耐酸化性に優れクロム被毒を抑制したＳＯＦＣ用セパレータ材も開示されている。これらセパレータ材は、Ｃｒ：１１〜４０質量％のフェライト系ステンレス鋼を基材とし、膜厚：０．０５〜１００μｍ、Ｔｉ濃度：４０原子％以上のＴｉＮ被覆層が基材表面に形成されていることを特徴としている。また、特許文献６のように、セパレータ材料の電気伝導性および耐酸化性の向上を目的とした技術も検討されている。セパレータ材料の被覆にＡｇを使用し、材料表面の酸化の防止および電気伝導性の確保を狙いとしている。最近、クロムを含むフェライト系ステンレス鋼で形成されたインターコネクト構造体の表面に、オーステナイト相からなる拡散障壁層を形成させたインターコネクト構造体、並びにデバイス及び方法が開示されている。これら技術は表面にクロムの拡散速度が低いオーステナイト相を形成して、厚い酸化クロム層の形成を最小限に抑えることを指向している。
ＭｎＣｏ系スピネル酸化物をコーティングする特許文献４の技術は、特許文献１〜３に開示された高価な希土類元素を添加したステンレス鋼を使用するため、普及拡大の視点から、材料コストと汎用性に課題がある。
ＴｉＮを被覆する特許文献５の技術は、基材のフェライト系ステンレス鋼（例えば２２Ｃｒ鋼）と比較して、高温での熱膨張係数が一桁程度小さいことに加えて極めて硬質であり、耐久性の視点から起動停止の熱応力に伴う剥離やミクロ的な表面の損傷が懸念される。
Ａｇ被覆する特許文献６の技術は、Ａｇの長時間使用における耐熱性、および材料コストの課題がある。
オーステナイト相を表面に形成する特許文献６の技術については、基材のフェライト系ステンレス鋼の成分や、発電時の表面構造に関する具体的な記述や開示がない。
前記した通り、従来、ＳＯＦＣ用セパレータとしては、高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼において、（１）高価な希土類元素（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ等）を添加してＭｎＣｏ系のスピネル型酸化物のコーティングを施す、（２）ＴｉＮ被覆層やＡｇ被覆を施して耐酸化性と電気伝導性の改善を図っている。前者のセパレータは、ＳＯＦＣ普及拡大の視点から材料コストと汎用性に課題がある。後者の場合、長期の高温酸化環境下における耐酸化性や耐熱性、電気伝導性ならびに熱応力に伴う表面損傷については不明である。
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前記した通り、従来、ＳＯＦＣ用セパレータとしては、高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼において、（１）高価な希土類元素（Ｙ，ＲＥＭ，Ｚｒ等）を添加してＭｎＣｏ系のスピネル型酸化物のコーティングを施す、（２）ＴｉＮ被覆層やＡｇ被覆を施して耐酸化性と電気伝導性の改善を図っている。前者のセパレータは、ＳＯＦＣ普及拡大の視点から材料コストと汎用性に課題がある。後者の場合、長期の高温酸化環境下における耐酸化性や耐熱性、電気伝導性ならびに熱応力に伴う表面損傷については不明である。
以上に述べた通り、材料のコスト上昇や汎用性を損なうことなく、長期の高温酸化環境下において、優れた耐酸化性と電気伝導性を持続して、熱応力に伴う表面損傷を抑止したＳＯＦＣ用セパレータについては未だ出現していないのが現状である。
本発明は、上述した課題を解消すべく案出されたものであり、高価な希土類元素の添加や、ＭｎＣｏ系のスピネル型酸化物のコーティングに頼ることなく、長期の高温酸化環境下において、優れた耐酸化性と電気伝導性を持続して、熱応力に伴う表面損傷を抑止したＳＯＦＣ用セパレータを提供するものである。
本発明の要旨は、以下に記載するとおりのものである。
（１）質量％にて、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｃｒ：１９．０〜２５．０％、Ｍｏ：０．２〜２．０％、Ｎ：０．０４０％以下、Ａｌ：０．５０％以下、Ｎｂ：０．００１〜０．５％及び／又はＴｉ：０．００１〜０．５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を基材とし、前記ステンレス基材の少なくとも一方の表面上に平均粒径１〜１０μｍのオーステナイト相を有する組織が形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
（２）前記組織のオーステナイト相のＣｏ濃度が１０〜９５質量％、残部がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及び不可避的不純物からなる（１）に記載する固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
（３）前記オーステナイト相を形成するオーステナイト粒のアスペクト比（板幅方向／板厚方向）の平均値が０．１〜０．９である（１）又は（２）に記載する固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
（４）基材が、さらに質量％にて、Ｖ：０．５％以下、Ｓｎ：０．３％以下、Ｓｂ：０．３％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下、Ｂ：０．０１０％以下、Ｇａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、Ｔａ：０．１％以下の１種または２種以上を含有していることを特徴とする（１）から（３）の何れかに記載する固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
（５）発電要素を複数積層して構成される燃料電池であって、前記発電要素は、一方の主面にアノード、他方の主面にカソードが接続された板状のセルと、前記アノードならびに前記カソードに各々電気的に接続するように積層されるセパレータとを備え、前記セパレータの少なくとも一部に、（１）ないし（４）の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用セパレータを用いた、燃料電池。
（１）質量％にて、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｃｒ：１９．０〜２５．０％、Ｍｏ：０．２〜２．０％、Ｎ：０．０４０％以下、Ａｌ：０．５０％以下、Ｎｂ：０．００１〜０．５％及び／又はＴｉ：０．００１〜０．５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を基材とし、前記ステンレス基材の少なくとも一方の表面上に平均粒径１〜１０μｍのオーステナイト相を有する組織が形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
（２）前記組織のオーステナイト相のＣｏ濃度が１０〜９５質量％、残部がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及び不可避的不純物からなる（１）に記載する固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
（３）前記オーステナイト相を形成するオーステナイト粒のアスペクト比（板幅方向／板厚方向）の平均値が０．１〜０．９である（１）又は（２）に記載する固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
（４）基材が、さらに質量％にて、Ｖ：０．５％以下、Ｓｎ：０．３％以下、Ｓｂ：０．３％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下、Ｂ：０．０１０％以下、Ｇａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、Ｔａ：０．１％以下の１種または２種以上を含有していることを特徴とする（１）から（３）の何れかに記載する固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
（５）発電要素を複数積層して構成される燃料電池であって、前記発電要素は、一方の主面にアノード、他方の主面にカソードが接続された板状のセルと、前記アノードならびに前記カソードに各々電気的に接続するように積層されるセパレータとを備え、前記セパレータの少なくとも一部に、（１）ないし（４）の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池用セパレータを用いた、燃料電池。
以下、上記（１）、（２）、（３）、（４）のセパレータに係わる発明をそれぞれ本発明という。また、（１）〜（５）の発明を合わせて、本発明ということがある。
本発明によれば、高価な希土類元素の添加や、ＭｎＣｏ系のスピネル型酸化物のコーティングに頼ることなく、長期の高温酸化環境下において、優れた耐酸化性と電気伝導性を持続して、熱応力に伴う表面損傷を抑止したＳＯＦＣ用セパレータと、これを利用した固体酸化物形燃料電池を得ることができる。
本発明者らは、前記した課題を解決するために、長期の高温酸化環境下において求められる耐酸化性と電気伝導性、ならびに起動停止による熱応力に伴う表面損傷を抑止したＳＯＦＣ用セパレータについて鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。
以下に、本発明で得られた知見について説明する。
（ａ）ＳＯＦＣ用セパレータにおいて長期の高温酸化環境とは、ＳＯＦＣの空気極で７００〜７５０℃で１〜１０万ｈ（時間）の暴露を想定する。実験室的には、大気ないし加湿空気の雰囲気下において８００〜８５０℃で１００〜１０００ｈ曝露し、セパレータの酸化特性やミクロ組織、ならびに発電効率の劣化挙動を評価する。
（ｂ）上述した加速評価において、セパレータの劣化挙動を抑制するためには、Ｍｏを含有する高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼を基材として、その表面に微細な結晶粒からなるオーステナイト相を有する組織を形成させることが極めて有効である。つまり、前記した耐酸化性と電気伝導性、ならびに熱応力に伴う表面損傷は、平均粒径１０μｍ以下のオーステナイト相からなる結晶粒を基材表面に形成することで著しく改善するという全く新規な知見を獲得した。
（ｃ）更に、耐酸化性と電気伝導性の向上には、基材表面に形成したオーステナイト相を有する組織のＣｏ濃度を高めて、オーステナイト粒のアスペクト比（板幅方向／板厚方向）の平均値を小さくすることが効果的であることも分かった。
