CN105074035A - 研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在实施粗糙的研磨的情况下也可以抑制表面耐蚀性降低的铁素体系不锈钢、及能够通过更少的工序抑制研磨后的表面耐蚀性的降低的铁素体系不锈钢的制造方法。一种铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下，具有表面的算术平均粗糙度Ra达到0.45～5.0μm那样的研磨纹理，在自表面起至10nm为止的深度中，以平均质量浓度计含有5％以上的Si、75％以下的Fe。可以通过进行压下率为0.5％以上且5.0％以下的调质轧制来制造。

Description

研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢及其制造方法。
背景技术
不锈钢由于与普通钢等相比耐蚀性优异，所以出于将金属光泽作为设计进行有效利用的目的，经常在不进行用于防锈的涂敷处理的情况下以使基底表面露出的状态使用。但是，在厨房设备、家电制品、电子设备、器具等制品中，在电梯或冰箱、厨房洗涤槽、餐具等的容易被看到的外部装饰或日用品中的应用中，有时通过研磨而赋予具有一定的粗糙度范围内的凹凸的条状花纹、例如研磨纹理，从而使防眩性、耐指纹污染性提高，并且确保表面的金属光泽。作为赋予研磨纹理的方法，可例示出在不锈钢板的制造线上使通过粘接剂将磨粒固附而得到的研磨带压在钢板上的方法、在制品出库后用将磨粒混合到树脂中而变坚硬的海绵摩擦所加工的不锈钢制品的方法。或者，可列举出使将捆有通过粘接剂固附有磨粒的研磨纸的物品以环状连接而成的砂轮(翼片砂轮)旋转并压在不锈钢上的方法等。关于研磨纹理的表面粗糙度，在以日本工业标准制定的JISG4305中规定了：作为冷轧不锈钢板的表面精加工，可以根据No.3、No.4、#240、#320、#400及HL等符号，分别指定规定的表面粗糙度。
一直以来在利用研磨带进行研磨时，出于提高冷却及磨削性的目的，使用研磨油。专利文献1中，通过使研磨油中含有因摩擦热而导致的升温时的研磨油自身的抗氧化剂、油膜中断的防止剂、及磨削性的提高剂，从而抑制氧化物的形成，防止耐蚀性的降低。
此外，专利文献2中记载了通过规定为下述不锈钢制品，从而因研磨而导致的表面的氧化的程度小，具有良好的耐蚀性。所述不锈钢制品具有表面的粗糙度即算术平均粗糙度Ra达到0.23以上且0.31μm以下的范围的相当于JISR6001中规定的#400的磨粒的研磨纹理，且表面的色调以在Lab系中显示红色度的a值计达到1.0以下。
此外，专利文献3中记载了一种不锈钢板的制造方法，其在添加了Mo的不锈钢中，出于将在退火工序中形成于表面的致密的起因于Mo的氧化皮膜除去而使研磨性提高的目的，进行含有卤素的酸处理，但是，由于此时溶解不均匀，并且还产生晶界浸蚀，所以通过增加Cr添加量，并添加Cu、Ni，进而使SiO2氧化皮膜残留，从而研磨性优异，且耐蚀性优异。
此外，专利文献4中记载了一种制造方法，其特征在于，在铁素体不锈钢板的研磨后通过在露点为-40℃以下的氢气气氛、所谓的BA气氛中，按照温度为1000℃以上、且在该温度下保持的时间达到10秒以上的方式连续地进行热处理，从而将在研磨中生成的氧化皮膜中的氧化物进行还原。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-269851号公报
专利文献2：日本特开2004-330394号公报
专利文献3：日本专利第5018257号公报
专利文献4：日本特开2010-229488号公报
发明内容
发明所要解决的课题
铁素体系不锈钢容易因研磨时的发热所致的研磨烧伤而引起表面耐蚀性的降低。即，在为了创造出设计性而赋予研磨纹理时，通过因这些磨粒与不锈钢基底的摩擦而产生的热，在研磨后的表面上形成含有许多Fe的氧化物。当在该Fe等的氧化物上附着含有Cl-的水溶液时，Fe等的氧化物溶解于水溶液中后，与大气中的氧发生化学反应而形成Fe(OH)2等那样的氢氧化物，析出沉淀。结果是，变成在不锈钢表面产生红锈，基底的耐蚀性降低那样的外观。
就专利文献1中记载的方法而言，在对表面粗糙度小的不锈钢带进行研磨时，在研磨阻力变大的情况下，仅通过研磨油的办法无法防止升温，无法抑制因含有Cl-的水溶液的附着而产生的表面上的红锈。
在专利文献2中记载的范围中，规定了表面的Ra和色调，但是对于许多制品赋予了Ra达到0.45～5.0μm那样的比较粗糙的研磨纹理。这种情况下，也无法抑制因含有Cl-的水溶液的附着而产生的表面上的红锈。
在专利文献3中记载的方法中，通过努力地使退火时形成的氧化皮膜残留于钢板表面，从而将基底金属的溶解、特别是晶界中的浸蚀抑制到最小限度，确保了研磨后的耐蚀性。但是，在赋予比较粗糙的研磨纹理的情况下，例如即使对退火后的酸洗工序下工夫而使退火时的氧化皮膜残留，也会在研磨时除去全部的氧化皮膜。因此，附着于基底金属表面的Fe化合物发生腐蚀，从而无法抑制表面上的红锈的发生。
在专利文献4中记载的方法中，由于设为BA气氛，所以制造成本变高。
本发明的目的是提供即使在实施更粗糙的研磨的情况下也可抑制起因于含有Cl-的水溶液的附着的表面上的红锈的铁素体系不锈钢、及能够通过更少的工序抑制在研磨后起因于含有Cl-的水溶液的附着的表面上的红锈的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢的制造方法。
用于解决课题的手段
发明人为了解决现有技术所具有的上述问题，开发出研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢板，对形成于研磨后的表面上的氧化物结构和盐水中的上述氧化物结构的耐蚀性反复进行了深入研究。其结果发现，通过Si的微量添加及提高调质轧制的压下率的制造方法的应用，不锈钢的表面硬化，从而能够抑制研磨时的磨削量，抑制发热。另外发现，Si的微量添加与抑制研磨时的发热相互结合，能够使表面形成含有较多SiO2的氧化物，抑制使成为盐水中的红锈的原因的表面氧化物中的Fe在氧化物表面浓化，进而SiO2使表面的热导性降低，从而抑制位于基底金属界面处的Fe的氧化物的产生，抑制因与含有Cl-的水的接触而产生的Fe氧化物向红锈的变质。此外还发现，若添加微量Sn，则与Si同样地使不锈钢的表面硬化，有助于研磨时的磨削量及发热的抑制。
即，本发明如下所述。提出了以下方案。
(1)一种研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下，剩余部分为Fe及不可避免的杂质，表面硬度Hv为175以上。
(2)一种研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，对于以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下、剩余部分为Fe及不可避免的杂质的钢，在表面赋予算术平均粗糙度Ra为0.45～5.0μm的研磨纹理时，用辉光放电发光分析法(GD-OES)测定表面的元素浓度时，在自表面起至10nm为止的深度中，以除C、O及N以外的元素的比例的平均质量浓度计，含有5％以上的Si、75％以下的Fe，进而表面的亮度L*值取70以上的值。
(3)一种研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，具有表面的算术平均粗糙度Ra达到0.45～5.0μm那样的研磨纹理，进而用辉光放电发光分析法(GD-OES)测定表面的元素浓度时，在自表面起至10nm为止的深度中，以除C、O及N以外的元素的比例的平均质量浓度计，含有5％以上的Si、75％以下的Fe，表面的亮度L*值取70以上的值。
(4)一种研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下，进而以质量％计含有Sn：0.005～1.0％、Ni：0.50％以下、Cu：1.50％以下、Mo：3.0％以下、V：1.0％以下、B：0.003％以下、Sb：0.001～0.3％、Ga：0.0002～0.1％、及Ta：0.50％以下中的1种以上，剩余部分为Fe及不可避免的杂质，表面硬度Hv为175以上。
(5)一种研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下，进而以质量％计含有Sn：0.005～1.0％、Ni：0.50％以下、Cu：1.50％以下、Mo：3.0％以下、V：1.0％以下、B：0.003％以下、Sb：0.001～0.3％、Ga：0.0002～0.1％、及Ta：0.50％以下中的1种以上，剩余部分为Fe及不可避免的杂质，在对表面赋予算术平均粗糙度Ra为0.45～5.0μm的研磨纹理时，用辉光放电发光分析法(GD-OES)测定表面的元素浓度时，在自表面起至10nm为止的深度中，以除C、O及N以外的元素的比例的平均质量浓度计，含有5％以上的Si、75％以下的Fe，进而表面的亮度L*值取70以上的值。
