JP6779790B2 - 加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼 Download PDF

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Description

本発明は、乗用車、二輪車、商用車、建設機械などの排気系部材用において加熱後耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼及び排気系部材並びにそれらの製造方法に関する。特に、573〜1073Kに加熱されて表面に酸化皮膜が形成された状態で使用されるフェライト系ステンレス鋼に関する。
乗用車、二輪車、商用車、建設機械などの排気系部材にはフェライト系ステンレス鋼が多く使用されている。特に、コールドエンドと呼ばれる排気系下流側部材には、耐食性、加工性、溶接性等の観点から、CとNをTiで固定してCrを11%含有するSUH409L鋼、CとNをTiで固定し約17%のCrを含有するSUS430LX、さらにMoを含有させたSUS436J1LやSUS436Lなどが使用されることが多い。
近年、地球環境問題の観点から排ガス規制や燃費規制が年々厳しくなっており、自動車メーカおよび部品メーカは多くの対応策を検討し実行してきている。そのなかで、材料に対しては高耐食化あるいは高強度化によって板厚を薄肉化して軽量化することが求められている。また、部品の保証期間も長くなる傾向にあり、耐食性の向上が求められている。
一般に多くの排気系部材は、溶接組立時に加熱されて溶接熱影響部(HAZ)にテンパーカラーと呼ばれる酸化皮膜が生成する。このような酸化皮膜は、部位によっては走行中に生成する場合があり、実用上は酸化皮膜生成下での耐食性が重要である。
ここでいう耐食性としては、内面側には排ガス凝縮水に対する耐食性と外面側には塩害に対する耐食性を指し、多くの場合局部的な減肉による破断まで寿命が低下することや排ガスの漏れにつながる貫通孔の生成が問題視される。よって、耐食性のなかでも孔あきに対する抵抗性が重要視されるが、これに加えて最近発銹による外観の劣化も問題視され始めている。
このような課題に関して、従来よりいくつかの技術が提示されている。
例えば、特許文献1では、C:0.015%以下、N:0.02%以下、Si:1.0%以下、Ni:0.6超え〜3.0%、Cr:16.0〜25.0%を含有し、必要に応じてMo:3.0%以下およびCu:2.0%以下のうち1種または2種を含有し、Mn:2.0%以下、Ti:0.5%以下、Nb:0.5%以下、Al:0.5%以下およびB:0.01%以下のうち1種または2種以上を含み、P:0.04%以下、S:0.02%以下に制限されたマトリックスがフェライト単相組織を呈する耐すきま腐食性を改善したステンレス鋼板が開示されている。
また、特許文献2では、C:0.001〜0.02%、N:0.001〜0.02%、Si:0.01〜0.3%、Mn:0.05〜1%、P:0.04%以下、Ni:0.15〜2%、Cr:11〜22%、Ti:0.01〜0.5%を含み、Mo:0.5〜3.0%、Nb:0.02〜0.6%、Cu:0.1〜1.5%の条件で、Mo、Nb、Cuのうち1種または2種以上をCr+3Mo+6(Ni+Nb+Cu)≧22を満足する範囲で含むことを特徴とする耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献1および特許文献2共に、Niを含有させて耐すきま腐食性を改善したステンレス鋼に関するもので、腐食の成長速度を抑制して孔あきに対する抵抗性を高めたことを特徴としているが、加熱により酸化皮膜が形成された状態での耐食性については記載がない。
特許文献3では、C:0.0010〜0.30%、N:0.0010〜0.050%、Si:0.01〜1.0%、Mn:0.01〜1.0%、P:0.04%以下、S:0.010%以下、Ni:1.0%以下、Cr:10.0〜30.0%、O:0.010%以下を含有し、Sn、Sbの1種以上を0.005〜0.10%含有し、必要に応じてTi:0.0050〜0.5%、Nb:0.01〜1.0%を含有することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼が開示されている。Sn、Sbの1種以上含有させることでPの粒界偏析を防止して硫酸酸洗時の粒界腐食に起因する表面キズを防止している。
また、特許文献4では、C:0.02%以下、N:0.02%以下、Cr:3〜30%、Ti、Nbの1種または2種を(Ti+Nb)/(C+N)≧8の範囲で含有し、鋳片のフェライト粒径と熱間圧延での巻取温度を一定範囲に規定したプレス成形性に優れる高純度Cr含有鋼板の製造方法が開示されており、Cr炭窒化物起因の粒界腐食を抑制するのに0.5%以下のSnの含有が有効であるとされている。
また、特許文献5では、C:0.001〜0.02%、N:0.001〜0.02%、Si:0.01〜0.5%、Mn:0.05〜1%、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:12〜25%、Ti、Nbの1種または2種をTi:0.02〜0.5%、Nb:0.02〜1%の範囲で含み、Sn、Sbの1種または2種をSn:0.005〜2%、Sb:0.005〜1%の範囲で含むことを特徴とする耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献1および特許文献2におけるNiと同様、SnとSbを含有させることによって耐すきま腐食性を改善したステンレス鋼に関するもので、腐食の成長速度を抑制して孔あきに対する抵抗性を高めたことを特徴としている。ここで、特許文献3〜5はいずれも、加熱により酸化皮膜が形成された状態での耐食性に言及していない。