（ｄ）上述した基材表面の改質作用については未だ不明な点も多いが、実験事実に基づいて以下に述べるような作用機構を推察している。Ｃｏ濃度の高いオーステナイト相は高温酸化環境下において、外層側がＣｏ3Ｏ4に代表される導電性の高いスピネル型酸化物を生成する。その下層には、基材から拡散したＦｅとＣｏの反応層を形成し、導電性の低下に繋がるＣｒの酸化を抑制する。その際、基材表面でのオーステナイト粒の微細化は、Ｆｅの選択酸化を促進してＣｒの酸化を抑制する。また、Ｍｏを含有する高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼を基材とすることで、上記のＣｏ系酸化物層と基材の界面にはＣｒ2Ｏ3皮膜を生成して基材の耐酸化性を維持する。更に、Ｍｏを含有する高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼を基材とすることでセラミックス電極との熱膨張係数差を低減し、微細なオーステナイト粒を有する組織は起動停止に伴って、表面に発生する熱応力の緩和にも有効に作用する。
（ｅ）外層側にＣｏ3Ｏ4を主体とするスピネル型酸化物を形成すると、下層のＣｒ酸化物の揮発によるＣｒガスの飛散を防止し、空気極材料のクロム被毒を防止する。さらに、スピネル型酸化物は元素の価数変化が起こりにくいので、Ｃｒ（III）の酸化物からＣｒ（ＶI）への酸化を抑制することができ、Ｃｒのガス化による空気極材料のクロム被毒も防止することができる。また、スピネル型酸化物は結晶構造上、金属イオンのような＋イオンの移動が遅いため、基材からの金属イオンの表層への拡散も遅く、耐酸化性の観点からも適している。
以下に、本発明で得られた知見について説明する。
（ａ）ＳＯＦＣ用セパレータにおいて長期の高温酸化環境とは、ＳＯＦＣの空気極で７００〜７５０℃で１〜１０万ｈ（時間）の暴露を想定する。実験室的には、大気ないし加湿空気の雰囲気下において８００〜８５０℃で１００〜１０００ｈ曝露し、セパレータの酸化特性やミクロ組織、ならびに発電効率の劣化挙動を評価する。
（ｂ）上述した加速評価において、セパレータの劣化挙動を抑制するためには、Ｍｏを含有する高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼を基材として、その表面に微細な結晶粒からなるオーステナイト相を有する組織を形成させることが極めて有効である。つまり、前記した耐酸化性と電気伝導性、ならびに熱応力に伴う表面損傷は、平均粒径１０μｍ以下のオーステナイト相からなる結晶粒を基材表面に形成することで著しく改善するという全く新規な知見を獲得した。
（ｃ）更に、耐酸化性と電気伝導性の向上には、基材表面に形成したオーステナイト相を有する組織のＣｏ濃度を高めて、オーステナイト粒のアスペクト比（板幅方向／板厚方向）の平均値を小さくすることが効果的であることも分かった。
（ｄ）上述した基材表面の改質作用については未だ不明な点も多いが、実験事実に基づいて以下に述べるような作用機構を推察している。Ｃｏ濃度の高いオーステナイト相は高温酸化環境下において、外層側がＣｏ3Ｏ4に代表される導電性の高いスピネル型酸化物を生成する。その下層には、基材から拡散したＦｅとＣｏの反応層を形成し、導電性の低下に繋がるＣｒの酸化を抑制する。その際、基材表面でのオーステナイト粒の微細化は、Ｆｅの選択酸化を促進してＣｒの酸化を抑制する。また、Ｍｏを含有する高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼を基材とすることで、上記のＣｏ系酸化物層と基材の界面にはＣｒ2Ｏ3皮膜を生成して基材の耐酸化性を維持する。更に、Ｍｏを含有する高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼を基材とすることでセラミックス電極との熱膨張係数差を低減し、微細なオーステナイト粒を有する組織は起動停止に伴って、表面に発生する熱応力の緩和にも有効に作用する。
（ｅ）外層側にＣｏ3Ｏ4を主体とするスピネル型酸化物を形成すると、下層のＣｒ酸化物の揮発によるＣｒガスの飛散を防止し、空気極材料のクロム被毒を防止する。さらに、スピネル型酸化物は元素の価数変化が起こりにくいので、Ｃｒ（III）の酸化物からＣｒ（ＶI）への酸化を抑制することができ、Ｃｒのガス化による空気極材料のクロム被毒も防止することができる。また、スピネル型酸化物は結晶構造上、金属イオンのような＋イオンの移動が遅いため、基材からの金属イオンの表層への拡散も遅く、耐酸化性の観点からも適している。
上述したように、Ｍｏを含有する高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼を基材とした表面改質により、優れた耐酸化性と電気伝導性を持続し、熱応力に伴う表面損傷を抑止するという新たな特性は、高価な希土類元素の添加やＭｎＣｏ系のスピネル型酸化物のコーティングに頼ることなく達成できる。前記（１）〜（４）の本発明は、上述した検討結果に基づいて完成されたものである。
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、基材において各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
（Ｉ）基材成分の限定理由を以下に説明する。