(6)一种研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下，进而以质量％计含有Sn：0.005～1.0％、Ni：0.50％以下、Cu：1.50％以下、Mo：3.0％以下、V：1.0％以下、B：0.003％以下、Sb：0.001～0.3％、Ga：0.0002～0.1％、及Ta：0.50％以下中的1种以上，剩余部分为Fe及不可避免的杂质，在表面具有算术平均粗糙度Ra为0.45～5.0μm的研磨纹理，进而用辉光放电发光分析法(GD-OES)测定表面的元素浓度时，在自表面起至10nm为止的深度中，以除C、O及N以外的元素的比例的平均质量浓度计，含有5％以上的Si、75％以下的Fe，表面的亮度L*值取70以上的值。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计还含有W：0.50％以下、Co：0.50％以下、Mg：0.01％以下、Ca：0.0030％以下、Zr：0.30％以下、REM(稀土类元素)：0.20％以下中的1种以上。
(8)一种铁素体系不锈钢部件，其特征在于，其使用了(1)～(7)中任一项所述的研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢。
(9)(1)～(7)中任一项所述的研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，进行压下率为0.5％以上且5.0％以下的调质轧制。
发明效果
根据本发明，在耐蚀性试验结果中确认了即使在进行比较粗糙的粗糙度的研磨的情况下也得到表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢。因此，本发明的铁素体系不锈钢在接有含有氯的自来水的屋内的用途中，具有良好的表面耐蚀性，即使进行研磨也可以抑制红锈的产生，维持表面的审美性。
此外，在将本发明的铁素体系不锈钢根据目的成型为规定的形状后，通过进行本发明中记载的那样的研磨，可以作为厨房设备、家电制品、电子设备、器具等制品中的容易被看到的外部装饰或日用品的部件而适宜地使用。
附图说明
图1是表示在研磨后表面10nm的厚度中包含的Si的质量浓度与以色差计测定的L*值的关系中的基于盐水喷雾试验后的耐蚀性评价值的判定的图表。
具体实施方式
以下对于本发明所述的铁素体系不锈钢成分的详细的规定进行说明。另外，关于组成的％的记载在没有特别说明时，是指质量％。
C：0.030％以下
C具有通过硬化和由与稳定化元素的组合带来的晶粒粗大化的抑制而提高强度等的效果，但会使焊接部的耐晶界腐蚀性、加工性降低。在高纯度系铁素体系不锈钢中需要降低其含量，所以将上限设为0.030％。由于过度降低会使精炼成本恶化，所以更优选将下限设为0.002％，将上限设为0.020％。
N：0.030％以下
N由于与C同样会使耐晶界腐蚀性、加工性降低，所以需要降低其含量，因此，将其上限设为0.030％。但是，由于过度降低会使精炼成本恶化，所以更优选将下限设为0.002％，将上限设为0.020％。
Mn：1.5％以下
Mn在本发明中是也可以不含有的元素，但也是作为脱氧元素有用的元素。但是，由于若过量地添加Mn，则变得容易生成成为腐蚀的起点的MnS，所以将上限设为1.5％。由于作为脱氧元素使用，所以优选为0.01％以上。此外，由于使铁素体组织不稳定化，所以优选将其含量的下限设为0.01％，将上限设为0.60％。更优选将下限设为0.05％，将上限设为0.3％。
P：0.04％以下
P由于不仅会使焊接性、加工性降低，而且还容易产生晶界腐蚀，所以需要抑制得较低。因此，将含量设为0.04％以下。更优选将下限设为0.001％，将上限设为0.03％。
S：0.01％以下
S由于会生成上述的CaS或MnS等成为腐蚀的起点的水溶性夹杂物，所以需要降低。因此将含有率设为0.01％以下。但是，由于过度的降低会导致成本的恶化，所以更优选将下限设为0.0001％，将上限设为0.006％。
Cr：12～22.5％
Cr在确保不锈钢的耐蚀性的方面是最重要的元素，由于将铁素体组织稳定化，所以至少需要12％。Cr与后述的Si同样通过在表面的氧化皮膜中浓化，相对地抑制Fe的浓化，从而抑制研磨后的红锈产生。若增加Cr，则研磨后的耐蚀性也提高，但会使加工性、制造性降低，所以将上限设为22.5％。优选将下限设为13.5％，将上限设为21.0％，更优选将下限设为16.0％，将上限设为20.0％。进一步优选将下限设为16.5％，将上限设为18.0％。
Si：0.15～3.0％
Si在本发明中是非常重要的元素，一般对于耐蚀性、耐氧化性也有效，是作为脱氧剂添加的元素。根据发明人的认识，若在钢中添加0.15％以上的Si，则在研磨后的最表层形成SiO2的氧化皮膜，相对地抑制Fe氧化物的浓化，从而抑制研磨后的红锈产生。此外，由于通过Si的添加和提高调质轧制的压下率，从而金属组织发生硬化，所以能够降低研磨时的磨削量，结果是抑制研磨热，抑制氧化物形成。但是，过度的添加会使加工性、制造性降低。因此将上限设为3.0％。优选上限值低于2.5％。更优选为1.5％以下。进一步优选为1.0％以下。下限值优选为0.3％以上，进一步优选为0.4％以上。
Al：0.80％以下
Al是也可以不含有的元素，但与Si同样地作为脱氧元素是有用的，此外还具有控制非金属夹杂物的组成而将组织微细化的效果。但是若过量地添加则导致非金属夹杂物的粗大化，还恐怕会成为制品的瑕疵产生的起点。因此，将上限值设为0.80％。下限值没有必要特别设定，但由于Al的除去费事，所以从经济的观点出发，其下限也可以设为0.01％以上。优选将下限设为0.01％，将上限设为0.80％。进一步优选将下限设为0.03％，将上限设为0.5％。
Ti：0.60％以下
Ti一般是在铁素体系不锈钢的焊接部中通过将C、N固定来抑制晶界腐蚀、提高加工性的重要的元素。然而，由于过量的添加会成为制造时的表面瑕疵的原因，所以将其范围设为0.60％以下。下限值也可以为0.03％以上。优选为0.05％以上，更优选为0.08％以上。优选将下限设为0.08，将上限设为0.30％。更优选将下限设为0.08％，将上限设为0.20％。
Nb：0.60％以下
Nb与Ti同样地在将C、N固定、抑制焊接部的晶界腐蚀而提高加工性的方面是非常重要的元素。此外，若作为碳化物或氮化物析出，则具有使金属组织硬化的作用，抑制研磨时的磨削量。但是，由于过量的添加会通过过量的析出而引起韧性降低，使加工性降低，所以添加时，设为0.60％以下较佳。也可以将下限值设定为0.03％以上。上述下限值优选为0.05％，更优选为0.08％。优选的范围是将下限设为0.10％，将上限设为0.30％。更优选的范围是将下限设为0.10％，将上限设为0.20％。另外，若含有Ti和Nb中的一者，也可以不含有另一者。
以下进一步对本发明中根据需要能够选择性含有的其他化学组成进行详细说明。
Sn：0.005～1.0％
Sn与Si同样，是将金属组织硬化、从而能够降低研磨时的磨削量、结果抑制研磨热、抑制氧化物形成的重要的元素。同时，对于抑制腐蚀速度、提高研磨后的耐流锈性而言是重要的元素。由于为0.005％以上时体现出效果，所以将下限值设为0.005％。优选为0.05％以上，进一步优选为0.08％以上。由于过量的添加会使制造性及成本恶化，所以上限设为1.0％，优选设为0.5％。进一步优选的Sn的上限为0.4％。因此，Sn的范围将下限设为0.005％，将上限设为1.0％。优选将下限设为0.05％，将上限设为0.5％。更优选将下限设为0.08％，将上限设为0.4％。
Cu：1.5％以下
Cu不是必须的，但在使用废铁作为原料的情况下可以作为不可避免的杂质含有0.01％以上。一般，Cu由于抑制腐蚀速度，所以与Sn同样地为了提高研磨后的耐流锈性而根据需要添加。添加0.05％以上较佳。优选为0.09％以上，更优选为0.15％以上。但是，由于过量的添加会使制造性及成本恶化，所以上限设为1.5％。优选的上限为1.0％。更优选的上限为0.50％。因此，Cu的优选的范围是将下限设为0.05％，将上限设为1.0％，更优选将下限设为0.09％，将上限设为0.50％。
Ni：0.50％以下
Ni不是必须的，但若含有，则会抑制活性溶解速度，并且对于钝态化非常有效。但是，由于过量的添加不仅会使加工性降低，使铁素体组织变得不稳定，而且成本也恶化，所以设为0.50％以下。优选设为低于0.35％。下限为0.05％较佳。因此，Ni的优选的范围为0.05％以上且低于0.35％。
Mo：3.0％以下
Mo是对于钝态皮膜的修补有效、对于提高耐蚀性非常有效的元素，特别是具有通过与Cr的组合而提高耐点蚀性的效果。但是，由于若增加Mo则耐蚀性提高，但会使加工性降低，并且成本变高，所以将上限设为3.0％。更优选将下限设为0.30％，将上限设为2.00％。
B：0.003％以下
B由于是对于改善二次加工脆性有效的晶界强化元素，所以可以根据需要添加。但是，过度的添加会将铁素体固溶强化而成为延性降低的原因。因此将下限设为0.0001％。上限设为0.003％。更优选将下限设为0.0002％，将上限设为0.0020％。
V：1.0％以下
V由于改善耐锈性或耐间隙腐蚀性，若抑制Cr、Mo的使用而添加V，则还能够确保优异的加工性，所以可以根据需要添加。下限为0.03％较佳。但是，由于V的过度的添加不仅使加工性降低，而且耐蚀性提高效果也饱和，所以将上限设为1.0％。更优选将下限设为0.05％，将上限设为0.50％。
Sb：0.001～0.3％
Sb对于耐蚀性的提高是有效的，根据需要也可以以0.3质量％以下的量添加。特别是从间隙腐蚀性的观点出发添加Sb量时，将Sb量的下限设为0.001质量％。进而，从制造性和成本的观点出发，优选将Sb量设为0.01质量％以上。从成本的方面出发，Sb量的上限优选为0.1质量％。
Ga：0.0002～0.1％
Ga为了提高耐蚀性、抑制氢脆化，也可以以0.1质量％以下的量添加。从硫化物、氢化物的形成的观点出发，将Ga量的下限设为0.0002质量％。进而，从制造性、成本的观点出发，Ga量优选为0.0020质量％以上。
Ta：0.50％以下
Ta是提高高温强度的元素，可以根据需要添加。但是，由于过度的量的Ta的添加会导致常温延性的降低、韧性的降低，所以将0.50质量％作为Ta量的上限。为了兼顾高温强度和延性·韧性，Ta量优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。
W：0.50％以下
W对于高温强度的提高是有效的，根据需要可以以0.01％以上的量添加。此外，由于若超过0.50％而添加，则固溶强化过大而机械性质降低，所以在将下限设为0.01％、将上限设为0.50％的范围内添加。若考虑制造成本、热轧板韧性，则优选将下限设为0.02％，将上限设为0.15％。
Co：0.50％以下
Co对于耐磨性的提高、高温强度的提高是有效的，根据需要以0.01％以上的量添加。此外，由于即使超过0.50％而添加，其效果也饱和，因固溶强化而产生机械性质的劣化，所以在将下限设为0.01％、将上限设为0.50％的范围内添加。从制造成本、高温强度的稳定性的方面出发，优选在将下限设为0.05％、将上限设为0.20％的范围内添加。
Mg：0.01％以下
Mg是对于炼钢工序中的凝固组织的微细化有效的元素，根据需要以0.0003％以上的量添加。此外，由于即使超过0.01％而添加，其效果也饱和，容易产生起因于Mg的硫化物、氧化物的耐蚀性的降低，所以在将下限设为0.0003％、将上限设为0.01％的范围内添加。关于炼钢工序中的Mg添加，若考虑到Mg的氧化燃烧剧烈、成品率变低、成本的增加大，则优选将下限设为0.0005％，将上限设为0.0015％。
Ca：0.0030％以下
Ca由于是炼钢工序中的重要的脱硫元素，还具有脱氧效果，所以根据需要以0.0003％以上的量添加。此外，由于即使超过0.0030％而添加，其效果也饱和，产生起因于Ca的粒化物的耐蚀性的降低、起因于氧化物的加工性劣化，所以在将下限设为0.0003％、将上限设为0.0030％的范围内添加。若考虑到炉渣处理等制造性，则优选将下限设为0.0005％，将上限设为0.0015％。
Zr：0.30％以下
Zr由于与Nb、Ti等同样地形成碳氮化物而抑制Cr碳氮化物的形成并提高耐蚀性，所以根据需要以0.01％以上的量添加。此外，由于即使超过0.30％而添加，其效果也饱和，通过大型氧化物的形成还成为表面瑕疵的原因，所以在将下限设为0.01％、将上限设为0.30％的范围内添加。由于与Ti、Nb相比为高价的元素，所以若考虑到制造成本，则优选将下限设为0.02％，将上限设为0.05％。
REM(稀土类元素)：0.20％以下
REM对于耐氧化性的提高是有效的，根据需要以0.001％以上的量添加。此外，由于即使超过0.20％而添加，其效果也饱和，因REM的粒化物而产生耐蚀性降低，所以在将下限设为0.001％、将上限设为0.20％的范围内添加。若考虑到制品的加工性、制造成本，则优选将下限设为0.002％，将上限设为0.05％。另外，REM(稀土类元素)按照一般的定义，是指钪(Sc)、钇(Y)的2种元素和从镧(La)至镥(Lu)为止的15种元素(镧系元素)的总称。可以单独添加，也可以是混合物。
关于其他的成分，本实施方式中没有特别规定，但在本实施方式中，根据需要，也可以以0.001～0.1质量％的量添加Hf、Bi等。另外，As、Pb等通常有害的元素、杂质元素的量优选尽可能降低。
本发明的不锈钢板的表面的算术平均粗糙度Ra没有特别限定，但优选具有Ra达到0.45～5.0μm那样的研磨纹理。Ra为0.45μm以上时，即使通过专利文献2中记载的方法也无法防止钢板表面的耐蚀性的降低，但是在本发明中首次能够防止因钢板表面的研磨而导致的耐蚀性的降低。
本发明的研磨后的不锈钢板的特征在于，虽然Si的组成为钢板的0.15～3.0％，但是形成了Si浓度为含有钢板的5％以上的表面层、所谓的富SiO2的氧化物的表面层。上述那样的表面层中的Si的浓化是通过实施研磨时的发热将表面氧化而产生的。因此，将本发明的Ra的下限设为0.45μm。另一方面，由于在厨房设备等制品的外部装饰中的用途中基本没有实施Ra超过5.0μm那样的研磨的例子，所以将Ra的上限设为5.0μm。
本发明的不锈钢板在用辉光放电发光分析法(GD-OES)测定表面的元素浓度时，在自表面起至10nm为止的深度中，以除C、O及N以外的元素的比例的平均质量浓度计，含有5％以上的Si、75％以下的Fe。Si由于氧亲和性高，所以在高温下优先被氧化。因此，通过将表面的元素浓度设为该范围，表面上的红锈的产生得到抑制，能够防止表面的审美性受损。此外，通过将本发明的钢成分、特别是Si含量设为本发明范围，同时如下述那样进行压下率为0.5％以上且5.0％以下的调质轧制，从而首次即使在进行具有Ra为0.45μm以上的研磨纹理的研磨的情况下，也能够使表面的元素浓度为Si为5％以上、Fe为75％以下。
本发明的不锈钢板的特征在于，表面的亮度L*值取70以上的值。这是由于，L*低于70时，上述的自表面起至10nm为止的范围内的Si浓度变成5％以下。另外，本发明中，所谓亮度L*值是指JISZ8729中规定的L*a*b*表色系中的CIE亮度。
接着，对本发明所述的不锈钢板的制造方法进行说明。
将上述的具有适当的成分组成的钢通过公知的方法进行熔炼，通过连续铸造等公知的方法制成板坯，将该板坯再加热至1100～1200℃后，进行将终轧温度设为700～900℃的热轧，制成热轧钢带。接着，将该热轧钢带在800～1100℃的温度下进行退火，酸洗，之后进行冷轧，制成终轧厚度设为6.0mm以下的冷轧钢带。将该冷轧钢带根据需要在焦炭炉燃烧气体气氛下实施例如950℃×60秒左右的退火，之后，进行盐处理，然后实施在硝酸-氢氟酸溶液中的浸渍处理、或在中性盐中的电解处理。
通过对该冷轧钢带进行0.5％以上且5.0％以下的压下率的调质轧制，使表面硬化。由于以超过5.0％的压下率进行轧制有可能会牵涉到设备的能力极限及表面瑕疵的产生，所以在应用时需要寻求设备方面、表面瑕疵的对策。
通常，就不锈钢而言在热轧或冷轧时，金属的晶粒通过轧制而微细化，产生大的加工硬化，为此，需要退火工序。相对于此，由于上述调质轧制始终以调整表面的亮度和粗糙度的目的而进行，所以以不进行退火为前提，为此，仅在不那样地产生加工硬化的范围内进行作业，在通常的调质轧制的情况下，压下率低于0.5％。相对于此，本发明中，调质轧制在比通常的调质轧制大的压下率下进行，本发明中，在0.5％以上的压下率下，与将Si含量设为0.15～3.0％相结合，见到了将表面硬质化的效果。调质轧制的压下率优选为1％以上。若考虑到上述的设备能力、表面瑕疵，则上限优选为4％。通过该硬化，能够抑制对表面进行研磨时的发热。
本发明中的由调质轧制带来的表面硬化依赖于调质轧制前的完成退火的冷轧钢带的硬度(以下称为Hvs值)和压下率而发生变化。例如，当Hvs为170时，压下率为0.5％、1.0％、4.0％、5.0％时，各自的调质轧制后的硬度(以后称为Hv值)变成172、174、184、188。之后显示的进行研磨纹理的赋予后的耐蚀性评价的结果认识到：为了充分地获得研磨后的耐蚀性所需的调质轧制后的Hv值为175以上。优选为180以上，进一步优选为182以上。另外，调质轧制后的表面硬度的上限没有特别限定，但从生产率的观点及效果饱和的方面出发，优选将Hv值的上限设为195。
接着，为了对表面赋予作为设计性的研磨纹理，对不锈钢板的制品板或加工后的制品，进行算术平均粗糙度Ra达到0.45～5.0μm的研磨。附着于研磨中使用的研磨带上的磨粒的尺寸通过使用而逐渐变细。即，若相同带部位被持续使用，附着于带上的磨粒发生磨损或脱落，则与新品的状态相比磨粒的尺寸逐渐变细。一般这被称为“磨粒耗损(目殺し)”，所使用的研磨带的实际的粒度号或粒度编号逐渐变大。因此，也可以按照在完工时的表面粗糙度达到0.45～5.0μm的范围内的任意的Ra的方式使研磨带的粒度号和磨粒的尺寸根据研磨带的使用状态细微地发生变化。
进而，为了成为下述表面：在用GD-OES测定表面的元素浓度时，在自表面起至10nm为止的深度中，以除C及O以外的元素的比例的平均质量浓度计，含有5％以上的Si、75％以下的Fe的表面，将Si添加量设为0.3～3.0％，进行上述规定的调质轧制而实施表面硬化，由此，即使进行比较粗糙的研磨，在研磨时也会使磨削量降低，从而抑制升温，使Si优先氧化，进而抑制表面的Fe氧化物的形成。此外，在通过表面硬化而降低磨削量、进而发生Si的优先的氧化时，Fe氧化物的形成被抑制，从而表面的亮度L*值取70以上的值。
实施例
将具有表2-1中所示的成分组成的本发明钢的符号A1～A34、及表2-2中所示的比较钢B1～B19用真空熔化炉进行熔炼，铸造而得到30kg的钢块，将该钢块加热至1150℃，在1150～900℃的温度范围内进行热轧，制成板厚为3mm的热轧板。接着，将这些热轧板在950℃下退火后，反复进行冷轧和退火，制成板厚为1.0mm的冷轧板。之后，为了除去表面的氧化皮，进行盐处理，然后实施在硝酸-氢氟酸溶液中的浸渍处理、或在中性盐中的电解处理。为了使该冷轧板表面硬化，如表3中所示的那样以最大5.0％的压下率进行调质轧制。
接着，对表面用具有使算术平均粗糙度Ra达到0.45～5.0μm的范围的任意的磨粒尺寸的研磨带进行研磨。Ra依据JISB0601，以测定长度5mm、测定速度0.60mm/s、截止波长0.8mm进行测定。表3中示出Ra。
对如上述那样得到的各种不锈钢的表面进行亮度测定、GD-OES分析、及耐蚀性评价。此外，各种评价以下述的要领进行。
<GD-OES分析>
将样品切断成30mm×30mm的尺寸，以溅射直径φ4mm、溅射间隔2.5msec.、高频法，使用SpectrumaAnalytikGmbH制的GDA-750HP进行各元素的至100nm为止的深度方向的分析。Si浓度以自表面起至10nm为止的范围内的除轻元素C、O、N以外的元素的质量比例算出。
<亮度测定>
依据JISZ8730，以测定面积φ10mm，使用KONICAMINOLTA,INC.制的CR-200b，算出n数3次的平均值。数值使用L*a*b*表色系，采用表示CIE亮度的L*作为指标。当L*低于70时，上述的自表面起至10nm为止的范围内的Si浓度达到5％以下。
<耐蚀性试验>
耐蚀性使用上述研磨后的样品，通过JISZ2371中规定的盐水喷雾试验(SST)进行评价。盐水喷雾试验的条件为：在温度35℃下持续喷雾96小时的5质量％的氯化钠水溶液。
<耐蚀性评价>
耐蚀性评价基于表面的锈产生程度来进行，以A～G的7个等级表示评价结果。关于耐蚀性评价结果，A表示最好，G表示最差的结果，将等级C设为合格下限。盐水喷雾试验中，在35℃下持续喷雾96小时的5％的氯化钠水溶液。将具体的耐蚀性的评价基准示于表1中。
表1
将调质轧制的压下率、表面的Ra、基于亮度测定的L*值、自表面起10nm的厚度的范围的Si、Fe的质量浓度、及耐蚀性评价结果示于表3中。
此外，图1中示出在研磨后表面10nm的厚度中包含的Si的质量浓度(质量％)与以色差计测定的L*值的关系中的基于盐水喷雾试验后的耐蚀性评价值的判定的图表。
表3
表2-1及表3的A1～A34为本发明例。这些发明例含有本发明范围的成分，具备本发明中规定的表面的算术平均粗糙度Ra、表面的Si、Fe浓度、表面的亮度L*值，结果是在研磨后实现了优异的表面耐蚀性。
表2-2及表3的B1～B19为比较例。
B1及B19由于Si添加量少，所以表面的Si浓度低，无法充分地在表面形成SiO2。进而，由于硬度小，研磨量变多，从而发热增加，促进氧化。因此，在耐蚀性评价中显示低劣。B2、B4由于N添加量多，所以晶界腐蚀容易进展，在耐蚀性评价中显示低劣。特别是B2中由于Cr添加量少，所以无法充分抑制氧化皮膜中的Fe的浓化，与B4相比耐蚀性的降低显著。
B3由于C添加量多，所以与N添加量多的情况同样地晶界腐蚀容易进展，在耐蚀性评价中显示低劣。B5与B2同样地由于Cr添加量少，所以无法充分抑制氧化皮膜中的Fe的浓化，耐蚀性显示低劣。B6或B7由于Mn或S添加量多，所以容易生成成为腐蚀的起点的MnS，耐蚀性显示低劣。
B8或B9由于Al或Ti添加量多，所以使非金属夹杂物粗大化，见到表面瑕疵的产生，所以在本发明中不适合。B10或B11、B12、B13、B14、B15、B18由于Cr或Nb、V、Cu、Sn、Ni、Si添加量多，所以使加工性及制造性降低，进而成本增加，所以在本发明中不适合。此外，B17由于以P＞0.04％的量含有P，所以加工性降低，SST评价也低。
B16由于调质轧制压下率低于0.5％，所以表面的硬度不充分，其耐蚀性显示低劣。
产业上的可利用性
本发明的铁素体系不锈钢板适宜在厨房设备、家电制品、电子设备、器具等制品中的容易被看到的外部装饰或日用品中使用。

Claims (9)

1.一种研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下，剩余部分为Fe及不可避免的杂质，
表面硬度Hv为175以上。
2.一种研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下，剩余部分为Fe及不可避免的杂质，
在对表面赋予算术平均粗糙度Ra为0.45～5.0μm的研磨纹理时，用辉光放电发光分析法GD-OES测定表面的元素浓度时，在自表面起至10nm为止的深度中，以除C、O及N以外的元素的比例的平均质量浓度计，含有5％以上的Si、75％以下的Fe，进而表面的亮度L*值取70以上的值。
3.一种研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下，剩余部分为Fe及不可避免的杂质，
表面具有算术平均粗糙度Ra为0.45～5.0μm的研磨纹理，
进而用辉光放电发光分析法GD-OES测定表面的元素浓度时，在自表面起至10nm为止的深度中，以除C、O及N以外的元素的比例的平均质量浓度计，含有5％以上的Si、75％以下的Fe，表面的亮度L*值取70以上的值。
4.一种研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下，
进而以质量％计含有Sn：0.005～1.0％、Ni：0.50％以下、Cu：1.50％以下、Mo：3.0％以下、V：1.0％以下、B：0.003％以下、Sb：0.001～0.3％、Ga：0.0002～0.1％、及Ta：0.50％以下中的1种以上，
剩余部分为Fe及不可避免的杂质，
表面硬度Hv为175以上。
5.一种研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下，
进而以质量％计含有Sn：0.005～1.0％、Ni：0.50％以下、Cu：1.50％以下、Mo：3.0％以下、V：1.0％以下、B：0.003％以下、Sb：0.001～0.3％、Ga：0.0002～0.1％、及Ta：0.50％以下中的1种以上，
剩余部分为Fe及不可避免的杂质，
在对表面赋予算术平均粗糙度Ra为0.45～5.0μm的研磨纹理时，用辉光放电发光分析法GD-OES测定表面的元素浓度时，在自表面起至10nm为止的深度中，以除C、O及N以外的元素的比例的平均质量浓度计，含有5％以上的Si、75％以下的Fe，进而表面的亮度L*值取70以上的值。
6.一种研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.030％以下、N：0.030％以下、Si：0.15～3.0％、Mn：1.5％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～22.5％、Nb：0.60％以下、Ti：0.60％以下、Al：0.80％以下，
进而以质量％计含有Sn：0.005～1.0％、Ni：0.50％以下、Cu：1.50％以下、Mo：3.0％以下、V：1.0％以下、B：0.003％以下、Sb：0.001～0.3％、Ga：0.0002～0.1％、及Ta：0.50％以下中的1种以上，剩余部分为Fe及不可避免的杂质，
表面具有算术平均粗糙度Ra为0.45～5.0μm的研磨纹理，进而用辉光放电发光分析法GD-OES测定表面的元素浓度时，在自表面起至10nm为止的深度中，以除C、O及N以外的元素的比例的平均质量浓度计，含有5％以上的Si、75％以下的Fe，表面的亮度L*值取70以上的值。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计还含有W：0.50％以下、Co：0.50％以下、Mg：0.01％以下、Ca：0.0030％以下、Zr：0.30％以下、REM即稀土类元素：0.20％以下中的1种以上。
8.一种铁素体系不锈钢部件，其特征在于，其使用了权利要求1～7中任一项所述的研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢。
9.权利要求1～7中任一项所述的研磨后的表面耐蚀性优异的铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于，进行压下率为0.5％以上且5.0％以下的调质轧制。
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