JP6861069B2

JP6861069B2 - フェライト系ステンレス鋼

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Publication number: JP6861069B2
Application number: JP2017065949A
Authority: JP
Inventors: 信彦平出; 望福田
Original assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2037-03-29
Also published as: JP2018168415A

Description

本発明は、フェライト系ステンレス鋼に関する。

乗用車、二輪車、建設機械等の内燃機関の排気系部材には、フェライト系ステンレス鋼が多く使用されている。特に、コールドエンドと呼ばれる排気系下流側部材には、耐食性、加工性、溶接性等の観点から、ＳＵＨ４０９Ｌ鋼、ＳＵＳ４３０ＬＸ鋼、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ鋼等が使用されることが多い。

ＳＵＨ４０９鋼は、Ｃｒを１１％含有する耐熱系の鋼種であり、含有するＴｉが、Ｃ、およびＮと結合し、化合物を形成する鋼種である。また、ＳＵＳ４３０ＬＸは、Ｃｒを約１７％含有し、含有するＴｉが、Ｃ、およびＮと結合し、化合物を形成する鋼種である。加えて、ＳＵＳ４３６Ｊ１Ｌ、およびＳＵＳ４３６Ｌは、ＳＵＳ４３０ＬＸに、さらにＭｏを含有させた鋼種である。

近年、地球環境問題の観点から、排ガス規制、および燃費規制が年々厳しくなっている。このため、自動車メーカおよび部品メーカは、多くの対応策を実行しており、その一つとして、尿素ＳＣＲ（ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムの導入が挙げられる。尿素ＳＣＲシステムとは、尿素の分解生成物であるアンモニアをＮＯｘの還元材として用いることで、排ガス中に含まれるＮＯｘを低減させるシステムである。この尿素ＳＣＲシステムは、アンモニアと比較し、安全性の高い尿素を用いるもので、従来、バス、またはトラックなどの商用車に使用されている。

尿素ＳＣＲシステムに使用される部材には、一般的な排気系部材に要求される材料特性が要求される。具体的には、前述した部材には、内面側においては、排ガス凝縮水に対する耐食性、外面側においては塩害に対する耐食性が要求される。また、疲労特性、高温強度、加工性等の材料特性についても要求される。

ところで、一般に尿素ＳＣＲシステムは、尿素水溶液を貯蔵し、排気系に供給する尿素水タンク、尿素水が噴射される排気管部分、および触媒が搭載される排気管部分から構成される。このうち、尿素水が噴射される排気管部分（以下、「尿素水噴射部」と記載する。）に使用される部材は、高温の尿素水環境下で使用される。したがって、尿素水噴射部の排気管には、高温、尿素環境下での耐食性が要求される。

このような点を踏まえ、下記のような技術が開示されている。例えば、特許文献１では、Ｃ：０．０５％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０２〜１．５％、Ｃｒ：１０〜２２、Ｎｂ：０．０３〜１％、Ｓ：０．００１２％以下を含有し、Ｃｒ＋４Ｓｉ−２Ｍｎ≧１０を満足する尿素水での耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が開示されている。

また、特許文献２では、Ｃ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％を含み、Ａｌ：０．０３〜０．５％を含有し、表面から２０ｎｍ以内におけるＣｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｎおよびＦｅの濃度比の最大値が（Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｆｅ＋Ｓｉ＋Ｍｎ）＞０．３５の関係を満足することを特徴とする尿素ＳＣＲシステム部品用フェライト系ステンレス鋼板が開示されている。

特許文献３では、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．００９〜０．０３％、Ｓｉ：０．２〜１％、Ｍｎ：０．２〜１％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｒ：１５〜２２％、Ｍｏ：２％以下、Ｔｉ：０．１６〜１％、Ｎｂ：０．２〜１％、Ａｌ：０．０２〜１％、Ｖ：０．２％以下、Ｃｏ：０．２％以下、Ｓｎ：０．０５％以下、ＲＥＭ：０．１％以下、Ｚｒ：０．０１％以下、Ａｌ＋３０ＲＥＭ：０．１５％以上、１／｛Ｎｂ＋（７／４）Ｔｉ−７（Ｃ＋Ｎ）｝：３以下を含有し、平均結晶粒径が２５〜６５μｍであることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼板が開示されており、尿素ＳＣＲシステムに使用できることが記載されている。

特許文献４では、Ｃ：０．０２０％以下、Ｎ：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５０％、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｕ：０．４０〜０．８０％、Ｎｉ：０．０５〜０．６％、Ｃｒ：２０．５〜２４．０％、Ｔｉ、Ｎｂの１種または２種をＴｉ：０．０１〜０．４０％、Ｎｂ：０．０１〜０．５５％の範囲で含有し、かつＴｉ＋Ｎｂ×４８／９３≧８（Ｃ＋Ｎ）を満足することを特徴とする尿素ＳＣＲ筐体用フェライト系ステンレス鋼板が開示されている。

特許文献５では、排気中に尿素水の添加を行い、適正な量のアンモニアをＮＯｘ触媒に供給することができる排気浄化装置が開示されている。また、特許文献６では、尿素に由来する硫酸アンモニウム、酸性硫安、シアヌル酸などの副生成物の生成を抑制し、排気通路の腐食や閉塞を防止することができる尿素水噴霧構造が開示されている。

特許文献７では、排ガスを良好に撹拌して還元剤濃度の偏りを解消すると共に、還元触媒上での排ガスの気流分布を均一化し、もって還元触媒の全部位を有効に機能させて良好な浄化性能を発揮させることができる内燃機関の排気浄化装置が開示されている。

特許文献８では、アンモニア及び水素を含む排気が通過する、フェライト系ステンレス鋼板からなる排気管の溶接部に、ショットピーニング処理を施すことを特徴とする排気管の耐久性向上方法と排気浄化装置が開示されている。

特許文献９では、温度がより高い尿素水に対しても充分な耐腐食性を有し、かつ耐摩耗性が高い尿素水噴射弁用のステンレス鋼として、Ｃ：０．２％以下、Ｎｉ：３〜１１％、Ｃｒ：１２％以上、ＨＲＣ硬さが４０以上であり、Ｃｒ−１０Ｃ＋２Ｎｉ≧２．１８×１０^−３ｔ^２−１．８７×１０^−１ｔ＋９（ここでｔ：尿素水の最高温度（℃））を満足するステンレス鋼が開示されている。

特許文献１０では、Ｃ：０．０３０％以下、Ｎ：０．１０〜０．２０％、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．５０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｎｉ：８．００〜９．００％、Ｃｒ：２６．００〜２７．５０％、Ｍｏ：０．５０〜１．５０％からなる尿素合成装置用ステンレス鋼が開示されている。

特開２００９−２４２９３３号公報特開２０１２−１１２０２５号公報特表２０１５−５３２６８１号公報国際公開第２０１６／０３５２４１号特開２００７−１６２４８８号公報国際公開第２０１３／０８８８５０号特開２００８−１２８０９３号公報国際公開第２０１３／１７９４３５号特開２０１５−１９７０８５号公報特開平１０−２２６８５２号公報

排ガス規制の強化に伴い、従来、バス、及びトラック等の商用車に導入されていた尿素ＳＣＲシステムは、乗用車においても導入が進められている。近年、乗用車の排気系部材周辺の排ガス温度は上昇する傾向にある。加えて、尿素ＳＣＲシステムでは、ＮＯｘ低減効果を向上させるために、装置内の高温化が有効であり、その結果、同システムが導入された乗用車では、排ガス温度は、さらに上昇する傾向にある。

そのため、尿素水噴射部近傍の排気管には、より高い水準での高温、尿素環境下における耐食性が要求される。加えて、尿素水噴射部近傍の排気管は、高温の排ガスで加熱されることから、酸化皮膜が形成するが、この酸化皮膜が形成すると耐食性が劣化する。したがって、尿素水噴射部の排気管には、高温、尿素環境下での耐食性、だけでなく、排ガスにより加熱された時に形成する酸化皮膜形成下での耐食性が要求される。

しかしながら、特許文献１〜３で開示された発明では、高温、尿素環境下での耐食性は考慮されていない。また、特許文献４で開示された発明では、高温尿素環境下での耐食性の向上を課題としているが、実用上で要求される酸化皮膜形成下での耐食性を考慮していない。

また、特許文献５、および６で開示された発明では、排気管の材質について言及していない。特許文献７では、排気浄化装置の一例として、尿素ＳＣＲシステムを開示しているが、具体的な使用材料については、言及していない。特許文献８で開示された排気浄化装置では、排気管へ使用する材料の一例として、ＳＵＳ４３６Ｌが開示されているが、それ以上の言及はない。

特許文献９で開示された発明では、高温尿素環境下での耐食性向上を課題の一つとしているが、酸化皮膜形成下での耐食性を考慮していない。また、特許文献１０で開示された発明においても、酸化皮膜形成下での耐食性を考慮していない。

本発明は、上記課題を解決し、高温尿素環境下での耐食性、および酸化皮膜形成下での耐食性に優れた、フェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。このフェライトステンレス鋼は、尿素ＳＣＲシステム部材の素材として好適に用いることができる。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。

（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１５％以下、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｓｉ：０．１５〜１．００％、
Ｍｎ：０．５０％以下、
Ｃｒ：２０．５０〜３０．５０％、
Ｔｉ：０．０３〜０．３５％、
Ｎｉ：０〜１．８０％、
Ｃｏ：０〜１．５０％、
Ｎｂ：０〜０．２５％、
Ｃｕ：０〜０．４０％未満、
Ｍｏ：０〜１．６０％、
Ｗ：０〜１．２０％、
Ｖ：０〜０．５０％、
Ｚｒ：０〜０．５０％、
Ｓｎ：０〜０．３０％、
Ｓｂ：０〜０．２０％、
Ａｌ：０〜０．０８％、
Ｃａ：０〜０．００２％、
Ｍｇ：０〜０．００２％、
Ｂ：０〜０．００５％、
ＲＥＭ：０〜０．０１％、
Ｇａ：０〜０．０１％、および、
Ｔａ：０〜０．５０％、を含有し、
残部：Ｆｅおよび不可避的不純物であり、かつ、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）式の少なくともいずれかを満足する、フェライト系ステンレス鋼。
０．２０＜Ｎｉ・・・（ｉ）
０．０２≦Ｃｏ・・・（ｉｉ）
０．２０＜Ｎｉ＋１．２×Ｃｏ・・・（ｉｉｉ）
但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。

（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｎｂ：０．０３〜０．２５％、
Ｃｕ：０．０５〜０．４０％未満、
Ｍｏ：０．２０〜１．６０％、
Ｗ：０．２０〜１．２０％、
Ｖ：０．０５〜０．５０％
から選択される１種以上を含有する、（１）に記載のフェライト系ステンレス鋼。

（３）前記化学組成が、質量％で、
Ｚｒ：０．０３〜０．５０％、
Ｓｎ：０．０１〜０．３０％、
Ｓｂ：０．０１〜０．２０％、
Ａｌ：０．００２〜０．０８％、
Ｃａ：０．０００２〜０．００２％、
Ｍｇ：０．０００２〜０．００２％、
Ｂ：０．０００２〜０．００５％、
ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％、
Ｇａ：０．０００２〜０．０１％、
Ｔａ：０．０１〜０．５０％、
から選択される１種以上を含有する、（１）または（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼。

（４）前記フェライト系ステンレス鋼の表面に酸化皮膜が形成され、
前記酸化皮膜中のＳｉの最大濃度が、カチオン分率で１．０％以上である、（１）から（３）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。

（５）前記フェライト系ステンレス鋼の表面に酸化皮膜が形成され、
前記酸化皮膜と母材との境界である、境界部の濃度が、カチオン分率でＮｉ：０．５％以上、および／またはＣｏ：０．１％以上を満足する（１）から（４）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。

（６）尿素ＳＣＲシステム部材用である、（１）から（５）のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。

本発明によれば、高温尿素環境下での耐食性に優れ、かつ酸化皮膜形成下においても耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼を提供できる。

本発明者らは、高温尿素環境での耐食性を検討するにあたり、高温となる使用環境で形成される酸化皮膜に着目し、詳細に調査した。

通常の使用温度では、フェライト系ステンレス鋼の表面には、不動態皮膜が形成される。一方、３００〜８００℃（５７３〜１０７３Ｋ）の高温域の温度条件においては、フェライト系ステンレス鋼の表面には、Ｆｅが濃化した外層と、Ｃｒが濃化した内層とを有する酸化皮膜が形成される。そして、高温域で形成される酸化皮膜は、通常の使用温度で形成する不動態皮膜と比べ、母材を腐食環境と遮断する効果に劣り、耐食性を劣化させる。

したがって、高温域で形成される酸化皮膜の形成状態を改善することができれば、耐食性を向上できると知見した。ただし、フェライト系ステンレス鋼は、成分の大部分が、ＦｅおよびＣｒで構成されており、これら２元素を主体とする酸化皮膜の形成を避けるのは困難である。よって、ＦｅおよびＣｒ以外の第３元素の活用を検討した以下、（ａ）〜（ｅ）に得られた具体的な知見を述べる。

（ａ）フェライト系ステンレス鋼は、３００〜８００℃（５７３〜１０７３Ｋ）において、最大２４ｈ程度加熱されると、主要元素のＦｅおよびＣｒを主体とする約１０ｎｍからサブミクロンオーダーの厚さを有する酸化皮膜が形成される。

（ｂ）上述した鋼中に微量に含有する元素を用いて、耐食性に有効な元素を酸化皮膜中に濃化させつつ、酸化皮膜と母材の境界付近にも耐食性向上に有効な元素を濃化させることで、耐食性を向上させることができる。

（ｃ）ＦｅおよびＣｒより酸化しやすい元素は、酸化皮膜中に酸化物として濃化することが可能である。一方、ＦｅおよびＣｒより酸化しにくい元素は、酸化皮膜と母材の境界付近に金属状態で濃化することが可能である。したがって、鋼中に微量に含有される元素は、尿素水に対する耐食性に対して、酸化物状態で、有効な元素と、金属状態で有効な元素に分類することができる。

（ｄ）金属状態で耐食性向上に有効な元素は、酸化皮膜が形成されない状態、または、酸化皮膜を通過して腐食が素材に到達した後での耐食性にも有効に働く。このため、前述した元素は、腐食が素材に到達し、素材の板厚を貫通するまでの耐食性に対して、有効に作用する。

（ｅ）高温尿素耐食性を評価する方法として尿素合成プラント用材料の評価に用いられているヒューイ試験（ＪＩＳＧ０５７３）を適用した。その結果、加熱されていない素材と、４００℃で８ｈの条件で加熱し、酸化皮膜が形成された素材とで、いずれも、Ｓｉ、ＮｉおよびＣｏが耐食性向上に有効であることを知見した。

加えて、４００℃、８ｈ加熱後の酸化皮膜をＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）で状態分析を行ったところ、Ｓｉは酸化皮膜中に酸化物として濃化しており、ＮｉおよびＣｏは酸化皮膜と母材の境界部に金属状態で濃化していた。

以上より、Ｓｉは金属状態と酸化物状態の両方で、ＮｉおよびＣｏは金属状態で耐食性向上効果を発現していると考えられる。そして、Ｓｉ、ＮｉおよびＣｏを組み合わせて含有させることで、使用環境下で形成される酸化皮膜が存在する状態であっても、耐食性を効果的に向上させることができる。

以下に、本発明の各要件について説明する。

１．化学組成
各元素の限定理由は下記の通りである。なお、以下の説明において化学組成についての「％」は「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０１５％以下
Ｃは、耐粒界腐食性および加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。このため、Ｃ含有量は、０．０１５％以下とする。Ｃ含有量は、０．０１２％以下であるのが好ましい。しかしながら、Ｃ含有量を過度に低減すると、必要な強度が得られなくなるとともに、精練コストを上昇させるので、Ｃ含有量は、０．００２％以上であるのが好ましく、０．００３％以上であるのがより好ましい。

Ｎ：０．０２０％以下
Ｎは、耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性および加工性を低下させるため、その含有量を低減する必要がある。このため、Ｎ含有量は、０．０２０％以下とする。Ｎ含有量は、０．０１８％以下であるのが好ましい。しかしながら、Ｎ含有量を過度に低減すると、必要な強度が得られなくなるとともに精練コストを上昇させるので、Ｎ含有量は、０．００２％以上であるのが好ましく、０．００３％以上であるのがより好ましい。

Ｐ：０．０４％以下
Ｐは加工性、溶接性を劣化させる元素であるため、低減することが好ましい。このため、Ｐ含有量は０．０４％以下とする。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは耐食性を劣化させる元素であるため、低減することが好ましい。このため、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。

Ｓｉ：０．１５〜１．００％
Ｓｉは耐酸化性向上に有効であり、高温での尿素耐食性を向上させる作用を有する。特に、排ガス雰囲気下で加熱された際にＳｉの酸化物を含む保護性のある酸化皮膜を形成して、高温尿素耐食性向上に有効に作用する。このため、Ｓｉ含有量は、０．１５％以上とする。

しかしながら、Ｓｉを過剰に含有させると、加工性を低下させるため、Ｓｉ含有量は、１．００％以下とする。Ｓｉ含有量は、０．１８％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましく、０．２５％以上であるのが、さらに好ましい。また、Ｓｉ含有量は、０．９５％以下であるのが好ましく、０．９０％以下であるのがより好ましく、０．８５％以下であるのが、さらに好ましい。

Ｍｎ：０．５０％以下
Ｍｎは、耐食性を劣化させるので、その含有量を制限する必要がある。このため、Ｍｎ含有量は０．５０％以下とする。Ｍｎ含有量は、０．４５％以下であるのが好ましい。しかしながら、Ｍｎは、含有量を極度に低減すると、コストアップにつながるため、Ｍｎ含有量は、０．０３％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。

Ｃｒ：２０．５０〜３０．５０％
Ｃｒは、高温での尿素耐食性を確保する上で必要な元素である。このため、Ｃｒ含有量は、２０．５０％以上とする。しかしながら、Ｃｒを過剰に含有させると、加工性、および製造性を低下させる。このため、Ｃｒ含有量は、３０．５０％以下とする。Ｃｒ含有量は、２１．００％以上であるのが好ましく、２１．５０％以上であるのがより好ましく、２２．００％以上であるのが、さらに好ましい。また、Ｃｒ含有量は、３０．００％以下であるのが好ましく、２９．５０％以下であるのがより好ましく、２９．００％以下であるのがさらに好ましい。

Ｔｉ：０．０３〜０．３５％
ＴｉはＣおよびＮを炭窒化物として固定し、粒界腐食を抑制する作用を有する。また、Ｓを硫化物、または炭硫化物として固定し、耐食性を向上させる作用を有する。このため、Ｔｉ含有量は、０．０３％以上とする。しかしながら、Ｔｉを過剰に含有させると、加工性、製造性に悪影響を及ぼすため、Ｔｉ含有量は、０．３５％以下とする。Ｔｉ含有量は、０．０５％以上であるのが好ましく、０．０７％以上であるのがより好ましい。また、Ｔｉ含有量は、０．３２％以下であるのが好ましく、０．２８％以下であるのがより好ましい。なお、Ｔｉは、下記式を満足することが好ましい。
Ｔｉ≧４（Ｃ＋Ｎ）＋３×Ｓ
但し、上記式中の元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表す。

Ｎｉ：０〜１．８０％
Ｎｉは、耐食性、特に高温尿素耐食性を向上させる効果を有する。特に、排ガス雰囲気下で加熱された際に、酸化皮膜および母材との界面に濃縮して、高温尿素耐食性向上に有効に作用する。そのため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｎｉの過剰な含有は、加工性を低下させるとともに高価なためコストアップにもつながる。このため、Ｎｉ含有量は、１．８０％以下とする。Ｎｉ含有量は、１．７０％以下であるのが好ましく、１．６０％以下であるのがより好ましい。

Ｃｏ：０〜１．５０％
Ｃｏは、耐食性、特に高温尿素耐食性を向上させる効果を有する。特に、排ガス雰囲気下で加熱された際に、酸化皮膜と母材との界面に濃縮して、高温尿素耐食性向上に有効に作用する。また、二次加工性および靭性を向上させる作用もある。そのため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏの過剰な含有はコストアップにつながる。このため、Ｃｏ含有量は、１．５０％以下とする。Ｃｏ含有量は１．２０％以下であるのが好ましく、１．００％以下であるのがより好ましい。

本発明においては、耐食性、特に高温尿素耐食性を向上させる必要があるため、ＮｉおよびＣｏの含有量は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）式の少なくともいずれかを満足する必要がある。下記（ｉ）式の右辺値は、０．２２以上であるのが好ましく、０．２５以上であるのがより好ましい。また、下記（ｉｉ）式の右辺値は、０．０５以上であるのが好ましく、０．０８以上であるのがより好ましい。

０．２０＜Ｎｉ・・・（ｉ）
０．０２≦Ｃｏ・・・（ｉｉ）
０．２０＜Ｎｉ＋１．２×Ｃｏ・・・（ｉｉｉ）
但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。

Ｎｂ：０〜０．２５％
Ｎｂは、Ｔｉと同様、Ｃ、Ｎを炭窒化物として固定して粒界腐食を抑制する作用を有し、加えて、高温強度を向上させる効果を有する。このため、Ｎｂを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂを過剰に含有させると、加工性に悪影響を及ぼす。そのため、Ｎｂ含有量は、０．２５％以下とする。Ｎｂ含有量は、０．２３％以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｎｂ含有量は、０．０３％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。

Ｃｕ：０〜０．４０％未満
Ｃｕは、耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕを過剰に含有させても、耐食性向上の効果は飽和する。そのため、Ｃｕ含有量は０．４０％未満とする。Ｃｕ含有量は、０．３５％以下であるのがより好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｃｕ含有量は、０．０５％以上であるのが好ましい。

Ｍｏ：０〜１．６０％
Ｍｏは、耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｏを過剰に含有させると、加工性を低下させるとともに、高価なためコストアップにもつながる。そのため、Ｍｏ含有量は１．６０％以下とする。Ｍｏ含有量は、１．５０％以下であるのが好ましく、１．４０％以下であるのがより好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｍｏ含有量は、０．２０％以上であるのが好ましく、０．３０％以上であるのがより好ましく、０．５０％以上であるのがさらに好ましい。

Ｗ：０〜１．２０％
Ｗは、耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｗを過剰に含有させると、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。そのため、Ｗ含有量は、１．２０％以下とする。Ｗ含有量は、１．００％以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｗ含有量は、０．２０％以上であるのが好ましく、０．３０％以上であるのがより好ましい。

Ｖ：０〜０．５０％
Ｖは、耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｖを過剰に含有させると、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。そのため、Ｖ含有量は、０．５０％以下とする。Ｖ含有量は、０．４５％以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｖ含有量は、０．０５％以上であるのが好ましく、０．１０％以上であるのがより好ましい。

Ｚｒ：０〜０．５０％
Ｚｒは、耐食性、特に耐粒界腐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒを過剰に含有させると、加工性を劣化させると共に、高価であるため、コストアップにつながる。そのため、Ｚｒ含有量は、０．５０％以下とする。Ｚｒ含有量は、０．４０％以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｚｒ含有量は、０．０３％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。

Ｓｎ：０〜０．３０％
Ｓｎは、耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｓｎを過剰に含有させると、加工性、および製造性を劣化させる。そのため、Ｓｎ含有量は、０．３０％以下とする。Ｓｎ含有量は、０．２５％以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｓｎ含有量は、０．０１％以上であるのが好ましく、０．０３％以上であるのがより好ましい。

Ｓｂ：０〜０．２０％
Ｓｂは、耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｓｂを過剰に含有させると、加工性および製造性を低下させる。そのため、Ｓｂ含有量は０．２０％以下とする。Ｓｂ含有量は、０．１５％以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｓｂ含有量は、０．０１％以上であるのが好ましく、０．０３％以上であるのがより好ましい。

Ａｌ：０〜０．０８％
Ａｌは、脱酸元素として有用な元素であり、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ａｌを過剰に含有させると、靭性および製造性を劣化させる。そのため、Ａｌ含有量は、０.０８％以下とする。Ａｌ含有量は、０．０７５％以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ａｌ含有量は、０．００２％以上であるのが好ましく、０．００４％以上であるのがより好ましい。

Ｃａ：０〜０．００２％
Ｃａは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃａを過剰に含有させると、硫化物を形成して耐食性を劣化させる。そのため、Ｃａ含有量は、０．００２％以下とする。Ｃａ含有量は、０．００１５％以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｃａ含有量は、０．０００２％以上であるのが好ましく、０．０００４％以上であるのがより好ましい。

Ｍｇ：０〜０．００２％
Ｍｇは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、組織を微細化し、加工性または靭性の向上にも効果がある。このため、Ｍｇを必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇを過剰に含有させると、耐食性を劣化させる。したがって、Ｍｇ含有量は、０．００２％以下とする。Ｍｇ含有量は、０．００１５％以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｍｇ含有量は、０．０００２％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。

Ｂ：０〜０．００５％
Ｂは、加工性、特に二次加工性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂを過剰に含有させると、耐粒界腐食性を低下させる。そのため、Ｂ含有量は、０．００５％以下とする。Ｂ含有量は、０．００２％以下であることが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｂ含有量は、０．０００２％以上であるのが好ましく、０．０００３％以上であるのがより好ましい。

ＲＥＭ：０〜０．０１％
ＲＥＭは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭを過剰に含有させると、コストアップにつながるため、ＲＥＭ含有量は、０．０１％以下とする。一方で、上記効果を得るためには、ＲＥＭ含有量は、０．００１％以上であるのが好ましい。