Ｃは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、基材の耐酸化性や電気導電性を阻害する。そのため，Ｃ量は低いほど好ましいが、過度な低減は高温環境下の耐クリープ強さの低下や、精錬コストの大幅な上昇を招く。従って、上限は０．０３０％とする。前記した特性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００１〜０．０２％である。
Ｓｉは、基材の耐酸化性や高温強度を高める作用を持つ一方で、過度な添加は電気伝導性を阻害する。これら基本特性の視点から、上限は１．０％とする。下限は、脱酸剤やクロム原料からの不可避的不純物を考慮した製造コストの上昇から、０．０１％とすることが好ましい。基材の基本特性と製造コストを両立する点から、好ましい範囲は０．０５〜０．５％、より好ましい範囲は０．１０〜０．３０％である。
Ｍｎは、脱酸元素として有効に作用することに加えて、基材の電気伝導性を向上させる作用を持つ。これら効果を得るために下限は、０．０５％とすることが好ましい。一方、過度な添加は、基材の耐酸化性を阻害する場合もあるため、上限は１．０％とする。基材の基本特性と製造性の点から、好ましい範囲は０．０５〜０．５％である、さらに好ましい範囲は０．１０〜０．３０％である。
Ｐは、製造性や耐酸化性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほど良いため、上限は０．０４５％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。基材の基本特性と製造性の点から，好ましい範囲は０．００５〜０．０３５％、より好ましくは０．０１０〜０．０３０％である。
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、基材の耐酸化性や電気伝導性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、長期の高温酸化環境におけるＣｒ系酸化皮膜の保護性を低下させる起点として作用する。そのため，Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．００５０％とする。但し、過度な低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％とする。基材の基本特性と製造性の点から、好ましい範囲は０．０００１〜０．００３０％、より好ましくは０．０００２〜０．００２０％である。
Ｃｒは、基材の耐酸化性と電気伝導性ならびに熱膨張係数や耐クリープ強さを確保する上でも基本となる元素である。本発明においては、１９．０％以下では基材の基本特性が十分に確保されない。従って、下限は１９．０％とする。しかし、過度なＣｒの添加は、高温環境に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、Ｃｒの酸化や蒸発を助長して電気伝導性を損なう場合がある。上限は、本発明の目標とする基本特性の視点から２５．０％とする。基材の基本特性および製造コストの点から，好ましい範囲は２０〜２４％、より好ましくは２１〜２３％である。
Ｍｏは、基材の耐酸化性と熱膨張係数を確保する上で有効な構成元素である。さらに、固溶強化元素として作用し、高温部材として耐クリープ強さの確保においても有効に作用する。これら効果を得るために、下限は０．２％とする。しかし、過度な添加は、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、原料コストの上昇を招く。上限は、本発明の目標とする基本特性の視点から２．０％とする。基材の基本特性およびコスト対効果の点から，好ましい範囲は０．３〜１．５％、より好ましくは０．５〜１．３％である。
Ｎは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、基材の耐酸化性や電気導電性を阻害する。そのため，Ｎ量は低いほど好ましいが、過度な低減は高温環境下の耐クリープ強さの低下や精錬コストの大幅な上昇を招く。従って、上限は０．０４０％とする。前記した特性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００１〜０．０２％である。
Ａｌは、強力な脱酸元素として有効であることに加えて、基材の耐酸化性を高める作用を持つ。これら効果を得るために、下限は０．０１％とすることが好ましい。過度な添加は、基材の電気伝導性を低下や熱膨張係数を上昇させる場合がある。これら基本特性の視点から、上限は０．５０％とする。基材の基本特性と製造性を両立する視点から、好ましい範囲は０．０２〜０．３０％、より好ましくは０．０５〜０．１５％である。
Ｎｂ、Ｔｉは、ＣやＮを炭窒化物として固定し，基材の耐酸化性や電気伝導性を高めるとともに、高温部材として必要な強度を高める作用を持つ。これら効果を得るために、下限を０．００１％とする。過度な添加は、効果が飽和するとともに、原料コストの上昇や加工性を阻害するため、上限は０．５％である。コスト対効果の点から、好ましい範囲は０．０５〜０．４０％、より好ましい範囲は０．１５〜０．３５％である。ＮｂとＴｉは単独もしくは複合して添加しても良い。
Ｖは、ＣやＮを炭窒化物として固定し、基材の耐酸化性や高温強度を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、過度な添加は耐酸化性を阻害し、合金コストの上昇を招くため、上限は０．５％とする。下限は、クロム原料からの不可避的不純物を考慮した原料コストの上昇から、０．００５％とすることが好ましい。基材の基本特性と原料コストを両立する点から、好ましい範囲は０．０１〜０．２％、より好ましくは０．０１〜０．１％である。
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ、は、基材の耐酸化性や耐クリープ強さを高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｓｎ、Ｓｂの上限は０．３％、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏの上限は１％とする。ＳｎとＳｂの好ましい含有量の下限は０．０１％、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏの好ましい下限は０．１％である。
Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａは、基材の耐酸化性や耐クリープ強さ、ならびに熱間加工性を向上させるのに有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。一方、過度な添加は、製造性と基材の耐酸化性の低下を招く。このため、それぞれの上限は、Ｂ：０．０１０％、Ｇａ：０．０１０％、Ｍｇ：０．０１０％、Ｃａ：０．０１０％とする。好ましい下限はいずれの元素も０．０００２％である。ＭｇとＣａの含有量は精錬条件により制御することもできる。
Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｔａは、従来から基材の耐酸化性と電気伝導性を高める上で有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、本発明の技術思想ならびに着想と合金コストの低減から、これら元素の添加効果に頼るものではない。添加する場合、上限はそれぞれ０．１％とし、下限は０．００１％とすることが好ましい。ここで、ＲＥＭは原子番号５７〜７１に帰属する元素であり、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。
以上、説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることが出来る。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔｌ等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｚｎ≦１００ｐｐｍ、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、Ｔｌ≦５００ｐｐｍの１種以上を含有してもよい。
本発明の基材は、主として、熱間圧延鋼帯を焼鈍、あるいは焼鈍を省略してデスケ−リングの後冷間圧延し、続いて仕上げ焼鈍とデスケ−リングした冷延焼鈍板を対象としている。場合によっては、冷間圧延を施さない熱延焼鈍板でも構わない。仕上げ焼鈍は、８００〜１０５０℃とするのが好ましい。８００℃未満では鋼の軟質化と再結晶が不十分となり、所定の材料特性が得られないこともある。他方、１０５０℃超では粗大粒となり、鋼の靭性・延性を阻害することもある。
（II）基材表面に形成する組織における金属組織の限定理由を以下に説明する。本発明では、前記した成分を有する基材表面に対して、本発明の目標とする耐熱性を付与するために、以下に述べるオーステナイト相を有する組織を形成させるものである。
オーステナイト相を有する組織を構成するオーステナイト結晶粒の平均粒径は、［００１５］項（ｂ）および（ｄ）に記述した通り、高温酸化環境下において表面の改質作用を発現させるために、上限を１０μｍとする。平均粒径が１０μｍを超えると、Ｆｅの選択酸化を加速して耐酸化性を損なう場合がある。また、起動停止に伴って発生する熱応力の緩和に効果を発揮せず、表面に微細なクラックなどの損傷を誘発して耐久性を阻害する場合もある。ここで、オーステナイト相を有する組織において平均粒径の下限は、特に規定するものでないが、工業的な製造法と効果の視点から１μｍとすることが好ましい。コスト対効果の視点から、好ましい平均粒径の範囲は１〜８μｍ、より好ましい範囲は２〜６μｍである。
オーステナイト相の組成は、［００１５］項（ｄ）及び（ｅ）に記述した通り、本発明の目標とする耐熱性を付与するために、Ｃｏ濃度を高めることが極めて有効である。Ｃｏ濃度の下限は９％とする。Ｃｏ濃度が９％未満の場合、長期の高温酸化環境下における電気伝導性の維持が困難である。Ｃｏ濃度の上限は、製造法と効果の視点から９５％とする。コスト対効果の視点から、好ましい範囲は３０〜９５％、より好ましい範囲は６０〜９０％である。残部は、Ｃｏと金属間化合物を生成するＮｉや、高温酸化環境下でＣｏとスピネル酸化物を形成するＦｅやＣｒとして良い。その他、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏなど、本発明の目標とする耐熱性を損なわない範囲で不可避的不純物は混入しても構わない。
オーステナイト結晶粒のアスペクト比（板幅方向／板厚方向）の平均値は、［００１５］項（ｃ）および（ｄ）に記述した通り、小さいことが好ましい。特に、起動停止に伴い発生する熱応力の緩和には有効に作用する。これら作用効果を得るために、アスペクト比の平均値として上限は０．９、下限は効果と製造方法の視点から０．１とすることが好ましい。コスト対効果の視点から、より好ましい範囲は０．３〜０．６である。
