CN107208213A - 加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢 - Google Patents

加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢 Download PDF

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Abstract

提供一种加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢。一种加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.015％以下、N：0.02％以下、Si：0.03～1.0％、Mn：1.0％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：10.5～22.5％、Sn：0.02～0.5％、Al：0.003～0.2％，还含有Ti：0.03～0.35％和Nb：0.03～0.6％之中的一种或两种，余量含有Fe和不可避免的杂质，表面的晶体粒度号为6以上，并且，形成有2～15nm的含有的Sn浓度为母材中的Sn浓度的2倍以上的层。

Description

加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢
技术领域
本发明涉及在乘用车、两轮车、商用车、建筑机械等的排气系统构件用途中加热后耐蚀性优异的铁素体系不锈钢和排气系统构件以及它们的制造方法。特别是涉及在被加热到573～1073K而在表面上形成有氧化皮膜的状态下使用的铁素体系不锈钢。
背景技术
作为乘用车、两轮车、商用车、建筑机械等的排气系统构件，较多地使用铁素体系不锈钢。特别是，对于被称为冷端的排气系统下游侧构件，从耐蚀性、加工性、焊接性等的观点出发，大多使用由Ti固定C和N且含有11％的Cr的SUH409L钢、由Ti固定C和N且含有约17％的Cr的SUS430LX、进而含有Mo的SUS436J1L和SUS436L等。
近年来，从地球环境问题的观点出发，排气限制和油耗限制逐年严格起来，汽车厂商和部件厂商研究并实行了很多的对策。其中，对于材料，要求通过高耐蚀化或者高强度化将板厚度薄化从而轻量化。另外，存在部件的质保期也变长的倾向，要求提高耐蚀性。
一般地，很多的排气系统构件在焊接组装时被加热，从而在焊接热影响区(HAZ)生成被称为回火色的氧化皮膜。这样的氧化皮膜根据部位而有时在行驶中生成，在实用上，在生成了氧化皮膜的情况下的耐蚀性很重要。
作为在此所说的耐蚀性，是指在内面侧对排气冷凝水的耐蚀性和在外面侧对盐害的耐蚀性，在很多情况下，由局部的减薄引起的断裂为止的寿命降低、以及生成导致排气泄漏的贯穿孔都作为问题看待。因此，在耐蚀性中，对孔蚀(点蚀)的抵抗性受到重视，但除此以外，最近由生锈引起的外观恶化也开始作为问题对待。
关于这样的课题，以往就曾提出了好几种技术。
例如，在专利文献1中公开了一种改善了耐缝隙腐蚀性的不锈钢板，该不锈钢板含有C：0.015％以下、N：0.02％以下、Si：1.0％以下、Ni：超过0.6％且为3.0％以下、Cr：16.0～25.0％，根据需要含有Mo：3.0％以下和Cu：2.0％以下之中的一种或两种，含有Mn：2.0％以下、Ti：0.5％以下、Nb：0.5％以下、Al：0.5％以下和B：0.01％以下之中的一种或两种以上，P被限制为0.04％以下、S被限制为0.02％以下，基体呈现铁素体单相组织。
另外，在专利文献2中公开了一种耐缝隙腐蚀性优异的铁素体系不锈钢，该不锈钢的特征在于，含有C：0.001～0.02％、N：0.001～0.02％、Si：0.01～0.3％、Mn：0.05～1％、P：0.04％以下、Ni：0.15～2％、Cr：11～22％、Ti：0.01～0.5％，在Mo：0.5～3.0％、Nb：0.02～0.6％、Cu：0.1～1.5％的条件下以满足Cr+3Mo+6(Ni+Nb+Cu)≥22的范围含有Mo、Nb、Cu之中的一种或两种以上。专利文献1和专利文献2都是涉及含有Ni来改善了耐缝隙腐蚀性的不锈钢的文献，以抑制腐蚀的生长速度从而提高了对孔蚀的抵抗性为特征，但对于在通过加热而形成了氧化皮膜的状态下的耐蚀性没有记载。
在专利文献3中公开了一种铁素体系不锈钢，该不锈钢的特征在于，含有C：0.0010～0.30％、N：0.0010～0.050％、Si：0.01～1.0％、Mn：0.01～1.0％、P：0.04％以下、S：0.010％以下、Ni：1.0％以下、Cr：10.0～30.0％、O：0.010％以下，含有0.005～0.10％的Sn和Sb中的1种以上，根据需要含有Ti：0.0050～0.5％、Nb：0.01～1.0％。通过含有Sn和Sb中的1种以上，防止了P的晶界偏析，从而防止了由硫酸酸洗时的晶界腐蚀所引起的表面缺陷。
另外，在专利文献4中，公开了一种冲压成形性优异的高纯度含Cr钢板的制造方法，并认为含有0.5％以下的Sn对抑制由Cr碳氮化物引起的晶界腐蚀有效，所述含Cr钢板含有C：0.02％以下、N：0.02％以下、Cr：3～30％，且以(Ti+Nb)/(C+N)≥8的范围含有Ti和Nb中的一种或两种，在所述制造方法中，将铸坯的铁素体粒径和热轧中的卷取温度规定为一定范围。
另外，在专利文献5中公开了一种耐缝隙腐蚀性优异的铁素体系不锈钢，该不锈钢的特征在于，含有C：0.001～0.02％、N：0.001～0.02％、Si：0.01～0.5％、Mn：0.05～1％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：12～25％，在Ti：0.02～0.5％、Nb：0.02～1％的范围内含有Ti和Nb中的一种或两种，在Sn：0.005～2％、Sb：0.005～1％的范围内含有Sn和Sb中的一种或两种。该专利文献是涉及通过与专利文献1和专利文献2中的Ni同样地含有Sn和Sb改善了耐缝隙腐蚀性的不锈钢的文献，以抑制腐蚀的生长速度从而提高了对孔蚀的抵抗性为特征。在此，专利文献3～5都没有提及在通过加热而形成了氧化皮膜的状态下的耐蚀性。
在专利文献6中公开了一种加热后耐蚀性优异的汽车排气系统构件用省合金型铁素体系不锈钢，该不锈钢的特征在于，含有C：0.015％以下、N：0.015％以下、Si：0.10～0.50％、Mn：0.05～0.50％、P：0.050％以下、S：0.0100％以下、Cr：10.5～16.5％，在Ti：0.03～0.30％、Nb：0.03～0.30％的范围内含有Ti和Nb中的一种或两种，在Sn：0.03～0.50％、Sb：0.03～0.50％的范围内含有Sn和Sb中的一种或两种，且满足Cr+Si+0.5Mn+10Al+15(Sn+Sb)≥13。
在专利文献7中，公开了一种加热后耐蚀性优异的汽车排气系统构件用省Mo型铁素体系不锈钢，该不锈钢的特征在于，含有C：0.015％以下、N：0.015％以下、Si：0.01～0.50％、Mn：0.01～0.50％、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Cr：16.5～22.5％、Al：0.01～0.100％，在Ti：0.03～0.30％、Nb：0.03～0.30％的范围内含有Ti和Nb中的一种或两种，在Sn：0.03～1.00％、Sb：0.05～1.00％的范围内含有Sn和Sb中的一种或两种。
在专利文献8中公开了一种汽车排气系统构件用铁素体系不锈钢，其特征在于，含有C：0.015％以下、N：0.015％以下、Si：0.01～0.50％、Mn：0.01～0.50％、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Ni：0.5～2.0％、Cr：16.5～22.5％、Al：0.010～0.100％、Sn：0.01～0.50％，在Ti：0.03～0.30％、Nb：0.03～0.30％的范围内含有Ti和Nb中的一种或两种。专利文献6～8都对于通过加热而形成了氧化皮膜的状态的耐蚀性进行了记述，但关于该氧化皮膜的组成和形成条件没有提及。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-89828号公报
专利文献2：日本特开2006-257544号公报
专利文献3：日本特开平11-92872号公报
专利文献4：日本特开2002-38221号公报
专利文献5：日本特开2008-190003号公报
专利文献6：日本特开2010-31315号公报
专利文献7：日本特开2010-116619号公报
专利文献8：日本特开2011-190504号公报
发明内容
发明所要解决的问题
乘用车、两轮车、商用车、建筑机械等的排气系统部件需要薄壁轻量化和长寿命化，排气系统下游侧构件要求提高耐蚀性。这些构件在实用上会受到焊接接合的加热、行驶时的加热，从而局部地形成有氧化皮膜，但与没有形成氧化皮膜的情况相比耐蚀性差，因此对孔蚀寿命和耐锈性的影响大。因此，使在形成有氧化皮膜的状态下的耐蚀性提高对于薄壁化、长寿命化和外观的维持是很有效的。
本发明是鉴于这样的课题而提出的，其目的是提供能够适合作为排气系统构件的坯料使用的加热后耐蚀性优异的铁素体系不锈钢和排气系统构件以及它们的制造方法。
用于解决课题的手段
以解决上述课题为目的的本发明的要旨如下。
(1)一种加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.015％以下、N：0.02％以下、Si：0.03～1.0％、Mn：1.0％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：10.5～22.5％、Sn：0.02～0.5％、Al：0.003～0.2％，还含有Ti：0.03～0.35％和Nb：0.03～0.6％之中的一种或两种，余量含有Fe和不可避免的杂质，表面的晶体粒度号为6以上，并且，在满足(I)式的条件下在大气中进行了加热的情况下，形成有2～15nm的含有的Sn浓度为母材中的Sn浓度的2倍以上的层。
exp(-23000/T)×t≥4.3×10-15 (I)
其中，T为温度(K)，t为时间(s)。
(2)一种加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.015％以下、N：0.02％以下、Si：0.03～1.0％、Mn：1.0％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：10.5～22.5％、Sn：0.02～0.5％、Al：0.003～0.2％，还含有Ti：0.03～0.35％和Nb：0.03～0.6％之中的一种或两种，余量含有Fe和不可避免的杂质，表面的晶体粒度号为6以上，并且，形成有2～15nm的含有的Sn浓度为母材中的Sn浓度的2倍以上的层。
(3)本发明的加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有下述第1组和下述第2组之中的至少任一组，所述第1组为Cu：0.05～1.5％、Ni：0.1～1.2％、Mo：0.03～3％、W：0.03～1％、V：0.05～0.5％、Sb：0.01～0.5％之中的任一种或两种以上，所述第2组为Zr：0.03～0.5％、Co：0.02～0.2％、Ca：0.0002～0.002％、Mg：0.0002～0.002％、B：0.0002～0.005％、REM：0.001～0.01％、Ga：0.0002～0.01％、Ta：0.01～0.5％之中的任一种或两种以上。
(4)本发明的加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，Sn含量为0.02％以上且低于0.05％、和/或0.07％～0.3％。
(5)本发明的加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，Ni含量为0.1％以上且低于0.5％。
(6)一种由铁素体系不锈钢形成的加热后耐蚀性优异的排气系统构件，其特征在于，以质量％计，含有C：0.015％以下、N：0.02％以下、Si：0.03～1.0％、Mn：1.0％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：10.5～22.5％、Sn：0.02～0.5％、Al：0.003～0.2％，还含有Ti：0.03～0.35％和Nb：0.03～0.6％之中的一种或两种，余量含有Fe和不可避免的杂质，表面的晶体粒度号为6以上，并且形成有2～15nm的含有Sn浓度为母材中的Sn浓度的2倍以上的层。
(7)本发明的由铁素体系不锈钢形成的加热后耐蚀性优异的排气系统构件，其特征在于，以质量％计，还含有下述第1组和下述第2组之中的至少任一组，所述第1组为Cu：0.05～1.5％、Ni：0.1～1.2％、Mo：0.03～3％、W：0.03～1％、V：0.05～0.5％、Sb：0.01～0.5％之中的任一种或两种以上，所述第2组为Zr：0.03～0.5％、Co：0.02～0.2％、Ca：0.0002～0.002％、Mg：0.0002～0.002％、B：0.0002～0.005％、REM：0.001～0.01％、Ga：0.0002～0.01％、Ta：0.01～0.5％之中的任一种或两种以上。
(8)本发明的由铁素体系不锈钢形成的加热后耐蚀性优异的排气系统构件，其特征在于，以质量％计，Sn含量为0.02％以上且低于0.05％、和/或0.07％～0.3％。
(9)本发明的由铁素体系不锈钢形成的加热后耐蚀性优异的排气系统构件，其特征在于，以质量％计，Ni含量为0.1％以上且低于0.5％。
(10)一种制造本发明的加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢的方法，其特征在于，在制造本发明的铁素体系不锈钢时，将冷轧的最终退火温度设定为1030℃以下，从冷轧板退火温度进行冷却时，将800～600℃的范围中的冷却速度设定为低于20℃/秒。
(11)一种制造本发明的加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢的方法，其特征在于，在制造本发明的铁素体系不锈钢时，将冷轧的最终退火温度设定为1030℃以下，从冷轧板退火温度进行冷却时，将800～600℃的范围中的冷却速度设定为低于5℃/秒。
(12)一种制造本发明的由铁素体系不锈钢形成的加热后耐蚀性优异的排气系统构件的方法，其特征在于，在制造构成本发明的排气系统构件的铁素体系不锈钢时，将冷轧的最终退火温度设定为1030℃以下，从冷轧板退火温度进行冷却时，将800～600℃的范围中的冷却速度设定为低于20℃/秒。
(13)一种制造本发明的由铁素体系不锈钢形成的加热后耐蚀性优异的排气系统构件的方法，其特征在于，在制造构成本发明的排气系统构件的铁素体系不锈钢时，将冷轧的最终退火温度设定为1030℃以下，从冷轧板退火温度进行冷却时，将800～600℃的范围中的冷却速度设定为低于5℃/秒。
本发明的加热后耐蚀性优异的铁素体不锈钢适合作为乘用车、两轮车、商用车、建筑机械等的排气系统部件的坯料。本发明的铁素体系不锈钢，由于使包括焊接部在内的在实用上受到加热的部位的耐蚀性提高，因此能够在排气系统构件的高寿命化、由薄壁化带来的轻量化方面做出贡献。
附图说明
图1是表示Sn含量对最大孔蚀深度造成的影响的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明者们在研究加热后的耐蚀性时，着眼于通过加热而形成的氧化皮膜进行了详细调查。这是因为：认为虽然通过加热导致耐蚀性变差，但其主要因素在于氧化皮膜的形成状态。
若将铁素体系不锈钢在573～1073K大气中加热，则表面会形成外层富Fe、内层富Cr的氧化皮膜。该氧化皮膜与没有受到加热的不锈钢的钝态皮膜相比，将坯料与腐蚀环境隔绝的效果差。因此，如果坯料的化学组成相同，则加热后的一者的耐蚀性差。因此，考虑了如果能够改善氧化皮膜的形成状态，则可能提高加热后的耐蚀性。但是，由于铁素体系不锈钢的大部分由Fe和Cr构成，因此难以避免形成以这两种元素为主体的氧化皮膜，因此考虑了有效利用Fe和Cr以外的第3元素。
当在573～1073K下加热最大24小时左右时，会形成以主要元素Fe和Cr为主体的约20nm到亚微米级的氧化皮膜，但难以使钢中微量地添加的金属元素在氧化皮膜整体中浓化。因此，想到了使对提高耐蚀性有效的元素在氧化皮膜与母材的边界附近浓化。在此，在为比Fe和Cr难氧化的元素的情况下，在如大气中那样Fe和Cr发生氧化的条件下，将这些元素以金属状态进行浓化成为可能。因此，作为这样的元素，从耐蚀性的观点出发着眼于Cu、Ni和Sn。
对于以单一的方式添加了Cu、Ni以及Sn的铁素体系不锈钢，比较了在大气中加热后的氧化皮膜，结果发现：在微量添加这些元素时，最容易浓化于氧化皮膜与母材的边界的元素是Sn。采用X射线光电子能谱法(以下记为XPS)进行了状态分析，确认到Sn以金属状态浓化了。
于是，准备以0.004C-0.008N-0.1Si-0.1Mn-16.5Cr-0.2Nb-0.1Ti-0.03Al系的成分(数字为元素含量(质量％))为基础、并使Sn含量在0～0.5质量％的范围变化了的铁素体不锈钢板来作为坯料，在673K×24小时的条件下在大气中进行加热处理后，进行了两种的盐干湿循环试验。再者，在钢板的制造过程中，从最终退火温度进行冷却时，800～600℃的范围中的冷却速度设定为15℃/秒。另外，钢板表面Z面的晶体粒度为6.5。
盐干湿循环试验中的第一试验是以评价耐孔蚀性为目的、根据JASO M609-91标准进行120次循环的试验，其中，将35℃、5％NaCl喷雾、2小时-60℃、干燥、4小时-50℃、湿润、2小时作为1次循环。试验结束后，使用柠檬酸二氢铵水溶液除去腐蚀产物。其后，采用显微镜焦点深度法测定了最大孔蚀深度。第二试验是以评价耐锈性为目的，使用按10倍稀释的人造海水作为喷雾溶液，进行了3次循环的试验，其中，将35℃、人造海水喷雾、4小时-60℃、干燥、2小时-50℃、湿润、2小时作为1次循环。试验结束后，根据JIS G0595标准，通过分级号(rating number)(以下记为RN)将生锈程度排序。再者，RN的数字越大，耐锈性越优异。
图1表示Sn含量相对于在第一试验中测定出的最大孔蚀深度的影响。如图1所示可知，通过含有0.02质量％以上的Sn，最大孔蚀深度明显降低，其后随着Sn含量的增加，最大孔蚀深度降低。另一方面，在第二试验中，在Sn含量为0.001％的情况下，RN为5，但通过含有0.02质量％以上的Sn，生锈程度改善，显示出RN6以上。当变为RN5时，能容易地确认到生锈，外观上的恶化变得明显，因此将RN5与RN6之间作为优劣的边界条件。由以上明确可知，通过含有0.02质量％以上的Sn，除了耐孔蚀性提高以外，耐锈性也提高。
对于含有0.021质量％的Sn的材料，在与上述腐蚀试验相同的条件下进行了加热处理后，通过XPS进行了调查，结果，在表面形成有厚度约为40nm的外层富Fe、内层富Cr的氧化皮膜，且遍及氧化皮膜与母材的边界附近约2nm的范围存在按阳离子分率计为0.02～0.04原子％的Sn。这样的氧化皮膜与母材的边界附近的Sn含量随着坯料的Sn含量的增加而增加，在坯料中含有0.5质量％的Sn的情况下，在遍及约10nm的范围检测出按阳离子分率计为0.47～0.7原子％的Sn。在0.5质量％Sn的情况下，母材中的Sn量相当于约0.22原子％，因此很明显在氧化皮膜与母材的边界附近Sn浓化了。在本发明中，以下将在氧化皮膜与母材的边界附近，与母材的Sn浓度相比，Sn更加浓化了的层称为Sn浓化层。而且可知，如果Sn浓化层的厚度为2nm以上，且Sn浓化层中的Sn浓度为母材的Sn浓度的2倍以上，则能够发挥本发明的提高耐蚀性的效果。
随着加热温度的上升和加热时间的增加，Sn浓化层中的Sn含量和厚度增加，但如果过度地加热，则氧化皮膜的生长也变得不均匀，Sn的浓化层的厚度变得不均匀，提高耐蚀性的效果也饱和。在最高温度、最大时间即1073K、24小时的条件下加热了的情况下，Sn浓化层的厚度约为15nm。
对于通过这样地使Sn在氧化皮膜与母材的边界附近浓化从而使在盐干湿循环试验中的孔蚀深度减少及耐锈性提高方面有效地发挥作用的原因而言，尚未被充分地理解，但可以认为是由于通过Sn溶解而离子化从而作为抑制剂(抑制腐蚀材料)发挥作用的缘故。可以认为，由此使孔蚀的进行速度降低，起到减少孔蚀深度的作用，并且，使发生不久的小的孔蚀的进行停止，使耐锈性提高了。在此，可以认为，由于在氧化皮膜与母材的边界附近，相比于母材有浓度更高的Sn以金属状态存在，因此能够更有效地抑制母材的腐蚀。
为了在氧化皮膜与母材的边界附近使Sn浓化，优选在大气中以满足(I)式的方式加热。
exp(-23000/T)×t≥4.3×10-15 (I)
其中，T为温度(K)，t为时间(s)。
优选的(I)式的右边为8.6×10-15。另一方面，如果过度地加热，则Sn的浓化饱和，因此(I)式的左边的上限优选设定为4.5×10-9。
另外，通过加热，Fe和Cr发生氧化，由此氧化皮膜与母材的边界附近的Sn的浓化发展，但要成为本发明中所需的Sn浓化度的话，需要使表面的晶体粒度号为6以上。由于在573～1073K下晶界扩散为主体，因此当成为细粒时，Sn的扩散被促进使得Sn的浓化发展。晶体粒度号优选为6.5以上，更优选为7以上。进而，在加热前通过研磨等在表面形成加工层也在使Sn浓化方面有效。
以下对本发明中的合金元素的作用及其含量的限定理由进行详述。只要不特别说明，％是指质量％。
(C：0.015％以下)
C使耐晶界腐蚀性、加工性降低，因此需要将其含量抑制为较低。因此，C含量的上限设定为0.015％，优选设定为0.012％。但是，如果过度地降低C的含量，则变得得不到所需要的强度，并且使精炼成本上升。因此，将C含量的下限优选设定为0.002％，更优选设定为0.003％。
(N：0.02％以下)
N是对耐孔蚀性有用的元素，但会使耐晶界腐蚀性、加工性降低，因此需要将其含量抑制为较低。因此，N含量的上限设定为0.02％，优选设定为0.018％。但是，过度地降低N的含量会变得得不到所需要的强度，并且使精炼成本上升。因此，N含量的下限优选设定为0.002％，更优选设定为0.003％。
(Si：0.03％以上、1.0％以下)
Si对耐氧化性的提高有效，具有使加热后的耐蚀性提高的作用，因此需要含有0.03％以上。Si的下限优选为0.05％，更优选为0.1％，进一步优选为0.2％。但是，过量的添加会使加工性降低，因此Si含量的上限设定为1.0％。Si的上限优选为0.8％，更优选为0.6％，进一步优选为0.5％。
(Mn：1.0％以下)
Mn使耐蚀性变差，因此需要限制其含量。因此，Mn含量的上限设定为1.0％，优选为0.5％。但是，极度地降低Mn的含量会导致成本提高。因此，Mn含量的下限优选设定为0.03％，更优选为0.05％。
(P：0.04％以下)
P是使加工性、焊接性变差的元素，因此需要限制其含量。因此，P的含量的上限设定为0.04％。但是，极度地降低P的含量会导致成本提高。因此，P的含量的下限优选设定为0.02％。
(S：0.01％以下)
S是使耐蚀性变差的元素，因此需要限制其含量。因此，S含量的上限设定为0.01％，优选为0.005％，更优选为0.002％。
(Cr：10.5％以上、22.5％以下)
Cr是确保耐蚀性的基本元素，因此需要将Cr含量的下限设定为10.5％。优选为11.0％以上，更优选为12.5％以上，进一步优选为14.0％以上。另一方面，虽然越增加Cr的含量越能提高耐蚀性，但Cr的过量添加会使加工性、制造性降低。因此，Cr的含量设定为22.5％以下，优选设定为20.5％以下，更优选设定为19.5％以下，进一步优选设定为18.0％以下。
(Sn：0.02％以上、0.5％以下)
Sn在改善加热后的耐蚀性上极为有用，是本发明中最重要的元素。因此，Sn含量的下限设定为0.02％，优选为0.05％，更优选为0.07％，进一步优选为0.1％。另一方面，虽然越增加Sn的含量越能提高加热后的耐蚀性，但Sn的过量添加会使加工性和制造性变差。因此，Sn的含量设定为0.5％以下，优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.25％以下。另外，优选根据所要求的加热后耐蚀性的水平来调整Sn的含量。具体而言，在所要求的加热后耐蚀性的水平低时，优选设定为0.02％以上且低于0.05％，在一般的情况下，优选设定为0.07％～0.3％，在所要求的加热后耐蚀性的水平高时，优选设定为0.3％～0.5％。其中，在一般的情况下，更优选设定为0.1％以下。
(Al：0.003％以上、0.2％以下)
Al作为脱氧元素是有用的，需要含有0.003％以上。优选为0.005％以上，更优选为0.01％。过量的添加会使韧性、制造性变差，因此Al量的上限设定为0.2％，优选为0.15％，更优选为0.1％以下。
本发明的不锈钢在下述的成分范围内含有Ti和Nb中的1种或2种。
(Ti：0.03％以上、0.35％以下)
Ti具有将C、N以碳氮化物的形式固定从而抑制晶界腐蚀的作用。另外，具有将S以硫化物或碳硫化物的形式固定从而使耐蚀性提高的作用。因此，Ti含量的下限设定为0.03％，优选为0.05％，更优选为0.07％。过量的添加会对加工性、制造性造成不良影响，因此上限设定为0.35％，优选为0.32％，更优选为0.28％。再者，优选含有4(C+N)+3S以上的Ti。
(Nb：0.03％以上、0.6％以下)
Nb与Ti同样，具有将C、N以碳氮化物的形式固定从而抑制晶界腐蚀的作用。另外，具有使高温强度提高的效果，因此，Nb含量的下限设定为0.03％，优选为0.1％，更优选为0.2％。过量的添加会对加工性造成不良影响，因此上限设定为0.6％，优选为0.55％，更优选为0.5％。
在本发明的不锈钢中，以质量％计，可进一步含有Cu：0.05～1.5％、Ni：0.1～1.2％、Mo：0.03～3％、W：0.03～1％、V：0.05～0.5％、Sb：0.01～0.5％之中的任一种或两种以上。
(Cu：0.05％以上、1.5％以下)
为了使耐蚀性和强度提高，可根据需要含有0.05％以上Cu。优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。但是，Cu的过量添加会使加工性降低，因此优选将Cu含量上限设定为1.5％以下。另外，优选为1.0％以下，进一步优选为0.8％以下。
(Ni：0.1％以上、1.2％以下)
为了使耐蚀性提高，可根据需要含有0.1％以上Ni。优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。但是，Ni的过量添加会使加工性降低，并且也因高价格而导致成本提高。因此，Ni含量优选为1.2％以下，更优选为0.9％以下，进一步优选为低于0.5％。
(Mo：0.03％以上、3％以下)
为了使耐蚀性和强度提高，可根据需要含有0.03％以上Mo。优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上，进一步优选为0.7％以上。但是，Mo的过量添加会使加工性降低，并且也因高价格而导致成本提高。因此，Mo含量优选为3％以下，更优选为2.2％以下，进一步优选为1.8％以下。
(W：0.03％以上、1％以下)
为了使耐蚀性提高，可根据需要含有0.03％以上W。优选含有0.2％以上，更优选含有0.5％以上。W的过量添加会使加工性变差，并且也因高价格而导致成本提高。因此，W的含量优选为1％以下，更优选为0.8％以下。
(V：0.05％以上、0.5％以下)
为了使耐蚀性提高，可根据需要含有0.05％以上V。另外，优选含有0.1％以上。但是，V的过量添加会使加工性变差，并且由于高价格而导致成本提高。因此，V的含量优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下。
(Sb：0.01％以上、0.5％以下)
为了使耐蚀性提高，可根据需要含有0.01％以上Sb。优选含有0.03％以上，更优选含有0.05％以上。但是，Sb的过量添加会使加工性和制造性降低。因此，Sb的含量优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下。
在本发明的不锈钢中，以质量％计，可进一步含有Zr：0.03～0.5％、Co：0.02～0.2％、Ca：0.0002～0.002％、Mg：0.0002～0.002％、B：0.0002～0.005％、REM：0.001～0.01％、Ga：0.0002～0.01％、Ta：0.01～0.5％之中的任一种或两种以上。
(Zr：0.03％以上、0.5％以下)
为了使耐蚀性、特别是耐晶界腐蚀性提高，可根据需要含有0.03％以上Zr。优选含有0.05％以上，更优选含有0.1％以上。Zr的过量添加会使加工性变差，并且由于高价格而导致成本提高。因此，Zr的含量优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下。
(Co：0.02％以上、0.2％以下)
为了使二次加工性和韧性提高，可根据需要含有0.02％以上Co。优选含有0.05％以上，更优选含有0.08％以上。但是，Co的过量添加会导致成本提高。因此，Co的含量优选为0.2％以下，更优选为0.18％以下。
(Ca：0.0002％以上、0.002％以下)
Ca具有脱氧效果等，因此是在精炼上有用的元素，可根据需要含有0.0002％以上。另外，更优选含有0.0004％以上。但是，由于会形成硫化物而使耐蚀性变差，因此Ca的含量优选设定为0.002％以下，更优选设定为0.0015％以下。
(Mg：0.0002％以上、0.002％以下)
Mg具有脱氧效果等，因此是在精炼上有用的元素，会将组织细化，对提高加工性和韧性也有效。因此，Mg可根据需要含有0.0002％以上，更优选含有0.0005％以上。但是，过量的添加会使耐蚀性变差，因此Mg的含量优选设定为0.002％以下，更优选设定为0.0015％以下。
(B：0.0002％以上、0.005％以下)
为了使加工性、特别是二次加工性提高，可根据需要含有0.0002％以上B。另外，更优选含有0.0003％以上。B的过量添加会使耐晶界腐蚀性降低，因此B的含量优选为0.005％以下，更优选为0.002％以下。
(REM：0.001％以上、0.01％以下)
REM是例如La、Y、Ce、Pr、Nd等的归属于原子序号57～71的元素的合计。REM具有脱氧效果等，因此是在精炼上有用的元素，可根据需要含有0.001％以上。但是，过量的添加会导致成本提高，因此REM含量优选设定为0.01％以下。
(Ga：0.0002％以上、0.01％以下)
Ga会形成稳定的硫化物从而使耐蚀性提高，并且也使耐氢脆性提高，因此可根据需要含有0.0002％以上Ga。但是，过量的添加会导致成本提高，因此Ga含量优选设定为0.01％以下。
(Ta：0.01％以上、0.5％以下)
为了使耐蚀性提高，可根据需要含有0.01％以上Ta。另外，更优选含有0.05％以上Ta，进一步优选含有0.1％以上Ta。但是，过量的添加会使韧性降低，并且导致成本提高。因此，Ta含量优选设定为0.5％以下，更优选为0.4％以下。
本发明的不锈钢基本上可采用制造铁素体系不锈钢的一般的方法制造。例如，在转炉或电炉中制成具有上述的化学组成的钢液，在AOD炉、VOD炉等中精炼，再采用连铸法或铸锭法制成钢坯后，经过热轧-热轧板的退火-酸洗-冷轧-最终退火-酸洗的工序而制造。根据需要，可以省略热轧板的退火，可以反复进行冷轧-最终退火-酸洗。在此，冷轧时使用φ150mm以下的小径辊对使Sn在氧化皮膜与母材的边界附近浓化是有效的。另外，关于最终退火温度，为了促进再结晶优选设定为800℃以上，为了抑制晶粒的粗化优选设定为1030℃以下。而且，为了通过促进Sn的晶界偏析来促进氧化皮膜与母材的边界附近的Sn的浓化，在从最终退火温度进行的冷却时，800～600℃的范围中的冷却速度优选平均为低于20℃/秒。进一步优选平均为低于15℃/秒，更优选平均为低于5℃/秒。
在制造含有上述本发明的成分的铁素体系不锈钢板时，通过将冷轧的最终退火温度设定为1030℃以下的适当的温度，且从最终退火温度进行的冷却时，800～600℃的范围中的冷却速度平均设定为低于20℃/秒，从而使钢表面的晶体粒度号成为6以上。由此，在将该铁素体系不锈钢板在满足(I)式的条件下、在大气中进行了加热的情况下，能够形成2～15nm的含有的Sn浓度为母材中的Sn浓度的2倍以上的层。
另外，在制造含有上述本发明的成分的铁素体系不锈钢板时，通过将冷轧的最终退火温度设定为1030℃以下的适当的温度，且从最终退火温度进行冷却时，800～600℃的范围中的冷却速度平均设定为低于20℃/秒，并且在满足(I)式的条件下、在大气中加热，由此能够制成钢表面的晶体粒度号为6以上、并且形成有2～15nm的含有的Sn浓度为母材中的Sn浓度的2倍以上的层的铁素体系不锈钢。
在满足(I)式的条件下的在大气中的加热相当于在行驶时排气系统构件受到的加热。另外，也可以在作为排气系统构件进行装配以前的钢板的阶段，进行满足(I)式的条件下的在大气中的加热。
另外，本发明的加热后耐蚀性优异的排气系统构件，可将该钢板作为坯料，采用电阻焊、TIG焊、激光焊等的通常的排气系统构件用不锈钢管的制造方法来作为焊管而制造出来。
实施例
基于实施例来更详细地说明本发明。
在180kg真空熔化炉中熔炼表1-1所示的组成的不锈钢，铸造成45kg钢坯后，经过热轧-热轧板退火-喷丸-冷轧-最终退火的工序，制作出板厚为1mm的冷轧钢板。热轧板是通过在坯料厚度为50mm、加热温度为1200℃的条件下轧制到板厚为5mm，再进行空气冷却而制作的。热轧板退火设定为850～1050℃×1分钟、空气冷却，再通过喷丸除去了氧化皮。其后，冷轧到板厚为1mm，进行在表1-2所示的温度下保持1分钟的最终退火后，在表1-2所示的条件下冷却。
从该冷轧钢板切取宽度为70mm、长度为150mm的试片，将试验面采用砂纸湿式研磨到#600为止。其后，在673K的大气中进行了24小时的加热处理。该情况下的(I)式的左边为1.2×10-10。另外，为了作比较，对于表1-2的比较例5(钢7)施加在523K的大气中进行了15分钟的加热处理，以代替673K、24小时的加热处理。该情况下的(I)式的左边为7.1×10-17。
通过XPS评价了加热处理后的钢板表面附近的Sn含量的分布。在上述盐干湿循环试验所用的试片的热处理时，表面分析用的试样也同时地进行了热处理。XPS为ULVAC-PHI,INC.公司制，使用的X射线源采用单色化的AlKα射线，通过Ar离子溅射来进行了深度方向的元素分析。溅射速度按SiO2换算计为1.5nm/分钟。测定存在于氧化皮膜与母材的边界部的Sn浓化层的厚度，并示于表1-2。另外，在此，Sn浓化层的厚度是检测出比母材的Sn浓度高的Sn浓度的区域的厚度，该Sn浓化层中的最低Sn浓度按原子％示于表1-2中。将Sn浓化层中的Sn浓度除以母相的Sn浓度所得到的值作为“浓化度”示于表1-2中。
耐蚀性是通过两种的盐干湿循环试验来进行了评价。第一试验是根据JASO M609-91标准进行了120次循环的试验，其中，将35℃、5％NaCl喷雾、2小时-60℃、干燥、4小时-50℃、湿润、2小时作为1次循环。循环试验结束后，使用柠檬酸二氢铵水溶液除去腐蚀产物。其后，采用显微镜焦点深度法测定了最大孔蚀深度。第二试验是使用按10倍稀释的人造海水作为喷雾溶液，进行了3次循环的试验，其中，将35℃、人造海水喷雾、4小时-60℃、干燥、2小时-50℃、湿润、2小时作为1次循环。试验结束后，根据JIS G0595标准，通过分级号将生锈程度排序。
另外，从相同的冷轧钢板切取宽度20mm、长度20mm的试片，将表面研磨到镜面后，进行蚀刻来使显微组织显现出来。根据JIS G0551标准测定了Z面(与表面平行的面)的晶体粒度。
表1-1
表1-2
试验结果示于表1-2。晶体粒度号是用从冷轧钢板切取的试片测定出的结果。另外，对于加热处理试片也评价了晶体粒度号，得到了与用没有进行加热处理的冷轧钢板试片测定出的结果相同的结果。其中，关于比较例5和比较例6，由于没有形成Sn浓化层，因此记载了氧化皮膜与母材的边界附近的Sn浓度。
如表1-2所示，发明例1～18的最大孔蚀深度为400μm以下，并且RN为6以上，耐蚀性优异。对于Sn含量没有满足本发明的比较例1、Cr含量没有满足本发明的比较例2、Si含量没有满足本发明的比较例3、加热条件没有满足(I)式的比较例5和在最终退火过程中的800～600℃的范围中的冷却速度为20℃/秒以上的比较例6而言，最大孔蚀深度超过了500μm，并且RN为5以下，耐蚀性差。另外，对于晶体粒度号为4的比较例4而言，虽然形成有Sn浓化层，但是由于晶体粒度号的影响，Sn浓化并不充分，其结果是，最大孔蚀深度为400～500μm，虽然耐孔蚀性得到确保，但是RN为5，耐锈性差。
产业上的利用可能性
本发明的铁素体系不锈钢适合作为在实用上被加热的乘用车、两轮车、商用车、建筑机械等的排气系统构件。作为合适的排气系统构件，可举出变矩器壳体(convertercase)、前排气管(front pipe)、中排气管(center pipe)、消声器等。

Claims (13)

1.一种加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.015％以下、N：0.02％以下、Si：0.03～1.0％、Mn：1.0％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：10.5～22.5％、Sn：0.02～0.5％、Al：0.003～0.2％，还含有Ti：0.03～0.35％和Nb：0.03～0.6％之中的一种或两种，余量含有Fe和不可避免的杂质，表面的晶体粒度号为6以上，并且，在满足(I)式的条件下在大气中进行了加热的情况下，形成有2～15nm的含有的Sn浓度为母材中的Sn浓度的2倍以上的层，
exp(-23000/T)×t≥4.3×10-15 (I)
其中，T为温度(K)，t为时间(s)。
2.一种加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有C：0.015％以下、N：0.02％以下、Si：0.03～1.0％、Mn：1.0％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：10.5～22.5％、Sn：0.02～0.5％、Al：0.003～0.2％，还含有Ti：0.03～0.35％和Nb：0.03～0.6％之中的一种或两种，余量含有Fe和不可避免的杂质，表面的晶体粒度号为6以上，并且，形成有2～15nm的含有的Sn浓度为母材中的Sn浓度的2倍以上的层。
3.根据权利要求1或2所述的加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，还含有下述第1组和下述第2组之中的至少任一组，所述第1组为Cu：0.05～1.5％、Ni：0.1～1.2％、Mo：0.03～3％、W：0.03～1％、V：0.05～0.5％、Sb：0.01～0.5％之中的任一种或两种以上，所述第2组为Zr：0.03～0.5％、Co：0.02～0.2％、Ca：0.0002～0.002％、Mg：0.0002～0.002％、B：0.0002～0.005％、REM：0.001～0.01％、Ga：0.0002～0.01％、Ta：0.01～0.5％之中的任一种或两种以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，Sn含量为0.02％以上且低于0.05％、和/或0.07％～0.3％。
5.根据权利要求3或4所述的加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，Ni含量为0.1％以上且低于0.5％。
6.一种由铁素体系不锈钢形成的加热后耐蚀性优异的排气系统构件，其特征在于，以质量％计，含有C：0.015％以下、N：0.02％以下、Si：0.03～1.0％、Mn：1.0％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：10.5～22.5％、Sn：0.02～0.5％、Al：0.003～0.2％，还含有Ti：0.03～0.35％和Nb：0.03～0.6％之中的一种或两种，余量含有Fe和不可避免的杂质，表面的晶体粒度号为6以上，并且形成有2～15nm的含有的Sn浓度为母材中的Sn浓度的2倍以上的层。
7.根据权利要求6所述的由铁素体系不锈钢形成的加热后耐蚀性优异的排气系统构件，其特征在于，以质量％计，还含有下述第1组和下述第2组之中的至少任一组，所述第1组为Cu：0.05～1.5％、Ni：0.1～1.2％、Mo：0.03～3％、W：0.03～1％、V：0.05～0.5％、Sb：0.01～0.5％之中的任一种或两种以上，所述第2组为Zr：0.03～0.5％、Co：0.02～0.2％、Ca：0.0002～0.002％、Mg：0.0002～0.002％、B：0.0002～0.005％、REM：0.001～0.01％、Ga：0.0002～0.01％、Ta：0.01～0.5％之中的任一种或两种以上。
8.根据权利要求6或7所述的由铁素体系不锈钢形成的加热后耐蚀性优异的排气系统构件，其特征在于，以质量％计，Sn含量为0.02％以上且低于0.05％、和/或0.07％～0.3％。
9.根据权利要求7或8所述的由铁素体系不锈钢形成的加热后耐蚀性优异的排气系统构件，其特征在于，以质量％计，Ni含量为0.1％以上且低于0.5％。
10.一种制造权利要求1～5的任一项所述的加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢的方法，其特征在于，在制造权利要求1～5的任一项所述的铁素体系不锈钢时，将冷轧的最终退火温度设定为1030℃以下，从冷轧板退火温度进行冷却时，将800～600℃的范围中的冷却速度设定为低于20℃/秒。
11.一种制造权利要求1～5的任一项所述的加热后耐蚀性优异的排气系统构件用铁素体系不锈钢的方法，其特征在于，在制造权利要求1～5的任一项所述的铁素体系不锈钢时，将冷轧的最终退火温度设定为1030℃以下，从冷轧板退火温度进行冷却时，800～600℃的范围中的冷却速度设定为低于5℃/秒。
12.一种制造权利要求6～9的任一项所述的由铁素体系不锈钢形成的加热后耐蚀性优异的排气系统构件的方法，其特征在于，在制造构成权利要求6～9的任一项所述的排气系统构件的铁素体系不锈钢时，将冷轧的最终退火温度设定为1030℃以下，从冷轧板退火温度进行冷却时，将800～600℃的范围中的冷却速度设定为低于20℃/秒。
13.一种制造权利要求6～9的任一项所述的由铁素体系不锈钢形成的加热后耐蚀性优异的排气系统构件的方法，其特征在于，在制造构成权利要求6～9的任一项所述的排气系统构件的铁素体系不锈钢时，将冷轧的最终退火温度设定为1030℃以下，从冷轧板退火温度进行冷却时，将800～600℃的范围中的冷却速度设定为低于5℃/秒。
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