CN101845604A - 燃料电池用含Al耐热铁素体系不锈钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池用含Al耐热铁素体系不锈钢及其制造方法，该燃料电池用含Al耐热铁素体系不锈钢以质量％计含有C：低于0.01％、Si：大于0.15％且在0.7％以下、Mn：0.3％以下、P：0.035％以下、S：0.003％以下、Cr：13～20％、Al：1.5～6％、N：0.01％以下、Ti：0.03～0.5％以下、Nb：0.6％以下，余量为Fe及不可避免的杂质，将钢中的固溶Ti量设为[Ti]、固溶Nb量设为[Nb]，在13％≤Cr≤16％的情况下满足下述(a)式，在16％＜Cr≤20％的情况下满足下述(b)式。0≤[Ti]≤[Nb]+0.05，0＜[Nb]≤0.6％(a)；0≤[Ti]≤1/2×[Nb]+0.15，0＜[Nb]≤0.6％ (b)。

Description

燃料电池用含Al耐热铁素体系不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于以甲烷、天然气、城市煤气、丙烷、煤油等为燃料的在含有高温水蒸气的气氛中具有优良的抗氧化性、且蠕变断裂寿命也良好的燃料电池高温部件的含Al耐热铁素体系不锈钢及其制造方法。
背景技术
从以石油为代表的化石燃料的枯竭化、CO2排出造成的地球温暖化等观点出发，一直要求对代替以往的发电系统的新型系统进行实用化和普及。其中，一直在推进绿色的发电系统即固体高分子型燃料电池(PEFC)及固体氧化物型燃料电池(SOFC)等的普及。
在这些燃料电池中，使用甲烷、天然气、城市煤气、丙烷、煤油等烃系燃料作为用于供给氢的燃料。在使用这样的燃料与空气混合时，以燃料改质器为首，与这些设备相连的配管及高温热交换器等部位暴露在含有许多水蒸气和氧的高温环境下。作为构成这些改质器、热交换器、气体配管、电池圆筒的金属材料，主要使用SUS310S、SUS316L系、SUS304系的奥氏体系不锈钢及高Ni的耐热奥氏体系不锈钢。
近年来，SOFC的系统改进进展显著，从以往的1000℃附近改进到可通过700～900℃的低温工作进行高输出运转。为了普及这些系统，希望由上述的奥氏体系不锈钢变更成廉价且能够确保9～10万小时以上的装置寿命的高可靠性的金属材料。为了实现此目的的课题是在含有许多水蒸气和氧的高温环境下的抗氧化性、从装置寿命的视点出发的蠕变断裂寿命，能够解决这些课题的耐热铁素体系不锈钢成为候补。
从上述观点出发，最近，提出了燃料电池高温设备用铁素体系不锈钢。在专利文献1中公开了规定为Cr+7(Si+Al)≥22、且进一步添加Y或REM等微量元素而得到的铁素体系不锈钢。该铁素体系不锈钢在以800℃、80％H2O-20％CH4、及950℃、10％H2O-90％空气为代表的高温环境中，氧化皮膜的质量增加小、耐水蒸气氧化性优良、热疲劳特性也良好。在上述专利文献1的实施例中，主要记载了含Al铁素体系不锈钢，C含量为0.01≤C≤0.05，Ti和Nb是选择添加元素。
关于上述这样的含Al耐热铁素体系不锈钢，以前进行了多种研究。例如，专利文献2中公开了加工性、抗氧化性优良的含Al耐热铁素体系不锈钢板及及其制造方法，其特征在于：含有Cr：13～20％、Al：1.5以上且低于2.5％、Si：0.3～0.8％、Ti：3×(C+N)～20×(C+N)。在上述专利文献2的实施例中，Cr含量为18％，是固定的，没有研究Nb的添加。
此外，专利文献3及专利文献4中公开了与上述专利文献1、2相比含有较多Al的铁素体系不锈钢。专利文献3的铁素体系不锈钢的特征在于，规定为Cr：12～30％、Al：2.5～8％，并含有Ti：0.02～0.2％、Zr：0.02～0.2％中的1种以上。在上述专利文献3中没有研究Nb的添加。另一方面，专利文献4具有与专利文献3相同的成分，且为了得到作为重量检测传感器基板的高耐力及高耐冲击特性，含有Nb：0.3～0.7％作为必须添加元素。在上述专利文献4的实施例中，在复合添加Ti和Nb时，为得到上述特性，添加了0.4％以上的Nb。
以前，为了提高耐热铁素体系不锈钢的抗氧化性，增加Al、Si量，而且添加高价的稀土元素，由此提高Al系氧化皮膜的保护性。即，指向由Al、Si带来的高合金化和高价的稀土元素的添加。另一方面，关于Al系氧化皮膜的抗氧化性，还未看到对作为铁素体系不锈钢的稳定化元素的用于改进耐蚀性及加工性的Ti和Nb进行了研究的文献。也就是说，关于上述的燃料电池用的不锈钢的课题即抗氧化性和蠕变断裂寿命，对于不依赖于高合金化和添加高价的元素而应用了Ti和Nb等微量元素的耐热铁素体系不锈钢及其制造方法还不清楚。
专利文献1：日本特开2008-156692号公报
专利文献2：日本特开2004-307918号公报
专利文献3：日本特开2005-232485号公报
专利文献4：日本特开2006-63380号公报
非专利文献1：热处理，33，(1993)，251
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过控制Ti或Nb等在钢中的固溶状态、不依赖于高合金化或添加高价元素而兼具作为燃料电池用所要求的抗氧化性和蠕变断裂寿命的含Al耐热铁素体系不锈钢及其制造方法。
(1)一种燃料电池用含Al耐热铁素体系不锈钢，其特征在于，以质量％计，含有：C：低于0.01％、Si：大于0.15％且在0.7％以下、Mn：0.3％以下、P：0.035％以下、S：0.003％以下、Cr：13～20％、Al：1.5～6％、N：0.01％以下、Ti：0.03～0.5％以下、Nb：0.6％以下，余量为Fe及不可避免的杂质；将钢中的固溶Ti量设为[Ti]、固溶Nb量设为[Nb]，在13％≤Cr≤16％的情况下满足下述(a)式，在16％＜Cr≤20％的情况下满足下述(b)式。
0≤[Ti]≤[Nb]+0.05，0＜[Nb]≤0.6          (a)
0≤[Ti]≤1/2×[Nb]+0.15，0＜[Nb]≤0.6     (b)
(2)根据上述(1)所述的燃料电池用含Al耐热铁素体系不锈钢，其特征在于，所述钢以质量％计还含有Zr：0.1％以下、La：0.1％以下、Y：0.1％以下、REM：0.1％以下、B：0.005％以下、Mg：0.005％以下、Ca：0.005％以下中的1种或2种以上。
(3)一种燃料电池用含Al耐热铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于：对具有上述(1)或(2)所述的钢成分的铁素体系不锈钢板坯进行热加工，然后进行冷加工和精加工退火；所述精加工退火在所述热加工后或者所述冷加工后通过800～1100℃的热处理来进行，在所述精加工退火后的冷却中，将500～800℃的温度范围的平均冷却速度规定为5℃/秒以下。
以下，将涉及上述(1)、(2)的钢的发明及涉及(3)的制造方法的发明分别称为本发明。此外，有时将(1)～(3)的发明合在一起称为本发明。
附图说明
图1是表示氧化皮膜的表面FE-SEM观察结果的图。
图2是表示影响抗氧化性的固溶Ti量和固溶Nb量的关系(低Cr钢)的图。
图3是表示影响抗氧化性的固溶Ti量和固溶Nb量的关系(高Cr钢)的图。
具体实施方式
本发明者们为了解决上述课题，对在含Al耐热铁素体系不锈钢中影响抗氧化性和蠕变断裂寿命的Ti或Nb在钢中的固溶状态的影响进行了深入研究，从而完成了本发明。以下，对其代表性的实验结果进行说明。
表1示出代表性的供试钢成分。将A、B的钢熔炼，经过热轧板退火和酸洗，制成1.2mm厚的冷轧板。冷轧板的退火在1000℃下进行。接着为了调整Ti和Nb的固溶状态，对钢A的一部分进行了650℃、1小时的热处理。将冷轧退火板供于析出物的提取残渣分析、加速条件下的氧化试验和蠕变试验。在析出物的提取残渣分析中，通过测定Ti、Nb的残渣量，从钢的成分减去残渣量，求出固溶Ti量和固溶Nb量。
表1代表性的供试钢成分(质量％)
  C   Si   Mn   Cr   Al   Ti   Nb   N
  A   0.005   0.45   0.24   18.0   2.0   0.20   0.003   0.008
  B   0.005   0.45   0.24   18.0   2.0   0.16   0.200   0.008
关于氧化试验，通过实验室模拟在设想了SOFC的标准工作温度的750℃下运转9万小时(10年)生成的氧化物的生成量，研究了加速试验条件。供试钢的氧化皮膜主要是Al2O3，氧化皮膜的成长取决于Al2O3的成长速度。Al2O3的成长速度例如可通过上述非专利文献1来求出，预测750℃、9万小时后的氧化增量为0.5～0.6mg/cm2。作为能够用较短的时间模拟相当于此程度的氧化增量的加速条件(温度、时间)，选定1050℃、300小时。将氧化气氛规定为含有20％水蒸气、20％氧、剩余为氮气的混合气体。试验片尺寸为1mm厚×25mm×20mm，对表面和端面进行砂纸粒度号600#的湿式研磨。加速试验后，测定氧化增量，而且进行氧化皮膜表面的FE-SEM观察。然后，研究了氧化增量的验证以及氧化皮膜的微细形态。接着，为了评价氧化皮膜的优质性，重复进行将加速试验材在大气中在750℃下加热30分钟、然后放冷10分钟的条件下的加热、冷却的热循环，测定了氧化皮膜表面的剥离率。在蠕变试验中，制作了平行部为60mm的板状试验片，在750℃、初期应力为10MPa的条件下求出断裂时间。
按以下所示对氧化皮膜表面的剥离率进行了测定。氧化试验使用4个25mm×20mm见方的相同试样来进行。氧化试验后，由实际尺寸放大2倍左右拍摄试验片的表背面的外观照片。从而，从表面数出作为氧化物飞散而成的痕迹的点。作为这些点，按实际尺寸以0.5mm以上的点为对象，数出通过目视能够充分识别的尺寸的点。关于剥离率(个/cm2)，是通过从4个试样的8面数出的点除以其表面积(0.4cm2)而算出的。在从氧化皮膜表面的剥离显著的试样中，能够比较容易地观察到0.5～1mm的点状痕迹。作为氧化皮膜的剥离几乎没有发生的判断基准，设定为对于1个试样而言点状痕迹为1点以下的情况。也就是说，设定为剥离率≤10(4个/0.4cm2)。
表2示出得出的结果。氧化增量通常大致反映出预测値，能够验证加速试验的妥当性。从表2得知：氧化增量因固溶Ti量的下降、以及固溶Nb而减少。关于钢No.B，为依照理想的Al2O3皮膜的成长规则的结果。而且，在加速氧化试验材中，对于伴随着加热、冷却的热循环的氧化皮膜表面的剥离率，也因固溶Ti量的下降、以及固溶Nb的存在而被大幅度改善。
表2固溶Ti、Nb量和抗氧化性、蠕变断裂寿命
  钢No   [Ti](质量％)   [Nb](质量％)   ΔW(mg/cm2)   剥离率(点/cm2)   断裂时间(小时)
  A-1   0.18   0   0.70   50   4300
  A-2   0.13   0   0.60   10   4300
  B   0.12   0.15   0.55   2   5500
[Ti]：固溶Ti量，[Nb]：固溶Nb量
ΔW：1050℃、300小时加速氧化试验后的氧化增量
剥离率：加速氧化试验材的1000℃加热、冷却重复600个循环后
断裂时间：750℃、10MPa的加速条件下的蠕变断裂时间
图1中示出为说明上述结果而进行的氧化皮膜表面的观察结果。钢No.B的氧化皮膜由0.1～0.5μm的Al2O3粒子构成，也可以说是微观上均匀性高的氧化皮膜。另一方面，在氧化增量高、皮膜表面的剥离率高的钢No.A-1的氧化皮膜中，Al2O3粒子的尺寸大，根据部位，可确认由图1中可见的板状的氧化物粒子混入而成的达到10μm的粗大块状区域。在这些板状的氧化物粒子中，从元素分析的结果检测出大量的Ti，确认是含Ti的氧化物。也就是说，可以认为阻碍Al2O3皮膜的优质性的要因是由含Ti的氧化物粒子的生成引起的。得知：这样的含Ti的氧化物粒子的生成可通过降低钢的固溶Ti量、使固溶Nb存在来抑制。
再有，从表2得出，关于蠕变断裂寿命的提高，提高固溶Nb量是具有效果的。从以上的研究得到以下的新见解，即：在高温、高水蒸气、高含氧气氛下生成的Al2O3皮膜的优质性，通过降低固溶Ti量、并提高固溶Nb量可得到大幅度改善。另外，所谓Al2O3皮膜的优质性，指的是呈现微观上均匀的Al2O3粒子，即使经由长时间的连续氧化和伴随着加热及冷却的热循环，氧化皮膜表面的剥离也几乎不发生(10个/cm2以下)。
上述(1)～(3)的本发明是基于由以上述实验为代表的研究结果得出的见解而完成的。
以下，对本发明的各要件进行详细说明。再有，各元素含量的“％”表示“质量％”。
首先，以下对成分的限定理由进行说明。
C是钢中所含的不可避免的杂质元素，阻碍作为本发明目标的Al2O3皮膜的优质性。因此，C量越低越好，但过度的降低导致精炼成本大幅度上升。所以，将上限规定为低于0.01％。从抗氧化性和制造性的方面出发，优选的范围为0.001％以上且低于0.01％。更优选为0.003～0.008％。
Si除了脱氧作用，对于提高作为本发明的目标的Al2O3皮膜的优质性也具有效果。因此，将下限规定为超过0.15％。另一方面，过度的添加导致加工性及焊接性下降。所以，将上限规定为0.7％。从抗氧化性和材质方面出发，优选的范围为0.3～0.6％。
Mn具有脱氧作用，但使作为本发明目的的抗氧化性降低。特别是在高水蒸气、高氧气氛下助长阻碍Al2O3皮膜的优质性的尖晶石氧化物的生成。因此，将上限规定为0.3％。可是，过度的降低导致精炼成本上升。所以，优选将下限规定为0.01％。从抗氧化性和制造性方面出发，优选的范围为0.05～0.25％。更优选为0.1～0.2％。
P是钢中所含的不可避免的杂质元素，导致作为本发明目的的抗氧化性及加工性下降。因此，将上限规定为0.035％。可是，过度的降低导致精炼成本上升。所以，优选将下限规定为0.01％。从抗氧化性和制造性方面出发，优选的范围为0.02～0.03％。
S是钢中所含的不可避免的杂质元素，使作为本发明目的的抗氧化性及热加工性下降。特别是，担心Mn系夹杂物及固溶S的存在成为在高水蒸气、高氧气氛下破坏Al2O3皮膜的尖晶石系氧化物的起点。因此，S量越低越好，过度的降低导致原料及精炼成本的上升。所以，将上限规定为0.003％。从抗氧化性、热加工性及制造成本方面出发，优选的范围为0.0002～0.001％。
Cr对于确保作为本发明目的的抗氧化性和蠕变断裂寿命是基本的构成元素。在本发明中，在Cr低于13％时，则不能充分确保作为目的的特性。所以，将下限规定为13％。可是，过度的添加使热轧钢材的韧性及延性显著降低，阻碍制造性。从与该制造性一同作为本发明目标的抑制高合金化的方面出发，将上限规定为20％。从效果和制造性方面出发，优选的范围为14.5～18.5％。
Al对于形成作为本发明目的的含Al耐热铁素体系不锈钢的Al2O3皮膜是必需的元素。在本发明中，在Al低于1.5％时，不能确保作为目的的Al2O3皮膜的优质性。所以，将下限规定为1.5％。可是，过度的添加除了加工性、焊接性以外，还导致热轧钢材的韧性及延性的显著降低。所以，将上限规定为6％。从效果和制造性方面出发，优选的范围为1.8～5％。
N是钢中所含的不可避免的杂质元素，阻碍作为本发明目标的Al2O3皮膜的优质性。因此，N量越低越好，但过度的降低导致精炼成本的大幅度上升。所以，将上限规定为0.01％。从抗氧化性和制造性方面出发，优选的范围为0.001～0.01％。更优选为0.003～0.008％。
Ti以碳氮化物的形式来固定C和N，具有提高加工性及抗氧化性的作用。所以，为了体现这些效果，将下限规定为0.03％。另一方面，如果Ti的添加量增加，则固溶Ti量也上升，促进上述的高水蒸气、高氧气氛下的含Ti氧化物的生成，阻碍Al2O3皮膜的优质性。所以，从确保作为本发明目的的抗氧化性方面出发，将上限规定为0.5％。从有效地体现由添加Ti带来的提高抗氧化性的效果的方面出发，优选的范围为0.1～0.3％。更优选为0.1～0.2％。
Nb与Ti同样以碳氮化物的形式来固定C和N，具有提高加工性及抗氧化性的作用。再有，Nb对于抑制在上述高水蒸气、高氧气氛下的含Ti氧化物的生成、并提高蠕变断裂寿命是有效的元素。为了得到这些效果，将下限规定为0.001％。优选为0.005％以上。过度的添加导致原料成本上升、并阻碍加工性。所以，将上限规定为0.6％。从成本与效果方面出发，优选的范围为0.1～0.4％。更优选为0.15～0.3％。
在本发明中，为了确保上述的Al2O3皮膜的优质性、并提高蠕变断裂寿命，除了Ti和Nb的添加量以外，还对在钢中的固溶量进行规定。钢中的固溶Ti量和固溶Nb量在后面分别记述为[Ti]、[Nb]。Ti和Nb的添加如上所述以碳氮化物的形式来固定C和N，有助于作为本发明目的的抗氧化性的提高。对于在高温、高水蒸气、高氧气氛下确保Al2O3皮膜的优质性，降低[Ti]、提高[Nb]是有效的。确保抗氧化性的[Ti]的容许限度在16％以下的低Cr钢和超过16％的高Cr钢中不相同。
发现在16％以下的低Cr钢中[Ti]≤0.05％，[Ti]的容许限度与[Nb]成比例地上升。所以，在13％≤Cr含量≤16％时，为0≤[Ti]≤[Nb]+0.05，0＜[Nb]≤0.6％。从提高蠕变断裂寿命方面出发，为了达到[Ti]≤0.3％，优选通过添加Nb或生成后述的Ti系析出物来使[Ti]降低。从重视提高抗氧化性方面出发，为了达到[Ti]≤0.2％，优选通过促进Ti系析出物的生成来降低[Ti]。
发现在超过16％的高Cr钢中[Ti]≤0.15％，[Ti]的容许限度与1/2[Nb]成比例地上升。所以，在16％＜Cr含量≤20％时，为0≤[Ti]≤1/2[Nb]+0.15，0＜[Nb]≤0.6％。在高Cr钢时，蠕变断裂寿命高于低Cr钢，从重视提高抗氧化性方面出发，为了达到[Ti]≤0.2％，优选通过Nb的添加或Ti系析出物的生成来降低[Ti]。
Zr、La、Y、REM在本发明中可以有选择性地添加。这些元素除了改善热加工性以外，对于提高Al2O3皮膜的优质性也具有显著的效果，但是是高价元素。所以，在添加时，将上限规定为0.1％。从成本与效果方面出发，优选的范围为0.01～0.05％。
再有，所谓REM，是稀土金属，是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之中的1种以上。
B、Mg、Ca在本发明中可以有选择性地添加。这些元素对于改善热加工性是有效果的元素。可是，过度的添加诱发制造性的下降及热加工中的表面缺陷。所以，在添加时，将上限规定为0.005％。从制造性和效果方面出发，优选的范围为0.0002～0.002％。
接着，以下对制造方法进行说明。
本发明的含Al耐热铁素体系不锈钢具有上述的成分，从提高抗氧化性和蠕变断裂寿命方面出发，对[Ti]和[Nb]进行规定。为了满足本发明规定的[Ti]和[Nb]，优选以下的制造条件。
本发明的含Al耐热铁素体系不锈钢主要以通过利用退火或不退火对热轧钢带进行除鳞，然后进行冷轧，接着进行精加工退火和除鳞而得到的冷延退火板为对象。根据情况，也可以是未实施冷轧的热轧退火板。再有，作为气体配管用，也包括由钢板制造的焊接管。配管不限定于焊接管，也可以是通过热加工制造的无缝钢管。
关于上述钢的精加工退火，优选规定为800～1100℃。在低于800℃时，钢的软质化和再结晶不充分，有时不能得到规定的材料特性。另一方面，在超过1100℃时，则形成粗大颗粒，有时阻碍钢的韧性及延性。为了通过提高[Nb]来提高抗氧化性、并提高蠕变断裂寿命，更优选规定为900℃以上。在这些精加工退火后，为了有效地形成Ti系析出物来降低[Ti]，优选对再结晶温度以下进行缓慢冷却。具体地讲，优选将500～800℃的范围内的平均冷却速度规定为5℃/秒以下。作为缓慢冷却的温度的上限为800℃、更优选为750℃。此外，将下限规定为500℃。为了在低于500℃时使其析出，需要长时间，在实用上是困难的。
再有，降低[Ti]时的Ti系析出物为TiC、Ti4C2S2、FeTiP等。这些析出粒子的尺寸及分散状态等没有特别的限定。
实施例
以下，对本发明的钢为钢板时的实施例进行说明。
将具有表3所示成分的含Al铁素体系不锈钢熔炼，然后进行热轧，制造板厚为4.0～5.0mm的热轧板。钢No.1～9具有本发明规定的成分范围。钢No.10～17偏离本发明规定的成分范围。
Figure GSA00000060851700101
采用钢No.1～4、10～17，根据以下的制造条件制成了试样号码(试样编号)1～12、24～31的钢板。省略热轧板退火，通过冷轧形成1.2mm的厚度，在850～950℃下进行精加工退火。在精加工退火后，通过气体冷却(10℃/秒)、水冷(＞100℃/秒)或者空冷(5℃/秒)进行冷却。此外，采用钢No.5～9，根据以下的制造条件制成了试样号码13～23的钢板。在1000℃进行热轧板退火，通过冷轧形成1.0mm的厚度，在900～1000℃进行精加工退火。退火后的冷却通过气体冷却(10℃/秒)、水冷(＞100℃/秒)、空冷(3℃/秒或5℃/秒)来进行。
对得到的钢板按上述要领测定了[Ti]、[Nb]，并测定了由高水蒸气、高氧气氛下的1050℃、300小时的加速氧化试验形成的氧化增量、及由采用加速氧化试验材的750℃加热、冷却的热循环引起的氧化皮膜表面的剥离率。作为本发明目标的抗氧化性是，即使经由加速氧化试验和伴随加热、冷却的热循环也几乎不产生氧化皮膜表面的剥离(剥离率为10个/cm2以下)。此外，求出了在750℃、初期应力为10MPa的条件下的蠕变断裂时间。蠕变寿命的到达目标以4000小时作为目标。
表4、5中示出得到的结果。试样号码1、2满足本发明规定的成分范围和[Ti]、[Nb]这两项，具有作为本发明的目标的抗氧化性，蠕变断裂寿命也良好。由此得知：只要满足本发明的成分范围即可，不一定实施本发明规定的制造条件。
Figure GSA00000060851700121
Figure GSA00000060851700131
试样号码4、5、8、11、13、14、16、19、20、22、23满足本发明规定的成分范围和[Ti]、[Nb]，实施了本发明规定的缓慢冷却。它们具有作为本发明目标的抗氧化性，蠕变断裂寿命也良好。由此，只要满足本发明的成分范围，实施本发明规定的制造条件，就能够兼具作为本发明目标的抗氧化性和蠕变断裂寿命。
试样号码3、6、7、9、10、12、15、17、18、21尽管满足本发明规定的成分范围，但是偏离本发明规定的制造条件，没有得到作为本发明目标的抗氧化性。它们没有满足本发明规定的[Ti]和[Nb]的关系，因而没有得到良好的抗氧化性。由此得知：除了本发明规定的成分范围之外，也满足[Ti]和[Nb]的关系，对于得到作为本发明目标的抗氧化性是重要的。
试样号码24～31偏离本发明规定的成分，这些钢板包含满足[Ti]和[Nb]的关系的，但没有得到作为本发明目标的抗氧化性。由此得知：满足本发明规定的成分范围对于得到目标特性是必要的。
图2示出在Cr含量为16％以下的低Cr钢中影响抗氧化性的固溶Ti量与固溶Nb量的关系。由此，可确认对于得到作为本发明目标的抗氧化性，如前所述，要依照0≤[Ti]≤[Nb]+0.05。
图3示出在Cr含量超过16％的高Cr钢中影响抗氧化性的固溶Ti量与固溶Nb量的关系。由此，可确认对于得到作为本发明目标的抗氧化性，如前所述，要依照0≤[Ti]≤1/2×[Nb]+0.15。
再有，图2、3中，○表示剥离率≤10个/cm2，×表示剥离率＞10个/cm2。
根据本发明，通过对钢的成分、Ti和Nb在钢中的固溶状态进行规定，能够提供不依赖与高合金化及添加高价元素而兼具作为燃料电池用所要求的抗氧化性和蠕变断裂寿命的燃料电池用含Al耐热铁素体系不锈钢及其制造方法。本发明的含Al耐热铁素体系不锈钢不依赖于特殊的制造方法，通过精加工退火后的缓慢冷却或者进一步实施热处理就能够进行工业生产。

Claims (3)

1.一种燃料电池用含Al耐热铁素体系不锈钢，其特征在于：
以质量％计，含有：
C：低于0.01％、
Si：大于0.15％且在0.7％以下、
Mn：0.3％以下、
P：0.035％以下、
S：0.003％以下、
Cr：13～20％、
Al：1.5～6％、
N：0.01％以下、
Ti：0.03～0.5％以下、
Nb：0.6％以下，余量为Fe及不可避免的杂质；
将钢中的固溶Ti量设为[Ti]、固溶Nb量设为[Nb]，在13％≤Cr≤16％的情况下满足下述(a)式，在16％＜Cr≤20％的情况下满足下述(b)式，
0≤[Ti]≤[Nb]+0.05，0＜[Nb]≤0.6％              (a)
0≤[Ti]≤1/2×[Nb]+0.15，0＜[Nb]≤0.6％         (b)。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用含Al耐热铁素体系不锈钢，其特征在于：所述钢以质量％计还含有Zr：0.1％以下、La：0.1％以下、Y：0.1％以下、REM：0.1％以下、B：0.005％以下、Mg：0.005％以下、Ca：0.005％以下中的1种或2种以上。
3.一种燃料电池用含Al耐热铁素体系不锈钢的制造方法，其特征在于：
对具有权利要求1或2所述的钢成分的铁素体系不锈钢板坯进行热加工，然后进行冷加工和精加工退火；
所述精加工退火在所述热加工后或者所述冷加工后通过800～1100℃的热处理来进行，在所述精加工退火后的冷却中，将500～800℃的温度范围的平均冷却速度规定为5℃/秒以下。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109355591A (zh) * 2018-11-19 2019-02-19 深圳市致远动力科技有限公司 一种耐高温合金
CN111304528A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 现代自动车株式会社 耐腐蚀性和耐冲击性优异的铁素体不锈钢
CN111902557A (zh) * 2018-03-27 2020-11-06 日铁不锈钢株式会社 铁素体系不锈钢及其制造方法、铁素体系不锈钢板及其制造方法以及燃料电池用构件
CN115011879A (zh) * 2022-06-23 2022-09-06 西北工业大学 一种奥氏体耐热钢及其热处理方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014198868A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日立金属株式会社 固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼の製造方法
JP6392501B2 (ja) 2013-05-10 2018-09-19 新日鐵住金ステンレス株式会社 絶縁性に優れた熱膨張係数の小さいステンレス製太陽電池用基板およびその製造方法
JP6336382B2 (ja) * 2013-12-20 2018-06-06 日本特殊陶業株式会社 セパレータ付単セル及び燃料電池スタック並びにセパレータ付単セルの製造方法
US10544490B2 (en) 2014-07-29 2020-01-28 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corporation Ferritic stainless steel for fuel cell and method for producing the same
JP5902253B2 (ja) * 2014-07-29 2016-04-13 新日鐵住金ステンレス株式会社 燃料電池用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP6006759B2 (ja) * 2014-07-29 2016-10-12 新日鐵住金ステンレス株式会社 燃料電池の燃料改質器用または燃料電池の熱交換器用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP6504973B6 (ja) * 2015-08-28 2019-05-29 日鉄ステンレス株式会社 耐硫化腐食性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
WO2017073094A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 新日鐵住金ステンレス株式会社 クリープ特性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材及びその製造方法と、燃料電池用部材
JP6006893B2 (ja) * 2016-01-25 2016-10-12 新日鐵住金ステンレス株式会社 燃料電池用フェライト系ステンレス鋼
JP6190498B2 (ja) * 2016-07-15 2017-08-30 新日鐵住金ステンレス株式会社 フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP6765287B2 (ja) * 2016-11-17 2020-10-07 日鉄ステンレス株式会社 フェライト系ステンレス鋼とその製造方法、及び燃料電池部材
JP6858056B2 (ja) * 2017-03-30 2021-04-14 日鉄ステンレス株式会社 低比重フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法
WO2023058358A1 (ja) 2021-10-07 2023-04-13 日鉄ステンレス株式会社 フェライト系ステンレス鋼管及びその製造方法、並びに燃料電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0429793A1 (en) * 1989-11-28 1991-06-05 Nippon Steel Corporation Heat-resistant stainless steel foil for catalyst-carrier of combustion exhaust gas purifiers
JPH06248395A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐酸化性に優れた自動車触媒担体用フェライト系ステンレス鋼
CN101255532A (zh) * 2007-02-26 2008-09-03 新日铁住金不锈钢株式会社 加工表面粗糙小的成形性优异的铁素体系不锈钢板及其制造方法
JP2009035782A (ja) * 2007-08-02 2009-02-19 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp 耐食性と加工性に優れたフェライト・オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09279311A (ja) * 1996-04-18 1997-10-28 Nippon Steel Corp 拡散接合性に優れた耐熱・耐酸化性Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金
JP3865452B2 (ja) * 1997-03-13 2007-01-10 日新製鋼株式会社 耐高温酸化性および耐高温変形性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌフエライト系ステンレス鋼
JP3938246B2 (ja) * 1998-03-27 2007-06-27 日新製鋼株式会社 耐高温変形性を付与した耐熱用Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼板
JP2008156692A (ja) * 2006-12-22 2008-07-10 Nisshin Steel Co Ltd 燃料電池高温器用フェライト系ステンレス鋼

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0429793A1 (en) * 1989-11-28 1991-06-05 Nippon Steel Corporation Heat-resistant stainless steel foil for catalyst-carrier of combustion exhaust gas purifiers
JPH06248395A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐酸化性に優れた自動車触媒担体用フェライト系ステンレス鋼
CN101255532A (zh) * 2007-02-26 2008-09-03 新日铁住金不锈钢株式会社 加工表面粗糙小的成形性优异的铁素体系不锈钢板及其制造方法
JP2009035782A (ja) * 2007-08-02 2009-02-19 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp 耐食性と加工性に優れたフェライト・オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111902557A (zh) * 2018-03-27 2020-11-06 日铁不锈钢株式会社 铁素体系不锈钢及其制造方法、铁素体系不锈钢板及其制造方法以及燃料电池用构件
CN111902557B (zh) * 2018-03-27 2022-01-25 日铁不锈钢株式会社 铁素体系不锈钢及其制造方法、铁素体系不锈钢板及其制造方法以及燃料电池用构件
TWI801538B (zh) * 2018-03-27 2023-05-11 日商日鐵不銹鋼股份有限公司 肥粒鐵系不鏽鋼及其製造方法、肥粒鐵系不鏽鋼板及其製造方法、以及燃料電池用構件
US11667986B2 (en) 2018-03-27 2023-06-06 Nippon Steel Stainless Steel Corporation Ferritic stainless steel and method for manufacturing same, ferritic stainless steel sheet and method for manufacturing same, and fuel cell member
CN109355591A (zh) * 2018-11-19 2019-02-19 深圳市致远动力科技有限公司 一种耐高温合金
CN111304528A (zh) * 2018-12-12 2020-06-19 现代自动车株式会社 耐腐蚀性和耐冲击性优异的铁素体不锈钢
CN111304528B (zh) * 2018-12-12 2023-02-17 现代自动车株式会社 耐腐蚀性和耐冲击性优异的铁素体不锈钢
CN115011879A (zh) * 2022-06-23 2022-09-06 西北工业大学 一种奥氏体耐热钢及其热处理方法
CN115011879B (zh) * 2022-06-23 2024-02-06 西北工业大学 一种奥氏体耐热钢及其热处理方法

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JP2010222638A (ja) 2010-10-07
CN101845604B (zh) 2013-09-11
JP5544106B2 (ja) 2014-07-09
KR20100106922A (ko) 2010-10-04

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