ＲＥＭは、一般的な定義に従い、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）の総称を指す。単独で含有させてもよいし、混合物であってもよい。

Ｇａ：０〜０．０１％
Ｇａは、安定な硫化物を形成して耐食性を向上させるとともに耐水素脆化性も向上させることから、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｇａを過剰に含有させると、コストアップにつながる。そのため、Ｇａ含有量は０．０１％以下とする。一方で、上記効果を得るためには、Ｇａ含有量は、０．０００２％以上であるのが好ましい。

Ｔａ：０〜０．５０％
Ｔａは、耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｔａを過剰に含有させると、靭性を低下させるとともにコストアップにつながる。そのため、Ｔａ含有量は０．５０％以下とする。Ｔａ含有量は、０．４０％以下であるのが好ましい。一方で、上記効果を得るためには、Ｔａ含有量は、０．０１％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましく、０．１％以上であるのがさらに好ましい。

本発明の化学組成において、残部はＦｅおよび不可避的不純物である。ここで、不純物とは、ステンレス鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるものであって、本発明のフェライト系ステンレス鋼に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

２．酸化皮膜
酸化皮膜は、高温となる環境（本発明では、３００〜８００℃）で使用されることによって、母材表面に形成され、耐食性を劣化させる。しかし、母材の化学組成を上記の範囲に調整することに加えて、酸化皮膜中におけるＳｉ濃度、ならびに酸化皮膜と母材との境界（以下、「境界部」と記載する。）におけるＮｉ、およびＣｏの濃度を制御することで、より確実に耐食性の劣化を抑制することが可能となる。

そのため、使用環境において形成される酸化皮膜中、および境界部の成分を以下に示す範囲に制御することが好ましい。酸化皮膜、および境界部のＳｉ、Ｎｉ、およびＣｏについては、ＸＰＳにより、Ｏといった軽元素と、鋼の構成元素であるＣｒ等とともに測定し、表面からの各元素のプロファイルを作成する。

なお、本発明では、上記のＸＰＳによって測定されるＣｒのプロファイルにおいて、強度が、酸化皮膜中における最大強度と母材における平均強度との半分の値となる深さを、酸化皮膜と母材との境界と定義する。

また、ＸＰＳを用いた測定においては、使用Ｘ線源にｍｏｎｏ−ＡｌＫα線を用い、Ａｒイオンスパッタリングにより深さ方向の元素分析を行う。スパッタリング速度は、ＳｉＯ₂換算で１．５ｎｍ／ｍｉｎとし、Ｘ線ビーム径は約２００μｍ、スパッタリング速度はＳｉＯ₂換算で１．５ｎｍ／ｍｉｎとした。酸化皮膜の最表面から母材の深さ方向に分析を行った。

なお、本発明では、ＸＰＳで測定を行なった場合、Ｓｉ、Ｎｉ、およびＣｏが、酸化皮膜中、および境界部において濃化し、ピークを持つ濃度分布となるため、測定で得られた値の最大値を、各元素の濃度とした。

２−１．酸化皮膜中のＳｉの濃度
本発明では、４００℃、８ｈの条件で大気中において加熱することで、酸化皮膜が形成された状態を模擬した。この条件において、母材中のＳｉ含有量が０．２０％以上の場合には、酸化皮膜が形成された状態においても、耐食性の劣化を顕著に抑制する効果が認められた。

そして、形成された酸化皮膜をＸＰＳにて分析したところ、カチオン分率で、最大値で１．０％以上のＳｉが酸化物状態で濃化していた。このため、酸化皮膜中に存在するＳｉのカチオン分率（Ｓｉ濃度）の最大値は１．０％以上であるのが好ましく、１．５％以上であるのがより好ましく、２．０％以上であるのがさらに好ましい。

なお、カチオン分率で、最大値で１．０％以上のＳｉを酸化皮膜中に含有させるには、Ｓｉ含有量として必ずしも０．２０％以上必要ではない。大気中よりもさらに、酸素ポテンシャルの低い雰囲気で加熱されると、酸化皮膜中へのＳｉの濃化は促進される。このため、Ｓｉ含有量が０．２０％未満であっても、カチオン分率の最大値で１．０％以上のＳｉが酸化皮膜中に存在すれば耐食性に対して有効に作用する。

２−２．境界部のＮｉ濃度
次に、Ｎｉの酸化皮膜形成下での濃化状態を調べるため、Ｓｉと同様、４００℃で８ｈの条件で大気中加熱することで、酸化皮膜が形成された状態を模擬した。この条件において、母材中のＮｉ含有量が０．２５％以上の場合に、酸化皮膜が形成された状態においても、耐食性の劣化を顕著に抑制する効果が認められた。

そして、表面をＸＰＳにて分析したところ、境界部に、カチオン分率で、０．５％以上のＮｉが検出されており、Ｎｉが金属状態で濃化していた。このため、境界部に存在するＮｉのカチオン分率で、０．５％以上であるのが好ましく、１．０％以上あるのが好ましく、２．０％以上であるのがさらに好ましい。

２−３．境界部のＣｏの濃度
次に、Ｃｏの酸化皮膜形成下での濃化状態を調べるため、Ｓｉと同様、４００℃で８ｈの条件で、大気中加熱することで、酸化皮膜が形成された状態を模擬した。この条件において、母材中のＣｏ含有量が０．０４％以上の場合に、酸化皮膜が形成された状態においても、耐食性の劣化を顕著に抑制する効果が認められた。

そして、表面をＸＰＳにて分析したところ、酸化皮膜と母材との境界に、カチオン分率で、０．１％以上のＣｏが検出されており、Ｃｏが金属状態で濃化していた。このため、境界部に存在するＣｏのカチオン分率は、０．１％以上であるのが好ましく、０．３％以上あるのがより好ましく、０．５％以上であるのがさらに好ましい。

なお、Ｓｉ同様、カチオン分率で０．５％以上のＮｉを境界部に含有させるには、Ｎｉ含有量として必ずしも０．２５％以上必要ではない。また、カチオン分率で、０．１％以上のＣｏを境界部含有させるには、Ｃｏ含有量として必ずしも０．０４％以上必要ではない。

３．製造方法
本発明のステンレス鋼は、基本的にはフェライト系ステンレス鋼を製造する一般的な方法により製造される。例えば、転炉又は電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などで精練する。続いて、連続鋳造法又は造塊法で鋼片とした後、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上焼鈍−酸洗の工程を経て製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。また、本発明のステンレス鋼を素材として電気抵抗溶接、ＴＩＧ溶接、レーザー溶接などの通常の排気系部材用ステンレス鋼管の製造方法によって溶接管として製造される。

４．使用環境
酸化皮膜中においてＳｉの濃化を促進し、酸化皮膜と母材の境界部において、Ｎｉまたは、Ｃｏの濃化を促進させるには酸化の進行が影響し、温度が高いほど、また時間が長いほど濃化しやすくなる。Ｓｉを含め、これら元素の濃化を促進するためには、酸素分圧が０．００５以上の雰囲気で、２５０℃以上の温度にて１５分以上保持されるという条件下の使用が好ましい。なお、より好ましい使用条件として、温度としては３００℃以上、時間は３０分以上であるのが好ましい。

なお、上述のように、本発明のステンレス鋼は、ＳＣＲシステム部材として、市販されている尿素水を用い、温度が４００℃の条件下において、８ｈ使用された際に、カチオン分率で、Ｓｉ濃度が１．０％以上、Ｎｉ濃度が０．５０％以上、または、Ｃｏ濃度が０.１％以上の少なくともいずれかを満足する酸化皮膜が形成されることが好ましい。

すなわち、実際に使用されている素材、または、使用履歴が不明な材料であっても、その表面に既に、形成している酸化皮膜を研磨等で除去し、前述した条件に供したときに、酸化皮膜中のＳｉ、Ｎｉ、Ｃｏの濃度（カチオン分率）が本発明の範囲を満たせば、上記の要件を満足することとなる。

表１に示す組成のステンレス鋼を１８０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、４５ｋｇ鋼塊に鋳造した後、熱延−熱延板焼鈍−ショット−冷延−仕上焼鈍の工程を経て板厚１ｍｍの冷延鋼板を作製した。熱延板は、素材厚み：５０ｍｍ、加熱温度：１２００℃で板厚５ｍｍまで圧延し空冷することにより作製した。熱延板焼鈍および仕上焼鈍条件は８５０〜１０５０℃×１分、空冷とした。

この冷延鋼板より、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの腐食試験片を２枚ずつ切り出し、全面を＃６００までエメリー紙により湿式研磨した。このうち１枚ずつについて、研磨後に使用環境を模擬し、４００℃の大気中で８ｈ加熱処理を行った。なお、Ｎｏ．１８はＮｏ．１３と同一の鋼板であるが、研磨後の加熱処理を１５０℃の大気中で８ｈとした。

腐食試験は、ＪＩＳＧ０５７３に準拠して行った。溶液には６５％硝酸を用い、沸騰状態で試験を行った。１回４８ｈの試験を５回繰り返し、各回終了後に秤量して試験前後の質量変化から腐食速度（ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１）を求めた。そして、得られた５回分の腐食速度の平均値で評価した。腐食試験では、腐食速度が、０．４ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１以下である場合が、耐食性に優れていると判断した。なお、本発明では、酸化皮膜が形成する前の耐食性と、酸化皮膜が形成した後の耐食性とを検討するため、加熱処理の有無による腐食速度の差についても、検討した。本発明では、加熱処理の有無で、腐食速度の差が０．1ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１以下であるものを、耐食性が特に優れているとした。

加熱処理後の鋼板表面におけるＳｉ、ＮｉおよびＣｏ含有量の分布をＸＰＳによって評価した。腐食試験に用いた試験片の熱処理時に、表面分析用の試料も並行して熱処理を行った。

ＸＰＳはアルバック・ファイ社製で、使用Ｘ線源にｍｏｎｏ−ＡｌＫα線を用いて、Ａｒイオンスパッタリングにより深さ方向の元素分析を行った。ここで、Ｘ線ビーム径は約２００μｍ、スパッタリング速度はＳｉＯ₂換算で１．５ｎｍ／ｍｉｎとした。酸化皮膜の最表面から母材の深さ方向に分析を行い、酸化皮膜中のＳｉカチオン分率の最大値と酸化皮膜と母材との境界、つまり境界部におけるＮｉおよびＣｏの濃度を求めた。なお、上記のＸＰＳによって測定されるＣｒのプロファイルにおいて、強度が、酸化皮膜中における最大強度と母材における平均強度との半分の値となる深さを、酸化皮膜と母材との境界と定義した。

結果を表２にまとめて示す。

表２に示すように、本発明例である試料Ｎｏ．１〜１９は、加熱なしの素材の状態における平均腐食速度が０．４ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１以下と耐食性に優れる。加熱ありの状態においては、カチオン分率で酸化皮膜中に１．０％以上のＳｉを含み、境界部には、０．５％以上のＮｉ、または０．１％以上のＣｏを含有し、または少なくともいずれかを満足する酸化皮膜形成されている試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．６〜１８は、これらを満足しない試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．４、試料Ｎｏ.５および試料Ｎｏ．１９に比べて、加熱ありと加熱なしとの平均腐食速度の差が０．１ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１以下と小さく耐食性の劣化が軽減されている。

また、同一の鋼である試料Ｎｏ．１４と試料Ｎｏ．１９を比較すると、加熱条件の違いにより表面におけるＳｉ、ＮｉおよびＣｏの濃度が変化しており、加熱した際の耐食性に変化が生じていることがわかる。

Ｃｒ含有量が、本発明の規定を満足しない試料Ｎｏ．２０、Ｓｉ含有量が本発明の規定を満足しない比較例２１は、加熱なしの素材の状態における平均腐食速度が０．４ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１を超え、耐食性に劣る。

Ｎｉ含有量およびＣｏ含有量が本発明の規定を満足しない試料Ｎｏ．２２、Ｎｉ含有量またはＣｏ含有量が本発明の規定を満足しない試料Ｎｏ．２３および試料Ｎｏ．２４は、加熱なしの素材の状態における平均腐食速度が０．４ｇ・ｍ^−２・ｈ^−１を超え、耐食性に劣る。

また、試料Ｎｏ．２０〜２４は、加熱ありの状態において、酸化皮膜中に、カチオン分率で１．０％以上のＳｉを含まない、もしくは境界部に０．５％以上のＮｉを含有しない、または０．１％以上のＣｏを含有しないので、加熱ありと加熱なしとの平均腐食速度の差が大きく加熱ありの状態においても耐食性に劣る。

本発明のフェライト系ステンレス鋼は、乗用車、二輪車、商用車、建設機械などの排気系に使用される部材として好適であり、さらに輸送機関の尿素ＳＣＲシステム用部材、および発電プラントにおける排ガス処理設備用部材としても好適である。本発明のフェライト系ステンレス鋼を使用することにより、尿素ＳＣＲ用部材の高寿命化に貢献できる。

Claims

表面に酸化皮膜が形成されたフェライト系ステンレス鋼であって、
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１５％以下、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｓｉ：０．１５〜１．００％、
Ｍｎ：０．５０％以下、
Ｃｒ：２０．５０〜３０．５０％、
Ｔｉ：０．０３〜０．３５％、
Ｃｏ：０．０１〜１．５０％、
Ｎｉ：０〜１．８０％、
Ｎｂ：０〜０．２５％、
Ｃｕ：０〜０．４０％未満、
Ｍｏ：０〜１．６０％、
Ｗ：０〜１．２０％、
Ｖ：０〜０．５０％、
Ｚｒ：０〜０．５０％、
Ｓｎ：０〜０．３０％、
Ｓｂ：０〜０．２０％、
Ａｌ：０〜０．０８％、
Ｃａ：０〜０．００２％、
Ｍｇ：０〜０．００２％、
Ｂ：０〜０．００５％、
ＲＥＭ：０〜０．０１％、
Ｇａ：０〜０．０１％、および、
Ｔａ：０〜０．５０％、を含有し、
残部：Ｆｅおよび不可避的不純物であり、下記（ｉｉｉ）式を満足し、
前記酸化皮膜中のＳｉの最大濃度が、カチオン分率で１．０％以上である、フェライト系ステンレス鋼。
０．２０＜Ｎｉ＋１．２×Ｃｏ・・・（ｉｉｉ）
但し、上記式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。
前記化学組成が、質量％で、
Ｎｂ：０．０３〜０．２５％、
Ｃｕ：０．０５〜０．４０％未満、
Ｍｏ：０．２０〜１．６０％、
Ｗ：０．２０〜１．２０％、
Ｖ：０．０５〜０．５０％、
から選択される１種以上を含有する、請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
前記化学組成が、質量％で、
Ｚｒ：０．０３〜０．５０％、
Ｓｎ：０．０１〜０．３０％、
Ｓｂ：０．０１〜０．２０％、
Ａｌ：０．００２〜０．０８％、
Ｃａ：０．０００２〜０．００２％、
Ｍｇ：０．０００２〜０．００２％、
Ｂ：０．０００２〜０．００５％、
ＲＥＭ：０．００１〜０．０１％、
Ｇａ：０．０００２〜０．０１％、
Ｔａ：０．０１〜０．５０％、
から選択される１種以上を含有する、請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
前記酸化皮膜と母材との境界である、境界部の濃度が、カチオン分率でＮｉ：０．５％
以上、および／またはＣｏ：０．１％以上を満足する請求項１から３のいずれかに記載の
フェライト系ステンレス鋼。
尿素ＳＣＲシステム部材用である、請求項１から４のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼。