CN102245789B - 耐蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐蚀性优良的合金节省型高纯度铁素体系不锈钢及其制造方法。该耐蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢的特征在于,其含有C:0.001~0.02%、Si:0.01~0.6%、Mn:0.01~0.6%、P:0.005~0.04%、S:0.0001~0.01%、Cr:13~22%、N:0.001~0.02%、Al:0.005~0.05%、Sn:0.001~1%,剩余部分包括Fe和不可避免的杂质;当将采用X射线光电子能谱分析仪在该钢表面所测定的Fe氧化物、Cr氧化物、Sn氧化物以及除此以外的氧化物的X射线强度分别设定为I(Fe)、I(Cr)、I(Sn)、I(O)时,满足下述式(1)和式(2)表示的两个关系;0<I(Fe)/I(Cr)<5 式(1);0<I(O)/I(Sn)<3 式(2)。为提高因Sn的添加而产生的薄膜改质效果,在高于800℃的温度下进行最终退火后,以10℃/秒以上的冷却速度冷却到700℃以下,在进行于200~700℃的温度区域停留1分钟以上的冷却后,在以质量%计含有5%以上的硝酸的水溶液中进行酸洗处理,或者,进行以气氛气体设定为50容量%以上的氢气、剩余部分为氮气,且气氛气体的露点设定为-50℃~-20℃的光亮退火。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐蚀性优良的合金节省型高纯度铁素体系不锈钢及其制造方法。
背景技术
铁素体系不锈钢被用于厨房设备、家电产品、电子设备等广泛的领域。但是,由于与奥氏体系不锈钢相比较,加工性较差,所以往往其用途受到限定。近年来,由于精炼技术的提高,可以与极低碳化和氮化、低Si化一起降低P和S等杂质元素,添加Ti等稳定化元素以提高加工性的铁素体系不锈钢(以下称为高纯度铁素体系不锈钢)正在被应用到广泛的加工用途。这是因为:铁素体系不锈钢与大量含有近年来价格暴涨的Ni的奥氏体系不锈钢相比,在经济性方面是优良的。
高纯度铁素体系不锈钢正如从JIS标准的SUS430LX也可以知道的那样,与具有代表性的奥氏体系不锈钢SUS304(18Cr-8Ni)相比较,往往Cr量也较低,在耐蚀性上存在问题。关于要求外观装饰性的不锈钢水槽等厨房设备和家电产品,因孔蚀和生锈等腐蚀而产生的表面特性的劣化往往成为问题。
为改善上述的耐蚀性,有使Cr或Mo等合金化的方法、以及通过光亮退火而对钢表面形成的薄膜进行改质的方法。前者导致因合金化引起的成本上升,同时还成为妨碍加工性的主要原因,因而不是优选的。后者从抑制材料成本的上升和加工性的降低的角度考虑是有效的方法,关于利用光亮退火的薄膜改质,公开了各种各样的发明。
从后者的角度考虑,作者也在专利文献1中,公开了薄膜内的Cr/Fe浓度比>0.5且使薄膜含有TiO2的防蚀性和加工性优良的最终光亮退火铁素体系不锈钢板及其制造方法。但是,利用光亮退火进行了薄膜改质的钢在通过加工及其后的研磨和磨削而露出新生面的情况下,在确保新生面的耐蚀性方面留下课题。在专利文献1中,没有记载对于这些课题的对策。
作为解决上述课题的手段,可以考虑利用微量元素改善耐蚀性的方法。在专利文献2和专利文献3中,公开了主动地添加P以改善耐候性、耐蚀性、耐缝隙腐蚀性的铁素体系不锈钢。专利文献2为Cr:超过20%但不大于40%、P:超过0.06%但不大于0.2%的添加有高Cr、P的铁素体系不锈钢。专利文献3为Cr:大于等于11%但小于20%、P:超过0.04%但不大于0.2%的添加有P的铁素体系不锈钢。但是,P成为妨碍制造性、加工性、焊接性的主要因素。
在专利文献4中,公开了含有微量元素Sn、Sb的高温强度优良的铁素体系不锈钢及其制造方法。专利文献4的实施例所示出的大部分是Cr:10~12%的低Cr钢,在Cr:超过12%的高Cr钢中,为确保高温强度,复合添加了V、Mo等。作为Sn、Sb的效果,可以列举出高温强度的改善,并没有涉及耐蚀性的记载。
在专利文献5中,记载着在深拉深性优良的汽车排气系统用铁素体系不锈钢板的制造方法中,也可以含有Cu、Ni、W、Sn中的1种或2种以上。专利文献5的实施例所示出的钢必须添加0.5%以上高价的Mo。作为Sn的效果,记载着其与Cu、Ni、W同样是提高耐蚀性的元素。
在专利文献6和专利文献7中,公开了以Mg和Ca为微量元素的表面特性和耐蚀性优良的铁素体系不锈钢及其制造方法。Sn是选择添加元素,记载为耐蚀性优选的元素。
专利文献6和专利文献7的实施例所示出的钢复合添加有Sn和高价的Co。这些钢是11.6%Cr钢或含有较多C等杂质元素的16%Cr钢,孔蚀电位分别记载为0.086、0.12V。该孔蚀电位无论如何也达不到与本发明作为目标的SUS304相当的耐蚀性。
在专利文献8中,以改善汽车零配件等的开孔寿命为目的,公开了以Sn、Sb为微量元素的耐缝隙腐蚀性优良的铁素体系不锈钢。专利文献8的实施例所示出的钢为改善间隙部的耐开孔性,其大部分是复合添加Sn和Ni。单独添加Sn的16%Cr钢的Si量较高,不属于本发明作为对象的高纯度铁素体系不锈钢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-1945号公报
专利文献2:日本特开平6-172935号公报
专利文献3:日本特开平7-34205号公报
专利文献4:日本特开2000-169943号公报
专利文献5:日本特开2001-262234号公报
专利文献6:日本特开2001-288543号公报
专利文献7:日本特开2001-288544号公报
专利文献8:WO2007/129703号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述,以前利用微量元素的提高耐蚀性的技术是单独添加P、或复合添加Sn或Sb以及作为高价的稀有元素的Co、Ni或Mo的技术,从制造性、加工性、材料成本的角度考虑存在课题。另一方面,从加工性、成本的角度为优良的高纯度铁素体系不锈钢在耐蚀性上处于比较劣势。为此,作为兼备制造性、加工性、材料成本以及耐蚀性的不锈钢材,对于高纯度铁素体系不锈钢的耐蚀性的提高具有较高的要求。
因此,本发明的目的在于,提供一种将耐蚀性提高到不逊色于SUS304的程度、甚至超过它的,且不依赖于稀有元素的添加的合金节省型高纯度铁素体系不锈钢。
用于解决课题的手段
本发明人为解决上述的课题,就高纯度铁素体系不锈钢的因Sn的添加而产生的钢表面的薄膜改质和耐蚀性之间的关系进行了潜心的研究,得到下述的新见解,以致完成了本发明。
(a)对于高纯度铁素体系不锈钢,通过进行满足式(1)和式(2)两者的薄膜改质,从而孔蚀电位V’c100得以提高。在图1中表示了V’c100的测定结果。获得了如下新颖的见解:V’c100如果满足式(1),而且满足式(2),则Sn在薄膜中浓化,可以得到不逊色于SUS304的、且超过0.2V的数值。根据图1,I(O)/I(Sn)的数值较小者,由于V’c100增大,从而耐蚀性得以提高,所以优选I(O)/I(Sn)的数值较小者。
此外,供应试验钢使用含有Cr:12~17%、添加有Ti:0.1~0.3%、Sn:0.1~0.5%,其它成分为SUS430LX的规格范围的0.8mm厚的高纯度铁素体系不锈钢板。图1中的AP表示在采用850~1000℃通常退火的退火后,进行在50℃-10%硝酸-0.3%氢氟酸水溶液中浸渍10秒的酸洗后而对V’c进行测定。图1中的BA表示光亮退火(850~1000℃,80%H2-20%N2气体,露点为-60~-10℃)后,对V’c进行测定。
0<I(Fe)/I(Cr)<5 式(1)
0<I(O)/I(Sn)<3 式(2)
(b)在上述的薄膜改质中,减少C、N、Si、Mn、P、S等杂质元素,将Cr设定为13%以上且添加0.001%以上的Sn是有效的。
(c)除上述成分外,为了使Cr和Sn选择性地在薄膜中浓化,对钢材进行最终退火后,在含有硝酸的水溶液中进行酸洗处理的方法、或者采用光亮退火进行最终退火的方法是有效的。
(d)不锈钢的耐蚀性往往也通过JIS Z 2371所规定的盐雾试验等简便地进行评价。但是,如果设想室内外的使用环境,则不是单纯地对盐水进行连续喷雾,而是伴随着盐水的喷雾、干燥、湿润这样的循环。这次,耐蚀性不是用盐雾试验,而是用模拟更接近实际环境条件的循环试验进行评价。具体地说,以人工海水喷雾(35℃,4小时)后,干燥(60℃,2小时),之后曝露在湿润(50℃,相对湿度95%)气氛中为1个循环,评价12个循环后的生锈程度。
(e)表1表示了以上述(d)所记载的试验方法、用与上述(a)中的孔蚀电位测定相同的供应试验钢而评价耐蚀性的结果。试验使用了0.8mm厚的高纯度铁素体系不锈钢板以及将该钢板进行圆筒深拉深所得到的加工品。圆筒深拉深条件如后所述。生锈程度的评价通过肉眼观察进行。表中的◎表示比SUS304更良好的耐蚀性,○表示与SUS304并列的耐蚀性,×表示比SUS304差的耐蚀性。
满足上述(a)所述的式(1)和式(2)两者的钢X、Y、Z得到了与比较的SUS304高的V’c100。另一方面,不满足式(1)或者式(2)一方的钢U和V为低于0.2V的V’c100。钢X、Y、Z的耐蚀性对于钢板和加工后而言,与SUS304比较也是不逊色的程度,特别是V’c100高的钢X表现出比SUS304良好的耐蚀性。
表1
钢 | X | Y | Z | U | V | SUS430LX | SUS304 |
I(Fe)/I(Cr) | 1 | 4 | 0.5 | 5.5 | 0.5 | 4.5 | 4 |
I(O)/I(Sn) | 0.1 | 0.23 | 1.1 | 0.13 | 3.3 | - | - |
V’c100 | 0.46 | 0.37 | 0.42 | 0.16 | 0.18 | 0.16 | 0.28 |
耐蚀性(原材料) | ◎ | ○ | ○ | × | × | × | ○ |
耐蚀性(加工) | ◎ | ○ | ○ | × | × | × | ○ |
(f)如上所述,在满足前述式(1)和式(2)两者的情况下,表现出孔蚀电位V’c100的变正以及与之相伴随的耐蚀性的提高效果。这样的耐蚀性的提高效果可以认为是基于Sn和Cr共存的薄膜的生成。其效果在加工后也不减少地持续存在。这些理由未必清楚,但根据X射线光电子能谱分析仪(XPS)的分析结果,推测其起因于薄膜及其正下方的Sn的浓缩。
(g)另外,为人所知的还有:Cu、Ni、Mo通过和Sn的复合添加,具有进一步提高上述耐蚀性的效果。
(h)在通过添加Sn而提高耐蚀性时,在钢材的最终退火后,在200~700℃的温度区域停留也成为有效的手段。另外,在采用光亮退火而得到其效果时,优选将气氛气体的露点设定为-50℃~-20℃的范围。
基于上述(a)~(h)的见解而完成的本发明的要点如下。
(1)一种耐蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢,其特征在于,其以质量%计,含有:
C:0.001~0.02%、
Si:0.01~0.6%、
Mn:0.01~0.6%、
P:0.005~0.04%、
S:0.0001~0.01%、
Cr:13~22%、
N:0.001~0.02%、
Al:0.005~0.05%、
Sn:0.001~1%,
剩余部分包括Fe和不可避免的杂质;
当将采用X射线光电子能谱分析仪在钢表面所测定的Fe氧化物、Cr氧化物、Sn氧化物以及除此以外被检测出的氧化物的X射线强度分别设定为I(Fe)、I(Cr)、I(Sn)、I(O)时,满足下述式(1)和式(2)表示的两个关系;
0<I(Fe)/I(Cr)<5 式(1)
0<I(O)/I(Sn)<3 式(2)。
(2)根据(1)所述的耐蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢,其特征在于,上述钢以质量%计,进一步含有:
Ti:0.05~0.35%,
Ni:0.05~0.5%,
Cu:0.05~0.5%,
Nb:0.05~0.7%,
Mo:0.005~0.5%,
Mg:0.0001~0.005%,
B:0.0003~0.005%,
Ca:0.0003~0.005%之中的1种或2种以上。
(3)根据(1)或(2)所述的耐蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢,其特征在于,在钢表面,30℃、3.5%NaCl水溶液中的孔蚀电位V’c100超过0.2V(Vv.s.AGCL)。
(4)一种耐蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢的制造方法,其是采用热锻或热轧将(1)~(3)的任一项所述的高纯度铁素体系不锈钢制成热轧钢材,然后反复进行冷加工和退火的钢材的制造方法,其特征在于,在高于800℃的温度下进行最终退火,之后以10℃/秒以上的冷却速度冷却到700℃以下,在200~700℃的温度区域进行停留1分钟以上的冷却后,在以重量%计含有5%以上的硝酸的水溶液中进行酸洗处理。
(5)一种耐蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢的制造方法,其是采用热锻或热轧将(1)~(3)的任一项所述的高纯度铁素体系不锈钢制成热轧钢材,然后反复进行冷加工和退火的钢材的制造方法,其特征在于,将气氛气体设定为含有50容量%以上的氢气、剩余部分实质上为氮气,将气氛气体的露点设定为-50℃~-20℃,且将高于800℃的温度下的最终退火作为光亮退火。
此外,钢表面的氧化物可以用X射线光电子能谱分析仪(XPS)对存在状态进行定量分析。Fe、Cr、Sn的氧化物可以通过下述结合能的峰值检测来进行确认。作为除此以外的氧化物,可以检测出Ti、Si、Mn等的氧化物。
Fe氧化物(Fe 2P电子):709~714eV
Cr氧化物(Cr 2P电子):575~580eV
Sn氧化物(Sn 3d电子):485~488eV
另外,孔蚀电位的测定依据JIS G 0577,在30℃、3.5%氯化钠水溶液中,在钢板表面没有处理的状态下直接测定。电极为AgCl,测定了孔蚀发生电位V’c100的数值。此外,(Vv.s.AGCL)是指电极为AgCl时依据JIS G 0577的孔蚀电位的测定方法。
发明的效果
根据本发明,可以产生如下明显的效果:不会导致材料成本的上升而可以得到不逊色于SUS304的程度或者超过它的耐蚀性优良的合金节省型高纯度铁素体系不锈钢。
附图说明
图1是表示钢材表面的薄膜性状和孔蚀电位的关系图。
具体实施方式
以下,就本发明的各要件进行详细的说明。此外,各元素的含量的“%”标识是指“质量%”。
(I)以下说明成分的限定理由。
C由于使加工性和耐蚀性劣化,所以其含量越少越好。为此,将上限设定为0.02%。但是,过度的减少因为涉及到精炼成本的增加,所以优选将下限设定为0.001%。考虑耐蚀性和制造成本,更优选设定为0.002~0.005%。
Si往往作为脱氧元素而添加。但是,它是固溶强化元素,由于抑制延伸率的降低,其含量越少越好,所以将上限设定为0.6%。但是,过度的减少因为涉及到精炼成本的增加,所以将下限设定为0.01%。考虑加工性和制造成本,优选设定为0.03~0.15%。
Mn和Si一样,由于是固溶强化元素,所以其含量越少越好。由于抑制延伸率的降低,所以将上限设定为0.6%。但是,过度的降低因为涉及到精炼成本的增加,所以将下限设定为0.01%。考虑加工性和制造成本,优选设定为0.03~0.15%。
P与Si和Mn一样,由于是固溶强化元素,其含量越少越好。由于抑制延伸率的降低,所以将上限设定为0.04%。但是,过度的降低因为涉及到精炼成本的增加,所以优选的是将下限设定为0.005%。考虑制造成本和加工性,更优选设定为0.01~0.02%。
S为杂质元素,因为损害热加工性和耐蚀性,所以其含量越少越好。因此,上限设定为0.01%。但是,过度的降低因为涉及到精炼成本的增加,所以优选的是将下限设定为0.0001%。考虑耐蚀性和制造成本,更优选设定为0.001~0.005%。
Cr是为确保耐蚀性所必须的元素,为确保本发明的孔蚀电位和耐蚀性,下限设定为13%。但是,超过22%的添加涉及到材料成本的上升和加工性、制造性的降低。为此,Cr的上限设定为22%。考虑耐蚀性以及加工性和制造性,优选设定为15~18%。
N因为与C同样地使加工性和耐蚀性劣化,所以其含量越少越好,为此将上限设定为0.02%。但是,过度的降低也使人担心凝固时,成为铁素体晶粒生成的核的TiN不会析出,从而使凝固组织柱状晶化,以致产品的抗皱性(Resistance to ridging)劣化。为此,将下限设定为0.001%。考虑耐蚀性和加工性,优选设定为0.003~0.012%。
Al作为脱氧元素是有效的元素,所以将下限设定为0.005%。但是,过度的添加因为造成加工性、韧性以及焊接性的劣化,所以将上限设定为0.05%。考虑精炼成本,优选设定为0.01~0.03%。
Sn是不依赖于Cr和Mo的合金化以及作为稀有元素的Ni和Co等的添加而为确保作为本发明的目标的耐蚀性所必须的元素。因为提高作为本发明的目标的孔蚀电位、并提高耐蚀性,所以将下限设定为0.001%。优选设定为0.01%以上,更优选设定为0.1%以上。
但是,过度的添加涉及到加工性和制造性的降低,同时提高耐蚀性的效果也达到饱和。为此,将上限设定为1%。考虑加工性和制造性,优选将上限设定为0.8%以下。从耐蚀性和加工性与制造性的平衡的角度考虑,更优选将上限设定为0.6%。
Ti是为固定C和N从而实现软质化、提高延伸率和r值而极为有效的元素,按照需要添加。在添加的情况下,设定为其效果显现的0.05%以上。但是,Ti也是固溶强化元素,过度的添加涉及到延伸率的降低。为此,将上限设定为0.35%。考虑加工性和制造性,优选设定为0.1~0.2%。
Ni、Cu、Mo是通过与Sn的协同效应而提高耐蚀性的元素,按照需要添加。在添加的情况下,设定为其效果显现的0.05%以上。但是,如果超过0.5%,则因为导致材料成本的上升和加工性的降低,所以将上限设定为0.5%。Mo因为是特别稀有的元素,所以将添加时的上限设定为低于0.5%。在添加的情况下,Ni、Cu优选的范围是0.1~0.4%,Mo优选的范围是0.1~0.3%。
Nb也是与Ti同样地提高延伸率和r值、提高耐蚀性有效的元素,按照需要添加。在添加的情况下,设定为其效果显现的0.05%以上。但是,过度的添加因为提升材料强度、造成延伸率的降低,所以将上限设定为0.7%。考虑耐蚀性和加工性,优选设定为0.2~0.4%。
Mg除了在钢水中与Al一起形成Mg氧化物而作为脱氧剤发挥作用以外,还作为TiN的结晶析出核发挥作用。TiN在凝固过程中成为铁素体相的凝固核,通过促进TiN的结晶析出,在凝固时可以微细生成铁素体相。通过使凝固组织微细化,除了可以防止起因于产品的皱纹状变形(ridging)和条纹(roping)等的粗大凝固组织的表面缺陷外,由于带来加工性的提高,所以按照需要添加。在添加的情况下,设定为显现这些效果的0.0001%以上。但是,如果超过0.005%,则由于制造性劣化,所以将上限设定为0.005%。考虑制造性,优选设定为0.0003~0.002%。
B是提高热加工性和2次加工性的元素,往Ti添加钢中的添加是有效的。Ti添加钢因为用Ti固定C,所以晶界的强度降低,在2次加工时容易产生晶界裂纹。在添加的情况下,设定为显现这些效果的0.0003%以上。但是,过度的添加因为造成延伸率的降低,所以将上限设定为0.005%。考虑材料成本和加工性,优选设定为0.0005~0.002%。
Ca是提高热加工性和钢的清洁度的元素,按照需要添加。在添加的情况下,设定为显现这些效果的0.0003%以上。但是,过度的添加因为涉及到制造性的降低和由CaS等水可溶性夹杂物引起的耐蚀性的降低,所以将上限设定为0.005%。考虑制造性和耐蚀性,优选设定为0.0003~0.0015%。
(II)下面就与钢表面的薄膜有关的限定理由进行说明。
本发明的高纯度铁素体系不锈钢为谋求耐蚀性的提高,规定了薄膜的化学状态。
如上所述,耐蚀性通过使Cr和Sn在钢表面的薄膜中共存而得以显著提高。为生成对提高耐蚀性有效的Cr和Sn共存的薄膜,必需满足下述式(1)和式(2)两者。
0<I(Fe)/I(Cr)<5式(1)
0<I(O)/I(Sn)<3式(2)
本发明所说的钢表面的Cr和Fe、Sn等各元素的化学状态可以使用上述的X射线光电子能谱分析仪(XPS)进行分析。
例如,结合能处于709~714eV的范围、X射线计数处于高达100cps以上的状态的情况是Fe氧化物(Fe2O3)存在的情况。X射线计数低于100cps的情况与本底没有太大的差别,往往根据情况的不同而埋没于本底中。为此,以超过100cps的计数作为对象。Fe氧化物的X射线强度I(Fe)以峰值强度(cps)表示检测出的X射线计数和709~714eV范围的本底之差。关于Cr氧化物的X射线强度I(Cr)、Sn氧化物的X射线强度I(Sn)、以及作为除Fe、Cr、Sn以外的氧化物的X射线强度之和的I(O),也与I(Fe)同样地测定。
例如,在Ti、Si、Mg的氧化物被检测出的情况下,I(O)=I(Ti)+I(Si)+I(Mg)。
另外,在只是Ti的氧化物被检测出的情况下,I(O)=I(Ti)。
在式(1)中,当I(Fe)/I(Cr)≥5时,薄膜中的Fe浓度升高,Cr变得稀少,从而难以得到由Sn和Cr共存产生的作为本发明的目标的耐蚀性。因此,通过设定I(Fe)/I(Cr)<5,可以得到耐蚀性。优选的是I(Fe)/I(Cr)<4。式(1)的下限值没有特别规定,只要大于0即可,但从优选的Cr量范围的角度考虑,更优选设定为0.5以上。
在式(2)中,当I(O)/I(Sn)≥3时,薄膜中的Sn浓度降低,从而难以得到由Sn和Cr共存产生的作为本发明的目标的耐蚀性。因此,通过设定I(O)/I(Sn)<3,可以得到耐蚀性。如前所述,I(O)/I(Sn)较小者,孔蚀电位升高,从耐蚀性的角度考虑是优选的。因此,优选的是I(O)/I(Sn)<2。式(2)的下限值没有特别规定,只要大于0即可,但从优选的Sn量范围的角度考虑,更优选设定为0.1以上。
薄膜的厚度因为依赖于后述的制造方法(酸洗和光亮退火)而变化,所以明确的范围不能规定,但只要是20埃以上,则显现出本发明的效果。但是,在超过1000埃的情况下,因为产生着色,所以有可能损害表面的色调。因此,膜厚设定为1000埃以下。考虑到耐蚀性和制造性,膜厚优选设定为30~100埃。
(III)以下说明与制造方法有关的限定理由。
首先,说明通过在燃烧天然气或重油等的燃烧气氛中进行加热的通常的退火而进行最终退火的方法的情况。
之所以将最终退火温度设定为超过700℃,是为了使冷加工后的钢再结晶从而确保加工性。但是,作为本发明对象的高纯度铁素体系不锈钢在700~800℃附近容易析出含有Ti或P的析出物。为避免可能涉及到耐蚀性降低的析出物的析出温度区域,优选将退火温度的下限设定为800℃。退火温度的过度上升涉及到晶粒直径粗大化、以及因加工而引起的表面粗糙等表面质量的降低。优选的是,可以将退火温度的上限设定为950℃。
