WO2017073094A1 - クリープ特性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材及びその製造方法と、燃料電池用部材 - Google Patents

クリープ特性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材及びその製造方法と、燃料電池用部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2017073094A1
WO2017073094A1 PCT/JP2016/060185 JP2016060185W WO2017073094A1 WO 2017073094 A1 WO2017073094 A1 WO 2017073094A1 JP 2016060185 W JP2016060185 W JP 2016060185W WO 2017073094 A1 WO2017073094 A1 WO 2017073094A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
stainless steel
ferritic stainless
creep characteristics
creep
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/060185
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
木村　謙
秦野　正治
松本　和久
Original Assignee
新日鐵住金ステンレス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鐵住金ステンレス株式会社 filed Critical 新日鐵住金ステンレス株式会社
Priority to JP2016521378A priority Critical patent/JP6113359B1/ja
Priority to EP16859331.7A priority patent/EP3369832A4/en
Publication of WO2017073094A1 publication Critical patent/WO2017073094A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0236—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C21D8/0273—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/20—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/26—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/30—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/32—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/38—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention is suitable for high-temperature members of fuel cells such as reformers and heat exchangers used when reforming hydrocarbon fuels such as city gas, methane, natural gas, propane, kerosene, and gasoline into hydrogen.
  • the present invention relates to a ferritic stainless steel material and a manufacturing method thereof.
  • it is suitable for a high-temperature member of a solid oxide fuel cell (SOFC) that requires creep resistance and oxidation resistance that suppress material damage in a high-temperature environment including a reformed gas environment.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • fuel cell which has high practical value as a distributed power source and a power source for automobiles, is attracting attention.
  • fuel cells There are several types of fuel cells. Among them, polymer electrolyte fuel cells (PEFC) and solid oxide fuel cells (SOFC) have high energy efficiency, and are expected to expand in the future.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • a fuel cell is a device that generates electric power through a reaction process opposite to that of water electrolysis, and requires hydrogen.
  • Hydrogen is produced by a reforming reaction of hydrocarbon fuels such as city gas (LNG), methane, natural gas, propane, kerosene, and gasoline in the presence of a catalyst.
  • hydrocarbon fuels such as city gas (LNG), methane, natural gas, propane, kerosene, and gasoline in the presence of a catalyst.
  • the fuel reformer is usually operated at a high temperature of 200 to 900 ° C. to ensure the amount of heat necessary for the hydrogen reforming reaction. Further, under such a high temperature operation, it is exposed to an oxidizing atmosphere containing a large amount of water vapor, carbon dioxide, carbon monoxide and the like, and the heating / cooling cycle by starting and stopping is repeated according to the demand for hydrogen.
  • austenitic stainless steel represented by SUS310S 25Cr-20Ni
  • cost reduction is indispensable for the spread of fuel cell systems, and reduction of alloy costs by optimizing the materials used is an important issue.
  • Patent Document 1 Cr: 8 to 35%, C: 0.03% or less, N: 0.03% or less, Mn: 1.5% or less, Si: 0.8 to 2.5%, and / or Al: 0.6 to 6.0%, Nb: 0.05 to 0.80%, Ti: 0.03 to 0.50%, Mo: 0.1 to 4%, Cu: 0.1
  • a ferritic stainless steel for a petroleum fuel reformer is disclosed that contains one or more of ⁇ 4% and has a composition in which the total amount of Si and Al is adjusted to 1.5% or more.
  • the repetition of breakage in which the initial maximum tensile stress is reduced to 3/4 is 500 cyc or more. It is characterized by that. Further, the oxidation resistance is evaluated in 50 volume% H 2 O + 20 volume% CO 2 and 50 volume% H 2 O + 10 ppm SO 2 assuming an atmosphere to which the petroleum fuel reformer is exposed.
  • Patent Document 2 Cr: 8 to 25%, C: 0.03% or less, N: 0.03% or less, Si: 0.1 to 2.5%, Mn: 1.5% or less, Al: Including 0.1 to 4%, Nb: 0.05 to 0.80%, Ti: 0.03 to 0.5%, Mo: 0.1 to 4%, Cu: 0.1 to 4% Ferritic stainless steel for alcohol-based fuel reformers containing one or more types is disclosed.
  • the thermal fatigue test in which the material is repeatedly heated and cooled in a temperature range of 200 to 900 ° C. (restraint rate: 100%), the repetition of failure at which the initial maximum tensile stress is reduced to 3/4 is 1000 cyc or more. It is characterized by that. Further, the oxidation resistance is evaluated in 50 volume% H 2 O + 20 volume% CO 2 assuming an atmosphere to which the alcohol fuel reformer is exposed.
  • Patent Document 3 Cr: 12 to 20%, C: 0.03% or less, N: 0.03% or less, Si: 0.1 to 1.5%, Mn: 0.95 to 1.5% Al: 1.5% or less, Nb: 0.1 to 0.8, Mo: 0.1 to 4%, Cu: 0.1 to 4.0, or one or more of them,
  • A A ferritic stainless steel for a hydrocarbon fuel reformer in which the A value defined by Cr + Mn + 5 (Si + Al) is adjusted to a range of 15 to 25 is disclosed. In these stainless steels, in a thermal fatigue test in which a material is repeatedly heated and cooled in a temperature range of 200 to 900 ° C.
  • the repeated repetition of failure in which the initial maximum tensile stress is reduced to 3/4 is 800 cyc or more. It is characterized by that. Further, the oxidation resistance is evaluated in 50 volume% H 2 O + 20 volume% CO 2 assuming an atmosphere to which the hydrocarbon fuel reformer is exposed.
  • Patent Document 4 C: less than 0.02%, Si: 0.15 to 0.7%, Mn: 0.3% or less, P: 0.035% or less, S: 0.003% or less, Cr : 13-20%, Al: 1.5-6%, N: 0.02% or less, Ti: 0.03-0.5%, Nb: 0.001-0.1% or less, solid in steel
  • the amount of dissolved Ti is [Ti] and the amount of dissolved Nb in the steel is [Nb]
  • Patent Document 5 C: 0.001 to 0.03%, Si: 0.01 to 2%, Mn: 0.01 to 1.5%, P: 0.005 to 0.05%, S: Contains 0.0001 to 0.01%, Cr: 16 to 30%, N: 0.001 to 0.03%, Al: 0.8 to 3%, Sn: 0.01 to 1%, at 800 ° C.
  • a high-purity ferritic stainless steel sheet excellent in oxidation resistance and high-temperature strength is disclosed, in which the 0.2% proof stress is 40 MPa or more and the tensile strength is 60 MPa or more. The oxidation resistance of these stainless steels is evaluated at 1050 ° C. in the atmosphere.
  • Patent Documents 1 to 3 evaluate the number of cycles in which a material breaks due to a thermal fatigue test
  • Patent Document 4 evaluates the time during which a material breaks in a creep test
  • Patent Document 5 evaluates the high temperature strength measured in a high temperature tensile test. It is targeted. In an actual use environment, it is predicted that the creep characteristic is optimal as an evaluation index because it is used for a long time at a high temperature. However, only Patent Document 4 examines from such a viewpoint.
  • Patent Document 6 C: 0.01 to 0.05%, Si: 0.01 to 0.8%, Mn: 2% or less, P: 0.05% or less, S: 0.01%
  • Cr 8 to 13%
  • Ni 0.1 to 2.0%
  • W alone or a combination of W and Mo 0.50 to 2.5%
  • V 0.05 to 0.30%
  • Nb 0.02 to 0.20%
  • B 0.001 to 0.01%
  • Al 0.005 to 0.20%
  • N 0.01 to 0.06%
  • a ferritic heat resistant steel having excellent weld toughness is disclosed.
