CN111902557A - 铁素体系不锈钢及其制造方法、铁素体系不锈钢板及其制造方法以及燃料电池用构件 - Google Patents

铁素体系不锈钢及其制造方法、铁素体系不锈钢板及其制造方法以及燃料电池用构件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计包含Cr：12.0～16.0％、C：0.020％以下、Si：2.50％以下、Mn：1.00％以下、P：0.050％以下、S：0.0030％以下、Al：2.50％以下、N：0.030％以下、Nb：0.001～1.00％，进一步包含B：0.0200％以下、Sn：0.20％以下、Ga：0.0200％以下、Mg：0.0200％以下、Ca：0.0100％以下中的1种或2种以上，并且满足下述式(1)，剩余部分包含Fe及杂质；10(B+Ga)+Sn+Mg+Ca>0.020(1)。

Description

铁素体系不锈钢及其制造方法、铁素体系不锈钢板及其制造 方法以及燃料电池用构件
技术领域
本发明涉及铁素体系不锈钢及其制造方法、铁素体系不锈钢板及其制造方法、以及燃料电池用构件。
本申请基于2018年3月27日在日本申请的特愿2018-060883号、2018年3月27日在日本申请的特愿2018-060885号及2018年3月27日在日本申请的特愿2018-060886号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
最近，由于以石油为代表的化石燃料的枯竭化、因CO2排放而引起的地球变暖现象等问题，替代以往的发电系统的新系统的普及加速。作为其中之一，作为分散电源、汽车的动力源而实用价值也高的“燃料电池”备受关注。燃料电池有若干种类，其中固体高分子型燃料电池(PEFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)的能量转换效率高，将来的普及扩大有望受到重视。
燃料电池是经由水的电解和相反的反应过程而产生电力的装置，需要作为燃料的氢(燃料氢)。燃料氢通过将城市燃气(LNG)、甲烷、天然气、丙烷、煤油、汽油等烃系燃料在催化剂的存在下进行改性反应来制造。其中以城市燃气作为原燃料的燃料电池具有能够在配备有城市燃气配管的地区制造氢的优点。
燃料改性器为了确保氢的改性反应所需的热量，通常在200～900℃的高温下运转。另外，除了燃料改性器以外，对改性器进行加热的燃烧器、换热器、电池本体部等的运转温度也变得非常高温。
进而，关于这样的高温运转下的燃料电池，除了曝露于大量的水蒸气、二氧化碳、一氧化碳之下以外，还曝露于大量的氢、微量包含来源于烃系燃料的硫化氢的气氛(以下称为渗碳性/还原性/硫化性环境)之下。例如若钢材料被曝露于这样的气氛中，则变成因材料表面的渗碳、硫化而进行腐蚀的状况，作为工作环境，成为严苛的状况。
迄今为止，作为在这样的严苛的环境下具有充分的耐久性的燃料电池的实用材料，使用了以SUS310S(25Cr-20Ni)为代表的奥氏体系不锈钢。但是，将来，面向燃料电池系统的普及扩大，成本降低是必要不可或缺的，利用使用材料的最优化的合金成本的降低是重要的课题。
进而，就燃料电池系统而言，在应用含有比较高的Cr量的不锈钢的情况下，由于运转温度非常高，因此还存在防止因Cr的蒸发而引起的电极的中毒的课题。
从上述的背景出发，第1，作为构成燃料电池的钢材，为了在严苛的改性气体环境下也发挥良好的耐久性，研究了各种利用了Al系氧化物层(Al系氧化皮膜)的高耐氧化性的含Al铁素体系不锈钢。
从上述的背景出发，第2，作为构成燃料电池的钢材，研究了各种在上述那样的高温并且渗碳性/还原性/硫化性环境之类的严苛的环境下也能够发挥良好的耐久性的铁素体系不锈钢。
在专利文献1中公开了一种燃料电池用含Al铁素体系不锈钢，其中，包含Cr：13～20％、C：低于0.02％、N：0.02％以下、Si：超过0.15～0.7％、Mn：0.3％以下、Al：1.5～6％、Ti：0.03～0.5％、Nb：0.6％以下，通过调整固溶Ti量和固溶Nb量而耐氧化性和蠕变断裂寿命良好。示出了这些不锈钢通过1050℃、大气中的加速氧化试验而得到良好的耐氧化性。
在专利文献2中公开了一种燃料电池用铁素体系不锈钢，其中，包含Cr：11～25％、C：0.03％以下、Si：2％以下、Mn：2％以下、Al：0.5～4.0％、P：0.05％以下、S：0.01％以下、N：0.03％以下、Ti：1％以下，通过包含50体积％以上的氢气，使Ti、Al向氧化皮膜中及氧化皮膜正下方的钢表面浓缩，并且微量添加Mg、Ga、Sn、Sb，从而使改性气体环境下的耐氧化性提高。
在专利文献3中公开了一种燃料电池用铁素体系不锈钢，其中，包含Cr：11.0～25.0％、C：0.030％以下、Si：2.00％以下、Mn：2.00％以下、Al：0.90～4.00％、P：0.050％以下、S：0.0100％以下、N：0.030％以下、Ti：0.500％以下，通过B、Mg、Ca的微量添加以及与Sn的复合添加，从而使改性气体环境下的耐氧化性及耐蠕变强度提高。
在专利文献4中公开了一种铁素体系不锈钢，其中，包含Cr：11～25％、C：0.03％以下、Si：2％以下、Mn：2％以下、Al：0.5～4.0％、P：0.05％以下、S：0.01％以下、N：0.03％以下、Ti：0.5％以下，进一步包含Ga：0.1％以下、Mg：0.01％以下、Zn：0.05％以下中的1种或2种以上，通过Mg、Ga、Zn、进而Sn、Sb的微量添加而形成使Ti和/或Al浓缩后的表面皮膜，从而使耐氧化性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-222638号公报
专利文献2：日本专利第6006893号公报
专利文献3：日本专利第6053994号公报
专利文献4：日本特开2016-211076号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述的以城市燃气等作为原燃料的燃料电池的改性气体有时除了包含水蒸气、二氧化碳、一氧化碳以外，还包含大量的氢、以及作为杂质或加臭剂(odorant)而添加的硫化成分。但是，以往，对于铁素体系不锈钢的耐氧化性，仅在以水蒸气和二氧化碳作为主要成分的气氛或以水蒸气和氧作为主要成分的气氛或大气中这样的环境下进行了评价/研究。即，关于包含二氧化碳、一氧化碳、大量的氢以及硫化成分的严苛的环境(渗碳性/还原性/硫化性环境)下的铁素体系不锈钢的氧化特性并不清楚。
进而，在SOFC系统或PEFC系统的情况下，由于燃料电池的运转温度达到高温，因此除了上述的氧化特性以外，还要求高温强度的进一步提高。
专利文献1～4的铁素体系不锈钢对于氧化性环境下的耐久性进行了研究，但关于包含大量的氢、硫化氢的渗碳性/还原性/硫化性环境这样的进一步严格的环境下的耐久性未作任何言及。
本发明是为了解决上述的课题而提出的，提供即使是在包含二氧化碳、一氧化碳、大量的氢、以及硫化成分的环境(渗碳性/还原性/硫化性环境)下也兼具高耐氧化性和优异的高温强度的铁素体系不锈钢及其制造方法、以及铁素体系不锈钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的第1方案如下所述。
[1-1]一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计包含：
Cr：12.0～16.0％、
C：0.020％以下、
Si：2.50％以下、
Mn：1.00％以下、
P：0.050％以下、
S：0.0030％以下、
Al：2.50％以下、
N：0.030％以下、
Nb：0.001～1.00％、
Ni：0～1.0％、
Cu：0～1.0％、
Mo：0～1.0％、
Sb：0～0.5％、
W：0～1.0％、
Co：0～0.5％、
V：0～0.5％、
Ti：0～0.5％、
Zr：0～0.5％、
La：0～0.1％、
Y：0～0.1％、
Hf：0～0.1％、
REM：0～0.1％，
进一步包含：
B：0.0200％以下、
Sn：0.20％以下、
Ga：0.0200％以下、
Mg：0.0200％以下、
Ca：0.0100％以下中的1种或2种以上，并且满足下述式(1)，剩余部分包含Fe及杂质。
10(B+Ga)+Sn+Mg+Ca>0.020(1)
此外，式(1)中的各元素符号表示钢中的各元素的含量(质量％)。
[1-2]根据上述[1-1]所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计上述B：0.0002％以上。
[1-3]根据上述[1-1]或[1-2]所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计结晶晶界的Nb浓度为3.0～10％的范围。
[1-4]根据上述[1-1]～[1-3]中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计上述Sn：0.005％以上，结晶晶界的Sn浓度为1.0～5.0％。
[1-5]根据上述[1-1]～[1-4]中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计上述Si：0.5％以上、上述Al：1％以上、上述Nb：0.15％以上。
[1-6]根据上述[1-1]～[1-5]中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计进一步含有Ni：0.10～1.0％、Cu：0.10～1.0％、Mo：0.10～1.0％、Sb：0.01～0.5％、W：0.10～1.0％、Co：0.10～0.5％、V：0.10～0.5％、Ti：0.01～0.5％、Zr：0.01～0.5％、La：0.001～0.1％以下、Y：0.001～0.1％、Hf：0.001～0.1％、REM：0.001～0.1％中的1种或2种以上。
[1-7]根据上述[1-1]～[1-6]中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，应用于燃料改性器、换热器或燃料电池构件。
[1-8]根据上述[1-1]～[1-7]中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，应用于燃烧器或燃烧嘴(burner)的构件。
[1-9]一种上述[1-1]～[1-6]中任一项所述的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，将具有上述[1-1]、[1-2]、[1-5]或[1-6]中任一项所述的组成的不锈钢材进行热加工后，省略热处理或在超过700℃下进行热处理，接着进行冷加工，进行超过700℃的最终退火。
[1-10]根据上述[1-9]所述的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，在上述最终退火之后，实施在600～700℃的温度范围内保持超过1分钟且3小时以下的热处理。
[1-11]根据上述[1-9]所述的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，在上述最终退火中，在加热至超过700℃并冷却时，将600～700℃的温度区域中的保持时间设定为超过1分钟。
[1-12]一种燃料电池用构件，其使用了上述[1-1]～[1-6]中任一项所述的铁素体系不锈钢。
本发明的第2方案如下所述。
[2-1]一种铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计包含：
Cr：12.0～16.0％、
C：0.020％以下、
Si：2.50％以下、
Mn：1.00％以下、
P：0.050％以下、
S：0.0030％以下、
Al：2.50％以下、
N：0.030％以下、
Nb：0.001～1.00％、
Ni：0～1.0％、
Cu：0～1.0％、
Mo：0～1.0％、
Sb：0～0.5％、
W：0～1.0％、
Co：0～0.5％、
V：0～0.5％、
Ti：0～0.5％、
Zr：0～0.5％、
La：0～0.1％、
Y：0～0.1％、
Hf：0～0.1％、
REM：0～0.1％，
进一步包含：
B：0.0200％以下、
Sn：0.20％以下、
Ga：0.0200％以下、
Mg：0.0200％以下、
Ca：0.0100％以下中的2种以上，并且满足下述式(1)，剩余部分包含Fe及杂质，
板厚中心部的织构满足下述的条件(A)及(B)：
(A)在板厚中心部中，钢板表面的法线方向与{111}面方位的角度差为10°以内的{111}±10°方位晶粒的面积率超过20％且低于60％，
(B)在板厚中心部中，钢板表面的法线方向与{110}面方位的角度差为10°以内的{110}±10°方位晶粒的面积率超过0.5％且低于5％，
10(B+Ga)+Sn+Mg+Ca>0.020(1)
此外，上述式(1)中的各元素符号表示钢中的各元素的含量(质量％)。
[2-2]根据上述[2-1]所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计上述B：0.0002％以上。
[2-3]根据上述[2-1]或[2-2]所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计上述Si：0.5％以上、上述Al：1％以上、上述Nb：0.15％以上。
[2-4]根据上述[2-1]～[2-3]中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计进一步含有Ni：0.10～1.0％、Cu：0.10～1.0％、Mo：0.10～1.0％、Sb：0.01～0.5％、W：0.10～1.0％、Co：0.10～0.5％、V：0.10～0.5％、Ti：0.01～0.5％、Zr：0.01～0.5％、La：0.001～0.1％以下、Y：0.001～0.1％、Hf：0.001～0.1％、REM：0.001～0.1％中的1种或2种以上。
[2-5]根据上述[2-1]～[2-4]中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，应用于燃料改性器、换热器或燃料电池构件。
[2-6]根据上述[2-1]～[2-5]中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，应用于燃烧器或燃烧嘴的构件。
[2-7]一种上述[2-1]～[2-6]中任一项所述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将具有上述[2-1]～[2-4]中任一项所述的组成的不锈钢材进行热轧后，省略热处理或在700℃以下进行热处理，之后依次进行轧制率为30～80％的冷轧和最终热处理。
[2-8]一种燃料电池用构件，其使用了上述[2-1]～[2-6]中任一项所述的铁素体系不锈钢板。
本发明的第3方案如下所述。
[3-1]一种铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计包含：
Cr：12.0～16.0％、
C：0.020％以下、
Si：2.50％以下、
Mn：1.00％以下、
P：0.050％以下、
S：0.0030％以下、
Al：2.50％以下、
N：0.030％以下、
Nb：0.001～1.00％、
Ni：0～1.0％、
Cu：0～1.0％、
Mo：0～1.0％、
Sb：0～0.5％、
W：0～1.0％、
Co：0～0.5％、
V：0～0.5％、
Ti：0～0.5％、
Zr：0～0.5％、
La：0～0.1％、
Y：0～0.1％、
Hf：0～0.1％、
REM：0～0.1％，
进一步包含：
B：0.0200％以下、
Sn：0.20％以下、
Ga：0.0200％以下、
Mg：0.0200％以下、
Ca：0.0100％以下中的2种以上，并且满足下述式(1)，剩余部分包含Fe及杂质，
从钢板表面至深度30nm为止的区域且包含钝化膜(passive film)的表层部中的Cr、Al及Si的各最大浓度Crm、Alm、Sim(质量％)满足下述式(2)及下述式(3)，
板厚中心部的织构满足下述的条件(A)及(B)：
10(B+Ga)+Sn+Mg+Ca>0.020 (1)
15.0<Crm(质量％)<55.0 (2)
3.0<Alm+Sim(质量％)<30.0 (3)
(A)在板厚中心部中，钢板表面的法线方向与{111}面方位的角度差为10°以内的{111}±10°方位晶粒的面积率超过20％且低于60％，
(B)在板厚中心部中，钢板表面的法线方向与{110}面方位的角度差为10°以内的{110}±10°方位晶粒的面积率超过0.5％且低于5％，
此外，上述式(1)中的各元素符号表示钢中的各元素的含量(质量％)。
[3-2]根据上述[3-1]所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计上述B：0.0002％以上。
[3-3]根据上述[3-1]或[3-2]所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计上述Si：0.5％以上、上述Al：1％以上、上述Nb：0.15％以上。
[3-4]根据上述[3-1]～[3-3]中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计进一步含有Ni：0.10～1.0％、Cu：0.10～1.0％、Mo：0.10～1.0％、Sb：0.01～0.5％、W：0.10～1.0％、Co：0.10～0.5％、V：0.10～0.5％、Ti：0.01～0.5％、Zr：0.01～0.5％、La：0.001～0.1％以下、Y：0.001～0.1％、Hf：0.001～0.1％、REM：0.001～0.1％中的1种或2种以上。
[3-5]根据上述[3-1]～[3-4]中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，在通过使用了7939eV的硬X射线的硬X射线光电子能谱法进行测定时，
在Al1s轨道的光电子能谱中，上述钝化膜中的氧化物峰与上述钝化膜下的母材中的金属峰的结合能之差ΔEAl(eV)为1.5<ΔEAl<3.0，
在Si1s轨道的光电子能谱中，上述钝化膜中的氧化物峰与上述钝化膜下的母材中的金属峰的结合能之差ΔESi(eV)为1.0<ΔESi<4.0，
上述Al1s轨道的光电子能谱的氧化物峰的半峰宽低于2.5eV，
上述Si1s轨道的光电子能谱的氧化物峰的半峰宽低于2.5eV。
[3-6]根据上述[3-1]～[3-5]中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，应用于燃料改性器、换热器或燃料电池构件。
[3-7]根据上述[3-1]～[3-6]中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，应用于燃烧器或燃烧嘴的构件。
[3-8]一种上述[3-1]～[3-7]中任一项所述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将具有上述[3-1]～[3-4]中任一项所述的组成的不锈钢材进行热轧后，省略热处理或在700℃以下进行热处理，之后依次进行轧制率30～80％的冷轧和最终退火，接着，用#100以下的研磨材实施研磨，接着，实施下述的处理(A)或处理(B)中的至少一者：
处理(A)：在包含10～50质量％的H2SO4的90℃以下的硫酸水溶液中的浸渍
处理(B)：在包含1质量％以上的HNO3及0.5质量％以上的HF的90℃以下的硝氟酸水溶液中的浸渍。
[3-9]根据上述[3-8]所述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，在700～1100℃下进行上述最终退火。
[3-10]一种燃料电池用构件，其使用了上述[3-1]～[3-7]中任一项所述的铁素体系不锈钢板。
发明效果
根据本发明的第1方案～第3方案，能够提供即使是在包含二氧化碳、一氧化碳、大量的氢、以及硫化成分的环境(渗碳性/还原性/硫化性环境)下也兼具高耐氧化性和优异的高温强度的铁素体系不锈钢及其制造方法、以及燃料电池用构件或铁素体系不锈钢板及其制造方法、以及燃料电池用构件。
附图说明
图1是表示本发明例No.3-6中通过硬X射线光电子能谱法而得到的Al1s轨道的光电子能谱的图。
图2表示在本发明例No.3-6中通过硬X射线光电子能谱法而得到的Si1s轨道的光电子能谱。
具体实施方式
本发明人为了解决上述的课题，对兼具高温强度、耐氧化性的含Al铁素体系不锈钢反复进行了深入实验和研究，从而完成本发明。此外，本实施方式中所谓的“高温强度”是即使在750～800℃附近的高温区域中也能够发挥优异的0.2％屈服强度的特性，所谓“耐氧化性”是指在包含二氧化碳、一氧化碳、大量的氢、以及硫化成分的改性气体环境(以下也称为渗碳性/还原性/硫化性环境)下的氧化特性。
以下对本发明中得到的认识进行说明。
[第1方案]
(1-a)通常，为了抑制在750～800℃附近的高温区域运转中的结构体中成为课题的变形，提高作为材料的铁素体系不锈钢的高温强度、特别是750℃附近的0.2％屈服强度、并且抑制800℃附近的0.2％屈服强度的降低是有效的。
(1-b)发现上述的高温区域中的0.2％屈服强度的提高及降低的抑制不依赖于Al的过度的添加或有助于固溶/析出强化的Mo、Cu等的添加，通过B、Nb、Sn、Mg、Ca、Ga的微量添加及其添加量的调整而显著提高。即，得到下述新认识：在铁素体系不锈钢中，提高750℃附近的0.2％屈服强度、并且抑制800℃附近的0.2％屈服强度的降低的特性可通过这些微量元素的添加来达成。关于这样的高温强度的提高作用还有许多不清楚的地方，但基于实验事实推测以下叙述的那样的作用机制。
(1-c)B的微量添加对于750～800℃下的屈服强度或抗拉强度的上升做出不少贡献，特别是具有使0.2％屈服强度大幅提高的作用效果。B的微量添加具有下述作用效果：通过B进行晶界偏析而抑制以结晶晶界作为起点产生的孔洞(纳米尺寸的间隙)的生成并使晶界滑动延迟，并且在晶粒内提高与位错密度的上升相伴随的内部应力。另外发现这些B的作用效果在Nb添加钢中变得显著的新认识。
(1-d)众所周知Nb的添加通过固溶强化对750℃为止的温度区域中的强度上升是有效的。Nb的析出在750～800℃下形成被称为Laves相(Fe2Nb)的金属间化合物等而开始，但Nb和B通过在结晶晶界中共偏析可以使上述(1-c)的B的作用效果明显化。
(1-e)另外，上述的在Nb添加钢中变得显著的B的作用效果通过Mg、Ca、Ga的复合添加而重叠。
(1-f)进而，为了进一步发挥上述(1-c)中叙述的提高与晶粒内的位错密度的上升相伴随的内部应力的作用效果，与Sn的复合添加是有效的。Sn是晶界偏析元素，但在与B及Nb的复合添加中，作为晶粒内的固溶强化元素的作用也变大，对于提高伴随内部应力的上升的高温强度是有效的。
(1-g)另外，为了提高上述的包含氢及硫化成分的改性气体环境下的耐氧化性，通过将Si、Al、Nb、Mn的含量调整至规定的范围内，从而促进高温并且改性气体环境下的Al系氧化皮膜的形成和提高该皮膜的保护性是有效的。进而，铁素体系不锈钢中的B、Nb、Sn、Mg、Ca、Ga的添加与其说不可能损害改性气体环境下的耐氧化性，倒不如说Mg、Sn的微量添加会进一步提高Al系氧化皮膜的保护性，还发挥耐氧化性的效果。此外，本实施方式中，将曝露于高温的改性气体环境下之前的表面皮膜作为“钝化膜”、将曝露于高温的改性气体环境下且钝化膜通过各种反应而组成发生变化的皮膜作为“Al系氧化皮膜”进行区别说明。
(1-h)上述的改性气体环境(渗碳性/还原性/硫化性环境)与大气或不含氢的水蒸气氧化环境相比，容易生成铁素体系不锈钢中的Al系氧化皮膜的缺陷。改性气体环境容易生成氧化皮膜的缺陷的原因并不清楚，但推测在包含硫化成分的改性气体下生成的硫化物对氧化皮膜造成某些不良影响。若在改性气体环境下在Al系氧化皮膜中产生缺陷，则有可能在露出的母材中进行Cr或Fe的氧化。对于这样的改性气体中的氧化促进，Mg通过向Al系氧化皮膜中的固溶、Sn通过向母材表面的偏析作用而使Cr、Fe的外方扩散延迟，由此能够进一步提高Al系氧化皮膜的保护性。其结果是，能够提高铁素体系不锈钢的耐氧化性。
(1-i)进而，获知关于以往的含Al、Si的不锈钢的缺点即高温下的金属间化合物σ相的析出(σ脆性)和475℃脆性，在成分组成中，调整Cr、Nb、Si、Al的含量是有效的。σ脆性和475℃脆性来源于以Cr作为主体且含有Si或Al的金属间化合物的生成，其生成位点大多为结晶晶界。即，可以说为了抑制σ脆性和475℃脆性，抑制金属间化合物自身的生成、并且降低其生成位点是有效的。
本发明人对这些进一步进行了研究，结果发现，通过Cr量的限制来抑制金属间化合物的生成自身，并且通过Nb向结晶晶界的偏析而抑制生成位点，由此能够使组织稳定化，其结果是，能够抑制σ脆性和475℃脆性。进而，通过Cr量的限制和Nb的添加，能够抑制包含Si、Al的金属间化合物的生成，因此能够确保上述(1-h)中叙述的有助于耐氧化性的Si和Al量，因此还能够兼顾耐氧化性和组织稳定性。
如上所述，得到下述新认识：在第1方案的铁素体系不锈钢中，通过B、Nb、Sn、Mg、Ca、Ga的复合添加，能够兼具渗碳性/还原性/硫化性环境下的作为耐久性重要的高温强度和改性气体中的耐氧化性。进而，还新得到下述认识：在铁素体系不锈钢中，通过Cr、Nb、Si、Al的含量的优化，变得能够提高组织稳定性而抑制σ脆性和475℃脆性，而且还能够达成耐氧化性的兼顾。
以下，对第1方案的铁素体系不锈钢的一实施方式进行说明。
<成分组成>
首先，以下对成分的限定理由进行说明。此外，各元素的含量的“％”表述是指“质量％”。
Cr是除了确保耐蚀性以外、在确保高温强度方面也成为基本的构成元素。在本实施方式中，低于12.0％时无法充分确保作为目标的高温强度和耐氧化性。因此，Cr含量的下限设定为12.0％以上。优选为13.0％以上。但是，过度含有Cr在曝露于高温气氛中时，有时会促进脆化相即σ相(Fe-Cr的金属间化合物)的生成而助长制造时的开裂。因此，Cr含量的上限从基本特性、制造性的观点出发设定为16.0％以下。优选为15.0％以下。
C会在铁素体相中固溶或形成Cr碳化物而阻碍耐氧化性。因此，C量的上限设定为0.020％以下。优选为0.015％以下。但是，由于C量的过度的降低会导致精炼成本的上升，因此下限优选设定为0.001％以上。从耐氧化性和制造性的方面出发，进一步优选为0.005％以上。
Si是在确保耐氧化性方面重要的元素。Si向Al系氧化皮膜中稍微固溶，并且也向Al系氧化皮膜正下方/钢界面中浓化，使改性气体环境下的耐氧化性提高。为了获得这些效果，下限优选设定为0.50％以上。
更优选为0.70％以上。另一方面，由于过度含有Si也有降低钢的韧性或加工性以及阻碍Al系氧化皮膜的形成的情况，因此上限设定为2.50％以下。从耐氧化性和基本特性的方面出发，优选为1.70％以下。
Mn可在改性气体环境下与Si一起固溶于Al系氧化皮膜中或其正下方而提高该皮膜的保护性且有助于耐氧化性的提高。为了获得这些效果，下限优选设定为0.10％以上。更优选为0.20％以上。另一方面，由于过度含有Mn会阻碍钢的耐蚀性、Ti或Al系氧化皮膜的形成，因此上限设定为1.00％以下。从耐氧化性和基本特性的方面出发，优选为0.90％以下。
Al为脱氧元素，除此以外，在本实施方式中，是在改性气体中形成Al系氧化皮膜而有助于耐氧化性的提高的必须的元素。本实施方式中，为了获得良好的耐氧化性，优选设定为1.00％以上，更优选为1.50％以上。但是，由于过度含有Al会导致钢的韧性或焊接性的降低而阻碍生产率，因此随着合金成本的上升，经济性也存在课题。因此，Al量的上限从基本特性和经济性的观点出发设定为2.50％以下。更优选为2.30％以下。
P是阻碍制造性、焊接性的元素，由于其含量越少越好，因此上限设定为0.050％以下。但是，由于P的过度降低会导致精炼成本的上升，因此下限优选设定为0.003％。从制造性和焊接性的方面出发，优选的范围为0.005～0.040％，更优选为0.010～0.030％。
S是在钢中不可避免地包含的杂质元素，会使高温强度及耐氧化性降低。特别是S的晶界偏析或Mn系夹杂物或固溶S的存在具有使高温强度和耐氧化性降低的作用。因此，由于S量越低越好，因此上限设定为0.0030％以下。
但是，由于S的过度的降低会导致原料或精炼成本的上升，因此下限优选设定为0.0001％以上。从制造性和耐氧化性的方面出发，优选的范围为0.0001～0.0020％，更优选为0.0002～0.0010％。
N与C同样是阻碍耐氧化性的元素。因此，N量越少越好，将上限设定为0.030％以下。但是，由于N的过度的降低会导致精炼成本的上升，因此下限优选设定为0.002％以上。从耐氧化性和制造性的方面出发，N量的优选的范围为0.005～0.020％。
Nb是将C、N固定的稳定化元素，通过由该作用带来的钢的高纯度化可以提高耐氧化性或耐蚀性。另外，在本实施方式中，是通过与B的晶界中的共偏析的作用效果对高温强度的提高也有效地起作用的元素。进而，成为σ脆性和475℃脆性的要因的金属间化合物主要以结晶晶界作为生成位点而进行析出，但由于通过Nb向结晶晶界中偏析而该生成位点降低，因此组织的稳定性增加，结果是，能够抑制σ脆性和475℃脆性。为了获得这些效果，Nb量的下限设定为0.001％以上，优选设定为0.15％以上。另一方面，由于过度含有Nb会导致合金成本的上升或阻碍制造性，因此Nb量的上限设定为1.00％以下。优选设定为0.60％以下。
B、Sn、Ga、Mg、Ca如上述的认识(e)及(f)中也叙述的那样，是能够进一步表现出提高高温强度的效果的元素。进而，这些元素也是促进Al系氧化皮膜的形成而有助于耐氧化性的提高的元素。因此，除了上述成分组成以外，还含有B、Sn、Ga、Mg、Ca中的1种或2种以上。
B通过晶界偏析而使晶界滑动延迟，并且在晶粒内可以提高与位错密度的上升相伴随的内部应力而提高0.2％屈服强度。Sn、Ga、Mg、Ca具有在表面附近浓化而促进Al的选择氧化的作用。为了获得这样的效果，B、Ga、Mg、Ca各自的含量的下限优选设定为0.0002％以上，Sn的下限优选设定为0.005％以上。另一方面，过度含有这些元素除了会导致钢的精炼成本上升以外，而且使制造性和钢的耐蚀性降低。因此，Ca的含量的上限设定为0.0100％以下，Sn的上限设定为0.20％以下，B、Ga、Mg的上限均设定为0.0200％以下。
进而，在本实施方式的成分组成中，设定为满足以下的式(1)。
10(B+Ga)+Sn+Mg+Ca>0.020％式(1)
此外，式(1)中的各元素符号表示钢中的各元素的含量(质量％)。
从提高高温强度及耐氧化性的观点出发，式(1)优选为0.025％以上，更优选设定为0.035％以上。此外，式(1)的上限以B、Sn、Ga、Mg、Ca的上限值计没有特别规定，但从高温强度和制造性的观点出发优选设定为0.2％。
接着，对结晶晶界中的偏析元素的浓度(质量％)进行说明。
如上述的认识(1-c)及(1-d)中也叙述的那样，在本实施方式中，通过Nb和B在结晶晶界中共偏析而能够谋求高温强度的提高。另外，Sn也同样地通过向晶界偏析而能够抑制晶界滑动且谋求高温强度的提高。从这些观点出发，在本实施方式所涉及的铁素体系不锈钢中，Nb的结晶晶界中的浓度(晶界浓度)优选设定为3.0％以上。在含有Sn的情况下，Sn的晶界浓度优选设定为1.0％以上。另一方面，Nb和Sn的过度的晶界偏析除了结晶晶界成为断裂起点而阻碍制造性以外，有时还导致高温强度的降低。因此，Nb的晶界浓度优选为10.0％以下，Sn的晶界浓度优选为5.0％以下。
此外，结晶晶界中的Nb浓度和Sn浓度的调整可以通过在最终退火后进一步在规定的条件下进行热处理而实现。关于详细情况在下文叙述。
结晶晶界中的Nb浓度、Sn浓度可以通过俄歇电子能谱法(Auger ElectronSpectrometry，AES)进行测定。
首先，从氧化皮膜以外的母相的任意部位，采集带缺口的试验片(0.8t×4w×20L(mm))。接着，将带缺口的试验片在真空中(真空度：10-6MPa)用液氮冷却后，当场从缺口部将试验片断裂而使断口露出。对露出的断口中的结晶晶界进行AES分析，在0～1000eV的能量范围内测定俄歇电子能谱，鉴定(定性分析)所检测的元素。进而，使用所得到的峰强度比(相对灵敏度系数法)，对检测元素进行定量(定量分析)。通过以上的方法，可以求出在结晶晶界中偏析的元素(Nb、Sn)的浓度。
本实施方式所涉及的铁素体系不锈钢除了上述的元素以外(剩余部分)还包含Fe及杂质，但关于后述的任意元素也可以含有。因而，Ni、Cu、Mo、Sb、W、Co、V、Ti、Zr、La、Y、Hf、REM的含量的下限为0％以上。
此外，本实施方式中的所谓“杂质”是在工业上制造钢时通过以矿石或废料等那样的原料为代表的制造工序的各种要因而混入的成分，也包含不可避免地混入的成分。
本实施方式的铁素体系不锈钢根据需要也可以含有Ni：1.0％以下、Cu：1.0％以下、Mo：1.0％以下、Sb：0.5％以下、W：1.0％以下、Co：0.5％以下、V：0.5％以下、Ti：0.5％以下、Zr：0.5％以下、La：0.1％以下、Y：0.1％以下、Hf：0.1％以下、REM：0.1％以下中的1种或2种以上。
Ni、Cu、Mo、Sb、W、Co、V、Ti是对于提高钢的高温强度和耐蚀性有效的元素，根据需要含有较佳。但是，由于若过度含有则会导致合金成本的上升或阻碍制造性，因此Ni、Cu、W的上限设定为1.0％以下。Mo由于是对于由热膨胀系数的降低引起的高温变形的抑制也有效的元素，因此上限优选设定为1.0％以下而含有。Sb由于是在钢表面附近浓化并促进Al的选择氧化而具有耐蚀性的提高效果的元素，因此上限优选设定为0.5％以下而含有。Co、Ti、V的上限设定为0.5％以下。Ni、Cu、Mo、W、Co、V中的任一元素的优选的含量的下限均设定为0.10％以上。Sb、Ti的优选的含量的下限设定为0.01％以上。
Zr、La、Y、Hf、REM是对于提高热加工性或钢的清洁度以及改善耐氧化性一直以来也有效的元素，根据需要含有较佳。但是，从本发明的技术思想和合金成本的降低出发，并不依赖于这些元素的添加效果。在含有Zr、La、Y、Hf、REM的情况下，Zr的上限设定为0.5％，La、Y、Hf、REM的上限分别设定为0.1％。Zr的更优选的下限设定为0.01％，La、Y、Hf、REM的优选的下限设定为0.001％。这里，REM设定为除La、Y以外的归属于原子序数58～71的元素及Sc(钪)，例如为Ce、Pr、Nd等。另外本实施方式中所谓的REM是由选自归属于原子序数58～71的元素及Sc中的1种以上构成的元素，所谓REM量是它们的合计量。
本实施方式所涉及的铁素体系不锈钢除了上述的元素以外还包含Fe及杂质(包含不可避免的杂质)，但除了以上说明的各元素以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有。以一般的杂质元素即上述的P、S为代表，Bi、Se等优选尽可能降低。另一方面，这些元素以解决本发明的课题的限度控制其含有比例，根据需要也可以含有Bi≤100ppm、Se≤100ppm中的1种以上。
本实施方式的铁素体系不锈钢的金属组织由铁素体单相组织构成。这意味着不含奥氏体相或马氏体组织。由于在包含奥氏体相或马氏体组织的情况下，除了原料成本变高以外，而且在制造时变得容易引起边裂等成品率降低，因此金属组织设定为铁素体单相组织。此外，虽然在钢中存在碳氮化物等析出物，但不会较大左右本发明的效果，因此不考虑它们，上文对主相的组织进行了叙述。
此外，本实施方式的铁素体系不锈钢的形状没有特别限定，可以是板状、管状、棒状等，对照适用的构件的尺寸或形态、形状而适当决定较佳。
<制造方法>
接下来，为上文所述的第1方案中的一实施方式的铁素体系不锈钢的制造方法，但可以通过将热加工、冷加工及各热处理(退火)组合来制造，根据需要适当进行酸洗、去氧化皮较佳。作为制造方法的一个例子，可以采用具有炼钢-热轧-退火-冷轧-退火(最终退火)的各工序的制法，热轧后的热处理优选设定为超过700℃。
例如，也可以在超过700℃下进行热轧后的热处理，在去氧化皮之后进行冷轧，接着实施超过700℃的最终退火和去氧化皮而制成冷轧退火板。另外，冷轧的轧制率没有特别规定，但优选为30～80％的范围内。
进而，在将铁素体系不锈钢应用于气体配管的用途的情况下，也包含由钢板制造的焊接管，但配管不限定于焊接管，也可以是通过热加工而制造的无缝管。
将热加工后的热处理(热轧板退火)或冷轧后的最终退火的温度设定为超过700℃是为了使钢再结晶而使对高温强度的上升有效的Nb、Sn固溶。
但是，热加工后的热处理或冷轧后的最终退火的各处理温度的过度的温度上升会使结晶粒径粗大化，造成粗糙表面等表面品位的降低。因此，关于热加工后的热处理或冷轧后的最终退火的各处理温度，优选将上限设定为1050℃以下。
在进行最终退火之后，为了将Nb和Sn在结晶晶界中的浓度调整为上述的范围内而使高温强度上升，优选进一步进行热处理(最终退火后热处理)。具体而言，在最终退火后，也可以实施再加热至600～700℃并保持超过1分钟且3h以下的热处理。此外，本实施方式中所谓的“保持”只要是600～700℃的范围内，则可以是保持一定的温度的状态，也可以在该范围内变动。即，只要钢板在600～700℃间存在的时间超过1分钟且3小时以下，则期间的钢板温度无论有无变动均可。另外本实施方式中所谓的钢板的温度是指钢板表面的温度。
若最终退火后的热处理温度超过700℃或最终退火后的热处理的保持时间超过3小时，则长边超过1μm的粗大的Laves相(Fe2Nb)容易析出，有时导致高温强度的降低。因此，最终退火后的热处理温度的上限设定为700℃以下，保持时间设定为3小时以下。另一方面，最终退火后的热处理温度低于600℃或最终退火后的热处理的保持时间为1分钟以下时，除了Nb和Sn的晶界偏析不进行、得不到充分的高温强度以外，而且有时还产生晶界强度的降低、因组织的不稳定化而引起的σ相析出、475℃脆性。因此，最终退火后的热处理温度的下限设定为600℃以上，保持时间设定为超过1分钟。
此外，Nb和Sn的晶界浓度的控制也可以不进行最终退火后的热处理而在最终退火的工序内进行调整。此时，在最终退火的冷却时、即在加热至超过700℃后进行冷却时，按照600～700℃的温度区域的通过时间(冷却所需时间)变得超过1分钟的方式进行控制。具体而言，可以通过调整600～700℃的温度间的冷却速度来控制该温度间的通过时间。
热加工后的热处理或最终退火、最终退火后热处理时的气氛没有特别规定，但优选为大气中、LNG燃料气氛、使用了氢、氮、氩等的无氧化性气氛(光亮退火)。
[第2方案]
(2-a)通常，为了抑制750～800℃附近的高温区域中运转中的结构体中成为课题的变形，提高作为材料的铁素体系不锈钢的高温强度、特别是750℃附近的0.2％屈服强度、并且抑制800℃附近的0.2％屈服强度的降低是有效的。
(2-b)发现上述的高温区域中的0.2％屈服强度的提高及降低的抑制不依赖于Al的过度的添加和有助于固溶/析出强化的Mo、Cu等的添加，通过B、Nb、Sn、Mg、Ca、Ga的微量添加及其添加量的调整而显著提高。即，得到下述新认识：在铁素体系不锈钢中，提高750℃附近的0.2％屈服强度、并且抑制800℃附近的0.2％屈服强度的降低这样的特性可通过这些微量元素的添加来达成。关于这样的高温强度的提高作用还有许多不清楚的地方，但基于实验事实推测以下叙述那样的作用机制。
(2-c)B的微量添加对于750～800℃下的屈服强度和抗拉强度的上升做出不少贡献，特别是具有使0.2％屈服强度大幅提高的作用效果。B的微量添加具有下述作用效果：通过B进行晶界偏析而抑制以结晶晶界作为起点产生的孔洞(纳米尺寸的间隙)的生成并使晶界滑动延迟，并且在晶粒内提高与位错密度的上升相伴随的内部应力。另外发现这些B的作用效果在Nb添加钢中变得显著的新认识。
(2-d)上述的在Nb添加钢中变得显著的B的作用效果通过Mg、Ca、Ga的复合添加而重叠。Mg、Ca会生成非金属夹杂物或硫化物，提高结晶晶界的清洁度而促进B的晶界偏析，更有效地表现出上述的B的作用效果。另外Ga也由于使钢的清洁度提高，因此通过与B的复合添加可以有效地表现出上述的B的作用效果。
(2-e)进而，为了进一步发挥上述(2-c)中叙述的提高与晶粒内的位错密度的上升相伴随的内部应力的作用效果，与Sn的复合添加是有效的。Sn是晶界偏析元素，但在与B的复合添加中，作为晶粒内的固溶强化元素的作用也变大，对于提高伴随内部应力的上升的高温强度是有效的。
(2-f)另外，为了提高上述的包含氢及硫化成分的改性气体环境下的耐氧化性，通过将Si、Al、Nb、Mn的含量调整至规定的范围内，从而促进高温并且改性气体环境下的Al系氧化皮膜的形成和提高该皮膜的保护性是有效的。进而，铁素体系不锈钢中的B、Nb、Sn、Mg、Ca、Ga的添加与其说不可能损害改性气体环境下的耐氧化性，倒不如说Mg、Sn的微量添加会进一步提高Al系氧化皮膜的保护性，还发挥耐氧化性的效果。此外，本实施方式中，将曝露于高温的改性气体环境下之前的表面皮膜作为“钝化膜”、将曝露于高温的改性气体环境下且钝化膜通过各种反应而组成发生变化的皮膜作为“Al系氧化皮膜”进行区别说明。
(2-g)上述的改性气体环境(渗碳性/还原性/硫化性环境)与大气或不含氢的水蒸气氧化环境相比，容易生成铁素体系不锈钢中的Al系氧化皮膜的缺陷。改性气体环境容易生成氧化皮膜的缺陷的原因并不清楚，但推测在包含硫化成分的改性气体下生成的硫化物对氧化皮膜造成某些不良影响。若在改性气体环境下在Al系氧化皮膜中产生缺陷，则有可能在露出的母材中进行Cr或Fe的氧化。对于这样的改性气体中的氧化促进，Mg通过向Al系氧化皮膜中的固溶、Sn通过向母材表面的偏析作用而使Cr、Fe的外方扩散延迟，由此能够进一步提高Al系氧化皮膜的保护性。其结果是，能够提高铁素体系不锈钢的耐氧化性。
(2-h)另外认识到，对于上述的高温区域中的0.2％屈服强度的提高，控制钢板中心部中的织构、具体而言再结晶织构中{111}±10°方位晶粒和{110}±10°方位晶粒的面积率是非常有效的。即，得到下述新认识：在铁素体系不锈钢中，为了提高750℃附近的0.2％屈服强度、并且抑制800℃附近的0.2％屈服强度的降低，除了上述那样的微量元素的添加以外，将钢板中的再结晶织构的面积率控制为恰当范围非常有效地起作用。
(2-i)另外，获知关于以往的Al、Si添加不锈钢的缺点即高温下的金属间化合物σ相的析出(σ脆性)和475℃脆性，在成分组成中，调整Cr、Si、Nb、Al的含量是有效的。σ脆性和475℃脆性来源于以Cr作为主体且含有Si或Al的金属间化合物的生成，其生成位点大多为结晶晶界。即，可以说为了抑制σ脆性和475℃脆性，抑制金属间化合物自身的生成、并且降低其生成位点是有效的。本发明人对这些进一步进行了研究，结果发现，通过Cr量的限制来抑制金属间化合物的生成自身，并且通过Nb向结晶晶界的偏析而抑制生成位点，由此能够使组织稳定化，其结果是，能够抑制σ脆性和475℃脆性。进而，通过Cr量的限制和Nb的添加，能够抑制包含Si、Al的金属间化合物的生成，因此能够确保上述(2-h)中叙述的有助于耐氧化性的Si和Al量，因此还能够兼顾耐氧化性和组织稳定性。
如上所述，得到下述新认识：在第2方案的铁素体系不锈钢板中，通过复合添加B、Ga、Mg、Ca、Sn以及将再结晶织构的面积率控制为恰当范围，能够兼具渗碳性/还原性/硫化性环境下的作为耐久性重要的高温强度和改性气体中的耐氧化性。进而，还新得到下述认识：在铁素体系不锈钢中，通过Cr、Nb、Si、Al的含量的优化，变得能够提高组织稳定性而抑制σ脆性和475℃脆性，而且还能够达成耐氧化性的兼顾。
以下，对第2方案的铁素体系不锈钢的一实施方式进行说明。
<成分组成>
首先，以下对成分的限定理由进行说明。此外，各元素的含量的“％”表述是指“质量％”。
Cr是除了确保耐蚀性以外、在确保高温强度方面也成为基本的构成元素。在本实施方式中，低于12.0％时无法充分确保作为目标的高温强度和耐氧化性。因此，Cr含量的下限设定为12.0％以上。优选为13.0％以上。但是，过度含有Cr在曝露于高温气氛中时，有时会促进脆化相即σ相(Fe-Cr的金属间化合物)的生成而助长制造时的开裂。因此，Cr含量的上限从基本特性、制造性的观点出发设定为16.0％以下。优选为15.0％以下。
C会在铁素体相中固溶或形成Cr碳化物而阻碍耐氧化性。因此，C量的上限设定为0.020％以下。优选为0.015％以下。但是，由于C量的过度的降低会导致精炼成本的上升，因此下限优选设定为0.001％以上。从耐氧化性和制造性的方面出发，进一步优选为0.005％以上。
Si是在确保耐氧化性方面重要的元素。Si向Al系氧化皮膜中稍微固溶，并且也向Al系氧化皮膜正下方/钢界面中浓化，使改性气体环境下的耐氧化性提高。为了获得这些效果，下限优选设定为0.50％以上。
更优选为0.70％以上。另一方面，由于过度含有Si也有降低钢的韧性或加工性以及阻碍Al系氧化皮膜的形成的情况，因此上限设定为2.50％以下。从耐氧化性和基本特性的方面出发，优选为1.70％以下。
Mn可在改性气体环境下与Si一起固溶于Al系氧化皮膜中或其正下方而提高该皮膜的保护性且有助于耐氧化性的提高。为了获得这些效果，下限优选设定为0.10％以上。更优选为0.20％以上。另一方面，由于过度含有Mn会阻碍钢的耐蚀性、Ti或Al系氧化皮膜的形成，因此上限设定为1.00％以下。从耐氧化性和基本特性的方面出发，优选为0.90％以下。
Al为脱氧元素，除此以外，在本实施方式中，是在改性气体中形成Al系氧化皮膜而有助于耐氧化性的提高的必须的元素。本实施方式中，为了获得良好的耐氧化性，优选设定为1.00％以上，更优选为1.50％以上。但是，由于过度含有Al会导致钢的韧性或焊接性的降低而阻碍生产率，因此随着合金成本的上升，经济性也存在课题。因此，Al量的上限从基本特性和经济性的观点出发设定为2.50％以下。更优选为2.30％以下。
P是阻碍制造性、焊接性的元素，由于其含量越少越好，因此上限设定为0.050％以下。但是，由于P的过度降低会导致精炼成本的上升，因此下限优选设定为0.003％。从制造性和焊接性的方面出发，优选的范围为0.005～0.040％，更优选为0.010～0.030％。
S是在钢中不可避免地包含的杂质元素，会使高温强度及耐氧化性降低。特别是S的晶界偏析或Mn系夹杂物或固溶S的存在具有使高温强度和耐氧化性降低的作用。因此，由于S量越低越好，因此上限设定为0.0030％以下。
但是，由于S的过度的降低会导致原料或精炼成本的上升，因此下限优选设定为0.0001％以上。从制造性和耐氧化性的方面出发，优选的范围为0.0001～0.0020％，更优选为0.0002～0.0010％。
N与C同样是阻碍耐氧化性的元素。因此，N量越少越好，将上限设定为0.030％以下。但是，由于过度的降低会造成精炼成本的上升，因此下限优选设定为0.002％以上。从耐氧化性和制造性的方面出发，优选的范围为0.005～0.020％。
Nb是将C、N固定的稳定化元素，通过由该作用带来的钢的高纯度化可以提高耐氧化性或耐蚀性。另外，在本实施方式中，是对于控制织构而提高高温强度也有效地起作用的元素。进而，成为σ脆性和475℃脆性的要因的金属间化合物主要以结晶晶界作为生成位点而进行析出，但由于通过Nb向结晶晶界中偏析而该生成位点降低，因此组织的稳定性增加，结果是，能够抑制σ脆性和475℃脆性。为了获得这些效果，Nb量的下限设定为0.001％以上，优选设定为0.15％以上。另一方面，由于过度含有Nb会导致合金成本的上升或阻碍制造性，因此Nb量的上限设定为1.00％以下。优选设定为0.60％以下。
B、Sn、Ga、Mg、Ca如上述的认识(2-d)及(2-e)中也叙述的那样，是能够进一步表现出提高高温强度的效果的元素。进而，这些元素也是促进Al系氧化皮膜的形成而有助于耐氧化性的提高的元素。因此，除了上述成分组成以外，还含有B、Sn、Ga、Mg、Ca中的1种或2种以上。
B通过晶界偏析而使晶界滑动延迟，并且在晶粒内可以提高与位错密度的上升相伴随的内部应力而提高0.2％屈服强度。Sn、Ga、Mg、Ca具有在表面附近浓化而促进Al的选择氧化的作用。为了获得这样的效果，B、Ga、Mg、Ca各自的含量的下限优选设定为0.0002％以上，Sn的下限优选设定为0.005％以上。另一方面，过度含有这些元素除了会导致钢的精炼成本上升以外，而且使制造性和钢的耐蚀性降低。因此，Ca的含量的上限设定为0.0100％以下，Sn的上限设定为0.20％以下，B、Ga、Mg的上限均设定为0.0200％以下。
进而，在本实施方式的成分组成中，设定为满足以下的式(1)。
10(B+Ga)+Sn+Mg+Ca>0.020％式(1)
此外，式(1)中的各元素符号表示钢中的各元素的含量(质量％)。
从提高高温强度及耐氧化性的观点出发，式(1)优选为0.025％以上，更优选设定为0.035％以上。此外，式(1)的上限以B、Sn、Ga、Mg、Ca的上限值计没有特别规定，但从高温强度和制造性的观点出发优选设定为0.2％。
本实施方式所涉及的铁素体系不锈钢除了上述的元素以外(剩余部分)还包含Fe及杂质，但关于后述的任意元素也可以含有。因而，Ni、Cu、Mo、Sb、W、Co、V、Ti、Zr、La、Y、Hf、REM的含量的下限为0％以上。
此外，本实施方式中的所谓“杂质”是在工业上制造钢时通过以矿石或废料等那样的原料为代表的制造工序的各种要因而混入的成分，也包含不可避免地混入的成分。
本实施方式的铁素体系不锈钢根据需要也可以含有Ni：1.0％以下、Cu：1.0％以下、Mo：1.0％以下、Sb：0.5％以下、W：1.0％以下、Co：0.5％以下、V：0.5％以下、Ti：0.5％以下、Zr：0.5％以下、La：0.1％以下、Y：0.1％以下、Hf：0.1％以下、REM：0.1％以下中的1种或2种以上。
Ni、Cu、Mo、Sb、W、Co、V、Ti是对于提高钢的高温强度和耐蚀性有效的元素，根据需要含有较佳。但是，由于若过度含有则会导致合金成本的上升或阻碍制造性，因此Ni、Cu、W的上限设定为1.0％以下。Mo由于是对于由热膨胀系数的降低引起的高温变形的抑制也有效的元素，因此上限优选设定为1.0％以下而含有。Sb由于是在钢表面附近浓化并促进Al的选择氧化而具有耐蚀性的提高效果的元素，因此上限优选设定为0.5％以下而含有。Co、Ti、V的上限设定为0.5％以下。Ni、Cu、Mo、W、Co、V中的任一元素的优选的含量的下限均设定为0.10％以上。Sb、Ti的优选的含量的下限设定为0.01％以上。
Zr、La、Y、Hf、REM是对于提高热加工性或钢的清洁度以及改善耐氧化性一直以来也有效的元素，根据需要也可以添加。但是，从本发明的技术思想和合金成本的降低出发，并不依赖于这些元素的添加效果。在添加的情况下，Zr的上限设定为0.5％，La、Y、Hf、REM的上限分别设定为0.1％。Zr的更优选的下限设定为0.01％，La、Y、Hf、REM的优选的下限设定为0.001％。这里，REM设定为除La、Y以外的归属于原子序数58～71的元素及Sc(钪)，例如为Ce、Pr、Nd等。另外本实施方式中所谓的REM是由选自归属于原子序数58～71的元素及Sc中的1种以上构成的元素，所谓REM量是它们的合计量。
本实施方式所涉及的铁素体系不锈钢除了上述的元素以外还包含Fe及杂质(包含不可避免的杂质)，但除了以上说明的各元素以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有。以一般的杂质元素即上述的P、S为代表，Bi、Se等优选尽可能降低。另一方面，这些元素以解决本发明的课题的限度控制其含有比例，根据需要也可以含有Bi≤100ppm、Se≤100ppm中的1种以上。
本实施方式的铁素体系不锈钢板的金属组织由铁素体单相组织构成。
这意味着不含奥氏体相或马氏体组织。由于在包含奥氏体相或马氏体组织的情况下，除了原料成本变高以外，而且在制造时变得容易引起边裂等成品率降低，因此金属组织设定为铁素体单相组织。此外，虽然在钢中存在碳氮化物等析出物，但不会较大左右本发明的效果，因此不考虑它们，上文对主相的组织进行了叙述。
<织构>
第2方案中的一实施方式的铁素体系不锈钢板为了提高高温强度，关于再结晶织构，设定为满足下述(A)及(B)。
(A)在板厚中心部中，钢板表面的法线方向与{111}面方位的角度差为10°以内的{111}±10°方位晶粒的面积率超过20.0％且低于60.0％。
(B)在板厚中心部中，钢板表面的法线方向与{110}面方位的角度差为10°以内的{110}±10°方位晶粒的面积率超过0.5％且低于5.0％。
{111}±10°方位晶粒在再结晶织构中也是主要的织构，但认识到为了提高高温强度、特别是0.2％屈服强度，确保规定量的比{111}±10°方位晶粒更微小的织构即{110}±10°方位晶粒是有效的。即，推测在板厚中心部中，通过包含超过0.5％且低于5％的{110}±10°方位晶粒的面积率而使{111}±10°方位晶粒的结晶晶界的滑动延迟，有助于结晶晶界附近的位错密度的上升，结果是，能够提高0.2％屈服强度。
从提高高温强度的观点出发，{110}±10°方位晶粒的面积率设定为超过0.5％，优选设定为0.7％以上。为了促进{110}±10°方位晶粒的生成，提高冷轧时的压下率是有效的，但若过度地谋求促进{110}±10°方位晶粒的生成，则有可能该压下率上升而制造性劣化。另外，即使过度提高{110}±10°方位晶粒的面积率，高温强度的提高效果也饱和。由于这些，将{110}±10°方位晶粒的面积率的上限设定为低于5.0％，优选设定为4.0％以下。
关于{111}±10°方位晶粒的面积率，为了防止加工性的降低，下限设定为超过20.0％，另一方面，为了防止制造性的降低，上限设定为低于60.0％。从兼顾加工性和制造性的观点出发，优选的范围为30.0～55.0％，更优选的范围为35.0～50.0％。
这里，所谓“{111}±10°方位晶粒”表示板厚中心部中的具有钢板表面的法线方向与{111}面方位的角度差为10°以内(角度允许范围为0°～10°)的结晶方位(crystalorientation)的晶粒，所谓“{110}±10°方位晶粒”表示板厚中心部中的具有钢板表面的法线方向与{110}面方位的角度差为10°以内(角度允许范围为0°～10°)的结晶方位的晶粒。
另外所谓“板厚中心部”是包含钢板的板厚t的中心即(1/2)t的位置的区域，优选是指从钢板的板厚t的中心朝向该钢板的两表面至1/8t的厚度为止的区域。
关于{111}±10°方位晶粒以及{110}±10°方位晶粒的面积率，可以使用电子背散射衍射法(以下称为EBSD法)进行解析。EBSD法是对试样表面的显微区域中的每一晶粒的结晶方位高速地进行测定/解析的方法。
例如，在板厚中心部中的与钢板表面平行的面(L截面)中，使用由扫描型电子显微镜和EBSD检测器构成的装置，在板宽方向850μm、轧制方向2250μm的测定区域以放大倍数100进行EBSD的测定。接着，对于EBSD的测定数据，使用EBSD解析软件即OIM-Analysis(TSL公司制)，显示出与钢板表面平行的面的法线方向与{111}面方位的角度差为10°以内的晶粒(即{111}±10°方位晶粒)的结晶方位图，可以算出其面积率。此外，关于{110}±10°方位晶粒的面积率，也可以通过同样的方法而求出。
<制造方法>
接下来，为上文所述的第2方案中的一实施方式的铁素体系不锈钢板的制造方法，但可以通过将热加工、冷加工及各热处理(退火)组合来制造，根据需要适当进行酸洗、去氧化皮较佳。即，作为制造方法的一个例子，可以采用具有炼钢-热轧-退火-冷轧-退火(最终退火)的各工序的制法，热轧后的热处理也可以省略，在实施的情况下设定为700℃以下。例如，也可以省略热轧后的热处理而在去氧化皮之后进行冷轧，接着进行最终退火和去氧化皮而制成冷轧退火板。另外，冷轧的轧制率设定为30～80％的范围。
进而，在应用于气体配管的用途的情况下，也包含由钢板制造的焊接管，但配管不限定于焊接管，也可以是通过热加工而制造的无缝管。
此外，为了如上述那样控制再结晶织构，热轧后的热处理条件及冷轧率是重要的，关于除此以外的工序、条件，在不损害本发明的效果的范围内适当决定较佳。
若以超过700℃的温度来实施热轧后的热处理(热轧板退火)，则会过度生成{111}±10°方位晶粒，另一方面，有时无法充分确保{110}±10°方位晶粒。特别是{110}±10°方位晶粒容易由应变能量高的结晶晶界再结晶。因此，为了确保规定量的{110}±10°方位晶粒，省略热轧后的热处理或在热轧时的应变能量不会消失的700℃以下进行热处理，然后实施冷轧。
另外，若冷轧率低于30％，则除了{110}±10°方位晶粒的生成不进行、难以确保充分的量以外，有时还在最终退火后产生异常晶粒生长而使晶粒粗大化。另外在冷轧率超过80％的情况下虽然能够促进{110}±10°方位晶粒的生成，但有时也会阻碍钢的加工性。若考虑冷轧的生产率及材料特性，则冷轧率更优选为40％～75％的范围。
另外冷轧后的最终退火温度没有特别规定，但优选为850℃～1000℃的范围。
此外，本实施方式中热轧板退火或最终退火时的气氛没有特别规定，但优选为大气中、LNG燃料气氛、使用了氢、氮、氩等的无氧化性气氛(光亮退火)。
[第3方案]
(3-a)通常，为了抑制750～800℃附近的高温区域中运转中的结构体中成为课题的变形，提高作为材料的铁素体系不锈钢的高温强度、特别是750℃附近的0.2％屈服强度、并且抑制800℃附近的0.2％屈服强度的降低是有效的。
(3-b)发现上述的高温区域中的0.2％屈服强度的提高及降低的抑制不依赖于Al的过度的添加和有助于固溶/析出强化的Mo、Cu等的添加，通过B、Nb、Sn、Mg、Ca、Ga的微量添加及其添加量的调整而显著提高。即，得到下述新认识：在铁素体系不锈钢中，提高750℃附近的0.2％屈服强度、并且抑制800℃附近的0.2％屈服强度的降低这样的特性可通过这些微量元素的添加来达成。关于这样的高温强度的提高作用还有许多不清楚的地方，但基于实验事实推测以下叙述那样的作用机制。
(3-c)B的微量添加对于750～800℃下的屈服强度和抗拉强度的上升做出不少贡献，特别是具有使0.2％屈服强度大幅提高的作用效果。B的微量添加具有下述作用效果：通过B进行晶界偏析而抑制以结晶晶界作为起点产生的孔洞(纳米尺寸的间隙)的生成并使晶界滑动延迟，并且在晶粒内提高与位错密度的上升相伴随的内部应力。另外发现这些B的作用效果在Nb添加钢中变得显著的新认识。
(3-d)众所周知Nb的添加通过固溶强化对750℃为止的温度区域中的强度上升是有效的。Nb的析出在750～800℃下形成被称为Laves相(Fe2Nb)的金属间化合物等而开始，但Nb和B通过在结晶晶界中共偏析可以使上述(3-c)的B的作用效果明显化。
(3-e)另外，上述的在Nb添加钢中变得显著的B的作用效果通过Mg、Ca、Ga的复合添加而重叠。Mg、Ca会生成非金属夹杂物或硫化物，提高结晶晶界的清洁度而促进B的晶界偏析，更有效地表现出上述的B的作用效果。另外Ga也由于使钢的清洁度提高，因此通过与B的复合添加可以有效地表现出上述的B的作用效果。
(3-f)进而，为了进一步发挥上述(3-c)中叙述的提高与晶粒内的位错密度的上升相伴随的内部应力的作用效果，与Sn的复合添加是有效的。Sn是晶界偏析元素，但在与B的复合添加中，作为晶粒内的固溶强化元素的作用也变大，对于提高伴随内部应力的上升的高温强度是有效的。
(3-g)另外，为了提高上述的包含氢及硫化成分的改性气体环境下的耐氧化性，通过将Si、Al、Nb、Mn的含量调整至规定的范围内，从而促进高温并且改性气体环境下的Al系氧化皮膜的形成和提高该皮膜的保护性是有效的。进而，铁素体系不锈钢中的B、Nb、Sn、Mg、Ca、Ga的添加与其说不可能损害改性气体环境下的耐氧化性，倒不如说Mg、Sn的微量添加会进一步提高Al系氧化皮膜的保护性，还发挥耐氧化性的效果。此外，本实施方式中，将曝露于高温的改性气体环境下之前的表面皮膜作为“钝化膜”、将曝露于高温的改性气体环境下且钝化膜通过各种反应(参照下述(3-i))而组成变化的皮膜作为“Al系氧化皮膜”进行区别说明。
(3-h)上述的改性气体环境(渗碳性/还原性/硫化性环境)与大气或不含氢的水蒸气氧化环境相比，容易生成铁素体系不锈钢中的Al系氧化皮膜的缺陷。改性气体环境容易生成氧化皮膜的缺陷的原因并不清楚，但推测在包含硫化成分的改性气体下生成的硫化物对氧化皮膜造成某些不良影响。若在改性气体环境下在Al系氧化皮膜中产生缺陷，则有可能在露出的母材中进行Cr或Fe的氧化。对于这样的改性气体中的氧化促进，Mg通过向Al系氧化皮膜中的固溶、Sn通过向母材表面的偏析作用而使Cr、Fe的外方扩散延迟，由此能够进一步提高Al系氧化皮膜的保护性。其结果是，能够提高铁素体系不锈钢的耐氧化性。
(3-i)上述的改性气体环境下的耐氧化性受到形成于铁素体系不锈钢板的钝化膜的较大影响。通常，在酸洗或研磨后，在表面形成以Fe-Cr作为主体的钝化膜。Cr的氧化在表面形成有这样的钝化膜的情况下容易促进。本发明人研究的结果是得到下述新认识：通过使Cr、Al、Si预先向钝化膜中及钝化膜正下方的区域(从钢板表面至30nm深度为止的区域)中浓缩，能够更有效地抑制曝露于该环境下时的耐氧化性的劣化。若Cr进行氧化，则在初期作为Cr2O3而存在，但由于该Cr2O3会抑制Fe的氧化，并且相同价数的Al3+与Cr置换而逐渐变化成Al2O3(Al系氧化皮膜)，因此结果是促进Al系氧化皮膜的形成。即，推测通过使Cr、Al、Si预先向钝化膜中及钝化膜正下方浓缩，能够抑制改性气体环境下的Cr或Fe的氧化，能够促进Al系氧化皮膜的生成。
(3-j)另外，为了使Cr、Al、Si预先向钝化膜中及钝化膜正下方浓缩，在冷轧板退火(最终退火)后进行研磨工序，接着，实施硫酸浸渍工序或硝氟酸浸渍工序中的至少一个浸渍工序是有效的。
(3-k)进而发现，通过控制钝化膜中的Al和Si的存在状态、即两元素的氧化物的价数，能够进一步高效地达成Al系氧化皮膜的生成促进及耐氧化性的提高。氧化物的价数可以通过氧化物峰与金属峰各自的结合能之差(ΔE)而求出。本发明人研究的结果是得到下述新认识：通过将Al1s、Si1s各自的ΔE控制在规定的范围，能够进一步提高耐氧化性。
(3-l)另外认识到，对于上述的高温区域中的0.2％屈服强度的提高，控制钢板中心部中的织构、具体而言再结晶织构中{111}±10°方位晶粒和{110}±10°方位晶粒的面积率是非常有效的。即，得到下述新认识：在铁素体系不锈钢中，为了提高750℃附近的0.2％屈服强度、并且抑制800℃附近的0.2％屈服强度的降低，除了上述那样的微量元素的添加以外，将钢板中的再结晶织构的面积率控制为恰当范围非常有效地起作用。
(3-m)另外，获知关于以往的Al、Si添加不锈钢的缺点即高温下的金属间化合物σ相的析出(σ脆性)和475℃脆性，在成分组成中，调整Cr、Si、Nb、Al的含量是有效的。σ脆性和475℃脆性来源于以Cr作为主体且含有Si或Al的金属间化合物的生成，其生成位点大多为结晶晶界。即，可以说为了抑制σ脆性和475℃脆性，抑制金属间化合物自身的生成、并且降低其生成位点是有效的。本发明人对这些进一步进行了研究，结果发现，通过Cr量的限制来抑制金属间化合物的生成自身，并且通过Nb向结晶晶界的偏析而抑制生成位点，由此能够使组织稳定化，其结果是，能够抑制σ脆性和475℃脆性。进而，通过Cr量的限制和Nb的添加，能够抑制包含Si、Al的金属间化合物的生成，因此能够确保上述(3-h)中叙述的有助于耐氧化性的Si和Al量，因此还能够兼顾耐氧化性和组织稳定性。
如上所述，得到下述新认识：在铁素体系不锈钢板中，通过复合添加B、Ga、Mg、Ca、Sn、钝化膜中及钝化膜正下方的钢板表层部中的Cr、Al、Si的浓缩、以及将再结晶织构的面积率控制在恰当范围，能够兼具渗碳性/还原性/硫化性环境下的作为耐久性重要的高温强度和改性气体中的耐氧化性。进而，还新得到下述认识：在铁素体系不锈钢中，通过Cr、Nb、Si、Al的含量的优化，变得能够提高组织稳定性而抑制σ脆性和475℃脆性，而且还能够达成耐氧化性的兼顾。
以下，对第3方案的铁素体系不锈钢的一实施方式进行说明。
<成分组成>
首先，以下对成分的限定理由进行说明。此外，各元素的含量的“％”表述是指“质量％”。
Cr是除了确保耐蚀性以外、在确保高温强度方面也成为基本的构成元素。在本实施方式中，低于12.0％时无法充分确保作为目标的高温强度和耐氧化性。因此，Cr含量的下限设定为12.0％以上。优选为13.0％以上。但是，过度含有Cr在曝露于高温气氛中时，有时会促进脆化相即σ相(Fe-Cr的金属间化合物)的生成而助长制造时的开裂。因此，Cr含量的上限从基本特性、制造性的观点出发设定为16.0％以下。优选为15.0％以下。
C会在铁素体相中固溶或形成Cr碳化物而阻碍耐氧化性。因此，C量的上限设定为0.020％以下。优选为0.015％以下。但是，由于C量的过度的降低会导致精炼成本的上升，因此下限优选设定为0.001％以上。从耐氧化性和制造性的方面出发，进一步优选为0.005％以上。
Si是在确保耐氧化性方面重要的元素。Si向Al系氧化皮膜中稍微固溶，并且也向Al系氧化皮膜正下方/钢界面中浓化，使改性气体环境下的耐氧化性提高。为了获得这些效果，下限优选设定为0.50％以上。
更优选为0.70％以上。另一方面，由于过度含有Si也有降低钢的韧性或加工性以及阻碍Al系氧化皮膜的形成的情况，因此上限设定为2.50％以下。从耐氧化性和基本特性的方面出发，优选为1.70％以下。
Mn可在改性气体环境下与Si一起固溶于Al系氧化皮膜中或其正下方而提高该皮膜的保护性且有助于耐氧化性的提高。为了获得这些效果，下限优选设定为0.10％以上。更优选为0.20％以上。另一方面，由于过度含有Mn会阻碍钢的耐蚀性、Ti或Al系氧化皮膜的形成，因此上限设定为1.00％以下。从耐氧化性和基本特性的方面出发，优选为0.90％以下。
Al为脱氧元素，除此以外，在本实施方式中，是在改性气体中形成Al系氧化皮膜而有助于耐氧化性的提高的必须的元素。本实施方式中，为了获得良好的耐氧化性，优选设定为1.00％以上，更优选为1.50％以上。但是，由于过度含有Al会导致钢的韧性或焊接性的降低而阻碍生产率，因此随着合金成本的上升，经济性也存在课题。因此，Al量的上限从基本特性和经济性的观点出发设定为2.50％以下。更优选为2.30％以下。
P是阻碍制造性、焊接性的元素，由于其含量越少越好，因此上限设定为0.050％以下。但是，由于P的过度降低会导致精炼成本的上升，因此下限优选设定为0.003％。从制造性和焊接性的方面出发，优选的范围为0.005～0.040％，更优选为0.010～0.030％。
S是在钢中不可避免地包含的杂质元素，会使高温强度及耐氧化性降低。特别是S的晶界偏析或Mn系夹杂物或固溶S的存在具有使高温强度和耐氧化性降低的作用。因此，由于S量越低越好，因此上限设定为0.0030％以下。
但是，由于S的过度的降低会导致原料或精炼成本的上升，因此下限优选设定为0.0001％以上。从制造性和耐氧化性的方面出发，优选的范围为0.0001～0.0020％，更优选为0.0002～0.0010％。
N与C同样是阻碍耐氧化性的元素。因此，N量越少越好，将上限设定为0.030％以下。但是，由于过度的降低会造成精炼成本的上升，因此下限优选设定为0.002％以上。从耐氧化性和制造性的方面出发，优选的范围为0.005～0.020％。
Nb是将C、N固定的稳定化元素，通过由该作用带来的钢的高纯度化可以提高耐氧化性或耐蚀性。另外，在本实施方式中，是对于控制织构而提高高温强度也有效地起作用的元素。进而，成为σ脆性和475℃脆性的要因的金属间化合物主要以结晶晶界作为生成位点而进行析出，但由于通过Nb向结晶晶界中偏析而该生成位点降低，因此组织的稳定性增加，结果是，能够抑制σ脆性和475℃脆性。为了获得这些效果，Nb量的下限设定为0.001％以上，优选设定为0.15％以上。另一方面，由于过度含有Nb会导致合金成本的上升或阻碍制造性，因此Nb量的上限设定为1.00％以下。优选设定为0.60％以下。
B、Sn、Ga、Mg、Ca如上述的认识(3-e)及(3-f)中也叙述的那样，是能够进一步表现出提高高温强度的效果的元素。进而，这些元素也是促进Al系氧化皮膜的形成而有助于耐氧化性的提高的元素。因此，除了上述成分组成以外，还含有B、Sn、Ga、Mg、Ca中的1种或2种以上。
B通过晶界偏析而使晶界滑动延迟，并且在晶粒内可以提高与位错密度的上升相伴随的内部应力而提高0.2％屈服强度。Sn、Ga、Mg、Ca具有在表面附近浓化而促进Al的选择氧化的作用。为了获得这样的效果，B、Ga、Mg、Ca各自的含量的下限优选设定为0.0002％以上，Sn的下限优选设定为0.005％以上。另一方面，过度含有这些元素除了会导致钢的精炼成本上升以外，而且使制造性和钢的耐蚀性降低。因此，Ca的含量的上限设定为0.0100％以下，Sn的上限设定为0.20％以下，B、Ga、Mg的上限均设定为0.0200％以下。
进而，在本实施方式的成分组成中，设定为满足以下的式(1)。
10(B+Ga)+Sn+Mg+Ca>0.020％ 式(1)
此外，式(1)中的各元素符号表示钢中的各元素的含量(质量％)。
从提高高温强度及耐氧化性的观点出发，式(1)优选为0.025％以上，更优选设定为0.035％以上。此外，式(1)的上限以B、Sn、Ga、Mg、Ca的上限值计没有特别规定，但从高温强度和制造性的观点出发优选设定为0.2％。
本实施方式所涉及的铁素体系不锈钢除了上述的元素以外(剩余部分)还包含Fe及杂质，但关于后述的任意元素也可以含有。因而，Ni、Cu、Mo、Sb、W、Co、V、Ti、Zr、La、Y、Hf、REM的含量的下限为0％以上。
此外，本实施方式中的所谓“杂质”是在工业上制造钢时通过以矿石或废料等那样的原料为代表的制造工序的各种要因而混入的成分，也包含不可避免地混入的成分。
本实施方式的铁素体系不锈钢根据需要也可以含有Ni：1.0％以下、Cu：1.0％以下、Mo：1.0％以下、Sb：0.5％以下、W：1.0％以下、Co：0.5％以下、V：0.5％以下、Ti：0.5％以下、Zr：0.5％以下、La：0.1％以下、Y：0.1％以下、Hf：0.1％以下、REM：0.1％以下中的1种或2种以上。
Ni、Cu、Mo、Sb、W、Co、V、Ti是对于提高钢的高温强度和耐蚀性有效的元素，根据需要含有较佳。但是，由于若过度含有则会导致合金成本的上升或阻碍制造性，因此Ni、Cu、W的上限设定为1.0％以下。Mo由于是对于由热膨胀系数的降低引起的高温变形的抑制也有效的元素，因此上限优选设定为1.0％以下而含有。Sb由于是在钢表面附近浓化并促进Al的选择氧化而具有耐蚀性的提高效果的元素，因此上限优选设定为0.5％以下而含有。Co、Ti、V的上限设定为0.5％以下。Ni、Cu、Mo、W、Co、V中的任一元素的优选的含量的下限均设定为0.10％以上。Sb、Ti的优选的含量的下限设定为0.01％以上。
Zr、La、Y、Hf、REM是对于提高热加工性或钢的清洁度以及改善耐氧化性一直以来也有效的元素，根据需要也可以添加。但是，从本发明的技术思想和合金成本的降低出发，并不依赖于这些元素的添加效果。在添加的情况下，Zr的上限设定为0.5％，La、Y、Hf、REM的上限分别设定为0.1％。Zr的更优选的下限设定为0.01％，La、Y、Hf、REM的优选的下限设定为0.001％。这里，REM设定为除La、Y以外的归属于原子序数58～71的元素及Sc(钪)，例如为Ce、Pr、Nd等。另外本实施方式中所谓的REM是由选自归属于原子序数58～71的元素及Sc中的1种以上构成的元素，所谓REM量是它们的合计量。
本实施方式所涉及的铁素体系不锈钢除了上述的元素以外还包含Fe及杂质(包含不可避免的杂质)，但除了以上说明的各元素以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有。以一般的杂质元素即上述的P、S为代表，Bi、Se等优选尽可能降低。另一方面，这些元素以解决本发明的课题的限度控制其含有比例，根据需要也可以含有Bi≤100ppm、Se≤100ppm中的1种以上。
本实施方式的铁素体系不锈钢板的金属组织由铁素体单相组织构成。
这意味着不含奥氏体相或马氏体组织。由于在包含奥氏体相或马氏体组织的情况下，除了原料成本变高以外，而且在制造时变得容易引起边裂等成品率降低，因此金属组织设定为铁素体单相组织。此外，虽然在钢中存在碳氮化物等析出物，但不会较大左右本发明的效果，因此不考虑它们，上文对主相的组织进行了叙述。
<钢板表层部中的Cr、Al、Si最大浓度>
第3方案所涉及的一实施方式的铁素体系不锈钢板为了谋求促进Al系氧化皮膜的生成而提高耐氧化性，使Cr、Al、Si预先在钢板表层部中浓缩。具体而言，在从钢板表面至深度30nm为止的区域(包含钝化膜及钝化膜正下方的区域)即钢板表层部中，设定为Cr、Al、Si的浓度(阳离子分数)分布中的各最大值(最大浓度)Crm、Alm、Sim满足下述式(2)及下述式(3)。
15.0<Crm(质量％)<55.0 (2)
3.0<Alm+Sim(质量％)<30.0 (3)
改性气体环境下的氧化性受到形成于铁素体系不锈钢板的钝化膜的较大影响。通常，在酸洗或研磨后，在钢板表面大概形成2nm～20nm左右的钝化膜。Cr氧化在表面形成有以Fe-Cr为主体的该钝化膜的情况下容易促进。因此，在本实施方式中，在钝化膜中及钝化膜正下方的区域中，为了谋求对耐氧化性的提高有效起作用的Al系氧化皮膜的生成促进，设定为使Cr、Al、Si预先浓缩。此外，将谋求Cr、Al、Si的浓缩的对象区域限定为从钢板表面至深度30nm为止的区域的理由是由于，如果深度为30nm，则可以判断充分捕捉了一般的钝化膜的厚度2～20nm+皮膜正下方区域。
关于从钢板表面至30nm深度为止的区域的组成，为了促进Al2O3皮膜的形成，Cr浓度的最大值Crm设定为超过15.0质量％且低于55.0质量％，Al浓度和Si浓度的合计的最大值(Alm+Sim)设定为超过3.0质量％且低于30.0质量％的范围。
由于在Crm为15％以下的情况下，有可能该区域中的Fe浓度上升而阻碍Al系氧化皮膜的生成，因此Crm设定为超过15.0％，优选设定为20.0％以上。另一方面，由于在Crm为55.0％以上的情况下，有可能通过Cr的选择氧化而阻碍Al系氧化皮膜的生成，因此Crm设定为低于55.0％，优选设定为50.0％以下。
另外，Si通过与Al一起浓缩，抑制Fe和Cr的氧化，对于Al系氧化皮膜的形成有效地起作用。但是，由于在Alm+Sim为3.0％以下的情况下，有可能进行Fe和Cr的氧化，阻碍Al系氧化皮膜的生成，因此Alm+Sim设定为超过3.0％，优选设定为5.0％以上。另一方面，为了促进Al系氧化皮膜的形成，提高Al和Si浓度是有效的，而在将Alm+Sim设定为30.0％以上的情况下，除了改性气体环境下的耐氧化性饱和以外，还有可能生产率劣化。因而，AlF+SiF的上限从成本相对于效果的观点出发设定为低于30.0％，优选设定为25.0％以下。
从钢板表面至深度30nm为止的区域(表层部)中的Cr、Al、Si的最大浓度(Crm、Alm、Sim)可以通过辉光放电发射光谱法(GDS分析法)而求出。可以与O或C、N等轻元素一起同时进行检测，可以测定从钢板表面向深度方向的各元素的浓度分布图。关于检测元素，详细情况在后面叙述。在本实施方式中，通过GDS分析而求出的表层部Cr的浓度以Cr相对于Fe、Cr、Mn、Si、Al、Ti、Nb、C、N、O中除C、N、O以外的合计量的浓度来表示。Al、Si的浓度也同样。而且，在表层部中，将Cr、Al、Si浓度成为最大的浓度设定为Crm、Alm、Sim。具体而言，制成Fe、Cr、Mn、Si、Al、Ti、Nb、C、N、O中除C、N、O以外的各元素分布图，在此基础上通过采用在从钢板表面至30nm深度为止的区域的范围内Cr、Al、Si浓度显示最大值的位置的值，可以求出Crm、Alm、Sim。
虽然是GDS分析中的检测元素，但Fe、Cr、Mn、Si、Al、Ti、Nb由于是在钢板表面浓化的元素或构成氧化物的元素，因此为了算出Crm、Alm、Sim而使用。
此外，N由于没有在表面浓化，另外C、O由于为污染元素，因此通过GDS分析进行检测后，除了这3个元素以外还算出Cr、Al、Si浓度。
<织构>
第3方案所涉及的一实施方式的铁素体系不锈钢板为了提高高温强度，关于再结晶织构，设定为满足下述(A)及(B)。
(A)在板厚中心部中，钢板表面的法线方向与{111}面方位的角度差为10°以内的{111}±10°方位晶粒的面积率超过20.0％且低于60.0％。
(B)在板厚中心部中，钢板表面的法线方向与{110}面方位的角度差为10°以内的{110}±10°方位晶粒的面积率超过0.5％且低于5.0％。
{111}±10°方位晶粒在再结晶织构中也是主要的织构，但认识到为了提高高温强度、特别是0.2％屈服强度，确保规定量的比{111}±10°方位晶粒微小的织构即{110}±10°方位晶粒是有效的。即，推测在板厚中心部中，通过包含超过0.5％且低于5％的{110}±10°方位晶粒的面积率而使{111}±10°方位晶粒的结晶晶界的滑动延迟，有助于结晶晶界附近的位错密度的上升，结果是，能够提高0.2％屈服强度。
从提高高温强度的观点出发，{110}±10°方位晶粒的面积率设定为超过0.5％，优选设定为0.7％以上。为了促进{110}±10°方位晶粒的生成，提高冷轧时的压下率是有效的，但若过度地谋求{110}±10°方位晶粒的生成促进，则有可能该压下率上升而制造性劣化。另外，即使过度提高{110}±10°方位晶粒的面积率，高温强度的提高效果也饱和。由于这些，将{110}±10°方位晶粒的面积率的上限设定为低于5.0％，优选设定为4.0％以下，进一步优选为2.0％以下。
关于{111}±10°方位晶粒的面积率，为了防止加工性的降低，下限设定为超过20.0％，另一方面，为了防止制造性的降低，上限设定为低于60.0％。从兼顾加工性和制造性的观点出发，优选的范围为30.0～55.0％，更优选的范围为35.0～50.0％。
这里，所谓“{111}±10°方位晶粒”表示板厚中心部中的具有钢板表面的法线方向与{111}面方位的角度差为10°以内(角度允许范围为0°～10°)的结晶方位的晶粒，所谓“{110}±10°方位晶粒”表示板厚中心部中的具有钢板表面的法线方向与{110}面方位的角度差为10°以内(角度允许范围为0°～10°)的结晶方位的晶粒。
另外所谓“板厚中心部”是包含钢板的板厚t的中心即(1/2)t的位置的区域，优选是指从钢板的板厚t的中心朝向该钢板的两表面至1/8t的厚度为止的区域。
关于{111}±10°方位晶粒以及{110}±10°方位晶粒的面积率，可以使用电子背散射衍射法(以下称为EBSD法)进行解析。EBSD法是对试样表面的显微区域中的每一晶粒的结晶方位高速地进行测定/解析的方法。
例如，在板厚中心部中的与钢板表面平行的面(L截面)中，使用由扫描型电子显微镜和EBSD检测器构成的装置，在板宽方向850μm、轧制方向2250μm的测定区域以放大倍数100进行EBSD的测定。接着，对于EBSD的测定数据，使用EBSD解析软件即OIM-Analysis(TSL公司制)，显示出与钢板表面平行的面的法线方向与{111}面方位的角度差为10°以内的晶粒(即{111}±10°方位晶粒)的结晶方位图，可以算出其面积率。此外，关于{110}±10°方位晶粒的面积率，也可以通过同样的方法而求出。
<钝化膜中的Al和Si的存在状态(氧化物的价数)>
进而，在第3方案所涉及的一实施方式的铁素体系不锈钢板中，为了促进Al系氧化皮膜(Al2O3皮膜)的生成以及提高耐氧化性，优选控制钝化膜中的Al和Si的存在状态(氧化物的价数)。此外，“氧化物的价数”可以通过氧化物峰与金属峰的结合能之差(eV，以下设为ΔE)而求出。
本实施方式中，在通过使用了硬X射线的硬X射线光电子能谱法对钢板表面进行测定时，在Al1s轨道的光电子能谱中，优选将钝化膜中的氧化物峰与钝化膜下的母材中的金属峰的结合能之差ΔEAl(eV)设定为1.5<ΔEAl<3.0。同样地，在Si1s轨道的光电子能谱中，优选将钝化膜中的氧化物峰与钝化膜下的母材中的金属峰的结合能之差ΔESi(eV)设定为1.0<ΔESi<4.0。
在Al1s轨道的ΔEAl超过1.5eV且低于3.0eV的情况下，钝化膜中的Al成为作为稳定的3价的Al2O3而存在的状态，进一步促进在改性气体环境下对耐氧化性有效的Al2O3的形成。但是，在ΔEAl为1.5eV以下或3.0eV以上的情况下，意味着Al作为2价或4价的氧化物或复合氧化物而存在，无法作为稳定的Al2O3而存在，因此不优选。由于这些，Al1s轨道的ΔEAl更优选为1.7～2.8eV，进一步优选为1.9～2.6eV。此外，Al1s轨道的氧化物峰的半峰宽低于2.5eV，比标准物质即纯Al2O3的半峰宽宽较佳。优选Al1s轨道的氧化物峰的半峰宽低于2.3eV，更优选低于2.0eV。
在Si1s轨道的ΔESi超过1.0eV且低于4.0eV的情况下，钝化膜中的Si具有1～3价混合的化学键合状态，成为与稳定的4价的SiO2相比以低价数的状态存在的状态。由于Si通过形成低价数的氧化物，在改性气体环境下Si选择氧化而能够抑制Fe、Cr的氧化，因此在Si氧化物的正下方能够促进Al2O3皮膜的形成。但是，在ΔESi为1.0eV以下或4.0eV以上的情况下，由于Si有可能以复氧化物的状态变得稳定，因此不优选。由于这些，Si1s轨道的ΔESi更优选为1.5～3.8eV，进一步优选为1.8～3.5eV。此外，Si1s轨道的氧化物峰的半峰宽低于2.5eV，比标准物质即纯SiO2的半峰宽宽较佳。在半峰宽超过上述的范围的情况下，对于提高耐氧化性有效的存在比率变小。由此，优选Si1s轨道的氧化物峰的半峰宽低于2.3eV，更优选低于2.0eV。
上述的Al及Si的存在状态可以通过使用了硬X射线的硬X射线光电子能谱法(HardX-ray Photoelectron Spectroscopy；HAXPES法)以良好的灵敏度进行分析。在使用这样的高能量X射线的情况下，对不受O、Fe、Cr等的干涉的芯能级(core level)的电子轨道进行分析是有效的。
进而，作为芯能级的Al1s轨道及Si1s轨道各自的光电子能谱通过高能量X射线而光电子的动能变大，能够获得深的检测深度。由于本实施方式中的钝化膜为几nm左右，因此检测深度能够到达至母材，因此能够同时获得Al1s轨道及Si1s轨道的光电子能谱的氧化物峰和金属峰。此外，结合能之差ΔE(eV)及氧化物峰的半峰宽可以通过使用了数据解析软件(ULVAC-PHI，INCORPORATED.制、“Multi Pack”)的峰拟合(拟合函数；高斯函数、洛伦兹函数)而求出。此外，在HAXPES法中的Al1s轨道和Si1s轨道的光电子能谱中，氧化物峰和金属峰均可以在下述的结合能区域进行检测。
·Al1s轨道：1555.0～1565.0eV
·Si1s轨道：1835.0～1850.0eV
本实施方式中的硬X射线光电子能谱法(HAXPES法)的测定可以使用硬X射线光电子能谱装置(Scienta Omicron公司制“R-4000”)，在以下的条件下进行。
·激发X射线的能量：7939eV
·光电子取出角度(TOA)：80°
·分析仪狭缝：curved0.5mm
·分析仪通能：200eV
<制造方法>
接下来，为上文所述的第3方案所涉及的一实施方式的铁素体系不锈钢板的制造方法，但可以通过将热加工、冷加工及各热处理(退火)组合来制造，根据需要适当进行利用研磨或酸浸渍的去氧化皮较佳。作为制造方法的一个例子，可以采用具有炼钢-热轧-退火-冷轧-退火(最终退火)-机械研磨-酸浸渍的各工序的制法，热轧后的热处理也可以省略，在实施的情况下设定为700℃以下。例如，也可以省略热轧后的热处理而在去氧化皮之后进行冷轧，接着进行最终退火和去氧化皮而制成冷轧退火板。另外，冷轧的轧制率设定为30～80％的范围。
进而，为了将钢板表层部的Cr浓度、Al浓度及Si浓度控制在上述范围内，在最终退火后实施的机械研磨、以及酸浸渍工序是重要的，具体而言，在最终退火后，用#100以下的研磨材实施研磨，接着，实施包含下述的处理(A)或处理(B)中的至少一者的酸浸渍工序。
处理(A)：在包含10～50质量％的H2SO4的90℃以下的硫酸水溶液中的浸渍
处理(B)：在包含1质量％以上的HNO3及0.5质量％以上的HF的90℃以下的硝氟酸水溶液中的浸渍
另外，在应用于气体配管的用途的情况下，也包含由钢板制造的焊接管，但配管不限定于焊接管，也可以是通过热加工而制造的无缝管。
若以超过700℃的温度来实施热轧后的热处理(热轧板退火)，则会过度生成{111}±10°方位晶粒，另一方面，有时无法充分确保{110}±10°方位晶粒。特别是{110}±10°方位晶粒容易由应变能量高的结晶晶界再结晶。因此，为了确保规定量的{110}±10°方位晶粒，省略热轧后的热处理或在热轧时的应变能量不会消失的700℃以下进行热处理，然后实施冷轧。
另外，若冷轧率低于30％，则除了{110}±10°方位晶粒的生成不进行、难以确保充分的量以外，有时还在最终退火后产生异常晶粒生长而使晶粒粗大化。另外在冷轧率超过80％的情况下虽然能够促进{110}±10°方位晶粒的生成，但有时也会阻碍钢的加工性。若考虑冷轧的生产率及材料特性，则冷轧率更优选为40％～75％的范围。
另外冷轧后的最终退火温度没有特别规定，但优选为850℃～1000℃的范围。
此外，本实施方式中热轧板退火或最终退火时的气氛没有特别规定，但优选为大气中、LNG燃料气氛、使用了氢、氮、氩等的无氧化性气氛(光亮退火)。
通过在最终退火后实施机械研磨，向钢板表面导入位错而促进原子的扩散。其结果是，在之后的大气放置或酸浸渍工序中形成的钝化膜中不仅能够提高Cr还能够提高Al、Si的浓度。优选在冷轧及最终退火后实施机械研磨，进一步实施酸浸渍工序。
机械研磨使用100号以下的粒度号的研磨材，例如实施1道次的卷带磨光(coilgrinder)。从进一步导入位错、提高钝化膜中的Cr和Al、Si的浓度的观点出发，研磨材的粒度号优选为#80以下，更优选为#30以下。
机械研磨后的酸浸渍工序实施上述处理(A)或处理(B)中的至少一者。即，在机械研磨后，可以是上述处理(A)或处理(B)中的任一者，也可以实施两者。处理(A)、处理(B)均实施的情况的顺序不限，例如紧接着处理(A)而实施处理(B)较佳。此外，硫酸水溶液及硝氟酸水溶液的温度设定为40～90℃较佳。另外，硝氟酸水溶液中的HNO3的浓度也可以设定为1～20质量％，HF的浓度也可以设定为0.5～10质量％。
此外，不进行机械研磨而仅实施上述处理(A)、(B)时，由于变得在未获得上述的原子的扩散促进效果的状态下进行酸浸渍，因此无法达成钝化膜中的Cr、Al及Si的浓化。
通过以上说明的第1方案～第3方案的制造方法，能够获得第1方案～第3方案所涉及的各实施方式的铁素体系不锈钢或铁素体系不锈钢板。
根据第1方案～第3方案所涉及的各实施方式，能够提供即使是在包含二氧化碳、一氧化碳、大量的氢、以及硫化成分的环境(渗碳性/还原性/硫化性环境)下也兼具高耐氧化性和优异的高温强度的铁素体系不锈钢或铁素体系不锈钢板。
在第2方案所涉及的实施方式中，特别是通过适当控制再结晶织构，能够享受更优异的高温强度。
在第3方案所涉及的实施方式中，特别是通过适当控制再结晶织构，能够享受更优异的高温强度，在钝化膜中及钝化膜正下方的钢板表层部中，通过控制Cr、Al、Si的各浓度，能够享受更优异的耐氧化性。
进而，根据第1方案～第3方案所涉及的各实施方式，通过谋求成分组成的优化，变得还能够享受可抑制σ相析出或475℃脆性的优异的组织稳定性。
因此，适于在将城市燃气、甲烷、天然气、丙烷、煤油、汽油等烃系燃料改性为氢时使用的燃料改性器、换热器等燃料电池构件，特别适于运转温度达到高温的固体氧化物型燃料电池(SOFC)或固体高分子型燃料电池(PEFC)的高温构件。进而，可以在燃料电池的周边构件例如燃烧嘴或容纳该燃烧嘴的燃烧器等与改性气体相接触并且在高温的环境下使用的构件全部中适当使用。
实施例
接着示出本发明的实施例，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一条件例，本发明不限定于以下的实施例中使用的条件。只要不脱离本发明的主旨、达成本发明的目的，则本发明可采用各种条件。
此外，下文中所示的表中的下划线表示偏离本发明的范围。
[第1方案]
将表1中示出成分的各种铁素体系不锈钢进行熔炼(钢1-A～1-O)，通过热轧而制成4mm厚的热轧板后，进行热处理(热轧板退火)、酸洗、冷轧，制造了板厚为0.8mm的冷轧钢板。此外，热轧板退火在900～1000℃的范围内进行。
冷轧后，在900～1000℃下进行了最终退火。此外，对于一部分钢板(钢1-B、1-E、1-F及1-I)，在最终退火后，进一步以表2中所示的条件实施了热处理(最终退火后热处理)。
对于所得到的冷轧钢板(No.1-1～1-19)，对晶界浓度的测定、以及各种特性进行了评价。
[晶界浓度的测定]
晶粒系中的Nb浓度、Sn浓度通过俄歇电子能谱法进行了测定。
首先，从冷轧钢板采集带缺口的试验片(0.8t×4w×20L(mm))。接着，将带缺口的试验片在真空中(真空度：10-6MPa)用液氮冷却后，为了防止断裂面曝露于大气中，当场将缺口部断裂而使结晶晶界露出。对露出的结晶晶界进行AES分析，在0～1000eV的能量范围内测定俄歇电子能谱，鉴定(定性分析)Nb元素及Sn元素。进而，使用所得到的峰强度比(相对灵敏度系数法)，对Nb量、Sn量进行定量分析，求出在结晶晶界中偏析的Nb浓度、Sn浓度(均为质量％)。表2中示出所求出的Nb浓度、Sn浓度，但表中的“<3.0”、“<1.0”是指检测值低于3.0％、低于1.0％。
[耐氧化性]
首先，从冷轧钢板切取宽度为20mm、长度为25mm的氧化试验片并供于氧化试验。氧化试验的气氛假定以城市燃气作为燃料的改性气体，设定为28体积％H2O-10％体积％CO-8体积％CO2-0.01％H2S-bal.H2的气氛。在该气氛中，将氧化试验片加热至650℃，保持1000小时后冷却至室温，测定氧化增量ΔW(mg/cm2)。
耐氧化性的评价设定为如下。
A：重量增加ΔW低于0.2mg/cm2。
B：重量增加ΔW为0.2～0.3mg/cm2。
C：重量增加ΔW超过0.3mg/cm2。
此外，耐氧化性将“A”及“B”的情况设定为合格。
[高温强度]
由冷轧钢板制作以轧制方向作为长度方向的板状的高温拉伸试验片(板厚：0.8mm、平行部宽度：10.5mm、平行部长度：35mm)，分别在750℃及800℃下，应变速度在0.2％屈服强度之前设定为0.3％/min、以后设定为3mm/min而进行高温拉伸试验，测定各温度下的0.2％屈服强度(750℃屈服强度、800℃屈服强度)(依据JIS G 0567)。
关于高温强度的评价，将750℃屈服强度超过120MPa并且800℃屈服强度超过40MPa的情况评价为合格(“B”)，任一者均不满足的情况评价为不合格(“C”)。此外，在750℃屈服强度超过150MPa并且800℃屈服强度超过60MPa的情况下评价为高温强度特别优异的钢板(表2中标记为“A”)。
[组织稳定性(σ脆性/475℃脆性)]
从冷轧钢板按照能够观察与板面垂直的截面上的中心(板厚中心部：t/2附近)的方式采集两个试样，一个进行500℃×1000小时的热处理(500℃热处理)，另一个进行650℃×1000小时的热处理(600℃热处理)。这些热处理的气氛均设定为大气中。接着，将热处理后的各试样埋入树脂中并研磨后，分别依据JIS Z 2244并以载荷9.8N测定500℃热处理后的维氏硬度Hv500℃、650℃热处理后的维氏硬度Hv650℃，算出从在热处理前预先测定的热处理前维氏硬度起的硬度上升量ΔHv500℃、ΔHv650℃。
关于组织稳定性(σ脆性/475℃脆性)的评价，将ΔHv500℃、ΔHv650℃均低于20的钢板评价为合格(“A”)，在任一者均为20以上的情况下作为热处理后的硬度上升大且组织不稳定而设定为不合格(“C”)。
所得到的评价结果(晶界浓度的测定、各种特性)如表2那样。
No.1-1～1-13满足本发明中规定的成分，全部的特性的评价成为“B”或“A”。其中，No.1-3、1-7、1-9、1-13是满足本发明的优选的晶界浓度的情况，表现出显著的高温强度的提高效果，其评价成为“A”。另外，No.1-2、1-3、1-8、1-9、1-11是满足本发明的优选的成分组成(特别是Cr、Si、Al)的情况，表现出显著的耐氧化性的提高效果，其评价成为“A”。
钢No.1-14～1-19是偏离本发明中规定的钢成分的例子，无法兼顾本发明的作为目标的各特性，任一评价均成为“C”。
Figure BDA0002693510730000471
[表2]
Figure BDA0002693510730000481
(注释)下划线表示偏离本发明
[第2方案]
将表3中示出成分的各种铁素体系不锈钢进行熔炼(钢2-A～2-O)，通过热轧而制成2.5～4mm厚的热轧板后，进行热处理(热轧板退火)、酸洗、冷轧，制造了板厚为1.0mm的冷轧钢板。此外，热轧板退火的处理温度、冷轧时的压下率(冷轧压下率)设定为表4中所示的那样。
在冷轧后，在900～1000℃下进行最终退火，对于所得到的冷轧钢板(No.2-1～2-18)，对织构的评价、以及各种特性进行了评价。
[织构]
关于{111}±10°方位晶粒以及{110}±10°方位晶粒的面积率，使用电子背散射衍射法(以下称为EBSD法)进行了解析。
首先，在板厚中心部中的与钢板表面平行的面(L截面)中，使用由扫描型电子显微镜和EBSD检测器构成的装置，在板宽方向850μm、轧制方向2250μm的测定区域以放大倍数100进行了测定。接着，对测定数据，使用EBSD解析软件即OIM-Analysis(TSL公司制)，显示出与钢板表面平行的面的法线方向与{111}面方位的角度差为10°以内的晶粒(即{111}±10°方位晶粒)的结晶方位图，算出其面积率。此外，关于{110}±10°方位晶粒的面积率也通过同样的方法而算出。
表4中将{111}±10°方位晶粒的面积率标记为“{111}％”，将{110}±10°方位晶粒的面积率标记为“{110}％”。
[耐氧化性]
首先，从冷轧钢板切取宽度为20mm、长度为25mm的氧化试验片并供于氧化试验。氧化试验的气氛设定为假定了以城市燃气作为燃料的改性气体的28体积％H2O-10％体积％CO-8体积％CO2-0.01％H2S-bal.H2的气氛。在该气氛中，将氧化试验片加热至650℃，保持1000小时后冷却至室温，测定氧化增量ΔW(mg/cm2)。
耐氧化性的评价设定为如下。
A：重量增加ΔW低于0.2mg/cm2。
B：重量增加ΔW为0.2～0.3mg/cm2。
C：重量增加ΔW超过0.3mg/cm2。
此外，耐氧化性将“A”及“B”的情况设定为合格。
[高温强度]
由冷轧钢板制作以轧制方向作为长度方向的板状的高温拉伸试验片(板厚1.0mm、平行部宽度：10.5mm、平行部长度：35mm)，分别在750℃及800℃下，应变速度在0.2％屈服强度之前设定为0.3％/min、以后设定为3mm/min而进行高温拉伸试验，测定各温度下的0.2％屈服强度(750℃屈服强度、800℃屈服强度)(依据JIS G 0567)。
关于高温强度的评价，将750℃屈服强度超过130MPa并且800℃屈服强度超过45MPa的情况评价为合格(“B”)，在任一者均不满足的情况下评价为不合格(“C”)。此外，在750℃屈服强度超过150MPa并且800℃屈服强度超过60MPa的情况下评价为高温强度特别优异的钢板(表4中标记为“A”)。
[组织稳定性(σ脆性/475℃脆性)]
从冷轧钢板按照能够观察与板面垂直的截面上的中心(板厚中心部：t/2附近)的方式采集两个试样，一个进行500℃×1000小时的热处理(500℃热处理)，另一个进行650℃×1000小时的热处理(650℃热处理)。这些热处理的气氛均设定为大气中。接着，将热处理后的各试样埋入树脂中并研磨后，分别依据JIS Z 2244并以载荷9.8N测定500℃热处理后的维氏硬度Hv500℃、650℃热处理后的维氏硬度Hv650℃，算出从在热处理前预先测定的热处理前维氏硬度起的硬度上升量ΔHv500℃、ΔHv650℃。
关于组织稳定性(σ脆性/475℃脆性)的评价，将ΔHv500℃、ΔHv650℃均低于20的钢板评价为合格(“A”)，在任一者均为20以上的情况下作为热处理后的硬度上升大且组织不稳定而设定为不合格(“C”)。
所得到的评价结果(织构观察、各种特性)如表4那样。
No.2-1～2-9、2-11满足本发明中规定的成分，全部的特性的评价成为“B”或“A”。其中，No.2-2、2-3、2-7、2-8、2-9是除了为本发明的优选的成分组成以外、织构的形态也为本发明的优选的范围内的情况，表现出显著的高温强度的提高效果，其评价成为“A”。另外，No.2-2、2-3、2-7、2-9是满足本发明的优选的成分组成(特别是Cr、Si、Al、式(1))的情况，表现出显著的耐氧化性的提高效果，其评价成为“A”。
No.2-10、2-12是偏离本发明中规定的制造条件、无法满足本发明的作为目标的织构形态的例子，高温强度的评价成为“C”。另外，钢No.2-13～2-18是偏离本发明中规定的钢成分的例子，无法兼顾本发明的作为目标的各特性，任一评价均成为“C”。
Figure BDA0002693510730000511
[表4]
Figure BDA0002693510730000521
(注释)下划线表示偏离本发明
[第3方案]
将表5中示出成分的各种铁素体系不锈钢进行熔炼(钢3-A～3-O)，通过热轧而制成2.0～4.0mm厚的热轧板后，进行热轧板退火、酸洗、冷轧，制造了板厚为0.8mm～1.5mm的冷轧钢板。热轧板退火的处理温度、冷轧时的压下率(冷轧压下率)设定为如表6中所示的那样。
在冷轧后，在900～1000℃下进行最终退火，对于所得到的冷轧钢板，以表6中所示的条件进行机械研磨(#80)以及酸浸渍工序(处理(A)、处理(B))，制成精加工钢板(No.3-1～3-21)。
对于所得到的精加工钢板，分别对织构、钢板表层部的组成、钝化膜中的Al1s轨道的ΔEAl、Si1s轨道的ΔESi、Al的氧化物峰的半峰宽(AlFWHM)、Si氧化物峰的半峰宽(SiFWHM)进行测定，进一步对各种特性进行了评价。
处理(A)：在包含10～50质量％的H2SO4的90℃以下的硫酸水溶液中的浸渍
处理(B)：在包含1质量％以上的HNO3及0.5质量％以上的HF的90℃以下的硝氟酸水溶液中的浸渍
此外，在表6中“实施”表示实施了各处理，“-”表示未实施。
[织构]
关于{111}±10°方位晶粒以及{110}±10°方位晶粒的面积率，使用电子背散射衍射法(以下称为EBSD法)进行了解析。
首先，在板厚中心部中的与钢板表面平行的面(L截面)中，使用由扫描型电子显微镜和EBSD检测器构成的装置，在板宽方向850μm、轧制方向2250μm的测定区域以放大倍数100进行了测定。接着，对测定数据，使用EBSD解析软件即OIM-Analysis(TSL公司制)，显示出与钢板表面平行的面的法线方向与{111}面方位的角度差为10°以内的晶粒(即{111}±10°方位晶粒)的结晶方位图，算出其面积率。此外，关于{110}±10°方位晶粒的面积率，也通过同样的方法而算出。
表6中将{111}±10°方位晶粒的面积率标记为“{111}％”，将{110}±10°方位晶粒的面积率标记为“{110}％”。
[钢板表层部的组成(Cr、Al、Si最大浓度)]
钢板表层部(从钢板表面至深度30nm为止的区域)中的Cr、Al、Si的最大浓度(Crm、Alm、Sim)通过辉光放电发射光谱法(GDS分析法)，测定从钢板表面向深度方向至深度30nm为止的各元素的浓度分布图而求出。具体而言，首先，制作通过GDS分析而检测的Fe、Cr、Mn、Si、Al、Ti、Nb、C、N、O中除了C、N、O以外的各元素分布图。而且，将在从钢板表面至30nm深度为止的区域的范围内Cr、Al、Si浓度显示最大值的各个各位置的值设定为“Cr最大浓度(Crm)”、“Al最大浓度(Alm)”、“Si最大浓度(Sim)”。
[ΔEAl、ΔESi、Al、Si的氧化物峰的半峰宽(AlFWHM、SiFWHM)]
为了调查钝化膜中的Al和Si的存在状态，通过硬X射线光电子能谱法而测定钝化膜。硬X射线光电子能谱法的测定使用硬X射线光电子能谱装置(Scienta Omicron公司制“R-4000”)，在以下的条件下进行。
在所得到的Al1s轨道和Si1s轨道各自的光电子能谱中，求出钝化膜中的氧化物峰与钝化膜下的母材中的金属峰的结合能之差ΔEAl、ΔESi(eV)。具体而言，在所得到的光电子能谱中将峰进行分离，通过求出金属峰与氧化物峰的顶点(峰顶)的能量差，可以算出ΔEAl、ΔESi(eV)。
另外，对于Al1s轨道的氧化物峰的半峰宽(AlFWHM)、Si1s轨道的氧化物峰的半峰宽(SiFWHM)通过峰拟合而求出。对于峰拟合(拟合函数；高斯函数、洛伦兹函数)，使用了数据解析软件(ULVAC-PHI，INCORPORATED.制、“Multi Pack”)。
作为Al1s轨道和Si1s轨道的光电子能谱的例子，图1、2中分别示出本发明例No.3-6中的Al1s轨道的光电子能谱、Si1s轨道的光电子能谱。在本实施例中，由图1、2中所示那样的光电子能谱求出ΔEAl、ΔESi(eV)以及各半峰宽。此外，图1、2的纵轴的“E+05”是指为“×105”。
<硬X射线光电子能谱法的测定条件>
·激发X射线的能量：7939.06eV
·光电子取出角度(TOA)：80°
·分析仪狭缝：curved0.5mm
·分析仪通能：200eV
[耐氧化性]
首先，从精加工钢板切取宽度20mm、长度25mm的氧化试验片并供于氧化试验。氧化试验的气氛设定为假定以城市燃气作为燃料的改性气体的28体积％H2O-10％体积％CO-8体积％CO2-0.01H2S-bal.H2的气氛。在该气氛中，将氧化试验片加热至800℃，保持1000小时后冷却至室温，测定氧化增量ΔW(mg/cm2)。
耐氧化性的评价设定为如下。
A：重量增加ΔW低于0.2mg/cm2。
B：重量增加ΔW为0.2～0.3mg/cm2。
C：重量增加ΔW超过0.3mg/cm2。
此外，耐氧化性将“A”及“B”的情况设定为合格。
[高温强度]
由精加工钢板制作以轧制方向作为长度方向的板状的高温拉伸试验片(板厚0.8～1.5mm、平行部宽度：10.5mm、平行部长度：35mm)，分别在750℃及800℃下进行了高温拉伸试验。具体而言，应变速度在0.2％屈服强度之前设定为0.3％/min、以后设定为3mm/min而进行高温拉伸试验，测定各温度下的0.2％屈服强度(750℃屈服强度、800℃屈服强度)(依据JIS G 0567)。
关于高温强度的评价，将750℃屈服强度超过130MPa并且800℃屈服强度超过45MPa的情况评价为合格(“B”)，在任一者均不满足的情况下评价为不合格(“C”)。此外，在750℃屈服强度超过150MPa并且800℃屈服强度超过60MPa的情况下评价为高温强度特别优异的钢板(表6中标记为“A”)。
[组织稳定性(σ脆性/475℃脆性)]
从精加工钢板按照能够观察与板面垂直的截面上的中心(板厚中心部：t/2附近)的方式采集两个试样，一个进行500℃×1000小时的热处理(500℃热处理)，另一个进行650℃×1000小时的热处理(600℃热处理)。这些热处理的气氛均设定为大气中。接着，将热处理后的各试样埋入树脂中并研磨后，分别依据JIS Z 2244并以载荷9.8N测定500℃热处理后的维氏硬度Hv500℃、650℃热处理后的维氏硬度Hv650℃，算出从在热处理前预先测定的热处理前维氏硬度起的硬度上升量ΔHv500℃、ΔHv650℃。
关于组织稳定性(σ脆性/475℃脆性)的评价，将ΔHv500℃、ΔHv650℃均低于20的钢板评价为合格(“A”)，在任一者均为20以上的情况下作为热处理后的硬度上升大且组织不稳定而设定为不合格(“C”)。
所得到的评价结果如表6那样。
No.3-1、3-4、3-5、3-7～3-9、3-11～3-14满足本发明中规定的成分、织构及表层部的组成，全部的特性的评价成为“B”或“A”。
其中，No.3-5、3-11、3-13是除了表层部的组成以外、钝化膜中的Al和Si的存在状态(ΔEAl、ΔESi、各半峰宽)也为本发明的优选的范围内的情况，能够显著地表现出耐氧化性的提高效果，其评价成为“A”。
另一方面，No.3-2、3-3、3-6、3-10、3-15是偏离本发明中规定的制造条件、无法满足本发明的作为目标的表层部组成的例子，耐氧化性(800℃)的评价成为“C”。另外，钢No.3-16～3-21是偏离本发明中规定的钢成分的例子，无法兼顾本发明的作为目标的各特性，任一评价均成为“C”。
Figure BDA0002693510730000571
Figure BDA0002693510730000581

Claims (30)

1.一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计包含：
Cr：12.0～16.0％、
C：0.020％以下、
Si：2.50％以下、
Mn：1.00％以下、
P：0.050％以下、
S：0.0030％以下、
Al：2.50％以下、
N：0.030％以下、
Nb：0.001～1.00％、
Ni：0～1.0％、
Cu：0～1.0％、
Mo：0～1.0％、
Sb：0～0.5％、
W：0～1.0％、
Co：0～0.5％、
V：0～0.5％、
Ti：0～0.5％、
Zr：0～0.5％、
La：0～0.1％、
Y：0～0.1％、
Hf：0～0.1％、
REM：0～0.1％，
进一步包含：
B：0.0200％以下、
Sn：0.20％以下、
Ga：0.0200％以下、
Mg：0.0200％以下、
Ca：0.0100％以下中的1种或2种以上，并且满足下述式(1)，剩余部分包含Fe及杂质，
10(B+Ga)+Sn+Mg+Ca>0.020 (1)
其中，式(1)中的各元素符号表示钢中的各元素的含量(质量％)。
2.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计为所述B：0.0002％以上。
3.根据权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计结晶晶界的Nb浓度为3.0～10％的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计为所述Sn：0.005％以上，结晶晶界的Sn浓度为1.0～5.0％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计为所述Si：0.5％以上、所述Al：1％以上、所述Nb：0.15％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计进一步含有Ni：0.10～1.0％、Cu：0.10～1.0％、Mo：0.10～1.0％、Sb：0.01～0.5％、W：0.10～1.0％、Co：0.10～0.5％、V：0.10～0.5％、Ti：0.01～0.5％、Zr：0.01～0.5％、La：0.001～0.1％以下、Y：0.001～0.1％、Hf：0.001～0.1％、REM：0.001～0.1％中的1种或2种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，应用于燃料改性器、换热器或燃料电池构件。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铁素体系不锈钢，其特征在于，应用于燃烧器或燃烧嘴的构件。
9.一种权利要求1～6中任一项所述的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，将具有权利要求1、2、5或6中任一项所述的组成的不锈钢材进行热加工后，在超过700℃下进行热处理，接着进行冷加工，进行超过700℃的最终退火。
10.根据权利要求9所述的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，在所述最终退火之后，实施在600～700℃的温度范围内保持超过1分钟且3小时以下的热处理。
11.根据权利要求9所述的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，在所述最终退火中，加热至超过700℃并冷却时，将600～700℃的温度区域中的保持时间设定为超过1分钟。
12.一种燃料电池用构件，其使用了权利要求1～6中任一项所述的铁素体系不锈钢。
13.一种铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计包含：
Cr：12.0～16.0％、
C：0.020％以下、
Si：2.50％以下、
Mn：1.00％以下、
P：0.050％以下、
S：0.0030％以下、
Al：2.50％以下、
N：0.030％以下、
Nb：0.001～1.00％、
Ni：0～1.0％、
Cu：0～1.0％、
Mo：0～1.0％、
Sb：0～0.5％、
W：0～1.0％、
Co：0～0.5％、
V：0～0.5％、
Ti：0～0.5％、
Zr：0～0.5％、
La：0～0.1％、
Y：0～0.1％、
Hf：0～0.1％、
REM：0～0.1％，
进一步包含：
B：0.0200％以下、
Sn：0.20％以下、
Ga：0.0200％以下、
Mg：0.0200％以下、
Ca：0.0100％以下中的2种以上，并且满足下述式(1)，剩余部分包含Fe及杂质，
板厚中心部的织构满足下述的条件(A)及(B)，
(A)在板厚中心部中，钢板表面的法线方向与{111}面方位的角度差为10°以内的{111}±10°方位晶粒的面积率超过20％且低于60％；
(B)在板厚中心部中，钢板表面的法线方向与{110}面方位的角度差为10°以内的{110}±10°方位晶粒的面积率超过0.5％且低于5％，
10(B+Ga)+Sn+Mg+Ca>0.020 (1)
其中，所述式(1)中的各元素符号表示钢中的各元素的含量(质量％)。
14.根据权利要求13所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计为所述B：0.0002％以上。
15.根据权利要求13或14所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计为所述Si：0.5％以上、所述Al：1％以上、所述Nb：0.15％以上。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计进一步含有Ni：0.10～1.0％、Cu：0.10～1.0％、Mo：0.10～1.0％、Sb：0.01～0.5％、W：0.10～1.0％、Co：0.10～0.5％、V：0.10～0.5％、Ti：0.01～0.5％、Zr：0.01～0.5％、La：0.001～0.1％以下、Y：0.001～0.1％、Hf：0.001～0.1％、REM：0.001～0.1％中的1种或2种以上。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，应用于燃料改性器、换热器或燃料电池构件。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，应用于燃烧器或燃烧嘴的构件。
19.一种权利要求13～18中任一项所述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将具有权利要求13～16中任一项所述的组成的不锈钢材进行热轧后，省略热处理或在700℃以下进行热处理，之后依次进行轧制率为30～80％的冷轧和最终热处理。
20.一种燃料电池用构件，其使用了权利要求13～18中任一项所述的铁素体系不锈钢板。
21.一种铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计包含：
Cr：12.0～16.0％、
C：0.020％以下、
Si：2.50％以下、
Mn：1.00％以下、
P：0.050％以下、
S：0.0030％以下、
Al：2.50％以下、
N：0.030％以下、
Nb：0.001～1.00％、
Ni：0～1.0％、
Cu：0～1.0％、
Mo：0～1.0％、
Sb：0～0.5％、
W：0～1.0％、
Co：0～0.5％、
V：0～0.5％、
Ti：0～0.5％、
Zr：0～0.5％、
La：0～0.1％、
Y：0～0.1％、
Hf：0～0.1％、
REM：0～0.1％，
进一步包含：
B：0.0200％以下、
Sn：0.20％以下、
Ga：0.0200％以下、
Mg：0.0200％以下、
Ca：0.0100％以下中的2种以上，并且满足下述式(1)，剩余部分包含Fe及杂质，
从钢板表面至深度30nm为止的区域且包含钝化膜的表层部中的Cr、Al及Si的各最大浓度Crm、Alm、Sim(质量％)满足下述式(2)及下述式(3)，
板厚中心部的织构满足下述的条件(A)及(B)，
10(B+Ga)+Sn+Mg+Ca>0.020 (1)
15.0<Crm(质量％)<55.0 (2)
3.0<Alm+Sim(质量％)<30.0 (3)
(A)在板厚中心部中，钢板表面的法线方向与{111}面方位的角度差为10°以内的{111}±10°方位晶粒的面积率超过20％且低于60％；
(B)在板厚中心部中，钢板表面的法线方向与{110}面方位的角度差为10°以内的{110}±10°方位晶粒的面积率超过0.5％且低于5％，
其中，所述式(1)中的各元素符号表示钢中的各元素的含量(质量％)。
22.根据权利要求21所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计为所述B：0.0002％以上。
23.根据权利要求21或22所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计为所述Si：0.5％以上、所述Al：1％以上、所述Nb：0.15％以上。
24.根据权利要求21～23中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量％计进一步含有Ni：0.10～1.0％、Cu：0.10～1.0％、Mo：0.10～1.0％、Sb：0.01～0.5％、W：0.10～1.0％、Co：0.10～0.5％、V：0.10～0.5％、Ti：0.01～0.5％、Zr：0.01～0.5％、La：0.001～0.1％以下、Y：0.001～0.1％、Hf：0.001～0.1％、REM：0.001～0.1％中的1种或2种以上。
25.根据权利要求21～24中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，在通过使用了7939eV的硬X射线的硬X射线光电子能谱法进行测定时，
在Al1s轨道的光电子能谱中，所述钝化膜中的氧化物峰与所述钝化膜下的母材中的金属峰的结合能之差ΔEAl(eV)为1.5<ΔEAl<3.0，
在Si1s轨道的光电子能谱中，所述钝化膜中的氧化物峰与所述钝化膜下的母材中的金属峰的结合能之差ΔESi(eV)为1.0<ΔESi<4.0，
所述Al1s轨道的光电子能谱的氧化物峰的半峰宽低于2.5eV，
所述Si1s轨道的光电子能谱的氧化物峰的半峰宽低于2.5eV。
26.根据权利要求21～25中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，应用于燃料改性器、换热器或燃料电池构件。
27.根据权利要求21～26中任一项所述的铁素体系不锈钢板，其特征在于，应用于燃烧器或燃烧嘴的构件。
28.一种权利要求21～27中任一项所述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将具有权利要求21～24中任一项所述的组成的不锈钢材进行热轧后，省略热处理或在700℃以下进行热处理，之后依次进行轧制率为30～80％的冷轧和最终退火，接着，用#100以下的研磨材实施研磨，接着，实施下述的处理(A)或处理(B)中的至少一者，
处理(A)：在包含10～50质量％的H2SO4的90℃以下的硫酸水溶液中的浸渍；
处理(B)：在包含1质量％以上的HNO3及0.5质量％以上的HF的90℃以下的硝氟酸水溶液中的浸渍。
29.根据权利要求28所述的铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，在700～1100℃下进行所述最终退火。
30.一种燃料电池用构件，其使用了权利要求21～27中任一项所述的铁素体系不锈钢板。
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