CN115135807A - 铁素体系不锈钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实现具有优异的高温强度和耐红垢性的铁素体系不锈钢。铁素体系不锈钢含有0.025质量％以下的C、0.05～3.0质量％的Si、0.05～2.0质量％的Mn、0.04质量％以下的P、0.003质量％以下的S、0.5质量％以下的Ni、10.5～25.0质量％的Cr、0.025质量％以下的N、0.05～1.0质量％的Nb、3.0质量％以下的Mo、1.8质量％以下的Cu、0.2质量％以下的Al、0.5质量％以下的Ti。另外，将从表面到深度6nm为止的、作为氧化物或氢氧化物存在的Cr和Si的浓度之和设为规定的值以上。

Description

铁素体系不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及铁素体系不锈钢。更具体而言，涉及在高温水蒸汽气氛下耐红垢性和高温强度优异的铁素体系不锈钢及其制造方法。
背景技术
在将不锈钢用于废气路径构件、造口燃烧器材、燃料电池用构件、或设备相关材料等用途的情况下，通常加热至300～900℃的高温。另外，在上述用途中，由于在含有水蒸汽的环境下使用该不锈钢，因此有时生成红垢(Fe系氧化物)。
因此，在高温水蒸汽气氛下，期望具有耐红垢性和高温强度的铁素体系不锈钢。以往，为了提高耐红垢性和高温强度，已知有各种方法。
在专利文献1和专利文献2中记载了通过添加Si，从而促进Cr的扩散，提高Cr系氧化物的生成量，强化氧化覆膜。由此，专利文献1和专利文献2中记载的发明提高了耐水蒸汽氧化性和耐红垢性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2003-160844号”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2003-160842号”。
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述的现有技术着眼于钢中的Cr和Si，使钢中的Cr和Si的含量适当化。本发明人着眼于在耐红垢性及高温强度的提高中，钝化覆膜中的Cr的氧化物及氢氧化物以及Si的氧化物的浓度是重要的。但是，在现有技术中尚未得到与钝化覆膜中的Cr系氧化物和Si系氧化物的浓度相关的见解。
本发明的一个方案的目的在于实现具有优异的高温强度和耐红垢性的铁素体系不锈钢。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的一个方案涉及的铁素体系不锈钢，其特征在于，含有0.025质量％以下的C、0.05质量％以上且3.0质量％以下的Si、0.05质量％以上且2.0质量％以下的Mn、0.04质量％以下的P、0.03质量％以下的S、0.5质量％以下的Ni、10.5质量％以上且25.0质量％以下的Cr、0.025质量％以下的N、0.05质量％以上且1.0质量％以下的Nb、3.0质量％以下的Mo、1.8质量％以下的Cu、0.2质量％以下的Al、0.5质量％以下的Ti，余量包含铁和不可避免的杂质，在表面和从表面每隔0.5nm直至距表面的深度6nm的位置处，通过XPS分析来测定能谱，
(i)使用各能谱，以原子％浓度计在各测定深度算出相对于作为单质、氧化物或氢氧化物存在的Fe、Cr、Ti、Nb、Mo及Si的总原子数的、作为氧化物或氢氧化物存在的Cr的总原子数的比例，将对算出的全部的原子％浓度进行累计而得到的值设为Cr(O)，
(ii)使用各能谱，以原子％浓度计在各测定深度算出相对于作为单质、氧化物或氢氧化物存在的Fe、Cr、Ti、Nb、Mo及Si的总原子数的、作为氧化物存在的Si的原子数的比例，将对算出的全部的原子％浓度进行累计而得到的值设为Si(O)时，满足下述式(1)。
Cr(O)+Si(O)≧240···(1)
本发明的一个方案涉及的铁素体系不锈钢的制造方法，所述铁素体系不锈钢含有0.025质量％以下的C、0.05质量％以上且3.0质量％以下的Si、0.05质量％以上且2.0质量％以下的Mn、0.04质量％以下的P、0.003质量％以下的S、0.5质量％以下的Ni、10.5质量％以上且25.0质量％以下的Cr、0.025质量％以下的N、0.05质量％以上且1.0质量％以下的Nb、3.0质量％以下的Mo、1.8质量％以下的Cu、0.2质量％以下的Al、0.5质量％以下的Ti，余量包含铁和不可避免的杂质，其特征在于，包括如下的表面活化处理工序：使用80～120g/L的硝酸液将脱垢处理后的钢带在液温度50℃以上且70℃以下浸渍60秒以上且120秒以下的时间。
发明的效果
根据本发明的一个方案，能够实现具有优异的高温强度和耐红垢性的铁素体系不锈钢。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢的制造方法的一例的流程图。
图2是表示各实施例的采用60±10℃的硝酸液(80～120g/L)的处理时间与Cr(O)+Si(O)的关系的坐标图。
图3是表示各实施例的采用60±10℃的硝酸液(80～120g/L)的处理时间与氧化增量的关系的坐标图。
图4是表示各实施例的Cr(O)+Si(O)与氧化增量的关系的坐标图。
图5是通过XPS测定本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢的能谱的一例，是表示Cr 2p能谱的深度方向的变化的坐标图。
图6是通过XPS测定本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢的能谱的一例，是表示将Cr 2p能谱在金属Cr、Cr的氧化物及Cr的氢氧化物中进行峰分离的结果的坐标图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，以下的记载用于更好地理解发明的主旨，只要没有特别指定，则并不限定本发明。另外，在本申请中，“A～B”表示A以上且B以下。
另外，在本说明书中，“不锈钢”的用语是指具体的形状不被限定的不锈钢材。作为该不锈钢材，例如可列举钢板、钢管、条钢等。
<铁素体系不锈钢的成分组成>
本发明的一个实施方式中的铁素体系不锈钢所含有的成分的组成如下所述。应予说明，该铁素体系不锈钢除了以下所示的各成分以外，由铁(Fe)或不可避免地混入的少量的杂质(不可避免的杂质)构成。
(铬：Cr)
Cr形成钝化覆膜，是为了确保耐腐蚀性而必需的元素。另外，为了确保耐红垢性也是有效的。但是，若过度地含有Cr，则材料成本上升，并且成为韧性降低的主要原因。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，Cr的含量为10.5～25质量％，优选为12.5～23质量％。
(硅：Si)
Si是对改善耐红垢性有效的元素。但是，若过度地含有Si，则成为韧性、加工性降低的主要原因。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，Si的含量为0.05～3.0质量％，优选为0.1～2.6质量％。
(铜：Cu)
Cu是为了确保高温强度而添加的元素。但是，若过度地含有Cu，则铁素体相不稳定化，并且材料成本上升。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，Cu的含量为0～1.8质量％。
(钼：Mo)
Mo是为了确保高温强度而添加的元素。但是，若过度地含有Mo，则硬质化，加工性降低，并且材料成本上升。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，Mo的含量为0～3.0质量％。
(铌：Nb)
Nb是为了确保高温强度而添加的元素。但是，若过度地含有Nb，则加工性和韧性有可能劣化。因此，在本发明的一个方式的铁素体系不锈钢中，Nb的含量为0.05～1.0质量％，优选为0.05～0.7质量％。
(钛：Ti)
Ti通过与C和/或N反应，从而能够使铁素体系不锈钢在900～1000℃下形成铁素体系单层，是使耐红垢性和加工性提高的元素。但是，若过度地含有Ti，则加工性及表面品质有可能劣化。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，Ti的含量为0～0.5质量％。
(锰：Mn)
Mn是在铁素体系不锈钢中提高垢的密合性的元素。但是，若过度含有Mn，则铁素体相不稳定化，并且促进成为腐蚀起点的MnS的产生。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，Mn的含量为0.05～2.0质量％，优选为0.10～1.20质量％。
(碳：C)
若过度地含有C，则碳化物量增加，耐腐蚀性降低。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，C的含量为0～0.025质量％，优选为0～0.020质量％。
(磷：P)
若过度地含有P，则加工性降低。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，P的含量为0～0.04质量％。
(硫：S)
若过度地含有S，在铁素体系不锈钢中促进腐蚀起点的产生。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，S的含量为0～0.03质量％。
(镍：Ni)
Ni是使铁素体系不锈钢的耐腐蚀性提高的元素。但是，若过度地含有Ni，则铁素体相不稳定化，并且材料成本上升。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，Ni的含量为0～0.5质量％。
(氮：N)
若过度地含有N，则与其他元素形成氮化物而导致硬质化。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，N的含量为0～0.025质量％。
(铝：Al)
Al是使铁素体系不锈钢的耐腐蚀性提高的元素。另外，Al是作为炼钢时的脱氧剂有效的元素。但是，若过度地含有Al，则存在表面品质劣化的可能性，因此在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，Al的含量为0～0.2质量％，优选为0～0.1质量％。
<其他成分>
本发明的一个实施方式涉及的铁素体系不锈钢可以含有0～2.5质量％的W、0～0.1质量％的La、0～0.05质量％的Ce、0.01质量％以下的B、0.0002质量％以上且0.0030质量％以下的Ca、0.001质量％以上且0.5质量％以下的Hf、0.01质量％以上且0.40质量％以下的Zr、0.005质量％以上且0.50质量％以下的Sb、0.01质量％以上且0.30质量％以下的Co、0.001质量％以上且1.0质量％以下的Ta、0.002质量％以上且1.0质量％以下的Sn、0.0002质量％以上且0.30质量％以下的Ga、0.001质量％以上且0.20质量％以下的稀土元素及0.0003质量％以上且0.0030质量％以下的Mg中的1种以上。
(钨：W)
W是为了确保高温强度而添加的元素。但是，若过度地含有W，则材料成本上升。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0～2.5质量％的W。考虑到成本，W的含量优选为0.01～1.5质量％。
(镧：La)
La是为了提高耐红垢性和耐垢剥离性而添加的元素。但是，若过度地含有La，则材料成本上升。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0～0.1质量％的La。考虑到成本，La的含量优选为0～0.05质量％。
(铈：Ce)
Ce是为了提高耐红垢性和耐垢剥离性而添加的元素。但是，若过量含有Ce，则材料成本上升。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0～0.05质量％的Ce。
(硼：B)
B是使使用铁素体系不锈钢制造的成型品的二次加工性提高的元素。但是，若过度地含有B，则容易形成Cr2B等化合物，有可能使耐红垢性劣化。因此，在本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0.01质量％以下的B，优选地，可以添加0.0002质量％以上且0.003质量％以下的B。
(钙：Ca)
Ca是促进耐高温氧化性的元素。在本发明的一个实施方式涉及的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0.0002质量％以上的Ca。但是，过度添加会导致耐腐蚀性的降低，因此添加量的上限优选为0.0030质量％。
(锆：Zr)
Zr是提高高温强度、耐腐蚀性和耐高温氧化性的元素。在本发明的一个实施方式涉及的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0.01质量％以上的Zr。但是，过度的添加会导致加工性、制造性的降低，因此添加量的上限优选为0.40质量％。
(铪：Hf)
Hf是提高耐腐蚀性、高温强度和耐氧化性的元素。在本发明的一个实施方式涉及的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0.001质量％以上的Hf。但是，过度的添加有可能导致加工性和制造性的降低，因此添加量的上限优选为0.5质量％。
(锡：Sn)
Sn是提高耐腐蚀性及高温强度的元素。在本发明的一个实施方式涉及的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0.002质量％以上的Sn。但是，过度添加有可能导致韧性和制造性的降低，因此添加量的上限优选为1.0质量％。
(镁：Mg)
Mg除了是脱氧元素，而且是使板坯的组织微细化、提高成型性的元素。在本发明的一个实施方式涉及的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0.0003质量％以上的Mg。但是，过度的添加会导致耐腐蚀性、焊接性、表面质量的降低，因此添加量的上限优选为0.0030质量％。
(钴：Co)
Co是提高高温强度的元素。在本发明的一个实施方式涉及的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0.01质量％以上的Co。但是，过度添加时，韧性降低，导致制造性的降低，因此添加量的上限优选为0.30质量％。
(锑：Sb)
Sb是提高高温强度的元素。在本发明的一个实施方式涉及的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0.005质量％以上的Sb。但是，过度添加会使焊接性、韧性降低，因此添加量的上限优选为0.50质量％。
(钽：Ta)
Ta是提高高温强度的元素。在本发明的一个实施方式涉及的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0.001质量％以上的Ta。但是，过度添加会使焊接性、韧性降低，因此添加量的上限优选为1.0质量％。
(镓：Ga)
Ga是使耐腐蚀性和耐氢脆化特性提高的元素。在本发明的一个实施方式涉及的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0.0002质量％以上的Ga。但是，过度添加会使焊接性、韧性降低，因此添加量的上限优选为0.30质量％。
(稀土元素：REM)
REM是指钪(Sc)、钇(Y)和从镧(La)到镥(Lu)的15种元素(镧系元素)的总称。REM可以作为单独的元素添加，或者也可以作为多种元素的混合物添加。REM是提高不锈钢的洁净度并且还改善耐高温氧化性的元素。在本发明的一个实施方式涉及的铁素体系不锈钢中，可以根据需要添加0.001质量％以上的REM。但是，过度的添加使合金成本上升，使制造性降低，因此添加量的上限优选为0.20质量％。
<关于钝化覆膜中的Cr(O)和Si(O)>
对于本发明的一个方案中的铁素体系不锈钢中所含的各元素，对每个元素的含量的意义进行了说明。本发明的一个方式涉及的铁素体系不锈钢通过下述定义的钝化覆膜中的Cr(O)和Si(O)满足下述式(1)，从而具有优异的高温强度和耐红垢性。更具体而言，通过使Cr(O)及Si(O)满足下述式(1)，可提供在含有水蒸汽的300～900℃的环境下具有优异的高温强度及耐红垢性的铁素体系不锈钢。应予说明，钝化覆膜中的Si的氧化物包含钝化覆膜中所含的Si的氧化物及存在于表面的Si的氧化物(例如一氧化硅)。
Cr(O)+Si(O)≧240···(1)
以下，使用图5及图6对Cr(O)及Si(O)进行说明。图5是通过XPS(X射线光电子能谱)分析装置对本发明的实施方式所涉及的铁素体系不锈钢进行测定而得到的能谱的一例，是表示Cr 2p能谱的深度方向的变化的坐标图。图6是通过XPS测定本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢的能谱的一例，是表示将Cr 2p能谱在金属Cr、Cr的氧化物及Cr的氢氧化物中进行峰分离的结果的坐标图。
首先，在表面和从表面每隔0.5nm到距表面的深度为6nm的位置为止，通过XPS分析装置，测定Fe、Cr、Ti、Nb、Mo和Si(6种金属)各自的窄谱。在图5中，作为例子，示出了Cr的窄谱。如图5所示，Cr的能谱具有Cr氧化物和Cr氢氧化物的峰和金属Cr的峰。
接着，对于得到的上述6种金属的每一种，将窄谱在由金属原子构成的单质、氧化物及氢氧化物的峰进行峰分离。在图6中，作为例子，示出了对Cr的窄谱进行峰分离的结果。接着，由各峰的面积，分别算出作为金属Cr(单质)、Cr的氧化物及Cr的氢氧化物存在的Cr的比例。同样地，对于其他所有的金属原子，算出作为各自的单质、氧化物及氢氧化物存在的原子的比例。
而且，能够使用Fe、Cr、Ti、Nb、Mo及Si(6种金属)的比例和各元素中的各物质状态的比例，求出将各测定深度处的作为单质、氧化物或氢氧化物存在的上述6种金属原子的总原子数设为100原子％时的各金属的每个物质状态(单质、氧化物、或氢氧化物)的原子％浓度。
在此，Cr(O)是Cr的氧化物及氢氧化物的原子％浓度的累计值。即，是在表面和从表面每隔0.5nm直至距表面的深度6nm的位置为止通过XPS分析测定能谱，使用各能谱，以原子％浓度计在各测定深度算出相对于作为单质、氧化物或氢氧化物存在的Fe、Cr、Ti、Nb、Mo及Si的总原子数的、作为氧化物或氢氧化物存在的Cr的总原子数的比例，对算出的全部的原子％浓度进行累计而得到的值。
Si(O)是Si的氧化物的原子％浓度的累计值。即，是同样地测定能谱，使用各能谱，以原子％浓度计在各测定深度算出相对于作为单质、氧化物或氢氧化物存在的Fe、Cr、Ti、Nb、Mo及Si的总原子数的、作为氧化物存在的Si的原子数的比例，累计算出的全部的原子％浓度而得到的值。
在本实施方式中，Cr的氧化物(作为氧化物存在的Cr)包含氧化铬(III)(Cr2O3)、氧化铬(IV)(CrO2)和氧化铬VI(CrO3)中的1种或2种以上。Cr的氢氧化物(作为氢氧化物存在的Cr)包含氢氧化铬(II)(Cr(OH)2)和氢氧化铬(III)(Cr(OH)3)中的1种或2种以上。Si的氧化物(作为氧化物存在的Si)包含二氧化硅(SiO2)和一氧化硅(SiO)中的1种或2种。
应予说明，在上述XPS测定中使用的XPS装置及测定条件如下所述。
装置：ULVAC-PHI公司制Quantera SXM
X射线源：mono-AlKα射线(hv＝1486.6eV)
检测深度：几nm(取出角度45°)
X射线直径：200μmφ
中和枪：1.0V、20μA
溅射条件：Ar+、加速电压：1kV、光栅：2×2mm
溅射速度：1.3nm/min(SiO2换算值)
本发明人着眼于钝化覆膜中的Cr和Si，得到如下见解：钝化覆膜中的Cr(O)和Si(O)之和满足上述式(1)，由此能够实现具有优异的耐红垢性和高温强度的铁素体系不锈钢。
以往，作为用于提高耐红垢性的方法，使用通过进行表面研磨作为精加工来促进钢中的Cr扩散、促进Cr的氧化物的生成的方法、或者在表层形成熔融镀层的方法等。
本发明人发现，例如通过以下的制造方法，能够得到满足上述式(1)的、具有优异的耐红垢性和高温强度的铁素体系不锈钢。
<制造方法>
本发明的一个实施方式中的铁素体系不锈钢例如作为铁素体系不锈钢带而得到。图1是表示本实施方式的铁素体系不锈钢的制造方法的一例的流程图。如图1所示，本实施方式中的铁素体系不锈钢带的制造方法包括前处理工序S1、热轧工序S2、退火工序S3、第一酸洗工序S4、冷轧工序S5、最终退火工序S6、第二酸洗工序S7、以及表面活化处理工序S8。
(前处理工序)
在前处理工序S1中，首先，使用真空或氩气气氛的熔化炉，熔炼调整组成以使其成为本发明的范围内的钢，铸造该钢，制造钢坯。然后，从该钢坯切出热轧用的钢坯片。然后，将该钢坯片在大气气氛中加热到1100℃～1300℃的温度范围。对该钢坯片进行加热并保持的时间没有限定。应予说明，在工业上进行前处理工序的情况下，所述铸造可以为连续铸造。
热轧工序S2是通过对在前处理工序S1中得到的钢坯(钢锭)进行热轧而制造规定厚度的热轧钢带的工序。
退火工序S3是通过对热轧工序S2中得到的热轧钢带进行加热而实现钢带的软质化的工序。该退火工序S3是根据需要实施的工序，也可以不实施。
第一酸洗工序S4是使用盐酸或硝酸与氢氟酸的混合液等酸洗液将附着于钢带表面的垢洗掉的工序。
冷轧工序S5是将在第一酸洗工序S4中将垢除去的钢带进一步轧薄的工序。
最终退火工序S6是通过对在冷轧工序S5中被轧薄的钢带进行加热而除去应变、实现钢带的软质化的工序。最终退火工序S6中的退火例如根据合金成分在900～1100℃左右的温度下进行。
第二酸洗工序S7是使用硝酸液或硝酸与氢氟酸的混合液等酸洗液将附着于最终退火工序S6中得到的钢带的表面的垢洗掉的工序。第二酸洗工序S7只要是能够除去钢带表面的垢的处理就没有特别限定。例如，作为第二酸洗工序S7，也可以在浸渍于50～70℃的硝酸液(硝酸浓度150g/L)的状态下，在0.2～0.3A/cm2的条件下实施电解1～2分钟的电解处理。或者，作为第二酸洗工序S7，也可以实施在50～70℃的、硝酸液(硝酸浓度100g/L)与氢氟酸(15～25g/L)的混合液中浸渍1～2分钟的处理。
表面活化处理工序S8是如下工序：使用80～120g/L的硝酸液，将第二酸洗工序S7后的钢带在50℃以上且70℃以下的液体温度下浸渍60秒以上且120秒以下的时间，由此使钝化覆膜中的Cr和Si浓化。在本说明书中，将在上述条件下进行的处理称为表面活化处理。通过进行该表面活化处理，能够得到满足上述式(1)的铁素体系不锈钢带。应予说明，该表面活化处理工序S8可以使用与第二酸洗工序S7相同或同样的装置来实施。
应予说明，本申请发明的铁素体系不锈钢通过钝化覆膜中的Cr(O)和Si(O)满足上述式(1)，从而具有优异的高温强度和耐红垢性。本发明人发现，满足上述式(1)的铁素体系不锈钢能够通过实施上述的第二酸洗工序S7和表面活化处理工序S8这两者而得到。例如，在省略了第二酸洗工序S7或表面活化处理工序S8中的任一个工序的情况下，无法得到满足上述式(1)的铁素体系不锈钢。即，通过对在第二酸洗工序S7中除去了垢的钢带实施上述表面活化处理，从而使钝化覆膜中的Cr和Si浓化，能够得到满足上述式(1)的本申请发明的铁素体系不锈钢。
关于该表面活化处理工序中使用的条件，在硝酸液的浓度小于80g/L的情况下，硝酸产生的表面活化效果变弱，不能抑制红垢的生成。另外，如果硝酸液的浓度超过120g/L，则由于与硝酸的过度反应，表面活化效果达到峰值，不能抑制红垢的生成。在液体温度小于50℃的情况下，硝酸产生的表面活化效果变弱，不能抑制红垢的生成。另外，如果液体温度超过70℃，则由于与硝酸的过度反应，表面活化效果达到峰值，不能抑制红垢的生成。进而，在浸渍时间小于60秒的情况下，硝酸产生的表面活化效果变得不充分，不能抑制红垢的生成。另外，超过120秒时，由于与硝酸的过度反应，表面活化效果达到峰值，不能抑制红垢的生成。
如上所述，作为现有技术，作为用于提高高温强度和耐红垢性的精加工工序，追加了研磨精加工或镀层的形成等工序。但是，这样的精加工工序需要为了该精加工工序而引入新的装置，存在制造成本升高的问题。从这样的观点出发，本发明的课题之一在于，提供不提高制造成本而制造耐红垢性和高温强度优异的铁素体系不锈钢的制造方法。
本发明的一个方式涉及的制造方法在脱垢处理(第二酸洗工序)后，进行使用80～120g/L的硝酸液、在液体温度为50℃以上且70℃以下浸渍60秒以上且120秒以下的时间的表面活化处理。由此，能够不提高制造成本地实现具有优异的高温强度和耐红垢性的铁素体系不锈钢。
<实施例>
首先，将下述表1所示的成分作为原料，实施直至上述制造方法的第二酸洗工序S7，制造铁素体系不锈钢。应予说明，在制造表1所示的钢材时，使用的条件如下。作为第二酸洗工序S7，对于是否实施了下述所示的任一处理，在后述的表2中示出。
·前处理工序S1中的钢坯片的加热温度1230℃
·前处理工序S1中的钢坯片的加热时间2小时
·热轧工序S2后的板厚4mm
·第一酸洗工序S4中使用的酸洗液60℃的硝氟酸液(含有3％氢氟酸、10％硝酸的水溶液)
·冷轧工序S5后的板厚1.5mm
·第二酸洗工序S7中的酸洗条件在浸渍于50～70℃的硝酸液(硝酸浓度150g/L)的状态下，在0.2～0.3A/cm2的条件下进行1～2分钟电解的电解处理(硝酸电解)。或者，在硝酸(硝酸浓度100g/L)和氢氟酸(15～25g/L)的50～70℃的混合液中浸渍1～2分钟的处理(氟硝酸浸渍)。
[表1]
Figure BDA0003806962430000151
以下对本发明的实施例进行说明。在本实施例中，表1所示的各不锈钢的组成以重量％表示。另外，表1所示的各成分以外的余量是Fe或不可避免地混入的少量的杂质。另外，表1中的下划线表示本发明的比较例涉及的各不锈钢所含的各成分的范围在本发明的范围外。
如表1所示，将在本发明的范围内制作的铁素体系不锈钢作为发明例钢种A1～A13。另外，将在本发明的范围外的条件下制作的铁素体系不锈钢作为比较例钢种B1～B4。
表2是表示对发明例钢种A1～A13和比较例钢种B1～B4实施用于评价耐红垢性和高温强度的试验的结果的表。
[表2]
Figure BDA0003806962430000171
表2中记载的发明例No.1～51是对发明例钢种A1～A13实施了本发明的表面活化处理或本发明的表面活化处理的范围外的酸洗处理的例子。具体而言，发明例No.1、5、12、16、20、24、20、24、28、32、36、40、44及48在60±10℃的硝酸液(80～120g/L)中的浸渍时间为40秒，因此实施了本发明的表面活化处理的范围外的酸洗处理。关于其他发明例，实施了本发明的表面活化处理。
比较例No.1～34是对发明例钢种A1～A8和比较例钢种B1～B4实施了本发明的表面活化处理的范围外的酸洗处理的例子。具体而言，使用60±10℃的硝酸液(80～120g/L)的方面是共通的，但浸渍时间的条件在本发明的表面活化处理的范围外。比较例No.22是对发明钢种A7不实施第二酸洗工序S7而实施了本发明的表面活化处理的例子。另外，比较例No.34是对比较例钢种B4实施了本发明的表面活化处理的例子。
首先，对于发明例No.1～51和比较例No.1～34，如下详述那样测定和计算钝化覆膜中的Cr(O)和Si(O)。
<钝化覆膜中的Cr(O))Si(O)的测定
为了评价钝化覆膜中的Cr和Si的浓化度，如上述那样算出采用上述制造方法制造的钢板的Cr(O)和Si(O)，求出Cr(O)+Si(O)的值。将其结果示于表2的钝化覆膜中(6nm)的Cr+Si的积分浓度一栏。在Cr(O)和Si(O)满足上述式(1)的情况下，在本发明的范围内。
如表2所示，对于发明例钢种A1～A13，实施了本发明的表面活化处理的发明例(No.1～51中，No.1、5、12、16、20、24、20、24、28、32、36、40、44、及48除外)全部满足上述式(1)。
图2是表示关于全部的实施例的、采用60±10℃的硝酸液(80～120g/L)的处理时间与Cr(O)+Si(O)的关系的坐标图。由图2的坐标图可知，在处理时间为60～120秒的情况下，即实施了本发明的范围内的表面活化处理的情况下，证实了Cr(O)+Si(O)≥240。
<耐红垢性评价试验>
对表2所示的发明例No.1～51和比较例No.1～34实施了耐红垢性评价试验。将试验的结果示于表2。
耐红垢性的评价试验依据JIS Z 2281(金属材料的高温连续氧化试验方法)，使用氧化增量进行评价。作为评价的判断标准，将氧化增量为0.3mg/cm2以下设为允许范围。
首先，从采用上述制造方法制造的钢板切出20mm×25mm的试验片作为试验片。在水蒸汽浓度为10vol％的大气环境中，将该试验片在600℃下连续加热100小时。氧化增量由试验前后的重量变化算出。
如表2所示，对发明例钢种A1～A13实施了本发明的表面活化处理的发明例(No.1～51中，No.1、5、12、16、20、24、20、24、28、32、36、40、44、及48除外)全部满足上述标准。
图3是表示对于全部的实施例、采用60±10℃的硝酸液(80～120g/L)的处理时间与氧化增量的关系的坐标图。由图3的坐标图可知，在处理时间为60～120秒的情况下，即在实施了本发明的范围内的表面活化处理的情况下，证实全部满足氧化增量0.3mg/cm2以下。
图4是表示关于全部的实施例、Cr(O)+Si(O)与氧化增量的关系的坐标图。由图4的坐标图可知，在满足Cr(O)+Si(O)≥240的情况下，证实全部满足氧化增量0.3mg/cm2以下。
<高温强度评价试验>
对表2所示的发明例No.1～51和比较例No.1～34实施高温强度评价试验。将试验的结果示于表2。
高温强度评价试验使用依据JIS Z 2241(钢铁材料拉伸试验方法)的试验片，采用依据JIS G 0567(钢铁材料及耐热合金的高温拉伸试验方法)的拉伸方法实施。
试验片的板厚为2mm，板宽为12.5mm，标点间距离为50mm。相对于标点间，将直至屈服强度为止的应变速度设为0.3％/分钟，将拉伸强度设为3mm/分钟，以0.2％屈服强度值进行评价。作为评价的判断标准，将0.2％屈服强度为20MPa以上作为允许范围。
如表2所示，发明例No.1～51全部满足上述标准。另一方面，比较例No.30～34不满足上述标准。
由以上的试验结果，作为综合评价，对于耐红垢性评价试验和高温强度评价试验，将满足两者的标准的情况设为合格(〇)，将不满足一者或两者的标准的情况设为不合格(×)，将结果示于表2。
由表2的综合评价证实了以下的内容。
·关于发明例钢种A1～A13，满足上述式(1)的例子全部作为综合评价合格。
·即使是发明例钢种A1～A13，在不满足上述式(1)的情况下(比较例No.1～23)，综合评价也不合格。
·在对发明例钢种A1～A7实施了本发明的表面活化处理的情况下，全部满足上述式(1)且综合评价为合格。
·对比较例钢种B4实施了本发明的表面活化处理的情况下(比较例No.34)，满足上述式(1)，但综合评价不合格。
·对发明例钢种A1～A13实施了上述的硝酸电解或采用氟硝酸浸渍的第二酸洗工序S7后实施了表面活化处理工序S8的例子全部满足上述式(1)，综合评价为合格。
·即使是发明例钢种A1～A13，在仅实施第二酸洗工序S7，不实施表面活化处理工序S8的情况下(比较例No.5及10)，也不满足上述式(1)，综合评价也不合格。
·即使是发明例钢种A1～A13，在不实施第二酸洗工序S7，仅实施了表面活化处理工序S8的情况下(比较例No.22)，不满足上述式(1)，综合评价也不合格。
[总结]
本发明的一个方式涉及的铁素体系不锈钢，其特征在于，含有0.025质量％以下的C、0.05质量％以上且3.0质量％以下的Si、0.05质量％以上且2.0质量％以下的Mn、0.04质量％以下的P、0.03质量％以下的S、0.5质量％以下的Ni、10.5质量％以上且25.0质量％以下的Cr、0.025质量％以下的N、0.05质量％以上且1.0质量％以下的Nb、3.0质量％以下的Mo、1.8质量％以下的Cu、0.2质量％以下的Al、0.5质量％以下的Ti，余量包含铁和不可避免的杂质，在表面和从表面每隔0.5nm直至距表面的深度6nm的位置处，通过XPS分析来测定能谱，
(i)使用各能谱，以原子％浓度计在各测定深度算出相对于作为单质、氧化物或氢氧化物存在的Fe、Cr、Ti、Nb、Mo及Si的总原子数的、作为氧化物或氢氧化物存在的Cr的总原子数的比例，将对算出的全部的原子％浓度进行累计而得到的值设为Cr(O)，
(ii)使用各能谱，以原子％浓度计在各测定深度算出相对于作为单质、氧化物或氢氧化物存在的Fe、Cr、Ti、Nb、Mo及Si的总原子数的、作为氧化物存在的Si的原子数的比例，将对算出的全部的原子％浓度进行累计而得到的值设为Si(O)时，满足下述式(1)。
Cr(O)+Si(O)≧240···(1)
根据上述构成，能够实现具有优异的高温强度和耐红垢性的铁素体系不锈钢。
另外，本发明的一个方式涉及的铁素体系不锈钢可以进一步含有：2.5质量％以下的W、0.1质量％以下的La、0.05质量％以下的Ce、0.01质量％以下的B、0.0002质量％以上且0.0030质量％以下的Ca、0.001质量％以上且0.5质量％以下的Hf、0.01质量％以上且0.40质量％以下的Zr、0.005质量％以上且0.50质量％以下的Sb、0.01质量％以上且0.30质量％以下的Co、0.001质量％以上且1.0质量％以下的Ta、0.002质量％以上且1.0质量％以下的Sn、0.0002质量％以上且0.30质量％以下的Ga、0.001质量％以上且0.20质量％以下的稀土元素及0.0003质量％以上且0.0030质量％以下的Mg中的1种以上。
根据上述构成，能够进一步提高耐红垢性和耐垢剥离性。
另外，本发明的一个方式涉及的铁素体系不锈钢的制造方法，所述铁素体系不锈钢含有0.025质量％以下的C、0.05质量％以上且3.0质量％以下的Si、0.05质量％以上且2.0质量％以下的Mn、0.04质量％以下的P、0.003质量％以下的S、0.5质量％以下的Ni、10.5质量％以上且25.0质量％以下的Cr、0.025质量％以下的N、0.05质量％以上且1.0质量％以下的Nb、3.0质量％以下的Mo、1.8质量％以下的Cu、0.2质量％以下的Al、0.5质量％以下的Ti，余量包含铁和不可避免的杂质，其特征在于，包括如下的表面活化处理工序：使用80～120g/L的硝酸液将脱垢处理后的钢带在液温度50℃以上且70℃以下浸渍60秒以上且120秒以下的时间。
根据上述构成，能够在不提高制造成本的情况下制造具有优异的高温强度和耐红垢性的铁素体系不锈钢。
另外，本发明的一个方式涉及的铁素体系不锈钢的制造方法，其中，铁素体系不锈钢可以还含有2.5质量％以下的W、0.1质量％以下的La和0.05质量％以下的Ce。
根据上述构成，能够在不提高制造成本的情况下制造进一步提高耐红垢性和耐垢剥离性的、具有优异的高温强度和耐红垢性的铁素体系不锈钢。
(附记事项)
本发明并不限定于上述的各实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

Claims (4)

1.一种铁素体系不锈钢，其特征在于，含有0.025质量％以下的C、0.05质量％以上且3.0质量％以下的Si、0.05质量％以上且2.0质量％以下的Mn、0.04质量％以下的P、0.03质量％以下的S、0.5质量％以下的Ni、10.5质量％以上且25.0质量％以下的Cr、0.025质量％以下的N、0.05质量％以上且1.0质量％以下的Nb、3.0质量％以下的Mo、1.8质量％以下的Cu、0.2质量％以下的Al、0.5质量％以下的Ti，余量包含铁和不可避免的杂质，
在表面和从表面每隔0.5nm直至距表面的深度6nm的位置处，通过XPS分析来测定能谱，
(i)使用各能谱，以原子％浓度计在各测定深度算出相对于作为单质、氧化物或氢氧化物存在的Fe、Cr、Ti、Nb、Mo及Si的总原子数的、作为氧化物或氢氧化物存在的Cr的总原子数的比例，将对算出的全部的原子％浓度进行累计而得到的值设为Cr(O)，
(ii)使用各能谱，以原子％浓度计在各测定深度算出相对于作为单质、氧化物或氢氧化物存在的Fe、Cr、Ti、Nb、Mo及Si的总原子数的、作为氧化物存在的Si的原子数的比例，将对算出的全部的原子％浓度进行累计而得到的值设为Si(O)时，满足下述式(1)，
Cr(O)+Si(O)≧240···(1)。
2.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢，其还含有：2.5质量％以下的W、0.1质量％以下的La、0.05质量％以下的Ce、0.01质量％以下的B、0.0002质量％以上且0.0030质量％以下的Ca、0.001质量％以上且0.5质量％以下的Hf、0.01质量％以上且0.40质量％以下的Zr、0.005质量％以上且0.50质量％以下的Sb、0.01质量％以上且0.30质量％以下的Co、0.001质量％以上且1.0质量％以下的Ta、0.002质量％以上且1.0质量％以下的Sn、0.0002质量％以上且0.30质量％以下的Ga、0.001质量％以上且0.20质量％以下的稀土元素及0.0003质量％以上且0.0030质量％以下的Mg中的1种以上。
3.一种铁素体系不锈钢的制造方法，所述铁素体系不锈钢含有0.025质量％以下的C、0.05质量％以上且3.0质量％以下的Si、0.05质量％以上且2.0质量％以下的Mn、0.04质量％以下的P、0.003质量％以下的S、0.5质量％以下的Ni、10.5质量％以上且25.0质量％以下的Cr、0.025质量％以下的N、0.05质量％以上且1.0质量％以下的Nb、3.0质量％以下的Mo、1.8质量％以下的Cu、0.2质量％以下的Al、0.5质量％以下的Ti，余量包含铁和不可避免的杂质，
其特征在于，包括如下的表面活化处理工序：使用80～120g/L的硝酸液将脱垢处理后的钢带在液温度50℃以上且70℃以下浸渍60秒以上且120秒以下的时间。
4.根据权利要求3所述的铁素体系不锈钢的制造方法，其中，所述铁素体系不锈钢还含有：2.5质量％以下的W、0.1质量％以下的La、0.05质量％以下的Ce、0.01质量％以下的B、0.0002质量％以上且0.0030质量％以下的Ca、0.001质量％以上且0.5质量％以下的Hf、0.01质量％以上且0.40质量％以下的Zr、0.005质量％以上且0.50质量％以下的Sb、0.01质量％以上且0.30质量％以下的Co、0.001质量％以上且1.0质量％以下的Ta、0.002质量％以上且1.0质量％以下的Sn、0.0002质量％以上且0.30质量％以下的Ga、0.001质量％以上且0.20质量％以下的稀土元素及0.0003质量％以上且0.0030质量％以下的Mg中的1种以上。
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