オーステナイト相を有する組織の厚さは、特に規定するものではないが、下限は［００３６］項に記載した平均粒径の下限に相当する１μｍ、上限はコスト対効果の視点から５０μｍとすることが好ましい。コスト対効果の視点から、より好ましい範囲は２〜２０μｍ、更に好ましい範囲は３〜１５μｍである。
前記したオーステナイト相を有する組織の平均粒径、組成、アスペクト比、厚さは、初期状態であることは言うまでもなく、高温酸化環境下の運転後に残存した状態に対しても適用できるものである。
オーステナイト相を有する組織の形成方法については、Ｍｏを含有する高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼の基材の少なくとも一方の表面に、Ｃｏの金属皮膜を２〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍを形成する。形成方法としては、乾式または湿式のめっき法が考えられるが、生産性の高い湿式のめっき法が好ましい。Ｃｏの金属皮膜形成後、真空熱処理を施すことにより、Ｍｏを含有する高Ｃｒタイプのフェライト系ステンレス鋼の表面近傍にオーステナイト相を有する組織を形成することができる。真空熱処理は、アルゴンまたは窒素ガス雰囲気中、１０〜１００Ｐａの減圧下のもと、８５０℃〜１１００℃、保持時間としては２〜６時間の条件で処理することにより、オーステナイト相を有する組織を形成することができる。
（III）固体酸化物形燃料電池の構成について、以下に説明する。燃料電池は、発電ユニット１０を複数積層することにより構成されている。なお、発電ユニット１０は、燃料ガスと酸化剤（空気）とが対向するように流れる（カウンタフロー）ように構成されている。
（III）固体酸化物形燃料電池の構成について、以下に説明する。燃料電池は、発電ユニット１０を複数積層することにより構成されている。なお、発電ユニット１０は、燃料ガスと酸化剤（空気）とが対向するように流れる（カウンタフロー）ように構成されている。
図１に示すように、発電ユニット１０では、下方側（Ｚ２方向側）から、セパレータ２０と、絶縁部材３０と、セル５０と、セル押さえ６０とが、この順で積層されている。
図２に示すように、セパレータ２０では、下方側（Ｚ２方向側）から、集電プレート２１と、カソードプレート２２と、セパレータ本体２３と、アノードプレート２４と、セルホルダ２５とが、この順で積層されている。
集電プレート２１は、セル５０のカソードに接触するように構成されている。また、集電プレート２１には、燃料ガスが流通する孔部２１ａと、酸化剤が流通する孔部２１ｂおよび孔部２１ｃとが設けられている。また、集電プレート２１には、酸化剤をカソードに導くための複数の孔部２１ｄが設けられている。
カソードプレート２２には、燃料ガスが流通する孔部２２ａと、酸化剤が流通する孔部２２ｂおよび孔部２２ｃとが設けられている。また、カソードプレート２２には、Ｘ方向に沿って、酸化剤の流路２２ｄが設けられている。具体的には、酸化剤は、流路２２ｄの下面側（Ｚ２方向側）を流通する。
セパレータ本体２３には、燃料ガスが流通する孔部２３ａと、酸化剤が流通する孔部２３ｂおよび孔部２３ｃとが設けられている。また、セパレータ本体２３の表面は、平坦面状に形成されている。
アノードプレート２４には、燃料ガスが流通する孔部２４ａおよび孔部２４ｄと、酸化剤が流通する孔部２４ｂおよび孔部２４ｃとが設けられている。また、アノードプレート２４には、Ｘ方向に沿って、燃料ガスの流路２４ｅが設けられている。燃料ガスは、流路２４ｅの上面側を流通する。なお、集電プレート２１、カソードプレート２２、セパレータ本体２３およびアノードプレート２４は、導電性の部材により形成されている。これにより、セパレータ２０の上面側に配置されるセル５０と、下面側に配置されるセル５０とが導通する。すなわち、セパレータ２０の上面側に配置されるセル５０と、下面側に配置されるセル５０とが電気的に接続される。
セルホルダ２５には、燃料ガスが流通する孔部２５ａと、酸化剤が流通する孔部２５ｂおよび孔部２５ｃとが設けられている。また、セルホルダ２５の中央部には、開口部２５ｄが設けられている。
絶縁部材３０には、燃料ガスが流通する孔部３０ａと、酸化剤が流通する孔部３０ｂおよび孔部３０ｃとが設けられている。また、絶縁部材３０は、積層方向に隣接するセル５０間を絶縁するように構成されている。
図２に示すように、セル押さえ６０には、燃料ガスが流通する孔部６０ａと、酸化剤が流通する孔部６０ｂおよび孔部６０ｃとが設けられている。また、セル押さえ６０の中央部には、開口部６０ｄが設けられている。
また、図１に示すように、最も上方に配置される発電ユニット１０の上面上には、トッププレートを含む一方、アノードプレートは含まないセパレータ２０ａが設けられている。また、最も下方に配置される発電ユニット１０の下面上には、ボトムプレートを含む一方、カソードプレートは含まないセパレータ２０ｂが設けられている。
図２に示すように、セル５０（図１）のアノードに供給する燃料ガスは、セパレータ本体２３のＸ１方向側の孔部２３ａから、アノードプレート２４の孔部２４ｄを介して、アノードプレート２４の上面側（Ｚ１方向側面側）に流入する。また、反応後の燃料ガスは、アノードプレート２４のＸ２方向側の孔部２４ａを介して流出する。また、セル５０のカソード５３に供給される酸化剤（空気）は、カソードプレート２２のＸ２方向側の孔部２２ｂから、集電プレート２１の上面側（カソードプレート２２の下面側）に流入する。また、反応後の酸化剤は、集電プレート２１のＸ１方向側の孔部２１ｃを介して流出する。
上記実施形態では、燃料電池（発電ユニット）が、燃料ガスと空気とが対向するように流れるカウンタフローの燃料電池である例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、燃料ガスと空気とが交差するように流れるクロスフローの燃料電池にも、本発明を適用することが可能である。
以下に、本発明の実施例について述べる。
表１に成分を示す基材を溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延を行い、その後前記した熱処理条件に従い焼鈍し、板厚０．２〜１．０ｍｍの冷延鋼板を製造した。鋼Ａ〜Ｊは本発明の規定する成分範囲を有し、鋼Ｋ〜Ｒは本発明の規定する成分範囲から外れるものである。次に、これら冷延鋼板から試験片を切り出し、湿式ＣｏめっきによりＣｏコーティングして金属皮膜を形成し、その後真空熱処理を施して、基材表面近傍にオーステナイト相を有する組織を形成した試験片を作製した。基材表面に形成したオーステナイト相を有する組織の分析、ならびに酸化試験による耐酸化性と高温の繰り返し試験による表面損傷の評価に供した。また、本発明のＳＯＦＣ用セパレータの使用のもと、セルスタックを作製し、発電評価試験を実施した。
基材表面近傍に形成したオーステナイト相を有する組織の平均粒径、アスペクト比は電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用いて評価することができる。ＥＢＳＤは、結晶粒毎の結晶構造（オーステナイト相、フェライト相）とその形状（アスペクト比）や結晶方位を高速に測定する装置である。ＥＢＳＤ測定の解析システムから、オーステナイト相の結晶粒径とアスペクト比をヒストグラム形式で表示させて、その平均値を採用した。なお、ＥＢＳＤは試験片の断面をコロイダルシリカ研磨で仕上げた試料で測定することができる。図３は、後述する顕著な特性向上を実現した基材表面に形成したオーステナイト相を有する組織のＥＢＳＤ測定結果例を示したものである。また、オーステナイト相の組成（Ｃｏ濃度）は、電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析で測定することができる。ＥＤＳは試験片の断面埋め込み試料を作製して分析した。
酸化試験は、Ｃｏコーティングを施した基材を準備し、２０℃加湿空気中（水蒸気濃度２．３％）、８００℃×１００ｈ保持後に室温まで冷却した。耐酸化性の評価指標は、目視で酸化物の剥離を生じず、組織断面の観察から基材／コーティング界面にＣｒ2Ｏ3連続皮膜が形成していたものを「◎」、一部に酸化物の剥離は見られるものの基材／コーティング界面にＣｒ2Ｏ3連続皮膜が形成していたものを「○」、酸化物の剥離とＣｒ2Ｏ3のブレイクアウトが観察されたものを「×」とした。なお、本発明の目標とする耐酸化性は、「○」ならびに「◎」とする。
発電試験は、本発明のＳＯＦＣ用セパレータを使用のもと、セルスタックを作製して、７００℃、１０００ｈの連続発電で生じる電圧値の経時変化を評価した。電圧の経時変化を測定し、１０００ｈあたりの電圧低下率が０．１２５％／ｋｈ以下の場合を〇、０．１２５％／ｋｈを超過する場合を×とした。図４は、発電評価試験により良好な発電性能が得られた測定結果の例を示すものである。
高温繰り返し試験は、コーティングを施した基材を準備し、大気中、８００℃×２４ｈ加熱、室温への冷却を３０回繰り返した。表面損傷の評価指標は、目視で酸化物の剥離を生じず、埋め込み試料を作製した断面観察からコーティングの剥離・浮上も認められなかったものを「◎」、目視で酸化物の剥離は見られないものの断面観察からコーティングの剥離・浮上が見られたものを「○」、目視と断面観察の両者でコーティングの剥離や浮上が観察されたものを「×」とした。なお、本発明の目標とする表面損傷の程度は、「○」ならびに「◎」を合格とする。
得られた結果を表２に併記した。Ｎｏ．１、２、４〜１６は、本発明で規定する基材の成分を有し、本発明で規定する基材表面近傍のオーステナイト相を有する組織の性状を満たし、本発明の目標とする耐酸化性と発電性能ならびに表面損傷の評価は「○」あるいは「◎」となったものである。中でも、Ｎｏ．７、１２は、基材成分がより好ましい範囲で、かつ基材表面近傍のオーステナイト相を有する組織が本発明のより好ましい平均粒径、Ｃｏ濃度、アスペクト比の範囲にあり、顕著な耐酸化性の向上と表面損傷の抑止効果を発現して、両者とも「◎」となった。
Ｎｏ．３、１７は、本発明で規定する基材の成分を有するものの、基材表面近傍の組織のオーステナイト粒径が本発明の範囲から外れるものであり、本発明の目標とする発電性能、表面損傷を得る事ができず、評価は「×」となった。Ｎｏ．１８〜２５は、本発明の基材成分から外れるものであり、基材表面近傍のオーステナイト相を有する組織が本発明の規定範囲であるものの、本発明の目標とする耐酸化性、発電性能、表面損傷のすべてを両立することができず、いずれかの評価が「×」となった。
以上の結果から、本発明で規定する基材の成分とその表面近傍に形成するオーステナイト相を有する組織の平均粒径、Ｃｏ濃度、アスペクト比を満足すれば、高温酸化環境において耐酸化性と発電性能を持続し、熱応力に伴う表面損傷の抑止に極めて有効であることが分かった。
本発明によれば、材料のコスト上昇や汎用性を損なうことなく、長期の高温酸化環境下において、優れた耐酸化性と電気伝導性を持続して、熱応力に伴う表面損傷を抑止したＳＯＦＣ用セパレータを得ることができる。また、本発明のＳＯＦＣ用セパレータは、特殊な製造方法によらず、工業的に生産することが可能である。したがって、燃料電池、ガスタービン、発電システムなどに用いられる高温部材全般に好適である。
１０ 発電ユニット
２０ セパレータ
２１ 集電プレート
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、 孔部
２２ カソードプレート
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ 孔部
２２ｄ 流路（酸化ガス用）
２３ セパレータ本体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ 孔部
２４ アノードプレート
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 孔部
２４ｅ 流路（燃料ガス用）
２５ セルホルダ
２５ａ、２５ｂ、２５ｃ 孔部
２５ｄ 開口部
３０ 絶縁部材
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ 孔部
３０ｄ 開口部
５０ （燃料電池）セル
６０ セル押さえ
６０ａ、６０ｂ、６０ｃ 孔部
６０ｄ 開口部
２０ セパレータ
２１ 集電プレート
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄ、 孔部
２２ カソードプレート
２２ａ、２２ｂ、２２ｃ 孔部
２２ｄ 流路（酸化ガス用）
２３ セパレータ本体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ 孔部
２４ アノードプレート
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 孔部
２４ｅ 流路（燃料ガス用）
２５ セルホルダ
２５ａ、２５ｂ、２５ｃ 孔部
２５ｄ 開口部
３０ 絶縁部材
３０ａ、３０ｂ、３０ｃ 孔部
３０ｄ 開口部
５０ （燃料電池）セル
６０ セル押さえ
６０ａ、６０ｂ、６０ｃ 孔部
６０ｄ 開口部
Claims (5)
- 質量％にて、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．００５０％以下、Ｃｒ：１９．０〜２５．０％、Ｍｏ：０．２〜２．０％、Ｎ：０．０４０％以下、Ａｌ：０．５０％以下、Ｎｂ：０．００１〜０．５％及び／又はＴｉ：０．００１〜０．５％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を基材とし、前記ステンレス基材の少なくとも一方の表面上に平均粒径１〜１０μｍのオーステナイト相を有する組織が形成され、
前記オーステナイト相を有する組織は、Ｃｏ濃度が９質量％以上、残部がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及び不可避的不純物からなる、固体酸化物形燃料電池用セパレータ。 - 前記オーステナイト相を有する組織のＣｏ濃度が９〜９５質量％、残部がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及び不可避的不純物からなる請求項１に記載する固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
- 前記オーステナイト相を形成するオーステナイト粒のアスペクト比（板幅方向／板厚方向）の平均値が０．１〜０．９である請求項１又は２に記載する固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
- 基材が、さらに質量％にて、Ｖ：０．５％以下、Ｓｎ：０．３％以下、Ｓｂ：０．３％以下、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｗ：１％以下、Ｃｏ：１％以下、Ｂ：０．０１０％以下、Ｇａ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｃａ：０．０１０％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、Ｔａ：０．１％以下の１種または２種以上を含有している、請求項１から３の何れか１項に記載する固体酸化物形燃料電池用セパレータ。
- 発電要素を複数積層して構成される燃料電池であって、前記発電要素は、一方の主面にアノード、他方の主面にカソードが接続された板状のセルと、前記アノードならびに前記カソードに各々電気的に接続するように積層されるセパレータとを備え、前記セパレータの少なくとも一部に、請求項１ないし４の何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用セパレータを用いた、燃料電池。
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