最终退火后,以10℃/秒以上的冷却速度骤冷到700℃以下,调整冷却速度,以便将200~700℃的温度区域的停留时间设定为1分钟以上。如果超过700℃,则因为如上述那样含有Ti和P的析出物析出而涉及到耐蚀性的降低,所以上限设定为700℃。在低于200℃时,钢中的元素的扩散系数小,不能期待热力学上通过Sn向界面的移动现象而产生耐蚀性的提高效果。因此,下限设定为200℃。更优选的是,可以设定为300~600℃的范围。
为得到由Sn向薄膜及其正下方的浓缩而产生的耐蚀性改善效果,200~700℃的停留时间优选设定为1分钟以上。上限没有特别规定,但在使用工业的连续退火设备的情况下,优选为5分钟以下。更优选的是,可以设定为3分钟以下。
为进行作为本发明目标的通过Sn和Cr的共存而产生的薄膜改质,在含有5质量%以上的硝酸的水溶液中对最终退火的钢材酸洗处理。硝酸浓度的上限没有特别限定,但考虑到酸洗性和成本,设定为20%以下。
酸洗温度影响表面反应,但在通常的不锈钢的酸洗温度(例如50℃)左右没有问题。在作为本发明目标的薄膜改质中优选设定为45℃以上。更优选设定为50~70℃的范围。温度的上限从制造的安全方面考虑,可以为低于80℃,优选设定为70℃。
此外,并用酸洗时的最终退火的气氛没有特别限定。
在将最终退火设定为光亮退火的情况下,气氛气体含有50容量%以上的氢气、剩余部分为氮气和作为不可避免的杂质而混入的气体,并将气氛气体的露点设定为-50℃~-20℃以下。氢气在光亮退火时,具有对Fe系氧化物的还原作用,优选设定为70%以上。剩余部分也可以是不会有助于钢的氧化的不活泼气体,例如氩气等,但考虑到工业上的成本,优选设定为氮气。如果氢气低于50容量%,则不锈钢表面的光亮状态的维持和管理在工业上变得困难。
为防止着色、还原Fe氧化物、同时生成Cr氧化物(Cr2O3),上述气氛气体的露点设定为-20℃以下。为充分地抑制Fe氧化物,优选设定为-30℃以下。另一方面,在为-50℃以下的情况下,钢表面的Sn被还原,从而妨碍Sn向薄膜中的浓化。为此,作为本发明的目标的Sn和Cr的共存的薄膜生成是困难的。因此,露点设定为-50℃以上。由上可知,为了作为本发明目标的薄膜生成,优选将气氛气体的露点设定为-30℃~-50℃的范围。
在将最终退火设定为光亮退火的情况下,退火温度按照通常的气氛加热的退火条件。但是,关于在气氛加热退火中必须的200~700℃的温度区域的停留和退火后的酸洗,也可以不实施。
实施例
以下,就本发明为钢板的情况对实施例进行说明。
溶炼具有表2的成分的铁素体系不锈钢,在1150~1200℃加热后进行热轧,从而制成板厚为3.8mm的热轧钢板。对热轧钢板进行退火,酸洗之后冷轧到0.8mm的板厚,其后以表3所记载的温度进行最终退火,退火后,以平均冷却速度为10~20℃/秒的范围冷却到200℃。然后,供给薄膜分析和耐蚀性的评价。比较钢使用SUS304(18%Cr-8%Ni)。
薄膜分析使用XPS,求出I(Fe)/I(Cr)和I(O)/I(Sn)的数值。耐蚀性的评价实施了孔蚀电位的测定以及循环试验。孔蚀电位的测定依据JIS G 0577,按上述的方法进行。循环试验用上述的干湿反复的方法加以实施。在薄膜分析中,使用最终退火的钢板。在耐蚀性的评价中,除最终退火的钢板(原材料)以外,还使用对原材料进行圆筒深拉深所得到的加工品。圆筒深拉深以坯料直径为φ80mm、冲头直径为φ40mm、冲模直径为φ42mm、防皱压力为1ton来实施,润滑使用薄膜。耐蚀性根据循环试验12个循环后的外观进行评价。生锈的程度与SUS304比较,根据肉眼观察为良好的情况评价为“◎”,不逊色的情况评价为“○”,差的情况评价为“×”。
归纳各试验结果表示在表3和图1中。
根据表3,试验编号1~4、8、11~20是满足本发明规定的成分和薄膜的高纯度铁素体系不锈钢,孔蚀电位V’c100超过0.2V(Vv.s.AGCL),具备不逊色于SUS304的程度或者超过它的耐蚀性。
根据图1也可知,满足式(1)、式(2),孔蚀电位V’c100如果超过0.2V(Vv.s.AGCL),则具备耐蚀性。
在此,耐蚀性不仅是原材料,加工后也能确认其效果。即,这些钢板显现了作为本发明的目标的耐蚀性提高效果。此外,这些钢板是通过实施本发明所规定的制造方法而得到的。
试验编号5~7、9、10尽管具有本发明所规定的成分,但偏离本发明的制造方法。这些钢板不满足本发明所规定的薄膜的状态,也没有确认孔蚀电位的提高,从而没有到达作为本发明的目标的耐蚀性。
试验编号21~23尽管实施了本发明所规定的制造方法,但偏离本发明的成分。这些钢板不满足本发明所规定的薄膜的状态,也没有确认孔蚀电位的提高,从而没有到达作为本发明的目标的耐蚀性。
产业上的可利用性
根据本发明,可以发挥高纯度铁素体系不锈钢优良的加工性,同时显著地提高耐蚀性,与奥氏体系不锈钢相比较,可以实现扩大经济上优良的合金节省型高纯度铁素体系不锈钢的用途。
Claims (5)
1.一种耐蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢,其特征在于,其以质量%计,含有:
C:0.001~0.02%、
Si:0.01~0.6%、
Mn:0.01~0.6%、
P:0.005~0.04%、
S:0.0001~0.01%、
Cr:13~22%、
N:0.001~0.02%、
Al:0.005~0.05%、
Sn:0.001~1%,
剩余部分包括Fe和不可避免的杂质;
当将采用X射线光电子能谱分析仪在该钢表面所测定的Fe氧化物、Cr氧化物、Sn氧化物以及除此以外的氧化物的X射线强度分别设定为I(Fe)、I(Cr)、I(Sn)、I(O)时,满足下述式(1)和式(2)表示的两个关系;而且Sn在薄膜及其正下方浓缩;
0<I(Fe)/I(Cr)<5 式(1)
0<I(O)/I(Sn)<3 式(2)。
2.根据权利要求1所述的耐蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢,其特征在于,所述钢以质量%计,进一步含有:
Ti:0.05~0.35%,
Ni:0.05~0.5%,
Cu:0.05~0.5%,
Nb:0.05~0.7%,
Mo:0.005~0.5%,
Mg:0.0001~0.005%,
B:0.0003~0.005%,
Ca:0.0003~0.005%之中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的耐蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢,其特征在于,在钢表面,30℃、3.5%NaCl水溶液中的孔蚀电位Ⅴ’c100超过0.2V,其中,所述孔蚀电位Ⅴ’c100是电极为AgCl时依据JIS G0577的孔蚀电位的测定方法所测得的。
4.一种耐蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢的制造方法,其是采用热锻或热轧将权利要求1~3的任一项所述的高纯度铁素体系不锈钢制成热轧钢材,然后反复进行冷加工和退火的钢材的制造方法,其特征在于,在高于800℃的温度下进行最终退火,之后以10℃/秒以上的冷却速度冷却到700℃以下,在200~700℃的温度区域进行停留1分钟以上的冷却后,在以质量%计含有5%以上的硝酸的水溶液中进行酸洗处理。
5.一种耐蚀性优良的高纯度铁素体系不锈钢的制造方法,其是采用热锻或热轧将权利要求1~3的任一项所述的高纯度铁素体系不锈钢制成热轧钢材,然后反复进行冷加工和退火的钢材的制造方法,其特征在于,以高于800℃的温度下的光亮退火进行最终退火,将其气氛气体设定为含有50容量%以上的氢气、剩余部分为氮气和不可避免的杂质,且该气氛气体的露点为-50℃~-20℃。
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