  • Patent Document 7 C: 0.01 or more and less than 0.08%, N: 0.01 to 0.10%, Si: 0.50% or less, Mn: 0.05 to 0.50%, Cr: 8.00 to 13.00%, W: more than 1.50% to 3.50%, Mo: 0.50% or less, V: 0.10 to 0.30%, Nb: 0.01 to High temperature creep characterized by limiting to 0.15%, further Ni: 0.20% or less, Co: 0.20% or less, Cu: 0.20% or less, B: 0.0010 to 0.0100% A high chromium ferritic heat resistant steel having excellent strength is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 5 have an increased life against damage / destruction of the material, and the effectiveness against the above creep deformation is unknown. Furthermore, no mention is made of the effect of trace elements effective on such creep strength.
  • the object of the technology disclosed in Patent Document 6 and Patent Document 7 is a tempered martensite structure, and B contributes to stabilization of carbides and strengthening of grain boundaries under such a metal structure. It is considered that the creep property is improved.
  • Patent Documents 1 to 5 do not disclose or suggest a technique that suggests an improvement in the creep characteristics of an Al-containing ferritic stainless steel having a ferrite single phase structure to such an extent that it can be applied to the SOFC system.
  • the ferritic stainless steel that has realized creep characteristics, which is a new problem in terms of durability under a high temperature environment including a reformed gas, has not yet appeared.
  • Fig. 1 shows the minimum creep rate ratio ⁇ 'B / ⁇ '0 when B is added to 18% Cr-2% Al-0.1% Ti steel with 0.0010% (the minimum creep rate ⁇ 'B of B-added steel). (Ratio of (% / h) and the minimum creep rate ⁇ ′0 of B-free steel) and the grain size number. The creep test was carried out at 700 ° C.
  • the crystal grain size number was measured according to JIS G 0552. From the figure, when the grain size number is larger than 8.0, the minimum creep rate ratio is about 1, but when the grain size number is 8.0 or less, the minimum creep rate ratio is greatly reduced.
  • the crystal grain size after the final annealing varies greatly depending on the manufacturing conditions. In particular, the crystal grain size tends to increase as the final cold rolling rate and the heating rate in the subsequent heat treatment are slower.
  • the present invention has been made on the basis of the above knowledge, and the gist thereof is as follows.
  • the structure is a ferrite structure, and the crystal grain size number of the ferrite is 8.0 or less Excellent ferritic stainless steel in creep characteristics.
  • Ni 1.00% or less
  • Cu 1.00% or less
  • Mo 2.00% or less
  • W 1.00% or less
  • Sb 0.50% or less
  • Co 0.50% or less
  • V 0.50% or less
  • Ca 0.0050% or less
  • Mg 0.0050% or less
  • Zr 0.50% or less
  • La 0.100% or less
  • Y The ferrite system having excellent creep characteristics as described in (1), containing 0.100% or less, Hf: 0.10% or less, REM: 0.100% or less Stainless steel material.
  • (3) When producing a ferritic stainless steel material having the composition of (1) or (2), after producing the steel material in a process of combining cold rolling and heat treatment after hot rolling, the final cold rolling rate is determined.
  • Ferritic stainless steel with excellent creep characteristics characterized in that it is less than 85% and the temperature rise rate at 400 to 700 ° C. is 15 ° C./s or less and the ultimate temperature is 900 ° C. or more in the temperature raising process in the subsequent heat treatment Steel manufacturing method.
  • the present invention even when continuously used in a high temperature environment of 500 to 800 ° C. containing a reformed gas as in the SOFC system, from the viewpoint of creep deformation, particularly improvement in durability as a structure. It is possible to provide an Al-containing ferritic stainless steel material in which slight deformation near 700 ° C., which is important, is suppressed.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the minimum creep rate ratio ⁇ ′B / ⁇ ′0 and the grain size number when 0.0010% of B is added to 18% Cr-2% Al-0.1% Ti steel.
  • Cr is an element that improves corrosion resistance, creep characteristics, and oxidation resistance. In the present invention, if it is less than 11.0%, the target creep characteristics and oxidation resistance are not sufficiently ensured. Therefore, the lower limit is 11.0%. However, excessive addition of Cr not only promotes the formation of the ⁇ phase which is an embrittlement phase when exposed to a high temperature atmosphere, but also increases the alloy cost, so the upper limit is made 25.0%. A preferable range is 13.0 to 22.0% from the viewpoint of basic characteristics, oxidation resistance, and manufacturability. A more preferable range is 16.0 to 20.0%.
  • the corrosion resistance C is preferably as small as possible because it degrades the corrosion resistance, and the upper limit is made 0.030%. However, excessive reduction leads to an increase in refining costs, so the lower limit is made 0.001%. From the viewpoint of creep properties, oxidation resistance and manufacturability, the preferred range is 0.002 to 0.020%.
  • Si is an important element in securing the oxidation resistance targeted by the present invention.
  • the lower limit is made 0.01%.
  • excessive addition may impair the toughness and workability of the steel and the formation of the target Al-based oxide film of the present invention, so the upper limit is made 2.00%.
  • 1.00% or less is preferable. In the case where the effect of Si is actively used, the range of 0.30 to 1.00% is preferable.
  • Mn is dissolved in the oxide film together with Si in the reformed gas environment to enhance the protection.
  • the lower limit is made 0.01%.
  • the upper limit is made 2.00% or less. From the viewpoint of oxidation resistance and basic characteristics, 1.00% or less is preferable.
  • the content is preferably 0.20 to 1.00%. Mn may not be contained.
  • Al in addition to the deoxidizing element, is an additive element essential for forming an Al-based oxide film targeted by the present invention and suppressing Cr evaporation.
  • the lower limit is 0.50%.
  • excessive addition of Al leads to a decrease in steel toughness and weldability and hinders productivity, so that there is a problem in economic efficiency as well as an increase in alloy cost.
  • the upper limit is 4.90% from the viewpoint of basic characteristics and economy.
  • the preferred range is 1.00 to 4.00%, more preferably 1.25 to 3.50%.
  • the most preferable range in consideration of the manufacturing viewpoint is 1.50 to 2.50%.
  • the upper limit is made 0.050%.
  • the lower limit is preferably 0.003%. From the viewpoint of manufacturability and weldability, the preferred range is 0.005 to 0.040%, more preferably 0.010 to 0.030%.
  • the S is an unavoidable impurity element contained in the steel, and lowers the protective property of the Al-based film targeted by the present invention.
  • the presence of Mn-based inclusions and solute S also acts as a fracture starting point for Al-based oxide films when used at high temperatures for long periods of time. Therefore, the lower the amount of S, the better. Therefore, the upper limit is 0.0100%.
  • the lower limit is made 0.0001%. From the viewpoint of manufacturability and oxidation resistance, the preferred range is 0.0001 to 0.0020%, more preferably 0.0002 to 0.0010%.
  • N like C, inhibits the target oxidation resistance of the present invention. For this reason, the smaller the amount of N, the better.
  • the upper limit is made 0.030%. However, excessive reduction leads to an increase in refining costs, so the lower limit is preferably 0.002%. From the viewpoint of oxidation resistance and manufacturability, the preferred range is 0.005 to 0.020%.
  • B is an important element in the present invention.
  • High Al-containing stainless steel has the effect of improving creep characteristics in combination with the crystal grain size. Since the effect of improving the creep characteristics by B is 0.0005% or more, this is the lower limit. On the other hand, excessive addition causes deterioration of manufacturability. Moreover, since the effect of improving creep characteristics is saturated, the upper limit is made 0.0025%. A preferred range is 0.0005 to 0.0012%.
