KR101149704B1

KR101149704B1 - 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101149704B1
Application number: KR1020117013051A
Authority: KR
Inventors: 마사하루 하따노; 아끼히꼬 다까하시; 에이이찌로오 이시마루; 시게노리 다까하따
Original assignee: 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2012-05-23
Also published as: WO2010067878A1; EP2357259A1; BRPI0922554B1; JP2010159487A; US20110265920A1; ES2531280T3; CN102245789B; KR20110082081A; US8721960B2; EP2357259A4; TWI346708B; EP2357259B1; TW201033379A; CN102245789A; JP4624473B2; BRPI0922554A2

Abstract

본 발명은 방청성이 우수한 저합금형의 고순도 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. C:0.001 내지 0.02％, Si:0.01 내지 0.6％, Mn:0.01 내지 0.6％, P:0.005 내지 0.04％, S:0.0001 내지 0.01％, Cr:13 내지 22％, N:0.001 내지 0.02％, Al:0.005 내지 0.05％, Sn:0.001 내지 1％, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강이며, 상기 강 표면에 있어서 X선 광전자 분광 분석기로 측정되는 Fe 산화물, Cr 산화물, Sn 산화물 및 그들 이외의 산화물의 X선 강도를 각각 I(Fe), I(Cr), I(Sn), I(O)로 한 경우, 하기 수학식 1과 수학식 2에 나타내는 2개의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강.
[수학식 1]

[수학식 2]

Sn 첨가에 의한 피막의 개질 효과를 향상시키기 위해, 800℃보다 고온에서 마무리 어닐링 후, 10℃/초 이상의 냉각 속도로 700℃ 이하까지 냉각하고, 200 내지 700℃의 온도 영역에서 1분 이상 체류하는 냉각을 행한 후, 질량％로 5％ 이상의 질산을 포함하는 수용액 중에서 산세 처리하거나, 혹은 분위기 가스를 50용량％ 이상의 수소 가스, 잔량부 질소 가스로 하고, 분위기 가스의 이슬점을 －50℃ 이상, －20℃ 이하로 하는 광휘 어닐링을 행한다.

Description

방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법 {HIGH?PURITY FERRITIC STAINLESS STEEL HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 방청성이 우수한 저합금형의 고순도 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

페라이트계 스테인리스강은, 주방 기기, 가전 제품, 전자 기기 등 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 오스테나이트계 스테인리스강과 비교하여 가공성이 떨어지므로, 용도가 한정되는 경우도 있었다. 최근, 정련 기술의 향상에 의해 극저탄소ㆍ질소화, 저Si화와 더불어 P나 S등 불순물 원소의 저감이 가능해져, Ti 등의 안정화 원소를 첨가하여 가공성을 향상시킨 페라이트계 스테인리스강(이하, 고순도 페라이트계 스테인리스강)은 광범위한 가공 용도로 적용되고 있다. 이는, 페라이트계 스테인리스강이, 최근 가격 앙등이 현저한 Ni을 다량으로 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강보다도 경제성이 우수하기 때문이다.

고순도 페라이트계 스테인리스강은 JIS에 규격되어 있는 SUS430LX로부터도 알 수 있는 바와 같이 대표적인 오스테나이트계 스테인리스강인 SUS304(18Cr－8Ni)와 비교하면, Cr량이 낮은 경우도 많아, 내식성에는 과제가 있다. 의장성이 요구되는 스테인리스 싱크 등의 주방 기기나 가전 제품에 대해서는, 피팅(pitting)이나 발청 등의 부식에 의한 표면 성상의 열화를 문제로 하는 경우가 많다.

상술한 바와 같은 내식성을 개선하기 위해서는, Cr이나 Mo 등을 합금화하는 방법과, 광휘 어닐링에 의해 강 표면에 형성하는 피막을 개질하는 방법이 있다. 전자는 합금화에 의한 비용 상승을 초래하는 동시에, 가공성을 저해하는 요인이 되므로 바람직하지 않다. 후자는 재료 비용의 상승과 가공성의 저하를 억제하는 시점으로부터 유효한 방법으로, 광휘 어닐링을 이용한 피막 개질에 대해서는 다양한 발명이 개시되어 있다.

후자의 시점으로부터, 저자들도 특허 문헌 1에 있어서, 피막내의 Cr/Fe 농도비＞0.5 또한 피막에 TiO₂를 함유시키는 내발청성과 가공성이 우수한 광휘 어닐링 마무리 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 광휘 어닐링을 이용하여 피막 개질한 강은, 가공이나 그 후의 연마ㆍ연삭에 의해 신생면(新生面)이 노출된 경우, 신생면에서의 내식성을 확보하는 데에는 과제가 남는다. 특허 문헌 1에 있어서도, 이들 과제에 대한 대책은 기재되어 있지 않다.

상기 과제를 해결하는 수단으로서, 미량 원소를 이용하여 내식성을 개선하는 방법이 생각된다. 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에는 P를 적극적으로 첨가하여 내후성, 방청성, 내간극 부식성을 개선하는 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허 문헌 2는 Cr:20％ 초과 내지 40％, P:0.06％ 초과 내지 0.2％ 이하로 한 고Cr, P 첨가 페라이트계 스테인리스강이다. 특허 문헌 3은 Cr:11％ 내지 20％ 미만, P:0.04％ 초과 내지 0.2％ 이하로 한 P 첨가 페라이트계 스테인리스강이다. 그러나, P는 제조성, 가공성, 용접성을 저해하는 요인이 된다.

특허 문헌 4에는 Sn, Sb의 미량 원소를 포함하는 고온 강도가 우수한 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 4의 실시예에 개시된 대부분은, Cr:10 내지 12％의 저Cr 강이고, Cr:12％ 초과의 고Cr 강에서는 고온 강도를 확보하기 위해 V, Mo 등을 복합 첨가하고 있다. Sn, Sb의 효과로서, 고온 강도의 개선을 예로 들고 있고, 내식성에 관한 기재는 없다.

특허 문헌 5에는 딥드로잉성이 우수한 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법에 있어서, Cu, Ni, W, Sn 중 1종 또는 2종 이상 함유해도 좋다고 기술되어 있다. 특허 문헌 5의 실시예에 개시된 강은 고가의 Mo을 0.5％ 이상 필수 첨가하고 있다. Sn의 효과로서, Cu, Ni, W와 마찬가지로 내식성을 향상시키는 원소라고 기재되어 있다.

특허 문헌 6 및 특허 문헌 7에는 Mg과 Ca을 미량 원소로 한 표면 특성 및 내식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. Sn은 선택 첨가 원소로, 내식성에 바람직한 원소로서 기재되어 있다.

특허 문헌 6 및 특허 문헌 7의 실시예에 개시된 강은, Sn과 고가의 Co를 복합 첨가하고 있다. 이들 강은 11.6％ Cr강 혹은 C 등의 불순물 원소를 많이 포함하는 16％ Cr강이고, 피팅 전위는 각각 0.086, 0.12V로 기재되어 있다. 이 피팅 전위는, 본 발명이 목표로 하는 SUS304 상당의 방청성에는 도저히 미치지 않는다.

특허 문헌 8에는 자동차 부품 등의 피팅 수명 개선을 목적으로 하여, Sn, Sb을 미량 원소로 하는 내간극 부식성이 우수한 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허 문헌 8의 실시예에 개시된 강은 간극부의 내피팅성을 개선하기 위해, 그 대부분이 Sn과 Ni을 복합 첨가하고 있다. Sn을 단독 첨가하고 있는 16％ Cr강은 Si량이 높아, 본 발명이 대상으로 하는 고순도 페라이트계 스테인리스강에는 해당하지 않는다.

일본 특허 출원 공개 제2008-1945호 공보 일본 특허 출원 공개 평6-172935호 공보 일본 특허 출원 공개 평7-34205호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-169943호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-262234호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-288543호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-288544호 공보 WO2007/129703호 공보

전술한 바와 같이, 종래, 미량 원소를 이용한 내식성 향상 기술은, P 단독, Sn이나 Sb와 고가의 희소 원소인 Co나 Ni, Mo을 복합 첨가하는 것으로, 제조성, 가공성, 재료 비용의 시점으로부터 과제가 있다. 한편, 가공성, 비용의 시점으로부터 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강은 방청성이 비교적 열위였다. 그로 인해, 고순도 페라이트계 스테인리스강에서의 방청성 향상이, 제조제, 가공성, 재료 비용, 그리고 방청성을 겸비한 스테인리스강재로서 요구가 높다.

따라서, 본 발명의 목적은 방청성을 SUS304와 손색없을 정도, 혹은 그것을 상회할 때까지 향상시킨, 희소 원소의 첨가에 의지하지 않는 저합금형의 고순도 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해, 고순도 페라이트계 스테인리스강의 Sn 첨가에 의한 강 표면의 피막 개질과 방청성의 관계에 대해 예의 연구를 행하여, 하기의 새로운 지식을 얻어, 본 발명을 이루는 데 이르렀다.

(a) 고순도 페라이트계 스테인리스강에 대해, 수학식 1과 수학식 2의 양자를 만족시키는 피막 개질을 행함으로써, 피팅 전위 V'c100이 향상된다. 도 1에 V'c100의 측정 결과를 나타낸다. V'c100은 수학식 1을 만족시키고, 또한 수학식 2를 만족시키면 피막 중으로 Sn을 농화하여, SUS304와 손색없는 0.2V를 초과하는 값이 얻어지는 새로운 지식을 발견하였다. 도 1로부터, I(O)/I(Sn)의 값은 작은 쪽이, V'c100이 커져 내식성이 향상되므로, I(O)/I(Sn)의 값은 작은 쪽이 바람직하다.

또한, 시험 제공 강은 Cr:12 내지 17％를 함유하고, Ti:0.1 내지 0.3％, Sn:0.1 내지 0.5％를 첨가하고, 그 밖의 성분을 SUS430LX의 규격 범위로 한 0.8㎜ 두께의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판을 사용하였다. 도 1 중의 AP는 850 내지 1000℃ 통상의 어닐링에 의한 어닐링 후, 50℃-10％질산-0.3％불산 수용액에 10초 침지한 산세정을 행하여 V'c를 측정한 것을 나타낸다. 도 1 중의 BA는 광휘 어닐링(850 내지 1000℃, 80％H₂-20％ N₂ 가스, 이슬점－60 내지 －10℃) 후, V'c를 측정한 것을 나타낸다.

[수학식 1]

[수학식 2]

(b) 상술한 피막 개질에는 C, N, Si, Mn, P, S 등의 불순물 원소를 저감시키고, Cr을 13％ 이상으로 하고 Sn을 0.001％ 이상 첨가하는 것이 유효하다.

(c) 상기 성분에 추가하여, 피막 중으로 Cr 및 Sn을 선택적으로 농화시키기 위해서는, 강재를 마무리 어닐링한 후, 질산을 포함하는 수용액 중에서 산세 처리하는 방법과, 혹은 광휘 어닐링으로 마무리 어닐링을 행하는 방법이 효과적이다.

(d) 스테인리스강의 방청성은 JIS Z 2371에 규정되는 염수 분무 시험 등에 의해 간편하게 평가되는 경우도 많다. 그러나, 건물 내외의 사용 환경을 상정하면, 염수를 계속해서 분무하는 단순한 것이 아니라, 염수의 분무, 건조, 습윤의 사이클을 수반한다. 금회, 방청성은, 염수 분무 시험이 아니라, 보다 실환경에 가까운 조건을 모의한 사이클 시험으로 평가하였다. 구체적으로는, 인공 해수 분무(35℃, 4시간) 후, 건조(60℃, 2시간)하고, 그 후 습윤(50℃, 상대 습도 95％) 분위기에 노출시키는 것을 1 사이클로 하여, 12 사이클 후의 발청 정도를 평가하였다.

(e) 상기 (d)에 기재된 시험 방법으로, 상기 (a)에서의 피팅 전위 측정과 동일한 시험 제공 강을 사용하여 방청성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 시험에는 0.8㎜ 두께의 고순도 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 강판을 원통 딥드로잉한 가공품을 사용하였다. 원통 딥드로잉 조건은 후술한다. 발청 정도의 평가는 육안으로 행하였다. 표 중의 ◎는 SUS304보다 양호한 방청성을, ○는 SUS304와 같은 방청성을, ×는 SUS304보다 뒤떨어지는 방청성을 나타낸다.

상기 (a)에서 서술한 수학식 1과 수학식 2의 양자를 만족시키는 강 X, Y, Z는 비교의 SUS304보다 높은 V'c100이 얻어져 있다. 한편, 수학식 1 혹은 수학식 2의 한쪽을 만족시키지 않는 강 U 및 V는 0.2V 미만의 V'c100이다. 강 X, Y, Z의 방청성은 강판 및 가공 후에 대해서도 SUS304와 비교하여 손색없는 정도이고, 특히 V'c100이 높은 강 X는 SUS304보다 양호한 방청성을 나타냈다.

(f) 상술한 바와 같이 상기 수학식 1과 수학식 2의 양자를 만족시키는 경우, 피팅 전위 V'c100의 불활성화와 그것에 수반하는 방청성의 향상 효과를 발현한다. 이와 같은 방청성의 향상 효과는 Sn과 Cr이 공존한 피막의 생성에 기초하는 것이라고 생각된다. 그 효과는 가공 후에도 적지 않게 지속되었다. 이들 이유는 명백한 것은 아니지만, X선 광전자 분광 분석기(XPS) 분석 결과에 기초하여, 피막 및 그 바로 아래에 있어서의 Sn의 농축에 의한 것이라고 추찰된다.

(g) 또한, Cu, Ni, Mo은 Sn과의 복합 첨가에 의해, 상기한 방청성을 한층 높이는 효과가 있는 것이 알려져 있다.

(h) Sn 첨가에 의한 방청성의 향상에는 강재의 마무리 어닐링 후, 200 내지 700℃의 온도 영역에서 체류시키는 것도 유효한 수단이 된다. 또한, 광휘 어닐링으로 그 효과를 얻기 위해서는, 분위기 가스의 이슬점을 －20℃ 이하, －50℃ 이상의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기 (a) 내지 (h)의 지식에 기초하여 이루어진 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 질량％로,

C:0.001 내지 0.02％,

Si:0.01 내지 0.6％,

Mn:0.01 내지 0.6％,

P:0.005 내지 0.04％,

S:0.0001 내지 0.01％,

Cr:13 내지 22％,

N:0.001 내지 0.02％,

Al:0.005 내지 0.05％,

Sn:0.001 내지 1％,

잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 강 표면에 있어서 X선 광전자 분광 분석기로 측정되는 Fe 산화물, Cr 산화물, Sn 산화물 및 그 이외에 검출된 산화물의 X선 강도를 각각 I(Fe), I(Cr), I(Sn), I(O)로 한 경우, 하기 수학식 1과 수학식 2에 나타내는 2개의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강.

[수학식 1]

[수학식 2]

(2) 상기 강이, 질량％로,

Ti:0.05 내지 0.35％,

Ni:0.05 내지 0.5％,

Cu:0.05 내지 0.5％,

Nb:0.05 내지 0.7％,

Mo:0.05 내지 0.5％ 미만,

Mg:0.0001 내지 0.005％,

B:0.0003 내지 0.005％,

Ca:0.0003 내지 0.005％의 1종 또는 2종 이상 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강.

(3) 강 표면에 있어서, 30℃, 3.5％ NaCl 수용액 중의 피팅 전위 V'c100이 0.2V(Vv.s.AGCL)를 초과하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 페라이트계 스테인리스강을 열간 단조 혹은 열간 압연에 의해 열연 강재로 하여, 냉간 가공과 어닐링을 반복하는 강재의 제조 방법에 있어서, 800℃보다 고온에서 마무리 어닐링하고, 그 후 10℃/초 이상의 냉각 속도로 700℃ 이하까지 냉각하고, 200 내지 700℃의 온도 영역에서 1분 이상 체류하는 냉각을 행한 후, 중량％로 5％ 이상의 질산을 포함하는 수용액 중에서 산세 처리하는 것을 특징으로 하는 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.

(5) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 페라이트계 스테인리스강을 열간 단조 혹은 열간 압연에 의해 열연 강재로 하여, 냉간 가공과 어닐링을 반복하는 강재의 제조 방법에 있어서, 분위기 가스를 50용량％ 이상의 수소 가스, 잔량부가 실질적으로 질소 가스로 이루어지고, 분위기 가스의 이슬점을 －50℃ 이상, －20℃ 이하이고, 800℃보다 고온의 마무리 어닐링을 광휘 어닐링으로 하는 것을 특징으로 하는 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.

또한, 강 표면의 산화물은 X선 광전자 분광 분석기(XPS)를 사용하여 존재 상태를 정량 분석할 수 있다. Fe, Cr, Sn의 산화물은 하기의 결합 에너지에서의 피크의 검출에 의해 확인할 수 있다. 그들 이외의 산화물로서는, Ti, Si, Mn 등의 산화물이 검출된다.

Fe 산화물(Fe2P 전자):709 내지 714eV

Cr 산화물(Cr2P 전자):575 내지 580eV

Sn 산화물(Sn3d 전자):485 내지 488eV

또한, 피팅 전위의 측정은 JISG0577에 준거하여, 30℃, 3.5％ 염화나트륨 수용액 중에서, 강판 표면은 무처리의 상태 그대로 측정한다. 전극은 AgCl로 하여 피팅 발생 전위 V'c100의 값을 측정한 것이다. 또한, (Vv.s.AGCL)은 전극이 AgCl일 때의 JISG0577에 준거한 피팅 전위의 측정 방법을 말한다.

본 발명에 따르면, 재료 비용의 상승을 초래하지 않고, SUS304와 손색없을 정도 혹은 그것을 상회하는 방청성이 우수한 저합금형의 고순도 페라이트계 스테인리스강을 얻을 수 있다고 하는 현저한 효과를 발휘하는 것이다.

도 1은 강재 표면의 피막성상과 피팅 전위의 관계도를 도시한다.

이하, 본 발명의 각 요건에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 각 원소의 함유량의 「％」 표시는 「질량％」를 의미한다.

(I) 성분의 한정 이유를 이하에 설명한다.

C는 가공성과 방청성을 열화시키기 때문에, 그 함유량은 적을수록 좋다. 그로 인해, 상한을 0.02％로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, 바람직하게는 하한을 0.001％로 한다. 보다 바람직하게는, 방청성이나 제조 비용을 고려하여 0.002 내지 0.005％로 한다.

Si는 탈산 원소로서 첨가되는 경우가 있다. 그러나, 고용 강화 원소이고, 연신의 저하 억제로부터 그 함유량은 적을수록 좋기 때문에, 상한을 0.6％로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, 하한을 0.01％로 한다. 바람직하게는, 가공성이나 제조 비용을 고려하여 0.03 내지 0.15％로 한다.

Mn은 Si와 마찬가지로, 고용 강화 원소이므로, 그 함유량은 적을수록 좋다. 연신의 저하 억제로부터 상한을 0.6％로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, 하한을 0.01％로 한다. 바람직하게는 가공성과 제조 비용을 고려하여 0.03 내지 0.15％로 한다.

P는 Si나 Mn과 마찬가지로, 고용 강화 원소이므로, 그 함유량은 적을수록 좋다. 연신의 저하 억제로부터 상한을 0.04％로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, 바람직하게는 하한을 0.005％로 한다. 보다 바람직하게는 제조 비용과 가공성을 고려하여 0.01 내지 0.02％로 한다.

S는 불순물 원소이고, 열간 가공성이나 내식성을 저해하므로, 그 함유량은 적을수록 좋다. 그로 인해, 상한은 0.01％로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, 바람직하게는 하한을 0.0001로 한다. 보다 바람직하게는, 방청성이나 제조 비용을 고려하여 0.001 내지 0.005％로 한다.

Cr은 내식성을 확보하기 위한 필수 원소로, 본 발명의 피팅 전위 및 방청성을 확보하기 위해 하한은 13％로 한다. 단, 22％ 초과의 첨가는 재료 비용의 상승이나 가공성, 제조성의 저하로 연결된다. 따라서, Cr의 상한은 22％로 한다. 바람직하게는, 방청성 및 가공성과 제조성을 고려하여 15 내지 18％로 한다.

N은 C와 마찬가지로 가공성과 내식성을 열화시키므로, 그 함유량은 적을수록 좋기 때문에, 상한을 0.02％로 한다. 단, 과도한 저하는 응고 시에 페라이트립 생성의 핵이 되는 TiN이 석출되지 않고, 응고 조직이 주상정화(柱狀晶化)하여, 제품의 내리징성이 열화될 우려도 있다. 그로 인해, 하한을 0.001％로 한다. 바람직하게는, 방청성과 가공성을 고려하여 0.003 내지 0.012％로 한다.

Al은 탈산 원소로서 유효한 원소이므로, 하한을 0.005％로 하였다. 그러나, 과도한 첨가는 가공성이나 인성 및 용접성의 열화를 초래하므로, 상한을 0.05％로 하였다. 바람직하게는, 정련 비용을 고려하여 0.01 내지 0.03％로 한다.

Sn은 Cr이나 Mo의 합금화 및 희소 원소인 Ni나 Co 등의 첨가에 의지하지 않고, 본 발명이 목표로 하는 방청성을 확보하기 위해 필수 원소이다. 본 발명의 목표로 하는 피팅 전위를 높여 방청성을 향상시키기 위해, 하한을 0.001％로 하였다. 바람직하게는, 0.01％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상으로 하고 싶다.

그러나, 과도한 첨가는 가공성이나 제조성의 저하로 연결되는 동시에, 방청성 향상 효과도 포화한다. 그로 인해, 상한을 1％로 하였다. 바람직하게는, 가공성과 제조성을 고려하여 상한을 0.8％ 이하로 한다. 보다 바람직하게는, 방청성 및 가공성과 제조성의 밸런스로부터, 상한을 0.6％로 한다.

Ti은 C나 N을 고정하여 연질화를 도모하고, 연신이나 r값을 향상시키기 위해 극히 유효한 원소로, 필요에 따라서 첨가한다. 첨가하는 경우에는, 그 효과가 발현하는 0.05％ 이상으로 한다. 그러나, Ti도 고용 강화 원소이고, 과도한 첨가는 연신의 저하로 연결된다. 그로 인해, 상한을 0.35％로 한다. 바람직하게는, 가공성이나 제조성을 고려하여 0.1 내지 0.2％로 한다.

Ni, Cu, Mo은 Sn과의 상승 효과에 의해 방청성을 향상시키는 원소로, 필요에 따라서 첨가한다. 첨가하는 경우에는, 그 효과가 발현하는 0.05％ 이상으로 한다. 단, 0.5％를 초과하면, 재료 비용의 상승이나 가공성의 저하를 초래하므로, 상한을 0.5％로 한다. Mo은 특히 희소한 원소이므로, 첨가하는 경우의 상한은 0.5％ 미만으로 한다. 첨가하는 경우, Ni, Cu의 바람직한 범위는 0.1 내지 0.4％, Mo의 바람직한 범위는 0.1 내지 0.3％이다.

Nb은 Ti과 마찬가지로 연신이나 r값을 향상시켜, 방청성 향상에도 유효한 원소이고, 필요에 따라서 첨가한다. 첨가하는 경우에는, 그 효과가 발현하는 0.05％ 이상으로 한다. 그러나, 과도한 첨가는 재료 강도를 상승시켜 연신의 저하를 초래하므로, 상한을 0.7％로 한다. 바람직하게는, 방청성이나 가공성을 고려하여 0.2 내지 0.4％로 한다.

Mg은 용강 중에서 Al과 함께 Mg 산화물을 형성하여 탈산제로서 작용하는 것 외에, TiN의 정출핵으로서 작용한다. TiN은 응고 과정에 있어서 페라이트상의 응고 핵으로 되고, TiN의 정출을 촉진시킴으로써, 응고 시에 페라이트상을 미세 생성시킬 수 있다. 응고 조직을 미세화시킴으로써, 제품의 리징이나 로핑 등의 조대 응고 조직에 기인한 표면 결함을 방지할 수 있는 것 외에, 가공성의 향상을 초래하므로 필요에 따라서 첨가한다. 첨가하는 경우에는, 이들 효과를 발현하는 0.0001％ 이상으로 한다. 단, 0.005％를 초과하면 제조성이 열화되므로, 상한을 0.005％로 한다. 바람직하게는, 제조성을 고려하여 0.0003 내지 0.002％로 한다.

B은 열간 가공성이나 2차 가공성을 향상시키는 원소로, Ti 첨가 강으로의 첨가는 유효하다. Ti 첨가 강은 Ti으로 C를 고정하기 위해, 입계의 강도가 저하되고, 2차 가공 시에 입계 균열이 발생하기 쉬워진다. 첨가하는 경우에는, 이들 효과를 발현하는 0.0003％ 이상으로 한다. 그러나, 과도한 첨가는 연신의 저하를 초래하므로, 상한을 0.005％로 한다. 바람직하게는, 재료 비용이나 가공성을 고려하여 0.0005 내지 0.002％로 한다.

Ca은 열간 가공성이나 강의 청정도를 향상시키는 원소로, 필요에 따라서 첨가한다. 첨가하는 경우에는 이들 효과를 발현하는 0.0003％ 이상으로 한다. 그러나, 과도한 첨가는 제조성의 저하나 CaS 등의 수용성 개재물에 의한 내식성의 저하로 연결되므로, 상한을 0.005％로 한다. 바람직하게는, 제조성이나 방청성을 고려하여 0.0003 내지 0.0015％로 한다.

(II) 강 표면의 피막에 관한 한정 이유를 이하에 설명한다.

본 발명의 고순도 페라이트계 스테인리스강은 방청성의 향상을 도모하기 위해, 피막의 화학적인 상태를 규정한 것이다.

전술한 바와 같이, 방청성은 강 표면의 피막 중으로 Cr과 Sn을 공존시킴으로써 현저하게 향상된다. 방청성 향상에 유효한 Cr과 Sn의 공존한 피막을 생성시키기 위해서는, 하기의 수학식 1과 수학식 2의 양자를 만족시킬 필요가 있다.

[수학식 1]

[수학식 2]

본 발명에서 말하는 강 표면의 Cr이나 Fe, Sn 등 각 원소의 화학적인 상태는 전술한 X선 광전자 분광 분석기(XPS)를 사용하여 분석할 수 있다.

예를 들어, 결합 에너지는 709 내지 714eV의 범위에 있어서, X선 카운트수가 100cps 이상 높은 상태에 있는 경우에는, Fe 산화물(Fe₂O₃)이 존재하는 경우이다. X선 카운트수가 100cps 미만인 경우에는, 백그라운드와 그다지 차가 없고, 경우에 따라서는, 백그라운드에 매립되어 버리는 경우가 있다. 그로 인해, 100cps를 초과하는 카운트수를 대상으로 한다. Fe 산화물의 X선 강도 I(Fe)는 검출한 X선 카운트수와, 709 내지 714eV의 범위의 백그라운드와의 차를 피크 강도(cps)로 나타낸다. Cr 산화물의 X선 강도 I(Cr), Sn 산화물의 X선 강도 I(Sn) 및 Fe, Cr, Sn 이외의 산화물의 X선 강도의 합인 I(O)에 대해서도 I(Fe)와 마찬가지로 측정한다.

예를 들어, Ti, Si, Mg의 산화물이 검출된 경우에는, I(O)＝I(Ti)＋I(Si)＋I(Mg)이다.

또한, Ti의 산화물만이 검출된 경우에는, I(O)＝I(Ti)이다.

수학식 1에 있어서, I(Fe)/I(Cr)≥5의 경우, 피막 중의 Fe 농도가 높아져, Cr이 희박으로 되어, Sn과 Cr의 공존에 의한 본 발명의 목표로 하는 방청성을 얻는 것은 곤란하다. 따라서, I(Fe)/I(Cr)＜5로 함으로써, 방청성을 얻을 수 있다. 바람직하게는, I(Fe)/I(Cr)＜4이다. 수학식 1의 하한값은 특별히 규정하는 것은 아니고, 0보다 크면 좋지만, 바람직한 Cr량의 범위로부터, 0.5 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

수학식 2에 있어서, I(O)/I(Sn)≥3의 경우, 피막 중의 Sn 농도가 낮아져, Sn과 Cr의 공존에 의한 본 발명의 목표로 하는 방청성을 얻는 것은 곤란하다. 따라서, I(O)/I(Sn)＜3으로 함으로써, 방청성을 얻을 수 있다. 전술한 바와 같이, I(O)/I(Sn)는 작은 쪽이, 피팅 전위가 올라가, 내식성의 관점으로부터 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 I(O)/I(Sn)＜2이다. 수학식 2의 하한값은 특별히 규정하는 것은 아니고, 0보다 크면 좋지만, 바람직한 Sn량의 범위로부터, 0.1 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

피막의 두께는 후술하는 제조 방법(산세나 광휘 어닐링)에 의존하여 변화되므로, 명확한 범위는 규정할 수 없지만, 20옹스트롬 이상이면 본 발명의 효과를 발현한다. 그러나, 1000옹스트롬을 초과한 경우에는, 착색을 발생하므로, 표면의 색조를 손상시킬 우려가 있다. 따라서, 막 두께는 1000옹스트롬 이하로 한다. 방청성과 제조성을 고려하여, 막 두께는 30 내지 100옹스트롬으로 하는 것이 바람직하다.

(III) 제조 방법에 관한 한정 이유를 이하에 설명한다.

우선, 마무리 어닐링을 천연 가스나 중유 등을 연소한 연소 분위기 중에서 가열하는 통상의 어닐링에 의해 행하는 방법의 경우를 설명한다.

마무리 어닐링 온도를 700℃ 초과로 하는 것은, 냉간 가공 후의 강을 재결정시켜 가공성을 확보하기 위해서이다. 단, 본 발명의 대상으로 하는 고순도 페라이트계 스테인리스는 700 내지 800℃ 부근에 있어서 Ti이나 P를 포함하는 석출물이 석출되기 쉽다. 방청성 저하로 연결될 우려가 있는 석출물의 석출 온도 영역을 회피하기 위해, 어닐링 온도의 하한은 800℃로 하는 것이 바람직하다. 어닐링 온도의 과도한 상승은 결정립 직경이 조대화되어, 가공에 의한 표면 거칠기 등 표면 품위 저하로 연결된다. 바람직하게는, 어닐링 온도의 상한을 950℃로 하면 좋다.

마무리 어닐링한 후, 700℃ 이하까지 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급냉하여, 200 내지 700℃의 온도 영역에서의 체류 시간을 1분 이상으로 하기 위해 냉각 속도를 조정한다. 700℃를 초과하면, 전술한 바와 같이 Ti이나 P를 포함하는 석출물이 석출되어 방청성 저하로 연결되므로, 상한은 700℃로 한다. 200℃ 미만에서는, 강 중에 있어서의 원소의 확산 계수는 작아, 열역학적으로 Sn의 계면으로의 이동 현상에 의한 방청성의 향상 효과는 기대할 수 없다. 따라서, 하한은 200℃로 한다. 보다 바람직하게는 300 내지 600℃의 범위로 하면 좋다.

200 내지 700℃에서의 체류 시간은 피막 및 그 바로 아래로 Sn의 농축에 의한 방청성 개선 효과를 얻기 위해 1분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상한은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 공업적인 연속 어닐링 설비를 사용하는 경우에는, 5분 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3분 이하로 하면 좋다.

본 발명에서 목표로 하는 Sn과 Cr의 공존에 의한 피막 개질을 행하기 위해서는, 마무리 어닐링한 강재를 5질량％ 이상의 질산을 포함하는 수용액 중에서 산세 처리한다. 질산 농도의 상한은 특별히 한정하는 것은 아니지만 산세성이나 비용을 고려하여 20％ 이하로 한다.

산세 온도는 표면 반응에 영향을 미치지만, 통상의 스테인리스강의 산세 온도(예를 들어, 50℃) 정도에서 문제는 없다. 본 발명의 목표로 하는 피막 개질에는 45℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 70℃의 범위로 한다. 온도의 상한은 제조의 안전면으로부터 80℃ 미만, 바람직하게는 70℃로 하면 좋다.

또한, 산세를 병용할 때의 마무리 어닐링의 분위기는 특별히 한정하지 않는다.

마무리 어닐링을 광휘 어닐링으로 하는 경우, 분위기 가스는 50용량％ 이상의 수소 가스로, 잔량부가 질소 가스 및 불가피적 불순물로서 혼입되는 가스로 이루어지는 것으로 하여, 분위기 가스의 이슬점을 －50℃ 이상, －20℃ 이하로 한다. 수소 가스는 광휘 어닐링 시의 Fe계 산화물의 환원 작용을 갖기 위해, 바람직하게는 70％ 이상으로 한다. 잔량부는 강의 산화에 기여하지 않는 불활성 가스, 예를 들어 아르곤 가스 등이라도 좋지만, 공업적인 비용면을 고려하여 질소 가스로 하는 것이 바람직하다. 수소 가스가 50용량％ 미만이면, 스테인리스강 표면의 광휘 상태의 유지ㆍ관리가 공업적으로 곤란해진다.

상기한 분위기 가스의 이슬점은 착색을 방지하여 Fe 산화물을 환원하면서 Cr 산화물(Cr₂O₃)을 생성시키기 위해 －20℃ 이하로 한다. Fe 산화물을 충분히 억제하기 위해 바람직하게는 －30℃ 이하로 한다. 한편, －50℃ 이하의 경우, 강 표면의 Sn은 환원되어 버려, 피막 중으로의 Sn의 농화는 저해된다. 그로 인해, 본 발명의 목표로 하는 Sn과 Cr이 공존하는 피막 생성은 곤란하다. 따라서, 이슬점은 －50℃ 이상으로 한다. 이상으로부터, 본 발명의 목표로 하는 피막 생성에는, 분위기 가스의 이슬점을 －30℃ 내지 －50℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.

마무리 어닐링을 광휘 어닐링으로 하는 경우, 어닐링 온도는 통상의 분위기 가열에 의한 어닐링 조건을 따르는 것으로 한다. 그러나, 분위기 가열 어닐링에서 필요했던 200 내지 700℃의 온도 영역에서의 체류나 어닐링 후의 산세에 대해서는 실시하지 않아도 상관없다.

이하, 본 발명이 강판인 경우에 대해, 실시예를 설명한다.

표 2의 성분을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 용제하여, 1150 내지 1200℃로 가열 후 열간 압연을 행하여 판 두께 3.8㎜의 열연 강판으로 하였다. 열연 강판을 어닐링하고, 산세한 후에 판 두께 0.8㎜까지 냉간 압연하고, 그 후 표 3에 기재된 온도에서 마무리 어닐링을 행하고, 어닐링 후, 200℃까지, 평균 냉각 속도 10 내지 20℃/초의 범위에서 냉각하였다. 그 후, 피막 분석과 방청성의 평가에 제공하였다. 비교 강에는 SUS304(18％ Cr-8％ Ni)를 사용하였다.

피막 분석은 XPS를 사용하여, I(Fe)/I(Cr)와 I(O)/I(Sn)의 값을 구하였다. 방청성의 평가는 피팅 전위의 측정, 사이클 시험을 실시하였다. 피팅 전위의 측정은 JISG0577에 준거하여, 전술한 방법으로 행하였다. 사이클 시험은 전술한 건습 반복의 방법으로 실시하였다. 피막 분석에는 마무리 어닐링한 강판을 사용하였다. 방청성의 평가에는 마무리 어닐링한 강판(소재)에 추가하여, 소재를 원통 딥드로잉한 가공품을 사용하였다. 원통 딥드로잉은 블랭크 직경 φ80㎜, 펀치 직경 φ40㎜, 다이스 직경 φ42㎜, 주름 압박압 1ton으로 실시하고, 윤활에는 필름을 사용하였다. 방청성은 사이클 시험 12 사이클 후의 외관으로 평가하였다. 발청의 정도는 SUS304와 비교하여, 육안에 의해 양호한 경우를 「◎」, 손색없는 경우를 「○」, 뒤떨어지는 경우를 「×」로 평가하였다.

표 3 및 도 1에 각 시험 결과를 정리하여 나타낸다.

표 3으로부터 시험 번호 1 내지 4, 8, 11 내지 20은 본 발명에서 규정하는 성분과 피막을 만족시키는 고순도 페라이트계 스테인리스강이고, 피팅 전위 V'c100은 0.2V(Vv.s.AGCL) 초과이고, SUS304와 손색없을 정도 혹은 그것을 상회하는 방청성을 구비하는 것이다.

도 1로부터도, 수학식 1, 수학식 2를 만족시키고, 피팅 전위 V'c100은 0.2V(Vv.s.AGCL) 초과이면, 방청성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.

여기서, 방청성은 소재뿐만 아니라, 가공 후에도 그 효과를 확인할 수 있었다. 즉, 이들 강판은 본 발명의 목표로 하는 방청성 향상 효과를 발현하였다. 또한, 이들 강판은 본 발명에서 규정하는 제조 방법을 실시한 것이다.

시험 번호 5 내지 7, 9, 10은 본 발명에서 규정하는 성분을 갖지만, 본 발명의 제조 방법으로부터 벗어나는 것이다. 이들 강판은 본 발명에서 규정하는 피막의 상태를 만족시키지 않고, 피팅 전위의 향상도 인정되지 않아, 본 발명의 목표로 하는 방청성에 도달하지 않았다.

시험 번호 21 내지 23은 본 발명에서 규정하는 제조 방법을 실시하고 있지만, 본 발명의 성분으로부터 벗어나는 것이다. 이들 강판은 본 발명에서 규정하는 피막의 상태를 만족시키지 않고, 피팅 전위의 향상도 인정되지 않아, 본 발명의 목표로 하는 방청성에 도달하지 않았다.

본 발명에 따르면, 고순도 페라이트계 스테인리스강이 우수한 가공성을 살리면서, 방청성을 현저하게 향상시키는 것이 가능해져, 오스테나이트계 스테인리스강과 비교하여 경제성이 우수한 저합금형의 고순도 페라이트계 스테인리스강의 용도 확대를 도모할 수 있다.

Claims

질량％로,
C:0.001 내지 0.02％,
Si:0.01 내지 0.6％,
Mn:0.01 내지 0.6％,
P:0.005 내지 0.04％,
S:0.0001 내지 0.01％,
Cr:13 내지 22％,
N:0.001 내지 0.02％,
Al:0.005 내지 0.05％,
Sn:0.001 내지 1％,
잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강이며,
상기 강 표면에 있어서 X선 광전자 분광 분석기로 측정되는 Fe 산화물, Cr 산화물, Sn 산화물 및 그들 이외의 산화물의 X선 강도를 각각 I(Fe), I(Cr), I(Sn), I(O)로 한 경우, 하기 수학식 1과 수학식 2에 나타내는 2개의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강.
[수학식 1]

[수학식 2]
제1항에 있어서, 질량％로,
Ti:0.05 내지 0.35％,
Ni:0.05 내지 0.5％,
Cu:0.05 내지 0.5％,
Nb:0.05 내지 0.7％,
Mo:0.05 내지 0.5％ 미만,
Mg:0.0001 내지 0.005％,
B:0.0003 내지 0.005％,
Ca:0.0003 내지 0.005％의 1종 또는 2종 이상 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서, 강 표면에 있어서, 30℃, 3.5％ NaCl 수용액 중의 피팅 전위 V'c100이 0.2V(Vv.s.AGCL)를 초과하는 것을 특징으로 하는, 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 기재된 고순도 페라이트계 스테인리스강을 열간 단조 혹은 열간 압연에 의해 열연 강재로 하여, 냉간 가공과 어닐링을 반복하는 강재의 제조 방법에 있어서,
800℃보다 고온에서 마무리 어닐링하고, 그 후 10℃/초 이상의 냉각 속도로 700℃ 이하까지 냉각하고, 200 내지 700℃의 온도 영역에서 1분 이상 체류하는 냉각을 행한 후, 질량％로 5％ 이상의 질산을 포함하는 수용액 중에서 산세 처리하는 것을 특징으로 하는, 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 고순도 페라이트계 스테인리스강을 열간 단조 혹은 열간 압연에 의해 열연 강재로 하여, 냉간 가공과 어닐링을 반복하는 강재의 제조 방법에 있어서,
마무리 어닐링을 800℃보다 고온의 광휘 어닐링으로 행하여, 그 분위기 가스가 50용량％ 이상인 수소 가스이며, 잔량부가 질소 가스 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 상기 분위기 가스의 이슬점이 －50℃ 이상, －20℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
제3항에 기재된 고순도 페라이트계 스테인리스강을 열간 단조 혹은 열간 압연에 의해 열연 강재로 하여, 냉간 가공과 어닐링을 반복하는 강재의 제조 방법에 있어서,
800℃보다 고온에서 마무리 어닐링하고, 그 후 10℃/초 이상의 냉각 속도로 700℃ 이하까지 냉각하고, 200 내지 700℃의 온도 영역에서 1분 이상 체류하는 냉각을 행한 후, 질량％로 5％ 이상의 질산을 포함하는 수용액 중에서 산세 처리하는 것을 특징으로 하는, 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
제3항에 기재된 고순도 페라이트계 스테인리스강을 열간 단조 혹은 열간 압연에 의해 열연 강재로 하여, 냉간 가공과 어닐링을 반복하는 강재의 제조 방법에 있어서,
마무리 어닐링을 800℃보다 고온의 광휘 어닐링으로 행하여, 그 분위기 가스가 50용량％ 이상인 수소 가스이며, 잔량부가 질소 가스 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 상기 분위기 가스의 이슬점이 －50℃ 이상, －20℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 방청성이 우수한 고순도 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.