特許文献6では、C:0.015%以下、N:0.015%以下、Si:0.10〜0.50%、Mn:0.05〜0.50%、P:0.050%以下、S:0.0100%以下、Cr:10.5〜16.5%、Ti、Nbの1種または2種をTi:0.03〜0.30%、Nb:0.03〜0.30%の範囲で含み、Sn、Sbの1種または2種をSn:0.03〜0.50%、Sb:0.03〜0.50%の範囲で含み、Cr+Si+0.5Mn+10Al+15(Sn+Sb)≧13を満足することを特徴とする加熱後耐食性に優れた自動車排気系部材用省合金型フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献7では、C:0.015%以下、N:0.015%以下、Si:0.01〜0.50%、Mn:0.01〜0.50%、P:0.050%以下、S:0.010%以下、Cr:16.5〜22.5%、Al:0.01〜0.100%、Ti、Nbの1種または2種をTi:0.03〜0.30%、Nb:0.03〜0.30%の範囲で含み、Sn、Sbの1種または2種をSn:0.03〜1.00%、Sb:0.05〜1.00%で含有することを特徴とする加熱後耐食性に優れた自動車排気系部材用省Mo型フェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献8では、C:0.015%以下、N:0.015%以下、Si:0.01〜0.50%、Mn:0.01〜0.50%、P:0.050%以下、S:0.010%以下、Ni:0.5〜2.0%、Cr:16.5〜22.5%、Al:0.010〜0.100%、Sn:0.01〜0.50%、Ti、Nbの1種または2種をTi:0.03〜0.30%、Nb:0.03〜0.30%の範囲で含有することを特徴とする自動車排気系部材用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献6〜8はいずれも加熱により酸化皮膜が形成された状態の耐食性について記載しているが、その酸化皮膜の組成や形成条件については言及していない。
特開2005−89828号公報 特開2006−257544号公報 特開平11−92872号公報 特開2002―38221号公報 特開2008−190003号公報 特開2010−31315号公報 特開2010−116619号公報 特開2011−190504号公報
乗用車、二輪車、商用車、建設機械などの排気系部品には薄肉軽量化や長寿命化のニーズがあり、排気系下流側部材には耐食性の向上が求められている。これらの部材は実用上溶接接合による加熱や、走行時における加熱をうけて、局部的に酸化皮膜が形成されるが、酸化皮膜が形成されない場合に比べて耐食性に劣るため、孔あき寿命や耐銹性への影響が大きい。したがって、酸化皮膜が形成された状態での耐食性を向上させることが、薄肉化、長寿命化および外観維持に効果的である。
本発明はこうした課題に鑑みて提案されたものであり、排気系部材の素材として好適に用いることができる加熱後耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼及び排気系部材並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は、以下のとおりである。
(1)質量%で、C:0.015%以下、N:0.02%以下、Si:0.03〜1.0%、Mn:1.0%以下、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:10.5〜22.5%、Sn:0.02〜0.5%、Al:0.003〜0.2%を含有し、更に、Ti:0.03〜0.35%およびNb:0.03〜0.6%の1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が6以上で、かつ673Kで24時間大気中で加熱した場合に、母材濃度の2倍以上のSnを含む層が2〜15nm形成されることを特徴とする加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
(2)質量%で、C:0.015%以下、N:0.02%以下、Si:0.03〜1.0%、Mn:1.0%以下、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:10.5〜22.5%、Sn:0.02〜0.5%、Al:0.003〜0.2%を含有し、更に、Ti:0.03〜0.35%およびNb:0.03〜0.6%の1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が6以上で、かつ母材濃度の2倍以上のSnを含む層が2〜15nm形成されていることを特徴とする加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
(3)質量%で、さらにCu:0.05〜1.5%、Ni:0.1〜1.2%、Mo:0.03〜3%、W:0.03〜1%、V:0.05〜0.5%、Sb:0.01〜0.5%のいずれか1種または2種以上からなる第1群、
および、Zr:0.03〜0.5%、Co:0.02〜0.2%、Ca:0.0002〜0.002%、Mg:0.0002〜0.002%、B:0.0002〜0.005%、REM:0.001〜0.01%、Ga:0.0002〜0.01%、Ta:0.01〜0.5%のいずれか1種または2種以上からなる第2群のうち、少なくともいずれかの群を含有することを特徴とする本発明の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
(4)質量%で、Sn含有量が0.02%以上0.05%未満および/または0.07%以上0.3%以下であることを特徴とする本発明の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
(5)質量%で、Ni含有量が0.1%以上0.5%未満であることを特徴とする本発明の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
(6)質量%で、C:0.015%以下、N:0.02%以下、Si:0.03〜1.0%、Mn:1.0%以下、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:10.5〜22.5%、Sn:0.02〜0.5%、Al:0.003〜0.2%を含有し、更に、Ti:0.03〜0.35%およびNb:0.03〜0.6%の1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が6以上で、かつ母材濃度の2倍以上のSnを含む層が2〜15nm形成されていることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
(7)質量%で、さらにCu:0.05〜1.5%、Ni:0.1〜1.2%、Mo:0.03〜3%、W:0.03〜1%、V:0.05〜0.5%、Sb:0.01〜0.5%のいずれか1種または2種以上からなる第1群、
および、Zr:0.03〜0.5%、Co:0.02〜0.2%、Ca:0.0002〜0.002%、Mg:0.0002〜0.002%、B:0.0002〜0.005%、REM:0.001〜0.01%、Ga:0.0002〜0.01%、Ta:0.01〜0.5%のいずれか1種または2種以上からなる第2群のうち、少なくともいずれかの群を含有することを特徴とする本発明のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
(8)質量%で、Sn含有量0.02%以上0.05%未満および/または0.07%以上0.3%以下であることを特徴とする本発明のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
(9)質量%で、Ni含有量が0.1%以上0.5%未満であることを特徴とする本発明のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
(10)本発明のフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を1030℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、800〜600℃の範囲における冷却速度を20℃/s未満とすることを特徴とする本発明の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
(11)本発明のフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を1030℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、800〜600℃の範囲における冷却速度を5℃/s未満とすることを特徴とする本発明の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
(12)本発明の排気系部材を構成するフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を1030℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、800〜600℃の範囲における冷却速度を20℃/s未満とすることを特徴とする本発明のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材の製造方法。
(13)本発明の排気系部材を構成するフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を1030℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、800〜600℃の範囲における冷却速度を5℃/s未満とすることを特徴とする本発明のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材の製造方法。
本発明の加熱後耐食性に優れたフェライトステンレス鋼は、乗用車、二輪車、商用車、建設機械などの排気系部品の素材として好適である。本発明のフェライト系ステンレス鋼は溶接部を含め実用上加熱を受ける部位の耐食性を向上させるので、排気系部材の高寿命化や薄肉化による軽量化に貢献できる。
最大孔食深さに及ぼすSn含有量の影響を示した図である。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明者らは、加熱後の耐食性を検討するにあたり加熱によって形成される酸化皮膜に着目し、詳細に調査した。加熱によって耐食性が劣化するが、その主要因が酸化皮膜の形成状態にあると考えたからである。
フェライト系ステンレス鋼を573〜1073Kにて大気中で加熱すると、表面には外層がFeリッチ、内層がCrリッチの酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は、加熱をうけていないステンレス鋼の不働態皮膜に比べて素材を腐食環境と遮断する効果に劣る。そのため素材の化学組成が同一であれば、加熱後の方が耐食性に劣ることになる。よって、酸化皮膜の形成状態を改善することができれば加熱後の耐食性を向上できると考えた。ただし、フェライト系ステンレス鋼は大部分がFeおよびCrで構成されているので、これら2元素を主体とする酸化皮膜の形成を避けるのは困難であるため、FeおよびCr以外の第3元素の活用を考えた。
573〜1073Kにおいて最大24h程度加熱されると、主要元素のFeおよびCrを主体とする約20nmからサブミクロンオーダーの酸化皮膜が形成されるが、鋼中に微量に添加された金属元素を、酸化皮膜全体に濃化させることは難しい。そこで、酸化皮膜と母材の境界付近に耐食性向上に有効な元素を濃化させることを考えた。ここで、FeおよびCrより酸化しにくい元素の場合、大気中のようにFeおよびCrが酸化する条件ではこれら元素を金属状態で濃化することが可能となる。そこで、こうした元素として耐食性の観点からCu、NiおよびSnに着目した。
Cu、NiおよびSnを単独で添加させたフェライト系ステンレス鋼について大気加熱後の酸化皮膜を比較したところ、これら元素の微量の添加で最も酸化皮膜と母材の境界に濃化しやすい元素はSnであることを知見した。X線光電子分光法(以下、XPS)を用いて状態分析を行ったところ、Snは金属状態で濃化していることが確認された。
そこで、0.004C−0.008N−0.1Si−0.1Mn−16.5Cr−0.2Nb−0.1Ti−0.03Al系の成分(数字は元素含有量(質量%))をベースとして、Sn含有量を0〜0.5質量%の範囲で変化させたフェライトステンレス鋼板を準備して素材とし、673K×24hの条件で大気中で加熱処理を行った後、2種類の塩乾湿繰り返し試験を行った。なお、鋼板の製造過程のなかで仕上焼鈍温度からの冷却に際し、800〜600℃の範囲における冷却速度を15℃/sとした。また、鋼板表面Z面の結晶粒度は6.5であった。
塩乾湿繰り返し試験における第一の試験は、耐孔あき性を評価することを目的に、JASO M609−91に準拠して、35℃、5%NaCl噴霧、2h−60℃、乾燥、4h−50℃、湿潤、2hを1サイクルとする試験を120サイクル行った。試験終了後、くえん酸2水素アンモニウム水溶液を用いて腐食生成物を除去した。その後、顕微鏡焦点深度法により最大孔食深さを測定した。第二の試験は、耐銹性を評価することを目的として、10倍に希釈した人工海水を噴霧溶液に用いて、35℃、人工海水噴霧、4h−60℃、乾燥、2h−50℃、湿潤、2hを1サイクルとする試験を3サイクル行った。試験終了後、JIS G0595に準拠して、レイティングナンバー(以下、RN)により発銹程度を序列化した。なお、RNの数字が大きいほど耐銹性に優れる。
図1に、第一の試験で測定した最大孔食深さに対するSn含有量の影響を示す。図1に示すように、0.02mass%以上のSnを含有させることにより明瞭に最大孔食深さが低下し、その後Sn含有量の増加に伴い最大孔食深さが低下することがわかる。一方、第二の試験においては、Sn含有量が0.001%の場合にはRN5であったが、0.02mass%以上Snを含有させることにより発銹程度が改善してRN6以上を示した。RN5になると容易に発銹が確認でき外観上の劣化が明瞭になることから、RN5とRN6の間を優劣の境界条件とした。以上より、0.02mass%以上Snを含有させることにより、耐孔あき性に加え耐銹性も向上することが明らかになった。
0.021mass%のSnを含有する材料について、上記腐食試験と同一条件で加熱処理を行った上でXPSにより調査したところ、表面には約40nmの厚さを有する外層がFeリッチ、内層がCrリッチの酸化皮膜が形成されており、酸化皮膜と母材の境界付近約2nmの範囲に渡ってカチオン分率で0.02〜0.04at%のSnが存在していた。こうした酸化皮膜と母材の境界付近におけるSn含有量は素材のSn含有量の増加と共に増加し、素材に0.5mass%のSnを含有する場合には、カチオン分率で0.47〜0.7at%のSnが約10nmに渡って検出された。0.5mass%Snの場合、母材中のSn量は約0.22at%に相当するので、酸化皮膜と母材の境界付近にSnが濃化していることは明らかである。本発明では、酸化皮膜と母材の境界付近で母材のSn濃度よりもSnが濃化している層を以下、Sn濃化層と称す。そして、Sn濃化層の厚さが2nm以上であり、Sn濃化層におけるSn濃度が母材の2倍以上であれば、本発明の耐食性向上効果を発揮できることがわかった。
加熱温度の上昇と加熱時間の増加に伴いSn濃化層におけるSn含有量と厚さは増加するが、過剰に加熱すると酸化皮膜の成長も不均一となってSnの濃化層の厚みが不均一となって、耐食性向上効果も飽和する。最高温度、最大時間である1073K、24hにおいて加熱した場合にはSn濃化層の厚さは約15nmであった。
このように酸化皮膜と母材の境界付近にSnが濃化することにより、塩乾湿繰り返し試験における孔食深さ減少や耐銹性向上に有効に働く理由については十分に理解されていないが、Snが溶解してイオン化することによってインヒビター(腐食抑制材)として作用するためと考えられる。これによって、孔食の進行速度を低下させて孔食深さ減少に作用すると共に、発生して間もない小さな孔食の進行を停止させて耐銹性を向上させたと考えられる。ここで、酸化皮膜と母材の境界付近に母材よりも濃度の高いSnが金属状態で存在するので、母材の腐食をより効果的に抑制できると考えられる。
酸化皮膜と母材の境界付近にSnを濃化させるには、大気中において(I)式を満足するように加熱されることが好ましい。
exp(−23000/T)×t≧4.3×10-15 ・・・(I)
ここで、T:温度(K)、t:時間(s)
望ましい(I)式の右辺は8.6×10-15である。一方、過剰に加熱するとSnの濃化は飽和するので、(I)式の左辺の上限は4.5×10-9とすることが好ましい。
また、加熱によってFeおよびCrが酸化することで、酸化皮膜と母材の境界付近におけるSnの濃化は進むが、本発明で必要とするSn濃化度とするには、表面の結晶粒度番号を6以上とすることが必要である。573〜1073Kにおいて粒界拡散が主体であるため、細粒にするとSnの拡散が促進されてSnの濃化が進む。望ましくは結晶粒度番号で6.5以上、さらに望ましくは7以上である。さらに、加熱前に研磨などによって表面に加工層を形成することもSnを濃化させるのに有効である。
以下、本発明における合金元素の作用とその含有量の限定理由について詳述する。%は、特に断らない限り質量%を意味する。
(C:0.015%以下)
Cは、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。このため、Cの含有量の上限を0.015%とし、好ましくは0.012%とする。しかしながら、Cの含有量を過度に低めると、必要な強度が得られなくなるとともに精練コストを上昇させる。このため、Cの含有量の下限を0.002%とすることが好ましく、より好ましくは0.003%とする。
(N:0.02%以下)
Nは、耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。このため、Nの含有量の上限を0.02%とし、好ましくは0.018%とする。しかしながら、Nの含有量を過度に低めることは、必要な強度が得られなくなるとともに精練コストを上昇させる。このため、Nの含有量の下限を0.002%とすることが好ましく、より好ましくは0.003%である。
(Si:0.03%以上、1.0%以下)
Siは耐酸化性向上に有効であり、加熱後耐食性を向上させる作用を有するので0.03%以上含有させる必要がある。Siの下限は好ましくは0.05%、より好ましくは0.1%、さらに好ましくは0.2%である。しかしながら、過剰の添加は加工性を低下させるのでSiの含有量の上限を1.0%とする。Siの上限は好ましくは0.8%、より好ましくは0.6%、さらに好ましくは0.5%である。
(Mn:1.0%以下)
Mnは耐食性を劣化させるので、その含有量を制限する必要がある。そのため、Mnの含有量の上限は1.0%とし、好ましくは0.5%である。しかしながら、Mnの含有量を極度に低めることはコストアップにつながる。このため、Mnの含有量の下限を0.03%とするのが好ましく、より好ましくは0.05%である。
(P:0.04%以下)
Pは加工性、溶接性を劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため、Pの含有量の上限は0.04%とした。しかしながら、Pの含有量を極度に低めることはコストアップにつながる。このため、Pの含有量の下限を0.02%とすることが好ましい。
(S:0.01%以下)
Sは耐食性を劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため、Sの含有量の上限は0.01%とし、好ましくは0.005%であり、より好ましくは0.002%である。
(Cr:10.5%以上、22.5%以下)
Crは耐食性を確保する基本的元素であるため、Cr含有量の下限を10.5%とする必要がある。好ましくは11.0%以上、より好ましくは12.5%以上、より好ましくは14.0%以上である。一方、Crの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、Crの過剰な添加は加工性、製造性を低下させる。このため、Crの含有量を22.5%以下とし、好ましくは20.5%以下、より好ましくは19.5%以下、さらに好ましくは18.0%以下とする。
(Sn:0.02%以上、0.5%以下)
Snは加熱後耐食性を改善する上で極めて有用であり、本発明で最も重要な元素である。そのためSnの含有量の下限は0.02%とし、望ましくは0.05%、より望ましくは0.07%、さらに好ましくは0.1%である。一方、Snの含有量を増加させるほど加熱後耐食性を向上させることができるが、Snの過剰な添加は加工性や製造性を劣化させる。このためSnの含有量を0.5%以下とし、好ましくは0.4%以下、より好ましくは0.3%以下、さらに好ましくは0.25%以下である。また、要求される加熱後耐食性のレベルに応じてSnの含有量を調整することが望ましい。具体的には、要求される加熱後耐食性のレベルが低いときには0.02%以上、0.05%未満、一般的な場合には0.07%以上0.3%以下、レベルが高いときには0.3%以上0.5%以下とするのが好ましい。このうち、一般的な場合には0.1%以下とすることがより好ましい。
(Al:0.003%以上、0.2%以下)
Alは脱酸元素として有用であり、0.003%以上含有させる必要がある。好ましくは0.005%以上、より好ましくは0.01%である。過剰の添加は靭性、製造性を劣化させるので、Al量の上限を0.2%とする。好ましくは0.15%、より好ましくは0.1%以下である。
本発明のステンレス鋼は、Ti及びNbの1種又は2種を下記の成分範囲で含有する。
(Ti:0.03%以上、0.35%以下)
TiはC,Nを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有する。また、Sを硫化物もしくは炭硫化物として固定して耐食性を向上させる作用を有する。このため、Tiの含有量の下限を0.03%とし、好ましくは0.05%、より好ましくは0.07%である。過剰の添加は加工性、製造性に悪影響を及ぼすため、上限を0.35%とする。好ましくは0.32%、より好ましくは0.28%である。なお、Tiは、4(C+N)+3S以上含有させることが好ましい。
(Nb:0.03%以上、0.6%以下)
Nbは、Tiと同様C,Nを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有する。また、高温強度を向上させる効果を有する、このため、Nbの含有量の下限を0.03%とし、好ましくは0.1%、より好ましくは0.2%である。過剰の添加は加工性に悪影響を及ぼすため、上限を0.6%とする。好ましくは0.55%、より好ましくは0.5%である。
本発明のステンレス鋼においては、更に、質量%で、Cu:0.05〜1.5%、Ni:0.1〜1.2%、Mo:0.03〜3%、W:0.03〜1%、V:0.05〜0.5%、Sb:0.01〜0.5%のうち何れか1種又は2種以上を含有できる。
(Cu:0.05%以上、1.5%以下)
Cuは、耐食性および強度を向上させるために、必要に応じて0.05%以上含有させることができる。好ましくは0.2%以上であり、さらに好ましくは0.3%以上である。しかし、Cuの過剰の添加は加工性を低下させるため、Cu含有量上限を1.5%以下とすることが好ましい。また、1.0%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.8%以下である。
(Ni:0.1%以上、1.2%以下)
Niは、耐食性を向上させるために、必要に応じて0.1%以上含有させることができる。好ましくは0.2%以上であり、さらに好ましくは0.3%以上である。しかし、Niの過剰の添加は、加工性を低下させるとともに高価なためコストアップにもつながる。したがって、Ni含有量は1.2%以下であることが好ましく、0.9%以下であることがより好ましく、0.5%未満であることがさらに好ましい。
(Mo:0.03%以上、3%以下)
Moは、耐食性および強度を向上させるために、必要に応じて0.03%以上含有させることができる。好ましくは0.1%以上であり、より好ましくは0.3%以上であり、さらに好ましくは0.7%以上である。しかし、Moの過剰の添加は、加工性を低下させるとともに高価なためコストアップにもつながる。したがって、Mo含有量は、3%以下であることが好ましく、より好ましくは2.2%以下であり、さらに好ましくは1.8%以下である。
(W:0.03%以上、1%以下)
Wは、耐食性を向上させるために、必要に応じて0.03%以上含有させることができる。0.2%以上含有させることが好ましく、0.5%以上含有させることがより好ましい。Wの過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。このため、Wの含有量は、1%以下であることが好ましく、0.8%以下であることはより好ましい。
(V:0.05%以上、0.5%以下)
Vは、耐食性を向上させるために、必要に応じて0.05%以上含有させることができる。また、0.1%以上含有させることが好ましい。しかし、Vの過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。このため、Vの含有量は、0.5%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましい。
(Sb:0.01%以上、0.5%以下)
Sbは、耐食性を向上させるために、必要に応じて0.01%以上含有させることができる。0.03%以上含有させることが好ましく、0.05%以上含有させることがより好ましい。しかし、Sbの過剰の添加は加工性および製造性を低下させる。このため、Sbの含有量は、0.5%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましい。
本発明のステンレス鋼においては、更に、質量%で、Zr:0.03〜0.5%、Co:0.02〜0.2%、Ca:0.0002〜0.002%、Mg:0.0002〜0.002%、B:0.0002〜0.005%、REM:0.001〜0.01%、Ga:0.0002〜0.01%、Ta:0.01〜0.5%のうち何れか1種又は2種以上を含有できる。
(Zr:0.03%以上、0.5%以下)
Zrは、耐食性、特に耐粒界腐食性を向上させるために、必要に応じて0.03%以上含有させることができる。0.05%以上含有させることが好ましく、0.1%以上含有させることがより好ましい。Zrの過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。このため、Zrの含有量は、0.5%以下であることが好ましく、0.3%以下であることがより好ましい。
(Co:0.02%以上、0.2%以下)
Coは、二次加工性と靭性を向上させるために、必要に応じて0.02%以上含有させることができる。0.05%以上含有させることが好ましく、0.08%以上含有させることがより好ましい。しかし、Coの過剰の添加はコストアップにつながる。このため、Coの含有量は、0.2%以下であることが好ましく、0.18%以下であることがより好ましい。
(Ca:0.0002%以上、0.002%以下)
Caは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、必要に応じて0.0002%以上含有させることができる。また、0.0004%以上含有させることがより好ましい。しかし、硫化物を形成して耐食性を劣化させるため、Caの含有量は0.002%以下とすることが好ましく、0.0015%以下とすることがより好ましい。
(Mg:0.0002%以上、0.002%以下)
Mgは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、組織を微細化し加工性や靭性の向上にも効果がある。このことから、Mgは、必要に応じて0.0002%以上含有させることができ、0.0005%以上含有させることがより好ましい。しかし過剰の添加は耐食性を劣化させるため、Mgの含有量は0.002%以下とすることが好ましく、0.0015%以下とすることがより好ましい。
(B:0.0002%以上、0.005%以下)
Bは、加工性、特に二次加工性を向上させるために、必要に応じて0.0002%以上含有させることができる。また、0.0003%以上含有させることがより好ましい。Bの過剰の添加は耐粒界腐食性を低下させるため、Bの含有量は、0.005%以下であることが好ましく、0.002%以下であることがより好ましい。
(REM:0.001%以上、0.01%以下)
REMは、例えば、La、Y、Ce、Pr、Nd等、原子番号57〜71に帰属する元素の合計である。REMは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、必要に応じて0.001%以上含有させることができる。しかし、過剰の添加はコストアップにつながるため、REM含有量は、0.01%以下とすることが好ましい。
(Ga:0.0002%以上、0.01%以下)
Gaは、安定な硫化物を形成して耐食性を向上させるとともに耐水素脆化性も向上させることから、必要に応じて0.0002%以上含有させることができる。しかし、過剰な添加はコストアップにつながるため、Ga含有量は0.01%以下とすることが好ましい。
(Ta:0.01%以上、0.5%以下)
Taは、耐食性を向上させるために、必要に応じて0.01%以上含有させることができる。また、0.05%以上含有させることがより好ましく、0.1%以上含有させることはさらに好ましい。しかし、過剰の添加は靭性を低下させるとともにコストアップにつながる。そのため、Ta含有量は0.5%以下とすることが好ましく、0.4%以下であることがより好ましい
本発明のステンレス鋼は、基本的にはフェライト系ステンレス鋼を製造する一般的な方法により製造される。例えば、転炉又は電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、AOD炉やVOD炉などで精練して、連続鋳造法又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上焼鈍−酸洗の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。ここで、冷間圧延時にφ150mm以下の小径ロールを用いることは、酸化皮膜と母材の境界付近にSnを濃化させるのに有効である。また、仕上焼鈍温度は、再結晶を促進するために800℃以上とし、結晶粒の粗大化を抑制するために1030℃以下とすることが好ましい。さらに、Snの粒界偏析を促すことによって酸化皮膜と母材の境界付近におけるSnの濃化を促進するために、仕上焼鈍温度からの冷却に際し、800〜600℃の範囲における冷却速度を平均で20℃/s未満とすることが好ましい。さらに平均で15℃/s未満とすることが好ましく、平均で5℃/未満とするのがより好ましい。
上記本発明の成分を含有するフェライト系ステンレス鋼板を製造するに際し、冷間圧延の仕上焼鈍温度を1030℃以下の適正な温度とし、仕上焼鈍温度からの冷却に際し、800〜600℃の範囲における冷却速度を平均で20℃/s未満とすることにより、鋼表面の結晶粒度番号を6以上とする。これにより、当該フェライト系ステンレス鋼板を(I)式を満たす条件で大気中で加熱した場合に、母材濃度の2倍以上のSnを含む層を2〜15nm形成することができる。
また、上記本発明の成分を含有するフェライト系ステンレス鋼板を製造するに際し、冷間圧延の仕上焼鈍温度を1030℃以下の適正な温度とし、仕上焼鈍温度からの冷却に際し、800〜600℃の範囲における冷却速度を平均で20℃/s未満とするとともに、(I)式を満たす条件で大気中で加熱することにより、鋼表面の結晶粒度番号が6以上で、かつ母材濃度の2倍以上のSnを含む層が2〜15nm形成されているフェライト系ステンレス鋼とすることができる。
(I)式を満たす条件での大気中での加熱は、排気系部材が走行時に受ける加熱が該当する。また、排気系部材として組み込む以前の鋼板の段階で、(I)式を満たす条件での大気中での加熱を行うこととしても良い。
また、本発明の加熱後耐食性に優れた排気系部材は、この鋼板を素材として電気抵抗溶接、TIG溶接、レーザー溶接などの通常の排気系部材用ステンレス鋼管の製造方法によって溶接管として製造される。
実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
表1−1に示す組成のステンレス鋼を180kg真空溶解炉で溶製し、45kg鋼塊に鋳造した後、熱延−熱延板焼鈍−ショット−冷延−仕上焼鈍の工程を経て板厚1mmの冷延鋼板を作製した。熱延板は、素材厚み:50mm、加熱温度:1200℃で板厚5mmまで圧延し空冷することにより作製した。熱延板焼鈍は850〜1050℃×1分、空冷とし、ショットブラストによりスケールを除去した。その後、板厚1mmまで冷延し、表1−2に示す温度で1分保持する仕上焼鈍を行った後、表1−2に示す条件で冷却した。
この冷延鋼板より、幅70mm、長さ150mmの試験片を切り出し、試験面を#600までエメリー紙により湿式研磨した。その後、673Kの大気中で24h加熱処理を行った。この場合の(I)式の左辺は1.2×10-10である。また、比較のため、表1−2の比較例5(鋼7)については、673K、24hの加熱処理に代えて、523Kの大気中で15minの加熱処理を追加した。この場合の(I)式の左辺は7.1×10-17である。
加熱処理後の鋼板表面近傍におけるSn含有量の分布をXPSによって評価した。上記塩乾湿繰り返し試験に用いた試験片の熱処理時に、表面分析用の試料も並行して熱処理を行った。XPSはアルバック・ファイ社製で、使用X線源にmono−AlKα線を用いて、Arイオンスパッタリングにより深さ方向の元素分析を行った。スパッタリング速度は、SiO2換算で1.5nm/minとした。酸化皮膜と母材との境界部に存在するSn濃化層の厚さを測定し、表1−2に示した。また、ここで、Sn濃化層の厚さは母材Sn濃度より高いSn濃度が検出された領域の厚さであり、そのSn濃化層における最低Sn濃度を原子%として表1−2に示した。Sn濃化層中の最低Sn濃度を母相のSn濃度で除した値を「濃化度」として表1−2に示した。
耐食性は2種類の塩乾湿繰り返し試験により評価した。第一の試験は、JASO M609−91に準拠し、35℃、5%NaCl噴霧、2h−60℃、乾燥、4h−50℃、湿潤、2hを1サイクルとする試験を120サイクル行った。サイクル試験終了後、くえん酸2水素アンモニウム水溶液を用いて腐食生成物を除去した。その後、顕微鏡焦点深度法により最大孔食深さを測定した。第二の試験は、10倍に希釈した人工海水を噴霧溶液に用いて、35℃、人工海水噴霧、4h−60℃、乾燥、2h−50℃、湿潤、2hを1サイクルとする試験を3サイクル行った。試験終了後、JIS G0595に準拠して、レイティングナンバーにより発銹程度を序列化した。
また、同じ冷延鋼板より、幅20mm、長さ20mmの試験片を切り出し、表面を鏡面まで研磨後エッチングしてミクロ組織を現出させた。JIS G0551に準拠して、Z面(表面に平行な面)の結晶粒度を測定した。
Figure 0006779790
Figure 0006779790
試験結果を表1−2に示す。結晶粒度番号は、冷延鋼板より切り出した試験片にて測定した結果である。また、加熱処理試験片についても結晶粒度番号を評価したところ、加熱処理を行っていない冷延鋼板試験片で測定した結果と同一の結果が得られた。ここで、比較例5および6についてはSn濃化層が形成されなかったため、酸化皮膜と母材の境界付近におけるSn濃度を記載した。
表1−2に示すように、発明例1〜18は、最大孔食深さが400μm以下かつRNが6以上と耐食性に優れる。Sn含有量が本発明を満足しない比較例1、Cr含有量が本発明を満足しない比較例2、Si含有量が本発明を満足しない比較例3、加熱条件が(I)式を満足しない比較例5および仕上焼鈍過程での800〜600℃の範囲における冷却速度が20℃/s以上である比較例6は、最大孔食深さが500μmを超えかつRNが5以下と耐食性に劣る。また、結晶粒度番号が4の比較例4はSn濃化層が形成されるものの結晶粒度番号の影響によりSn濃化が十分でなく、その結果、最大孔食深さが400〜500μmと耐孔あき性は担保されるが、RNが5と耐銹性に劣る。
本発明のフェライト系ステンレス鋼は、実用上加熱される乗用車、二輪車、商用車、建設機械などの排気系部材として好適である。好適な排気系部材としては、コンバータケース、フロントパイプ、センターパイプ、マフラ等が挙げられる。

Claims (13)

  1. 質量%で、C:0.015%以下、N:0.02%以下、Si:0.03〜1.0%、Mn:1.0%以下、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:10.5〜22.5%、Sn:0.02〜0.5%、Al:0.003〜0.2%を含有し、更に、Ti:0.03〜0.35%およびNb:0.03〜0.6%の1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が6以上で、かつ673Kで24時間大気中で加熱した場合に、母材濃度の2倍以上のSnを含む層が2〜15nm形成されることを特徴とする加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  2. 質量%で、C:0.015%以下、N:0.02%以下、Si:0.03〜1.0%、Mn:1.0%以下、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:10.5〜22.5%、Sn:0.02〜0.5%、Al:0.003〜0.2%を含有し、更に、Ti:0.03〜0.35%およびNb:0.03〜0.6%の1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が6以上で、かつ母材濃度の2倍以上のSnを含む層が2〜15nm形成されていることを特徴とする加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  3. 質量%で、さらにCu:0.05〜1.5%、Ni:0.1〜1.2%、Mo:0.03〜3%、W:0.03〜1%、V:0.05〜0.5%、Sb:0.01〜0.5%のいずれか1種または2種以上からなる第1群、
    および、Zr:0.03〜0.5%、Co:0.02〜0.2%、Ca:0.0002〜0.002%、Mg:0.0002〜0.002%、B:0.0002〜0.005%、REM:0.001〜0.01%、Ga:0.0002〜0.01%、Ta:0.01〜0.5%のいずれか1種または2種以上からなる第2群のうち、少なくともいずれかの群を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  4. 質量%で、Sn含有量が0.02%以上0.05%未満および/または0.07%以上0.3%以下であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  5. 質量%で、Ni含有量が0.1%以上0.5%未満であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼。
  6. 質量%で、C:0.015%以下、N:0.02%以下、Si:0.03〜1.0%、Mn:1.0%以下、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:10.5〜22.5%、Sn:0.02〜0.5%、Al:0.003〜0.2%を含有し、更に、Ti:0.03〜0.35%およびNb:0.03〜0.6%の1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物より成り、表面の結晶粒度番号が6以上で、かつ母材濃度の2倍以上のSnを含む層が2〜15nm形成されていることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
  7. 質量%で、さらにCu:0.05〜1.5%、Ni:0.1〜1.2%、Mo:0.03〜3%、W:0.03〜1%、V:0.05〜0.5%、Sb:0.01〜0.5%のいずれか1種または2種以上からなる第1群、
    および、Zr:0.03〜0.5%、Co:0.02〜0.2%、Ca:0.0002〜0.002%、Mg:0.0002〜0.002%、B:0.0002〜0.005%、REM:0.001〜0.01%、Ga:0.0002〜0.01%、Ta:0.01〜0.5%のいずれか1種または2種以上からなる第2群のうち、少なくともいずれかの群を含有することを特徴とする請求項6に記載のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
  8. 質量%で、Sn含有量が0.02%以上0.05%未満および/または0.07%以上0.3%以下であることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
  9. 質量%で、Ni含有量が0.1%以上0.5%未満であることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材。
  10. 請求項1から請求項5までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を1030℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、800〜600℃の範囲における冷却速度を20℃/s未満とすることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
  11. 請求項1から請求項5までのいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を1030℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、800〜600℃の範囲における冷却速度を5℃/s未満とすることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の加熱後耐食性に優れた排気系部材用フェライト系ステンレス鋼の製造方法。
  12. 請求項6から請求項9までのいずれかに記載の排気系部材を構成するフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を1030℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、800〜600℃の範囲における冷却速度を20℃/s未満とすることを特徴とする請求項6から請求項9までのいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材の製造方法。
  13. 請求項6から請求項9までのいずれかに記載の排気系部材を構成するフェライト系ステンレス鋼を製造する際、冷間圧延の仕上焼鈍温度を1030℃以下とし、冷延板焼鈍温度からの冷却に際し、800〜600℃の範囲における冷却速度を5℃/s未満とすることを特徴とする請求項6から請求項9までのいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼から構成される加熱後耐食性に優れた排気系部材の製造方法。
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