  • the effect of improving the creep characteristics can be obtained by adding Sn alone instead of B. Since the effect by addition is exhibited at 0.005% or more, this is the lower limit. On the other hand, addition of a large amount causes deterioration of manufacturability, so the upper limit is made 0.500%. In consideration of manufacturability, a preferable range is 0.010 to 0.300%, and a more preferable range is 0.020 to 0.120%. The combined addition of Sn and B is desirable because the creep characteristics are further improved as compared with the case where each element is added alone.
  • Ti or Nb is added as 1 type or 2 types as follows.
  • Ti improves creep properties and oxidation resistance through high purity of steel by the action of stabilizing elements that fix C and N.
  • the lower limit of Ti is preferably 0.010%.
  • the upper limit is made 1.000%.
  • the preferred range is 0.050 to 0.500%.
  • a preferable range for actively utilizing the effect of Ti is 0.100 to 0.400%.
  • Nb improves creep properties and oxidation resistance through high purity of steel by the action of a stabilizing element that fixes C and N.
  • the lower limit of Nb is preferably 0.010%.
  • the upper limit is made 1.000%.
  • the preferred range is 0.050 to 0.500%.
  • a preferable range for actively utilizing the effect of Nb is 0.200 to 0.600%.
  • Ni, Cu, Mo, W, Sb, Co, and V are effective elements for increasing the high temperature strength and corrosion resistance of the member, and are added as necessary.
  • the upper limit of Ni and W is 1.00% and the upper limit of Cu is 1.000%.
  • Mo is an element effective for suppressing high-temperature deformation due to a decrease in thermal expansion coefficient, the upper limit is made 2.000%.
  • the upper limit of Co and V is 0.50%, and the upper limit of Sb is 0.500%.
  • the lower limit of the more preferable content of any element is 0.10%.
  • Ca and Mg are elements that improve hot workability and secondary workability, and are added as necessary. However, since excessive addition leads to obstructing manufacturability, the upper limit is made 0.0050%. A preferred lower limit is 0.0001%.
  • Zr, La, Y, Hf, and REM are effective elements for improving hot workability and steel cleanliness and improving oxidation resistance, and may be added as necessary. However, from the technical idea of the present invention and the reduction of the alloy cost, it does not depend on the addition effect of these elements.
  • the upper limit of Zr is 0.50%, and the upper limits of La, Y, Hf, and REM are each 0.100%.
  • a more preferable lower limit of Zr is 0.01%, and a preferable lower limit of La, Y, Hf, and REM is 0.001%.
  • REM is an element belonging to atomic numbers 57 to 71, such as Ce, Pr, and Nd.
  • the elements of the present invention can be contained within a range not impairing the effects. It is preferable to reduce as much as possible Bi, Pb, Se, H, Ta, etc., including the aforementioned P and S, which are general impurity elements. On the other hand, the content ratio of these elements is controlled within the limits to solve the problems of the present invention, and if necessary, Bi ⁇ 100 ppm, Pb ⁇ 100 ppm, Se ⁇ 100 ppm, H ⁇ 100 ppm, Ta ⁇ 500 ppm. It may contain seeds or more.
  • the metal structure in a region of 1/4 of the plate thickness from the center of the plate thickness to both surfaces of the steel material is a ferrite structure or substantially a ferrite single phase, and the ferrite Has a crystal grain size number of 8.0 or less.
  • the “substantially ferrite single-phase” metal structure refers to a structure composed of a ferrite phase and a precipitate, for example, with an austenite phase and a martensite phase structure not observed in an optical microscope.
  • the crystal grain size number of the ferrite is more than 8.0, the effect of improving the creep characteristics by adding B is not exhibited, so this grain size number is set as the lower limit.
  • the range which measures a crystal grain diameter is 1/4 of plate
  • the crystal grain size is measured by a method based on JIS G 0552. Further, in the heat treatment after the final cold rolling, the vicinity of the center of the plate thickness may be expanded grains, and in this case as well, the grain size number is measured by the same method.
  • the production method will be described below. First, a manufacturing method for obtaining the above-described metal structure will be described.
  • the ferritic stainless steel material of the present invention is manufactured by a process of combining cold rolling and heat treatment after hot rolling.
  • the number of cold rolling and heat treatment is not particularly specified, but the upper limit of the final cold rolling rate is 85%. If the cold rolling rate is higher than this, fine recrystallized grains are formed after the final heat treatment, and the predetermined creep characteristics cannot be satisfied. Preferably it is 80% or less.
  • the lower limit is not particularly required, but is preferably a cold rolling rate of 30% or more in order to make the shape.
  • the heating rate at 400 ° C. to 700 ° C. is set to 15 ° C./s or less. If it exceeds 15 ° C./s, the crystal grain size after the heat treatment becomes fine, and the effect of improving the creep characteristics by adding B is not exhibited. Preferably it is 12 degrees C / s or less.
  • the ultimate temperature is 900 ° C. or higher. If the target temperature is 900 ° C. or higher, the rate of temperature increase from 700 ° C. to the target temperature is not particularly limited.
  • the upper limit of the ultimate temperature need not be specified, but if it is too high, the rough skin at the time of molding becomes prominent, and it is preferably 1050 ° C. or lower.
  • B is a grain boundary segregating element, it is considered that B segregates at the grain boundary in the final annealing process.
  • the grain boundary area increases, so it is predicted that the grain boundary segregation amount of B per unit grain boundary area decreases.
  • B is a grain boundary strengthening element, and it is considered that the creep property improving effect is not exhibited when the amount is below that. In other words, it is considered important to control the B amount and the grain boundary area in order for the creep characteristics due to B to be exhibited.
  • the temperature range (400 ° C to 700 ° C) that regulates the rate of temperature rise is considered to be the temperature range in which strain recovery introduced by cold rolling occurs, and in this temperature range, dislocation was reduced while suppressing recrystallization. It is considered that the metal structure described above can be obtained by recrystallization or recovery later.
  • Sn is an element that is easily segregated at the grain boundaries as in B, it is considered that the creep characteristics are improved by the addition of Sn by the same mechanism as B described above.
  • B is known as an element for improving the creep characteristics of tempered martensitic steel.
  • Al-containing ferritic stainless steel it has been clarified that the effect differs depending on the metal structure. It is an important point of the present invention that the effect of B is maximized by controlling the crystal grain size. It is also an important point of the present invention that the effect of improving the creep characteristics can be obtained by adding Sn.
  • the creep property is such that the minimum creep rate is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 (% / h) or less when a constant load test according to JIS Z 2271 is performed under the test conditions of 700 ° C. and initial stress of 25 MPa. It is preferable to become.
  • the preferable creep characteristics are based on the assumption that parts such as a fuel reformer and a heat exchanger made of the steel material according to the present invention are continuously operated in a temperature range of 500 to 800 ° C.
  • Stainless steel cold-rolled materials are cold-rolled at least once. Depending on the material improvement and properties (hardness), cold rolling may be performed multiple times, which is called the number of cold rolling times such as the 2nd cold rolling method and the 3rd cold rolling method. “Final cold rolling” refers to cold rolling in the final cold rolling process performed to obtain the final product shape.
  • the second cold rolling In the case of the two cold rolling method, the second cold rolling, In the case of the cold rolling method, it means the third cold rolling. In addition, it is common to perform a plurality of passes in one cold rolling, and the total rolling rate of the plurality of passes in the final cold rolling is referred to as a “final cold rolling rate”.
  • the items “temperature increase rate” and “attainment temperature” indicate the temperature increase rate and the final temperature in the final annealing step performed after the final cold rolling of the corresponding cold-rolled steel sheet. Further, the obtained steel sheet was subjected to an optical microscope, and the crystal grain size number was measured by a method based on JIS G 0552 at a thickness of 1 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 of the plate thickness. The measurement results are shown in the item “Crystal grain size number D” in Table 2.
  • the creep test was a constant load test in accordance with JIS Z 2271, and a plate-shaped test piece having a parallel portion of 10 mm width and a length of 35 mm was used.
  • the test conditions were 700 ° C. and an initial stress of 25 MPa, and the minimum creep rate was evaluated in order to evaluate the creep strength related to slight high temperature deformation, which is the subject of the present invention.
  • the minimum creep rate was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 (% / h) or less, it was evaluated that the creep characteristics were good.
  • an Al-containing ferritic stainless steel material having good creep characteristics can be provided. Therefore, high-temperature members used in fuel cells, gas turbines, power generation systems, etc., exhaust manifolds, converters, mufflers, turbochargers, EGR coolers, front pipes, center pipes and other automotive parts, stove / fan heaters and other combustion equipment, pressure cookers, etc. It is possible to provide a material suitable for all members used in a high temperature environment, such as a pressure vessel.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本発明は、改質ガスを含む高温環境下において優れたクリープ特性を有するフェライト系ステンレス鋼材を提供する。前記フェライト系ステンレス鋼材は、質量％にて、Ｃｒ：１１．０～２５．０％、Ｃ：０．００１％以上０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．００％以下、Ｍｎ：０．０１％以上２．００％以下、Ａｌ：０．５０％以上４．９０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下を含み、Ｔｉ：０．０１０％以上１．０００％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上１．０００％以下の１種または２種以上を含み、かつＢ：０．０００５％以上０．００２５％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５００％以下の１種または２種以上を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、板厚の１／４～３／４厚みにおける結晶粒度番号が８．０以下のフェライト組織よりなることを特徴とする。

Description

クリープ特性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材及びその製造方法と、燃料電池用部材
　本発明は、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材に好適なフェライト系ステンレス鋼材及びその製造方法に関する。特に、改質ガス環境を含む高温環境下において材料損傷を抑止した耐クリープ強さならびに耐酸化性が要求される固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の高温部材に好適である。
　最近、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ2排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。
　燃料電池は、水の電気分解と逆の反応過程を経て電力を発生する装置であり、水素を必要とする。水素は、都市ガス（ＬＮＧ）、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させることにより製造される。中でも都市ガスを原燃料とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区において水素を製造できる利点がある。
　燃料改質器は、水素の改質反応に必要な熱量を確保するため、通常、２００～９００℃までの高温で運転される。更に、このような高温運転下において、多量の水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素等を含む酸化性の雰囲気に曝され、水素の需要に応じて起動・停止による加熱・冷却サイクルが繰り返される。これまで、このような過酷な環境下において十分な耐久性を有する実用材料として、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ－２０Ｎｉ）に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。将来、燃料電池システムの普及拡大に向けて、コスト低減は必要不可欠であり、使用材料の最適化による合金コストの低減は重要な課題である。
　上述した背景から、アルミナの高い耐酸化性を有するＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の燃料改質器への適用が開示されている。特許文献１には、Ｃｒ：８～３５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｓｉ：０．８～２．５％及び／又はＡｌ：０．６～６．０％であり、更にＮｂ：０．０５～０．８０％、Ｔｉ：０．０３～０．５０％、Ｍｏ：０．１～４％、Ｃｕ：０．１～４％の１種又は２種以上を含み、Ｓｉ及びＡｌの合計量が１．５％以上に調整された組成を有する石油系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２００～９００℃の温度域で材料を繰り返し加熱・冷却する熱疲労試験において（拘束率５０％）、初期の最大引張応力が３／４まで低下する破損繰り返しが５００ｃｙｃ以上であることを特徴としている。また、耐酸化性は石油系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体積％Ｈ２Ｏ＋２０体積％ＣＯ２及び５０体積％Ｈ２Ｏ＋１０ｐｐｍＳＯ２中で評価されている。
　特許文献２には、Ｃｒ：８～２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１～２．５％、Ｍｎ：１．５％以下、Ａｌ：０．１～４％を含み、更にＮｂ：０．０５～０．８０％、Ｔｉ：０．０３～０．５％、Ｍｏ：０．１～４％、Ｃｕ：０．１～４％の１種又は２種以上を含むアルコール系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２００～９００℃の温度域で材料を繰り返し加熱・冷却する熱疲労試験において（拘束率１００％）、初期の最大引張応力が３／４まで低下する破損繰り返しが１０００ｃｙｃ以上であることを特徴としている。また、耐酸化性はアルコール系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体積％Ｈ２Ｏ＋２０体積％ＣＯ２中で評価されている。
　特許文献３には、Ｃｒ：１２～２０％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｍｎ：０．９５～１．５％、Ａｌ：１．５％以下とし、Ｎｂ：０．１～０．８、Ｍｏ：０．１～４％、Ｃｕ：０．１～４．０の１種又は２種以上を含み、Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値が１５～２５の範囲に調整された炭化水素系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２００～９００℃の温度域で材料を繰り返し加熱・冷却する熱疲労試験において（拘束率１００％）、初期の最大引張応力が３／４まで低下する破損繰り返しが８００ｃｙｃ以上であることを特徴としている。また、耐酸化性は炭化水素系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体積％Ｈ２Ｏ＋２０体積％ＣＯ２中で評価されている。
　特許文献４には、Ｃ：０．０２％未満、Ｓｉ：０．１５～０．７％、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１３～２０％、Ａｌ：１．５～６％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．０３～０．５％、Ｎｂ：０．００１～０．１％以下、鋼中の固溶Ｔｉ量を［Ｔｉ］、鋼中の固溶Ｎｂ量を［Ｎｂ］とし、１３≦Ｃｒ≦１６の場合は０≦［Ｔｉ］≦［Ｎｂ］＋０．０５、０＜［Ｎｂ］≦０．１０を満たし、１６＜Ｃｒ≦２０の場合は０≦［Ｔｉ］≦１／２×［Ｎｂ］＋０．１５、［Ｔｉ］≦０．１２、０＜［Ｎｂ］≦０．１を満足することを特徴とする燃料電池用Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、７５０℃、初期応力１０ＭＰａのクリープ破断時間が４０００ｈ以上であることを特徴としている。また、耐酸化性は１０５０℃、２０体積％Ｈ２Ｏ＋２０体積％Ｏ２中（残部窒素）で評価されている。
　特許文献５には、Ｃ：０．００１～０．０３％、Ｓｉ：０．０１～２％、Ｍｎ：０．０１～１．５％、Ｐ：０．００５～０．０５％、Ｓ：０．０００１～０．０１％、Ｃｒ：１６～３０％、Ｎ：０．００１～０．０３％、Ａｌ：０．８～３％、Ｓｎ：０．０１～１％を含み、８００℃での０．２％耐力が４０ＭＰａ以上、引張強さ６０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐酸化性と高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板が開示されている。これらステンレス鋼の耐酸化性は１０５０℃、大気中で評価されている。
　フェライト系ステンレス鋼を燃料改質器や燃料電池システムの高温部材へ適用するには高温使用時に変形が少ないことが必要になる。このような視点から特許文献１～３が熱疲労試験により材料が破損するサイクル数、特許文献４はクリープ試験で材料が破断する時間、特許文献５は高温引張試験で測定される高温強度を評価対象としている。実際の使用環境では高温で長時間使用されることからクリープ特性が評価指標として最適であることが予測されるが、そのような観点での検討は特許文献４のみである。
　フェライト系耐熱鋼のクリープ特性を向上させる手法としては、これまで多くの技術が開示されているが、添加元素としてＢが有効であることが知られている。
　例えば、特許文献６には、Ｃ：０．０１～０．０５％、Ｓｉ：０．０１～０．８％、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：８～１３％、Ｎｉ：０．１～２．０％、Ｗ単独またはＷとＭｏを複合添加で０．５０～２．５％、Ｖ：０．０５～０．３０％、Ｎｂ：０．０２～０．２０％、Ｂ：０．００１～０．０１％、Ａｌ：０．００５～０．２０％、Ｎ：０．０１～０．０６％を含有することを特徴とする溶接部の靭性に優れたフェライト系耐熱鋼が開示されている。
　また、特許文献７には、Ｃ：０．０１以上０．０８％未満、Ｎ：０．０１～０．１０％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．０５～０．５０％、Ｃｒ：８．００～１３．００％、Ｗ：１．５０％超～３．５０％％、Ｍｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．１０～０．３０％、Ｎｂ：０．０１～０．１５％、さらにＮｉ：０．２０％以下、Ｃｏ：０．２０％以下、Ｃｕ：０．２０％以下、Ｂ：０．００１０～０．０１００％に制限することを特徴とする高温クリープ強度に優れた高クロムフェライト系耐熱鋼が開示されている。
特許第３８８６７８５号公報 特許第３９１０４１９号公報 特許第３９４２８７６号公報 特許第５５４４１０６号公報 特許第５７０９５７０号公報 特許第３４７５６２１号公報 特許第３８６９９０８号公報
　近年、普及拡大が期待されるＳＯＦＣシステムの場合、燃料改質器、熱交換器などの部品は５００～８００℃の温度域で連続運転される。ＳＯＦＣシステムの耐久・実証試験において、これら部位にフェライト系ステンレス鋼を使用した場合、高温運転中のクリープ変形、特に構造体としての耐久性向上の視点から７００℃付近の僅かな変形を抑止することが新たな課題と位置付けられている。
　特許文献１～５に開示された鋼材は、材料の破損・破壊に対する寿命を上昇させたものであり、上記のクリープ変形に対する有効性については不明である。更に、このようなクリープ強さに効果的な微量元素の作用効果についても何ら言及されていない。一方、特許文献６及び特許文献７に開示されている技術の対象は金属組織が焼もどしマルテンサイト組織であり、そのような金属組織のもとでＢは炭化物の安定化及び粒界強化に寄与してクリープ特性を向上させると考えられている。ところが、特許文献１～５には、前記ＳＯＦＣシステムに適用できる程度に、フェライト単相組織からなるＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼のクリープ特性向上を示唆する技術を開示も示唆もない。
　また、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼においてＳｎがクリープ特性に及ぼす影響についてはこれまで明らかにされていない。
　以上に述べた通り、改質ガスを含む高温環境下の耐久性として新たな課題であるクリープ特性を実現したフェライト系ステンレス鋼については未だ出現していないのが現状である。
　本発明者らは、前記した課題を解決するために、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の成分組成とクリープ特性の関係について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。
（ａ）焼もどしマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼と異なり、再結晶組織及び回復組織の少なくともいずれかの組織を有し、且つマルテンサイト組織を含まない高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼においては、最終の金属組織によってＢによるクリープ特性の向上効果が発揮される場合と発揮されない場合がある。
（ｂ）Ｂによるクリープ特性の向上効果が現れる時の金属組織は結晶粒径が比較的大きい場合である。すなわち高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼においてＢによるクリープ特性向上効果を発揮するための最適な金属組織（結晶粒径）が存在することが明らかとなった。図１に１８％Ｃｒ－２％Ａｌ－０．１％Ｔｉ鋼にＢを０．００１０％添加したときの最小クリープ速度比ε’B/ε'0（Ｂ添加鋼の最小クリープ速度ε’B（％／ｈ）とＢ無添加鋼の最小クリープ速度ε'0の比）と結晶粒度番号の関係を示す。クリープ試験は７００℃、２５ＭＰａで実施し、結晶粒度番号はＪＩＳ　Ｇ　０５５２で測定した。図より、結晶粒度番号８．０より大きい場合は、最小クリープ速度比は約1であるが、結晶粒度番号が８．０以下では最小クリ－プ速度比が大きく低下している。
（ｃ）最終焼鈍後の結晶粒径は、製造条件によって大きく変化する。特に最終冷延率及びその後の熱処理における昇温速度が遅いほど結晶粒径が大きくなる傾向がある。
（ｄ）Ｂの代わりにＳｎを単独添加した場合にも、クリープ特性の向上効果を得ることが出来、更に、ＳｎとＢを複合添加した場合にはそれぞれの元素を単独添加した場合よりも顕著な向上効果を得られる。その詳細な理由は不明であるが、ＳｎもＢ同様に鋼中で偏析する元素であるため、Ｂと同じメカニズムである可能性がある。
　本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を要旨とする。
（１）質量％にて、Ｃｒ：１１．０～２５．０％、Ｃ：０．００１％以上０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．００％以下、Ｍｎ：０．０１％以上２．００％以下、Ａｌ：０．５０％以上４．９０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下を含み、Ｔｉ：０．０１０％以上１．０００％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上１．０００％以下の１種または２種以上を含み、かつＢ：０．０００５％以上０．００２５％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５００％以下の１種または２種以上を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、板厚の中心から両表面方向に板厚の１／４の厚さの領域の金属組織がフェライト組織であって、前記フェライトの結晶粒度番号が８．０以下であることを特徴とするクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
（２）質量％にて、更に、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｍｏ：２．００％以下、Ｗ：１．００％以下、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｃｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｌａ：０．１００％以下、Ｙ：０．１００％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１００％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）に記載のクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
（３）（１）又は（２）の組成を有するフェライト系ステンレス鋼材を製造するに際し、熱間圧延後、冷間圧延と熱処理を組み合わせる工程で鋼材を製造するにあたり、最終の冷間圧延率を８５％未満とし、その後の熱処理における昇温過程において４００℃～７００℃における昇温速度を１５℃／ｓ以下として到達温度を９００℃以上にすることを特徴とするクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
（４）（１）又は（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼材を用いた燃料電池用部材。
　本発明によれば、ＳＯＦＣシステムのように改質ガスを含む５００～８００℃の高温環境下において連続的に使用された場合であってもクリープ変形、特に構造体としての耐久性向上の視点から重要である７００℃付近の僅かな変形が抑止されるＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材を提供することが出来る。
１８％Ｃｒ－２％Ａｌ－０．１％Ｔｉ鋼にＢを０．００１０％添加したときの最小クリープ速度比ε’B/ε'0と結晶粒度番号の関係を示すグラフである。
　以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
（Ｉ）成分の限定理由を以下に説明する。
　Ｃｒは、耐食性、クリープ特性及び耐酸化性を向上する元素である。本発明においては、１１．０％未満では目標とするクリープ特性並びに耐酸化性が十分に確保されない。従って、下限は１１．０％とする。しかし、過度なＣｒの添加は高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、合金コストの上昇を招くため、上限は２５．０％とする。基本特性及び耐酸化性、製造性の点から、好ましい範囲は１３．０～２２．０％である。より好ましい範囲は、１６．０～２０．０％である。
　Ｃは、耐食性を劣化させるため少ないほど好ましく、上限を０．０３０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％とする。クリープ特性、耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００２～０．０２０％である。
　Ｓｉは、本発明の目標とする耐酸化性を確保する上で重要な元素である。これら効果を得るために下限は０．０１％とする。一方、過度な添加は、鋼の靭性や加工性の低下ならびに本発明の目標とするＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害する場合もあるため、上限は２．００％とする。耐酸化性、製造性及び成形性の点から、１．００％以下が好ましい。Ｓｉの効果を積極的に活用する場合は０．３０～１．００％の範囲とすることが好ましい。
　Ｍｎは、改質ガス環境下でＳｉとともに酸化皮膜中に固溶して保護性を高める。これら効果を得るために下限は０．０１％とする。一方、過度な添加は、鋼の耐食性や本発明の目標とするＴｉやＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害するため、上限は２．００％以下とする。耐酸化性と基本特性の点から、１．００％以下が好ましい。Ｍｎの効果を積極的に活用する場合は０．２０～１．００％の範囲とすることが好ましい。Ｍｎは含有しなくても良い。
　Ａｌは、脱酸元素に加えて、本発明の目標とするＡｌ系酸化皮膜を形成してＣｒ蒸発を抑止するために必須の添加元素である。本発明においては、０．５０％未満では目標とするＣｒ蒸発の抑止効果が得られない。従って、下限は０．５０％とする。しかし、過度なＡｌの添加は、鋼の靭性や溶接性の低下を招き生産性を阻害するため、合金コストの上昇とともに経済性にも課題がある。上限は、基本特性と経済性の視点から４．９０％とする。本発明のＣｒ蒸発抑止及び基本特性と経済性の点から、好適な範囲は１．００～４．００％であり、更に好ましくは１．２５～３．５０％である。製造上の観点も考慮した最も好ましい範囲は、１．５０～２．５０％である。
　Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほど良いため、上限は０．０５０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から、好ましい範囲は０．００５～０．０４０％、より好ましくは０．０１０～０．０３０％である。
　Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とするＡｌ系皮膜の保護性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、高温・長時間使用におけるＡｌ系酸化皮膜の破壊起点としても作用する。従って、Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．０１００％とする。但し、過度の低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％とする。製造性と耐酸化性の点から、好ましい範囲は０．０００１～０．００２０％、より好ましくは０．０００２～０．００１０％である。
　Ｎは、Ｃと同様に本発明の目標とする耐酸化性を阻害する。このため、Ｎ量は少ないほど良く、上限を０．０３０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００２％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００５～０．０２０％である。
　Ｂは本発明における重要な元素である。高Ａｌ含有ステンレス鋼においては、結晶粒径との組み合わせでクリープ特性を向上させる効果を持つ。Ｂによるクリープ特性向上効果が発揮されるのは０．０００５％以上の添加であるためこれを下限とする。一方、過度の添加は製造性の劣化を招く。またクリープ特性向上効果は飽和するため、０．００２５％を上限とする。好ましい範囲は０．０００５～０．００１２％である。
　また、Ｂの代わりにＳｎを単独添加することによってもクリープ特性の向上効果を得ることが出来る。添加による効果は０．００５％以上で発揮されるためこれを下限とする。一方、多量の添加は製造性の劣化を招くため、０．５００％を上限とする。製造性を考慮して好ましい範囲は０．０１０～０．３００％であり、更に好ましい範囲は０．０２０～０．１２０％である。また、ＳｎとＢの複合添加は、それぞれの元素を単独添加した場合よりも更にクリープ特性が向上するため望ましい。
　Ｔｉ、Ｎｂは１種または２種を下記のように添加する。
　Ｔｉは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じてクリープ特性及び耐酸化性を向上させる。これら効果を得るために、Ｔｉの下限は０．０１０％とすることが好ましい。一方、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下や耐酸化性の低下にも繋がるため、上限は１．０００％とする。合金コストや製造性ならびに耐酸化性の点から、好ましい範囲は０．０５０～０．５００％である。更に、Ｔｉの効果を積極的に活用する好適な範囲は０．１００～０．４００％である。
　Ｎｂは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じてクリープ特性及び耐酸化性を向上させる。これら効果を得るために、Ｎｂの下限は０．０１０％とすることが好ましい。一方、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下や耐酸化性の低下にも繋がるため、上限は１．０００％とする。合金コストや製造性ならびに耐酸化性の点から、好ましい範囲は０．０５０～０．５００％である。更に、Ｎｂの効果を積極的に活用する好適な範囲は０．２００～０．６００％である。
　上記の基本組成に加えて下記の元素を選択的に添加しても良い。
　Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｖは、当該部材の高温強度と耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｎｉ、Ｗの上限は１．００％、Ｃｕの上限は１．０００％とする。Ｍｏは熱膨張係数の低下による高温変形の抑制にも有効な元素であることから、上限は２．０００％とする。Ｃｏ、Ｖの上限は０．５０％、Ｓｂの上限は０．５００％とする。いずれの元素もより好ましい含有量の下限は０．１０％とする。
　Ｃａ、Ｍｇは、熱間加工性や２次加工性を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は製造性を阻害することに繋がるため、上限は０．００５０％とする。好ましい下限は０．０００１％とする。
　Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上ならびに耐酸化性改善に対して有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、本発明の技術思想と合金コストの低減から、これら元素の添加効果に頼るものでは無い。添加する場合、Ｚｒの上限は０．５０％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの上限はそれぞれ０．１００％とする。Ｚｒのより好ましい下限は０．０１％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの好ましい下限は０．００１％とする。ここで、ＲＥＭは原子番号５７～７１に帰属する元素であり、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。
　以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることが出来る。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔａ等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、Ｔａ≦５００ｐｐｍの１種以上を含有してもよい。
　次に金属組織について説明する。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼材は、板厚の中心から鋼材の両表面方向に板厚の１／４の厚さの領域における金属組織がフェライト組織或いは実質的にフェライト単相であって、前記フェライトの結晶粒度番号が８．０以下である。尚、「実質的にフェライト単相」の金属組織とは、光学顕微鏡観察において、例えば、オーステナイト相及びマルテンサイト相の組織が認められず、フェライト相と析出物とからなる組織をいう。
　前記フェライトの結晶粒度番号が８．０超の場合、Ｂ添加によるクリープ特性向上効果が発揮されないため、この粒度番号を下限とする。結晶粒径が大きい方がクリープ特性が優れるため、結晶粒度番号は７．０以下であることが好ましい。なお結晶粒径を測定する範囲は、鋼材の一方の表面から板厚の中心方向へ板厚の１／４の深さと、鋼材の他方の表面から板厚の中心方向へ板厚の１／４の深さとの間の肉厚部分とする。本発明者らの検討によると、クリープ特性は板厚中心に近い部分が支配しているためこの部分の結晶粒径が重要となる。一般的に結晶粒径が大きいほどクリープ特性が優れるため、結晶粒径が大きい板厚中心近傍の組織がクリープ特性を支配していると推察される。結晶粒径の測定方法はＪＩＳ　Ｇ　０５５２に準拠した方法で行う。また最終冷延後の熱処理において板厚中心近傍が展伸粒となる場合があるが、この場合も同様の手法で結晶粒度番号を測定する。
（II）製造方法について以下に説明する。
　まず、上述の金属組織を得るための製造方法について述べる。
　本発明のフェライト系ステンレス鋼材は、熱間圧延後、冷間圧延と熱処理を組み合わせる工程で製造する。冷間圧延及び熱処理の回数は特に規定しないが、最終の冷間圧延率の上限は８５％とする。これ以上の冷間圧延率とすると最終の熱処理後に微細な再結晶粒となり、所定のクリープ特性を満足することが出来ない。好ましくは８０％以下である。下限は特に規定する必要はないが、形状を作り込むために３０％以上の冷延率とすることが好ましい。
　また、本発明においては最終焼鈍工程における昇温条件の制御が重要となる。最終冷間圧延後の熱処理の昇温過程において４００℃～７００℃における昇温速度を１５℃／ｓ以下とする。１５℃／ｓを超えると熱処理後の結晶粒径が微細になり、Ｂ添加によるクリープ特性向上効果が発揮されない。好ましくは１２℃／ｓ以下である。到達温度は９００℃以上とする。尚、目標到達温度が９００℃以上であれば、７００℃～目標到達温度までの昇温速度は、特に限定されない。９００℃未満の場合、未再結晶粒が残存して硬質化するため、十分な成形性が得られない。また到達温度の上限は特に規定する必要はないが、高すぎる場合には成形時の肌荒れが顕著になるため、１０５０℃以下とすることが好ましい。
　本発明によりクリープ特性に優れた鋼が得られる理由は、次のように考えられる。
　まず、Ｂによるクリープ特性向上効果が、金属組織（結晶粒径）によって異なる原因について述べる。Ｂは結晶粒界偏析元素であるため、最終焼鈍過程において結晶粒界に偏析すると考えられる。結晶粒界が細かい場合、結晶粒界面積が大きくなるため、単位粒界面積当たりのＢの粒界偏析量が減少することが予測される。Ｂが粒界強化元素として作用するための最適なＢ量が存在し、それを下回る時にクリープ特性向上効果が発揮されないと考えられる。すなわち、Ｂによるクリープ特性が発揮されるためには適切なＢ量及び粒界面積に制御することが重要と考えられる。
　また、最終焼鈍工程において４００℃～７００℃までの昇温速度が速い場合には、昇温時に再結晶核が多く生成し、結晶粒径が微細化するためにクリープ特性が劣化する。昇温速度を規定した温度範囲（４００℃～７００℃）は、冷間圧延で導入されたひずみの回復が生じる温度域と考えられ、この温度域において再結晶を抑制しつつ転位を減少させた後に再結晶あるいは回復をさせることで前述した金属組織が得られると考えられる。
　ＳｎはＢ同様に粒界に偏析しやすい元素であるため、上述したＢと同様のメカニズムによって、Ｓｎの添加によってクリープ特性が向上すると考えられる。
　上記のようにＢは焼もどしマルテンサイト鋼のクリープ特性向上元素として知られているが、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の場合、金属組織によってその効果は異なることを明確にしたことが新たな知見であり、結晶粒径を制御することでＢの効果を最大限発揮したことが本発明の重要なポイントである。また、Ｓｎの添加によってもクリープ特性向上の効果が得られることを知見したこともまた、本発明の重要なポイントである。
　尚、前記クリープ特性は、７００℃、初期応力２５ＭＰａの試験条件にてＪＩＳ Ｚ ２２７１に準拠する定荷重試験を行った時の最小クリープ速度が１．０×１０－２（％／ｈ）以下になることが好ましい。前記好ましいクリープ特性は、本発明に係る鋼材で構成される燃料改質器、熱交換器などの部品が５００～８００℃の温度域で連続運転されることを想定したものである。
　以下に、本発明の実施例について述べる。
　表１に成分を示す各種フェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延を行い、表２に示す条件で板厚０．８～２．０ｍｍの冷延鋼板Ｎｏ．１～２４を製造した。尚、表２において、項目「最終冷間圧延率」について説明する。ステンレス鋼冷延材は、1回以上の冷間圧延を実施している。材質の向上や特性（硬質）によっては複数回の冷間圧延を実施する場合があり、2回冷延法、3回冷延法などのように冷間圧延の回数で呼ばれる。「最終冷間圧延」とは、最終製品形状とするために行った最後の冷間圧延工程における冷間圧延のことであり、2回冷延法の場合には2回目の冷間圧延、3回冷延法の場合は3回目の冷間圧延のことを指す。なお、1回の冷間圧延において複数パスを行うことが一般的であり、当該最終冷間圧延における複数パスの総圧延率を「最終冷間圧延率」とする。項目「昇温速度」及び「到達温度」は、該当する冷延鋼板を最終冷間圧延後に行われる最終焼鈍工程における昇温速度と、到達温度を示す。また、得られた鋼板の光学顕微鏡組織を行い、板厚の１／４～３／４厚みにおいてＪＩＳ　Ｇ　０５５２に準拠した方法で結晶粒度番号を測定した。測定結果を表２の項目「結晶粒度番号Ｄ」に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　クリープ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２７１準拠する定荷重試験とし、平行部１０ｍｍ幅で３５ｍｍ長さの板状試験片を用いた。試験条件は、７００℃、初期応力２５ＭＰａとし、本発明の課題である僅かな高温変形に関わる耐クリープ強さを評価するために、最小クリープ速度を評価した。最小クリープ速度が１．０×１０－２（％／ｈ）以下となった場合にクリープ特性が良好であると評価した。
　得られた結果を表２に併記した。本発明で規定する成分及び金属組織を満たした本発明例は高いクリープ特性を満足している。また、ＢとＳｎを複合添加したＮｏ．３とＮｏ．１５の鋼板では、１．０×１０－３（％／ｈ）以下となり、Ｂ或いはＳｎのいずれかを単独添加した鋼板よりも更に高いクリープ特性を示した。
　本発明によれば、クリ－プ特性の良好なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材を提供することが出来る。したがって、燃料電池、ガスタービン、発電システムなどに用いられる高温部材、エキゾーストマニホールド、コンバータ、マフラー、ターボチャージャー、ＥＧＲクーラー、フロントパイプ、センターパイプ等の自動車部材、ストーブ・ファンヒータ等の燃焼機器、圧力鍋等の圧力容器など、高温環境下で使用される部材全般に好適な材料を提供することが出来る。

Claims (4)

  1. 　質量％にて、Ｃｒ：１１．０～２５．０％、Ｃ：０．００１％以上０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．００％以下、Ｍｎ：０．０１％以上２．００％以下、Ａｌ：０．５０％以上４．９０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下を含み、Ｔｉ：０．０１０％以上１．０００％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上１．０００％以下の１種または２種を含み、かつＢ：０．０００５％以上０．００２５％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５００％以下の１種または２種を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
    　板厚の中心から両表面方向に板厚の１／４の厚さの領域の金属組織がフェライト組織であって、前記フェライトの結晶粒度番号が８．０以下であることを特徴とするクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
  2. 　質量％にて、更に、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．０００％以下、Ｍｏ：２．０００％以下、Ｗ：１．００％以下、Ｓｂ：０．５００％以下、Ｃｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｌａ：０．１００％以下、Ｙ：０．１００％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１００％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
  3. 　請求項１又は２に記載の組成を有するフェライト系ステンレス鋼材を製造するに際し、熱間圧延後、冷間圧延と熱処理を組み合わせる工程で鋼材を製造するにあたり、最終の冷間圧延率を８５％未満とし、その後の熱処理における昇温過程において４００℃～７００℃における昇温速度を１５℃／ｓ以下として到達温度を９００℃以上にすることを特徴とするクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
  4. 　請求項１又は２に記載のフェライト系ステンレス鋼材を用いた燃料電池用部材。
PCT/JP2016/060185 2015-10-29 2016-03-29 クリープ特性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材及びその製造方法と、燃料電池用部材 WO2017073094A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016521378A JP6113359B1 (ja) 2015-10-29 2016-03-29 クリープ特性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材と、燃料電池用部材
EP16859331.7A EP3369832A4 (en) 2015-10-29 2016-03-29 A1 CONTAINING FERRITIC STAINLESS STEEL HAVING EXCELLENT FLOWING CHARACTERISTICS, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND FUEL CELL MEMBER

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015213300 2015-10-29
JP2015-213300 2015-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017073094A1 true WO2017073094A1 (ja) 2017-05-04

Family

ID=58630116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/060185 WO2017073094A1 (ja) 2015-10-29 2016-03-29 クリープ特性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材及びその製造方法と、燃料電池用部材

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3369832A4 (ja)
JP (1) JP6113359B1 (ja)
WO (1) WO2017073094A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107779779A (zh) * 2017-09-29 2018-03-09 江苏理工学院 一种中铬铁素体不锈钢合金及其制备方法
JP2020111800A (ja) * 2019-01-15 2020-07-27 日鉄ステンレス株式会社 ステンレス鋼、ステンレス熱延鋼板及びステンレス熱延鋼板の製造方法
KR20240007212A (ko) 2021-10-07 2024-01-16 닛테츠 스테인레스 가부시키가이샤 페라이트계 스테인리스 강관 및 그 제조 방법, 그리고 연료 전지
JP7479210B2 (ja) 2020-06-10 2024-05-08 日鉄ステンレス株式会社 フェライト系ステンレス鋼板、フェライト系ステンレス鋼板の製造方法および自動車排気系部品
JP7479209B2 (ja) 2020-06-10 2024-05-08 日鉄ステンレス株式会社 フェライト系ステンレス鋼板、フェライト系ステンレス鋼板の製造方法および自動車排気系部品

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6926923B2 (ja) * 2017-10-11 2021-08-25 日本製鉄株式会社 ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタック
CN111485173B (zh) * 2020-04-09 2020-12-08 广东德纳斯金属制品有限公司 一种新型恒温材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01156427A (ja) * 1987-12-14 1989-06-20 Sumitomo Metal Ind Ltd Ｃｒ−Ｍｏ鋼管の熱処理方法
JPH10251809A (ja) * 1997-03-18 1998-09-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高靭性フェライト系耐熱鋼
JPH1143719A (ja) * 1997-07-22 1999-02-16 Nkk Corp 高温強度と靭性に優れたフェライト系耐熱鋼の熱処理方法
JP2005163126A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Daido Steel Co Ltd 時効硬化型ステンレス鋼またはマルエージング鋼の部品とその製造方法
JP2009167443A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Nisshin Steel Co Ltd フェライト系ステンレス鋼及びその製造方法
JP2010222638A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp 燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP2011162843A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Nisshin Steel Co Ltd 耐酸化性及び耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼、並びに鋼材及び二次加工品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1225242B1 (en) * 2001-01-18 2004-04-07 JFE Steel Corporation Ferritic stainless steel sheet with excellent workability and method for making the same
JP4236503B2 (ja) * 2003-04-04 2009-03-11 新日鐵住金ステンレス株式会社 加工性、耐酸化性に優れたＡｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法
JP2011190524A (ja) * 2010-03-17 2011-09-29 Nisshin Steel Co Ltd 耐酸化性、二次加工脆性および溶接部の靭性に優れたフェライト系ステンレス鋼
JP5780716B2 (ja) * 2010-07-01 2015-09-16 日新製鋼株式会社 耐酸化性および二次加工性に優れたフェライト系ステンレス鋼
WO2012111391A1 (ja) * 2011-02-17 2012-08-23 新日鐵住金ステンレス株式会社 耐酸化性と高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法
IN2015DN01710A (ja) * 2012-09-03 2015-05-22 Aperam Stainless France
CN104662188B (zh) * 2012-09-25 2017-09-15 杰富意钢铁株式会社 铁素体系不锈钢
KR101711317B1 (ko) * 2013-03-25 2017-02-28 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션 펀칭 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법
JP6145048B2 (ja) * 2014-01-08 2017-06-07 新日鐵住金ステンレス株式会社 燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01156427A (ja) * 1987-12-14 1989-06-20 Sumitomo Metal Ind Ltd Ｃｒ−Ｍｏ鋼管の熱処理方法
JPH10251809A (ja) * 1997-03-18 1998-09-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 高靭性フェライト系耐熱鋼
JPH1143719A (ja) * 1997-07-22 1999-02-16 Nkk Corp 高温強度と靭性に優れたフェライト系耐熱鋼の熱処理方法
JP2005163126A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Daido Steel Co Ltd 時効硬化型ステンレス鋼またはマルエージング鋼の部品とその製造方法
JP2009167443A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Nisshin Steel Co Ltd フェライト系ステンレス鋼及びその製造方法
JP2010222638A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corp 燃料電池用Ａｌ含有耐熱フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP2011162843A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Nisshin Steel Co Ltd 耐酸化性及び耐二次加工脆性に優れたフェライト系ステンレス鋼、並びに鋼材及び二次加工品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3369832A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107779779A (zh) * 2017-09-29 2018-03-09 江苏理工学院 一种中铬铁素体不锈钢合金及其制备方法
JP2020111800A (ja) * 2019-01-15 2020-07-27 日鉄ステンレス株式会社 ステンレス鋼、ステンレス熱延鋼板及びステンレス熱延鋼板の製造方法
JP7278079B2 (ja) 2019-01-15 2023-05-19 日鉄ステンレス株式会社 ステンレス冷延鋼板、ステンレス熱延鋼板及びステンレス熱延鋼板の製造方法
JP7479210B2 (ja) 2020-06-10 2024-05-08 日鉄ステンレス株式会社 フェライト系ステンレス鋼板、フェライト系ステンレス鋼板の製造方法および自動車排気系部品
JP7479209B2 (ja) 2020-06-10 2024-05-08 日鉄ステンレス株式会社 フェライト系ステンレス鋼板、フェライト系ステンレス鋼板の製造方法および自動車排気系部品
KR20240007212A (ko) 2021-10-07 2024-01-16 닛테츠 스테인레스 가부시키가이샤 페라이트계 스테인리스 강관 및 그 제조 방법, 그리고 연료 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP6113359B1 (ja) 2017-04-12
JPWO2017073094A1 (ja) 2017-10-26
EP3369832A4 (en) 2019-05-22
EP3369832A1 (en) 2018-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6113359B1 (ja) クリープ特性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材と、燃料電池用部材
US7258752B2 (en) Wrought stainless steel compositions having engineered microstructures for improved heat resistance
JP5178157B2 (ja) 自動車排ガス経路部材用フェライト系ステンレス鋼材
CN109196133B (zh) 铁素体系不锈钢及其钢板以及它们的制造方法
WO2017073093A1 (ja) 耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP6300841B2 (ja) 高温強度に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼
JP5540637B2 (ja) 耐熱性に優れるフェライト系ステンレス鋼
JP6765287B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼とその製造方法、及び燃料電池部材
JP6067134B2 (ja) 燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP6423138B2 (ja) 酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP7224141B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法、並びに燃料電池用部材
JP4463663B2 (ja) 耐高温水蒸気酸化性に優れたフェライト系鋼材およびその使用方法
JP6498263B2 (ja) 酸化皮膜の密着性に優れた燃料改質器用オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP7233195B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼及びその製造方法、並びに燃料電池用部材
JP6053994B1 (ja) 耐クリープ強さに優れた燃料電池用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP6971184B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法、ならびに燃料電池用部材
JP5239642B2 (ja) 熱疲労特性、高温疲労特性および耐酸化性に優れるフェライト系ステンレス鋼
JP6429957B1 (ja) オーステナイト系ステンレス鋼およびその製造方法、ならびに燃料改質器および燃焼器の部材
JP6749808B2 (ja) 耐浸炭性及び耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法
JP6655962B2 (ja) 耐４７５℃脆性に優れたＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼溶接継手
JP6937716B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに燃料電池用部材
JP6873020B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに燃料改質器および燃焼器の部材
JP6971185B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼溶接接手および燃料電池用部材
KR20240007212A (ko) 페라이트계 스테인리스 강관 및 그 제조 방법, 그리고 연료 전지
JP5222595B2 (ja) フェライト系ステンレス鋼材

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016521378

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16859331

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE