JP2011174152A - 高温での耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
【構成】C:0.03質量%以下,
Si:1.5質量%以下(より好ましくは0.5質量%未満),Mn:0.4〜1.5質量%(より好ましくは1.1質量%未満),S:0.0008〜0.0050質量%,
Cr:18〜24質量%,Ni:2質量%以下,Cu:0.1〜1.5質量%,N:0.03質量%以下,Sn:0.05質量%以下,Al:0.10質量%以下,さらに2≦Mn/Nb≦3となるようNb量が調整されており、残部がFeおよび不可避的不純物より、必要に応じMo:0.1〜4.0質量%,W:0.1〜4.0質量%,Ti:0.10質量%未満,Zr:0.10質量%未満,V:0.05〜0.50質量%,Ta:0.05〜0.50質量%,Co:3質量%以下、Ca:0.0005〜0.02質量%,B:0.0002〜0.01質量%である、耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼。
Description
SOFCの作動温度は600〜1000℃程度と高く、当初はセラミックスが使用されていた。近年、コストおよび熱疲労特性および耐高温酸化性に優れている金属材料(高Cr,高Ni系オーステナイト系ステンレス鋼)が適用されつつある。
請求項1に記載の発明は、C:0.03質量%以下, Si:1.5質量%以下,Mn:0.4〜1.5質量%,P:0.01質量%以下,S:0.0008〜0.0050質量%, Cr:14〜24質量%,Ni:2質量%以下,Cu:0.1〜1.5質量%,N:0.03質量%以下,Sn:0.05質量%以下,Al:0.1質量%未満,O:100ppm以下,さらに質量比で2≦(Mn/Nb)≦3となるようNb量が調整されており、残部がFeおよび不可避的不純物よりなることを特徴とする、高温での耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼である。
請求項2に記載の発明は、請求項1の成分に加え、Mo:0.1〜4.0質量%,W:0.1〜4.0質量%,Ti:0.10質量%未満,Zr:0.10質量%未満,V:0.05〜0.50質量%,Ta:0.05〜0.50質量%,Co:2質量%以下の1種または2種以上を含む、請求項1に記載の高温での耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼である。
請求項3に記載の発明は、請求項1または2の成分に加え、Ca:0.0005〜0.02質量%,B:0.0002〜0.01質量%の1種又は2種以上を含む請求項1または2に記載の高温での耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼である。
請求項4に記載の発明は、Si添加量が0.5質量%未満である請求項1〜3に記載の高温での耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼である。
請求項5に記載の発明は、固体酸化物型燃料電池の集電部位用であることを特徴とする請求項1〜4に記載の高温での耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼である。
フェライト系ステンレス鋼のスケール剥離の要因を種々検討した結果、1000℃近傍で酸化させた場合、酸化物中に発生した空孔が酸化物/母材界面に集積しボイドを形成することが最も大きな要因であると考えられた。また、さらにS濃度が高い場合は皮膜/合金界面にSが偏析濃化し皮膜の密着性を下げるのも複合要因として考えられた。
C、N:0.03質量%以下
高温強度,特にクリープ特性を改善する成分であるが、フェライト系ステンレス鋼に過剰添加すると加工性,低温靱性を著しく低下させる。また、Ti,Nb等のいわゆる安定化元素との反応によって炭窒化物を生成しやすく、高温強度の改善に有効なこれらの元素の固溶量を減少させる。したがって、本成分系ではC,N含有量は少ない程好ましく、共に上限を0.03質量%以下に設定した。
Cr系酸化物の安定化に有効な合金成分であり、耐水蒸気酸化性の向上に有効な成分である。しかし、1.0質量%以上を超える過剰量のSiが含まれると、酸化スケールと母材との界面に電気抵抗の高いSiO2の酸化物層を形成し、耐スケール剥離性および電気伝導度を低下させる。また、低温靱性を損ない鋼表面に疵が生成しやすくなるなど、製造性も低下する。好ましくは0.5質量%未満である。
フェライト系ステンレス鋼のスケール剥離性を向上させる成分であるが、1.5質量%を超える過剰量のMnが含まれると鋼材が硬質化し、加工性,低温靱性が低下する。なお、酸化増量および接触抵抗値の増大を抑制するためには1.1質量%未満であることが好ましい。
熱間加工性,加工性,溶接性および耐酸化性を低下させる元素であり可能な限り低減させることが好ましい。本発明では0.01質量%以下とする。
熱間加工性,耐溶接高温割れ性に悪影響を及ぼす成分であり、異常酸化の起点にもなる。そのため、S含有量は可能な限り低くすることが望ましい。特に本発明では耐スケール剥離性を改善することを目的とするため、上限は0.0050質量%と、通常のフェライト系ステンレス鋼よりも更に低く設定する。ただし、S濃度が0.0008質量%未満であれば本発明のMn/Nb添加量の範囲を外れても耐スケール剥離性はある程度改善される。その一方で、鋼材の極低硫化には製鋼工程での多大な精錬時間と多量の脱硫材を使用するため製造コストの大幅な上昇につながり好ましくない。
本発明は希土類金属元素無添加で、かつ0.0008質量%以上のSを含有した通常のフェライト単相ステンレス鋼と同等の製造コストを有するステンレス鋼財においても場合でもその効果が現れることを特徴としており、その意味で下限を0.0008質量%とする。
ステンレス鋼に必要な耐食性,耐酸化性,電気伝導性を付与するうえで必要な合成成分である。600℃〜1000℃での耐酸化(特に耐スケール剥離性)および良好な電気伝導性を確保するためには、14質量%以上,好ましくは18質量%以上のCrが必要である。24質量%を超えるCrの添加は、フェライト系ステンレス鋼の加工性,低温靱性および475℃脆化感受性を低下させるため、上限を24質量%とした。
フェライト系ステンレス鋼の熱延板靭性および低温靭性を改善する元素であるが、多量の添加は相の安定性を損ない、また鋼の硬化を伴う。従い上限を2質量%に設定する。
Cuは固溶または析出強化により高温強度,熱疲労特性、高温での電気伝導性および鋼の低温靭性を向上させる。この効果は0.1質量%以上の添加により顕著になるが、過剰量のCuが含まれると鋼材が過度に硬質化するので、上限を1.5質量%に設定した。
鋼の加工性,特に切削性を向上させる元素であり、特にせん断加工や切削加工を行う用途に関しては0.05質量%を上限として含有させることができる。好ましくは0.001〜0.03質量%である。0.05質量%を超えて添加すると製造性が低下する。
MoおよびWは固溶強化により高温強度および耐熱疲労特性を向上させるため、特に熱疲労特性が考慮される部位においては、必要に応じて添加される。また、これらの元素は初期酸化過程において良好なCr2O3を生成させる作用があり、その結果鋼が異常酸化するまでの時間を長時間側にシフトさせる効果もある。特にSOFCの集電板を考慮した場合、質量%でCr+2.5*(Mo+1/2W)の値が22以上になるよう添加することが好ましい。なお、過剰量のMo,Wが含まれると鋼材が過度に硬質化するので、上限を3.0質量%に設定した。
いずれも必要に応じて添加される成分であり、固溶または析出強化によりフェライト系ステンレス鋼の高温強度を更に向上させる。しかし、過剰量のTi,Zr,VおよびTaが含まれると鋼材が過度に硬化する。また、TiはMnと競合して内部酸化物を形成しMn添加の効果を損なうため、Zrは熱間加工性を著しく低下させるためいずれも上限を0.1質量%未満とし,VおよびTaは0.05〜0.50質量%に設定した。
Alは脱酸材として使用されるのみでなく、表面にAl2O3の酸化皮膜を形成させるため、耐高温酸化性を著しく向上させるという側面もあるが、その一方で加工性・溶接性を低減させるのみでなく、集電板の電気伝導度も損なうなどマイナス要因の方が大きいため、本発明では0.10質量%未満に低減した。
必要に応じて添加される成分であり、Sを固定することでフェライト系ステンレス鋼の耐酸化性を更に向上させる。0.0005%以上で添加効果が顕著になる。しかし、過剰量のCaが含まれると鋼材が過度に硬化し、製造時に表面疵が生じやすくなり製造コストの上昇を招くので、上限を0.01質量%に設定した。
ステンレス鋼の熱間加工性および耐酸化性を改善する元素であり、必要に応じて添加される。過剰添加は逆に熱間加工性および鋼表面の表面性状を低下させるため、上限を0.01質量%とした。
表1の成分・組成をもつ各種フェライト系ステンレス鋼を30kg真空溶解炉で溶製し、インゴットに鍛造した。インゴットを粗圧延した後、熱延,焼鈍酸洗,冷延,仕上焼鈍を経て板厚1.5mmの冷延焼鈍材を製造した。
耐酸化性の評価は、試験後の酸化試験片を室温のエチルアルコール中で5分間の超音波洗浄(超音波洗浄器として、アスワン(株)USクリーナー,US−1Rを使用)を実施し乾燥機で1時間乾燥させた後、超音波洗浄後の単位体積あたりの重量から酸化試験後の単位体積あたりの重量(酸化試験時に剥離したスケールを含む重量)を差し引くことでスケール剥離量を評価した。
実施例1のとおり製造したフェライト系ステンレス鋼のいくつかを切り出し、最終仕上条件として湿式研磨により#400の番手で研磨仕上を施し、800℃での電気抵抗率を測定した。
電気抵抗率の測定は、板厚1.5mm,20mm×20mmに加工した試験片を用い、この試験片を両側から、半径9mmのランタンストロンチウムマンガン(La0.6−Sr0.4−Mn1)製固体酸化物の円板にPtペーストを塗布して挟み込み、当該挟み込み測定試料の上下に電流供給用の白金電極を配置した。さらに試験片とランタンストロンチウムマンガン(La0.6−Sr0.4−Mn1)製固体酸化物円板の接触面の面圧が2kg/cm2となるように白金電極上に荷重をかけ、この状態で大気中で900℃に昇温し2時間保持させて焼結処理したのちに大気中で1000℃,100時間保持した。その後800℃に降下、1時間保持した後にそのままの状態、すなわち800℃で電気抵抗Aを測定した。具体的には白金電極間に10mAの定電流を流して、試験片を挟み込んだランタンストロンチウムマンガン(La0.6−Sr0.4−Mn1)製固体酸化物間の電位差を測定し、電気抵抗に換算した。更に測定値を(A×(0.9×0.9×3.14))÷2と計算することで接触抵抗の値を求めした。接触抵抗の値が50mΩ・cm2以下を○とし、50mΩ・cm2を超える電気抵抗率のものを×として、電気伝導性を評価した。
Claims (5)
- C:0.03質量%以下,
Si:1.5質量%以下,Mn:0.4〜1.5質量%,P:0.01質量%以下,S:0.0008〜0.0050質量%, Cr:14〜24質量%,Ni:2質量%以下,Cu:0.1〜1.5質量%,N:0.03質量%以下,Sn:0.05質量%以下,Al:0.1質量%未満,O:100ppm以下,さらに質量比で2≦(Mn/Nb)≦3となるようNb量が調整されており、残部がFeおよび不可避的不純物よりなることを特徴とする、高温での耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼。 - 請求項1の成分に加え、Mo:0.1〜4.0質量%,W:0.1〜4.0質量%,Ti:0.10質量%未満,Zr:0.10質量%未満,V:0.05〜0.50質量%,Ta:0.05〜0.50質量%,Co:2質量%以下の1種または2種以上を含む、請求項1に記載の高温での耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼。
- 請求項1または2の成分に加え、Ca:0.0005〜0.02質量%,B:0.0002〜0.01質量%の1種又は2種以上を含む請求項1または2に記載の高温での耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼。
- Si添加量が0.5質量%未満である請求項1〜3に記載の高温での耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼。
- 固体酸化物型燃料電池の集電部位用であることを特徴とする請求項1〜4に記載の高温での耐酸化性に優れた希土類金属無添加のフェライト系ステンレス鋼。
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