KR20100106922A

KR20100106922A - 연료 전지용 Ａｌ 함유 내열 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20100106922A
Application number: KR1020100024006A
Authority: KR
Inventors: 마사하루 하따노; 요시하루 이노우에; 오사무 이께가미; 마스히로 후까야; 아끼히꼬 다까하시
Original assignee: 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2010-03-18
Publication date: 2010-10-04
Also published as: CN101845604A; JP2010222638A; CN101845604B; JP5544106B2

Abstract

이 연료 전지용 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강은, 질량％로, C : 0.01％ 미만, Si : 0.15 초과 내지 0.7％, Mn : 0.3％ 이하, P : 0.035％ 이하, S : 0.003％ 이하, Cr : 13 내지 20％, Al : 1.5 내지 6％, N : 0.01％ 이하, Ti : 0.03 내지 0.5％ 이하, Nb : 0.6％ 이하를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 강 중의 고용 Ti량을 [Ti], 고용 Nb량을 [Nb]로 하여, 13％ ≤ Cr ≤ 16％인 경우에는 하기 (a)식을 만족시키고, 16％ < Cr ≤ 20％인 경우에는 하기 (b)식을 만족시킨다.
[식 a]
0 ≤ [Ti] ≤ [Nb] ＋ 0.05, 0 < [Nb] ≤ 0.6％
[식 b]
0 ≤ [Ti] ≤ 1/2 × [Nb] ＋ 0.15, 0 < [Nb] ≤ 0.6％

Description

연료 전지용 Ａｌ 함유 내열 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법 {HEAT-RESISTANT FERRITIC STAINLESS STEEL CONTAINING Al FOR FUEL CELL}

본 발명은 메탄, 천연 가스, 도시 가스, 프로판, 등유 등을 연료로 한 고온 수증기 함유 분위기 중에서 우수한 내산화성을 갖고, 크리프 파단 수명도 양호한 연료 전지 고온 부재에 적합한 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

석유를 대표로 하는 화석 연료의 고갈화, CO₂ 배출에 의한 지구 온난화 등의 관점으로부터, 종래의 발전 시스템을 대신하는 새로운 시스템의 실용화와 보급이 요구되고 있다. 그 중에서, 청정한 발전 시스템인 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)나 고체 산화물형 연료 전지(SOFC) 등의 보급이 진행되고 있다.

이들 연료 전지에서는, 수소를 공급하기 위한 연료로서 메탄, 천연 가스, 도시 가스, 프로판, 등유 등의 탄화수소계 연료를 사용한다. 이와 같은 연료를 사용하여 공기와 혼합한 경우, 연료 개질기를 비롯하여, 이들 기기에 연결되는 배관이나 고온 열교환기 등의 부위는 많은 수증기와 산소를 포함하는 고온 환경에 노출된다. 이들 개질기, 열교환기, 가스 배관, 전지 둘레를 구성하는 금속 재료에는, SUS310S계, SUS316L계, SUS304계의 오스테나이트계 스테인리스강이나 고Ni의 내열 오스테나이트계 스테인리스강이 주로 사용되어 왔다.

최근, SOFC의 시스템 개량이 현저하게 진행되어, 종래의 1000℃ 부근으로부터 700 내지 900℃의 저온 작동으로 고출력 운전이 가능하게 되어 있다. 이들 시스템의 보급에는 상술한 오스테나이트계 스테인리스로부터, 저렴하고 또한 9 내지 10만 시간 이상의 장치 수명을 보증할 수 있는 신뢰성이 높은 금속 재료로의 변경이 요망되고 있다. 이것을 실현하기 위한 과제는 많은 수증기와 산소를 포함하는 고온 환경에서의 내산화성, 장치 수명의 시점으로부터 크리프 파단 수명이고, 이들의 과제를 극복할 수 있는 내열 페라이트계 스테인리스강이 후보로 되어 있다.

상술한 관점으로부터, 최근, 연료 전지 고온 기기용 페라이트계 스테인리스강이 제안되어 있다. 특허 문헌 1에는 Cr ＋ 7(Si ＋ Al) ≥ 22로 하고, 또한 Y나 REM 등의 미량 원소가 첨가된 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 이 페라이트계 스테인리스강은 800℃, 80％H₂O-20％CH₄, 950℃, 10％H₂O-90％ 공기로 대표되는 고온 환경에 있어서 산화 피막의 질량 증가가 작아 내수증기 산화성이 우수하고, 열피로 특성도 양호하다. 상기 특허 문헌 1의 실시예에서는, Al 함유 페라이트계 스테인리스강이 주로 기재되고, C 함유량이 0.01 ≤ C ≤ 0.05이고, Ti나 Nb는 선택 첨가 원소이다.

상술한 바와 같은 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강에 관해서는, 지금까지 다양한 검토가 행해져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 2에는 Cr : 13 내지 20％, Al : 1.5 내지 2.5％ 미만, Si : 0.3 내지 0.8％, Ti : 3 × (C ＋ N) 내지 20 × (C ＋ N)을 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성, 내산화성이 우수한 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 특허 문헌 2의 실시예에서는, Cr 함유량이 18％로 일정하고, Nb의 첨가는 검토되어 있지 않았다.

또한, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에는 상기 특허 문헌 1, 2와 비교하여, 고Al 함유 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허 문헌 3의 페라이트계 스테인리스강은 Cr : 12 내지 30％, Al : 2.5 내지 8％로 하고, 또한 Ti : 0.02 내지 0.2％, Zr : 0.02 내지 0.2％의 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 특허 문헌 3에서는, Nb의 첨가는 검토되어 있지 않다. 한편, 특허 문헌 4는 특허 문헌 3과 동일한 성분을 갖고, 또한 중량 검지 센서 기판으로서의 고내력ㆍ고내충격 특성을 얻기 위해, Nb : 0.3 내지 0.7％를 필수 첨가 원소로서 함유하고 있다. 상기 특허 문헌 4의 실시예에서는, Ti와 Nb를 복합 첨가하는 경우, Nb는 상기 특성을 얻기 위해 0.4％ 이상 첨가하고 있다.

지금까지, 내열 페라이트계 스테인리스강의 내산화성을 향상시키기 위해서는, Al, Si량을 증가시키고, 또한 고가의 희토류 원소를 첨가하고 있고, 이에 의해 Al계 산화 피막의 보호성을 향상시키고 있다. 즉, Al, Si에 의한 고합금화와, 고가의 희토류 원소의 첨가를 지향하고 있다. 한편, Al계 산화 피막의 내산화성에 관하여, 페라이트계 스테인리스강의 안정화 원소로서 내식성이나 가공성의 개선에 활용되고 있는 Ti나 Nb의 검토를 행한 문헌은 발견되지 않는다. 즉, 상기한 연료 전지용 스테인리스강의 과제인 내산화성과 크리프 파단 수명에 관하여, 고합금화나 고가의 원소의 첨가에 의지하지 않고, Ti나 Nb 등의 미량 원소를 활용한 내열 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 대해서는 명백하게 되어 있지 않았다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 출원 공개 제2008-156692호 공보 [특허 문헌 2] 일본 특허 출원 공개 제2004-307918호 공보 [특허 문헌 3] 일본 특허 출원 공개 제2005-232485호 공보 [특허 문헌 4] 일본 특허 출원 공개 제2006-63380호 공보

[비특허 문헌 1] 열처리, 33, (1993), 251

본 발명은, Ti나 Nb 등의 강 중에서의 고용 상태를 컨트롤함으로써, 고합금화나 고가의 원소의 첨가에 의지하지 않고, 연료 전지용으로서 요구되는 내산화성과 크리프 파단 수명을 겸비하는, Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(1) 질량％로, C : 0.01％ 미만, Si : 0.15 초과 내지 0.7％, Mn : 0.3％ 이하, P : 0.035％ 이하, S : 0.003％ 이하, Cr : 13 내지 20％, Al : 1.5 내지 6％, N : 0.01％ 이하, Ti : 0.03 내지 0.5％ 이하, Nb : 0.6％ 이하를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 강 중의 고용 Ti량을 [Ti], 고용 Nb량을 [Nb]로 하여, 13％ ≤ Cr ≤ 16％인 경우에는 하기 (a)식을 만족시키고, 16％ < Cr ≤ 20％인 경우에는 하기 (b)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강.

[식 a]

0 ≤ [Ti] ≤ [Nb] ＋ 0.05, 0 < [Nb] ≤ 0.6

[식 b]

0 ≤ [Ti] ≤ 1/2 × [Nb] ＋ 0.15, 0 < [Nb] ≤ 0.6

(2) 상기 강이, 질량％로, Zr : 0.1％ 이하, La : 0.1％ 이하, Y : 0.1％ 이하, REM : 0.1％ 이하, B : 0.005％ 이하, Mg : 0.005％ 이하, Ca : 0.005％ 이하 중 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 연료 전지용 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강.

(3) (1) 또는 (2)에 기재된 강 성분을 갖는 페라이트계 스테인리스강 슬래브를 열간 가공하고, 그 후, 냉간 가공과 마무리 어닐링을 행하고, 상기 마무리 어닐링은 상기 열간 가공 후 혹은 상기 냉간 가공 후에, 800 내지 1100℃의 열처리로 행하고, 상기 마무리 어닐링 후의 냉각에 있어서, 500 내지 800℃의 온도 범위에서의 평균 냉각 속도를 5℃/초 이하로 하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.

이하, 상기 (1), (2)의 강에 관한 발명 및 (3)의 제조 방법에 관한 발명을 각각 본 발명이라고 한다. 또한, (1) 내지 (3)의 발명을 합하여, 본 발명이라고 하는 경우가 있다.

본 발명에 따르면, 강의 성분, Ti와 Nb의 강 중에서의 고용 상태를 규정함으로써, 고합금화나 고가의 원소의 첨가에 의지하지 않고, 연료 전지용으로서 요구되는 내산화성과 크리프 파단 수명을 겸비하는, 연료 전지용 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강은 특수한 제조 방법에 의하지 않고, 마무리 어닐링 후의 서냉 혹은 열처리를 더 실시함으로써 공업적으로 생산할 수 있다.

도 1은 산화 피막의 표면 FE-SEM 관찰 결과를 나타내는 도면.
도 2는 내산화성에 미치는 고용 Ti량과 고용 Nb량의 관계(저Cr강)를 나타내는 도면.
도 3은 내산화성에 미치는 고용 Ti량과 고용 Nb량의 관계(고Cr강)를 나타내는 도면.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해, Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강에 있어서, 내산화성과 크리프 파단 수명에 미치는 Ti나 Nb의 강 중에서의 고용 상태의 영향에 대해 예의 연구를 행하여, 본 발명을 완성시켰다. 이하에 그 대표적인 실험 결과에 대해 설명한다.

표 1은 대표적인 시험 제공 강 성분을 나타내고 있다. A, B의 강을 용제하여, 열연판 어닐링과 산세를 경유하여 1.2㎜ 두께의 냉연판을 제작하였다. 냉연판의 어닐링은 1000℃에서 실시하였다. 강A의 일부는, 계속해서 Ti나 Nb의 고용 상태를 조정하기 위해, 650℃, 1hr의 열처리를 행하였다. 냉연 어닐링판은 석출물의 추출 잔사 분석, 가속 조건 하의 산화 시험과 크리프 시험에 제공하였다. 석출물의 추출 잔사 분석에서는, Ti, Nb의 잔사량을 측정하여, 강의 성분으로부터 잔사량을 빼고, 고용 Ti량과 고용 Nb량을 구하였다.

산화 시험에 관해서는, SOFC의 표준적인 작동 온도를 상정한 750℃에서 9만 시간(10년)의 운전으로 생성되는 산화물의 생성량을 실험실적으로 모의하는 가속 시험 조건을 검토하였다. 시험 제공 강의 산화 피막은 주로 Al₂O₃이고, 산화 피막의 성장은 Al₂O₃의 성장 속도에 따른다. Al₂O₃의 성장 속도는, 예를 들어 상기 비특허 문헌 1에 의해 구하는 것이 가능하고, 750℃, 9만 시간 후의 산화 증량은 0.5 내지 0.6㎎/㎠로 예측된다. 이에 상당하는 산화 증량을 비교적 단시간에 모의할 수 있는 가속 조건(온도, 시간)으로서, 1050℃, 300hr를 선정하였다. 산화 분위기는 20％ 수증기, 20％ 산소, 잔량부로서 질소 가스를 포함하는 혼합 가스로 하였다. 시험편 치수는 1㎜ 두께 × 25㎜ × 20㎜로 하고, 표면과 단부면에는 에머리(emery) 종이 번호 #600의 습식 연마를 행하였다. 가속 시험 후, 산화 증량을 측정하고, 또한 산화 피막 표면의 FE-SEM 관찰을 행하였다. 그리고, 산화 증량의 검증 및 산화 피막의 미세 형태에 대해 검토하였다. 계속해서, 산화 피막의 건전성을 평가하기 위해, 가속 시험재를 대기 중에서 750℃에서 30분 가열하고, 그 후, 10분 방냉하는 조건의 가열ㆍ냉각의 열사이클을 반복해서 행하여, 산화 피막 표면의 박리율을 측정하였다. 크리프 시험에서는 평행부 60㎜의 판형상 시험편을 제작하여, 750℃, 초기 응력 10㎫의 조건 하에서 파단 시간을 구하였다.

산화 피막 표면의 박리율은 다음과 같이 측정하였다. 산화 시험은, 25㎜ × 20㎜인 동일 시료를 4개 사용하여 행한다. 산화 시험 후, 시험편의 표리면의 외관 사진을 실치수로부터 2배 정도로 확대하여 촬영한다. 그리고, 표면으로부터 산화물이 비산한 흔적인 점을 카운트한다. 이들 점은 실치수로서 0.5㎜ 이상인 것을 대상으로 하여, 육안으로 충분히 인식 가능한 크기의 것을 카운트하였다. 박리율(개/㎠)은 4시료, 8면으로부터 카운트한 점을 그 표면적(0.4㎠)으로 나눔으로써 산출하였다. 산화 피막 표면으로부터의 박리가 현저한 시료에서는, 0.5 내지 1㎜의 점 형상의 흔적을 비교적 용이하게 관찰할 수 있다. 산화 피막의 박리가 거의 발생하지 않는다고 하는 판정 기준은 1시료에 대해 점 형상의 흔적 1점 이하의 경우로 하였다. 즉, 박리율 ≤ 10(4개/0.4㎠)으로 하였다.

표 2는 얻어진 결과를 나타낸다. 산화 증량은 대략 예측치를 반영하고 있어, 가속 시험의 타당성을 검증할 수 있었다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 산화 증량은 고용 Ti량의 저하, 또한 고용 Nb에 의해 적게 되어 있다. 강번호 B에 관해서는, 이상적인 Al₂O₃ 피막의 성장 법칙에 따른 결과로 되어 있다. 또한, 가속 산화 시험재에 있어서, 가열ㆍ냉각의 열사이클에 수반하는 산화 피막 표면의 박리율에 대해서도, 고용 Ti량의 저하, 또한 고용 Nb의 존재에 의해 대폭으로 개선되어 있다.

상술한 결과를 설명하기 위해 행한, 산화 피막 표면의 관찰 결과를 도 1에 나타낸다. 강번호 B의 산화 피막은 0.1 내지 0.5㎛의 Al₂O₃ 입자로 이루어지고, 미시적으로도 균일성이 높은 산화 피막이라고 할 수 있다. 한편, 산화 증량이 많고, 피막 표면의 박리율이 높은 강번호 A-1의 산화 피막에서는, Al₂O₃ 입자의 사이즈도 크고, 장소에 따라서는, 도 1에 나타낸 바와 같은 판형상의 산화물 입자가 뒤섞인 10㎛나 되는 조대한 덩어리 형상 영역이 확인되었다. 이들 판형상의 산화물 입자에서는 원소 분석의 결과로부터 다량의 Ti가 검출되어, Ti 함유 산화물인 것을 확인하였다. 즉, Al₂O₃ 피막의 건전성을 저해하는 요인은 Ti 함유 산화물 입자의 생성에 의한다고 생각된다. 이와 같은 Ti 함유 산화물 입자의 생성은 강의 고용 Ti량을 저감시켜 고용 Nb를 존재시킴으로써, 억제되는 것을 알 수 있었다.

또한, 표 2로부터 명백해진 바와 같이, 크리프 파단 수명의 향상에 대해, 고용 Nb량을 높이는 것에는 효과가 있다. 이상의 검토로부터, 고온, 고수증기, 고산소 함유 분위기 하에서 생성되는 Al₂O₃ 피막의 건전성은 고용 Ti량을 저감시키면서, 고용 Nb량을 높임으로써, 대폭으로 개선된다고 하는 새로운 지식을 얻는 것에 이르렀다. 또한, Al₂O₃ 피막의 건전성이라 함은, 미크로적으로 균일한 Al₂O₃ 입자를 나타내고, 장시간의 연속 산화와 가열ㆍ냉각에 수반하는 열사이클을 거쳐도 산화 피막 표면의 박리가 거의 발생하지 않는(10개/㎠ 이하) 것을 의미한다.

상기 (1) 내지 (3)의 본 발명은, 상술한 실험으로 대표되는 검토 결과로부터 얻어진 지식에 기초하여 완성된 것이다.

이하, 본 발명의 각 요건에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 각 원소의 함유량의 「％」 표시는 「질량％」를 의미한다.

우선, 성분의 한정 이유를 이하에 설명한다.

C는 강 중에 포함되는 불가피적 불순물 원소이고, 본 발명의 목표로 하는 Al₂O₃ 피막의 건전성을 저해한다. 그로 인해, C량은 낮을수록 바람직하지만, 과도한 저감은 정련 비용의 대폭적인 상승을 초래한다. 따라서, 상한은 0.01％ 미만으로 한다. 내산화성과 제조성의 관점으로부터, 바람직한 범위는 0.001％ 이상, 0.01％ 미만이다. 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.008％로 한다.

Si는 탈산 작용에 추가하여, 본 발명의 목표로 하는 Al₂O₃ 피막의 건전성을 높이는 데 효과가 있다. 그로 인해, 하한은 0.15％ 초과로 한다. 한편, 과도한 첨가는 가공성이나 용접성의 저하를 초래한다. 따라서, 상한은 0.7％로 한다. 내산화성과 재질의 관점으로부터, 바람직한 범위는 0.3 내지 0.6％이다.

Mn은 탈산 작용을 갖지만, 본 발명의 목적으로 하는 내산화성을 저하시킨다. 특히, 고수증기, 고산소 분위기 하에서 Al₂O₃ 피막의 건전성을 저해하는 스피넬 산화물의 생성을 조장한다. 그로 인해, 상한은 0.3％로 한다. 그러나, 과도한 저감은 정련 비용의 상승을 초래한다. 따라서, 하한은 0.01％로 하는 것이 바람직하다. 내산화성과 제조성의 관점으로부터, 바람직한 범위는 0.05 내지 0.25％이다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2％로 한다.

P는 강 중에 포함되는 불가피적 불순물 원소로, 본 발명의 목적으로 하는 내산화성이나 가공성의 저하를 초래한다. 그로 인해, 상한은 0.035％로 한다. 그러나, 과도한 저감은 정련 비용의 상승을 초래한다. 따라서, 하한은 0.01％로 하는 것이 바람직하다. 내산화성과 제조성의 관점으로부터, 바람직한 범위는 0.02 내지 0.03％이다.

S는 강 중에 포함되는 불가피적 불순물 원소로, 본 발명의 목적으로 하는 내산화성이나 열간 가공성을 저하시킨다. 특히, Mn계 개재물이나 고용 S의 존재는 고수증기, 고산소 분위기 하에서 Al₂O₃ 피막을 파괴하는 스피넬계 산화물의 기점으로 되는 것이 우려된다. 그로 인해, S량은 낮을수록 바람직하지만, 과도한 저감은 원료나 정련 비용의 상승을 초래한다. 따라서, 상한은 0.003％로 한다. 내산화성과 열간 가공성이나 제조 비용의 관점으로부터, 바람직한 범위는 0.0002 내지 0.001％이다.

Cr은 본 발명의 목적으로 하는 내산화성과 크리프 파단 수명을 확보하는 데 있어서 기본의 구성 원소이다. 본 발명에 있어서는, 13％ 미만에서는 목적으로 하는 특성이 충분히 확보되지 않는다. 따라서, 하한은 13％로 한다. 그러나, 과도한 첨가는 열간 압연 강재의 인성이나 연성이 현저하게 저하되어, 제조성을 저해한다. 이 제조성과 함께, 본 발명의 목표로 하는 고합금화 억제라고 하는 관점으로부터, 상한은 20％로 한다. 효과와 제조성의 관점으로부터, 바람직한 범위는 14.5 내지 18.5％이다.

Al은 본 발명의 목적으로 하는 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스의 Al₂O₃ 피막을 형성하기 위해 필수인 원소이다. 본 발명에 있어서는, 1.5％ 미만에서는 목적으로 하는 Al₂O₃ 피막의 건전성이 확보되지 않는다. 따라서, 하한은 1.5％로 한다. 그러나, 과도한 첨가는 가공성, 용접성에 추가하여, 열간 압연 강재의 인성이나 연성의 현저한 저하를 초래한다. 따라서, 상한은 6％로 한다. 효과와 제조성의 관점으로부터, 바람직한 범위는 1.8 내지 5％이다.

N은 강 중에 포함되는 불가피적 불순물 원소로, 본 발명의 목표로 하는 Al₂O₃ 피막의 건전성을 저해한다. 그로 인해, N량은 낮을수록 바람직하지만, 과도한 저감은 정련 비용의 대폭적인 상승을 초래한다. 따라서, 상한은 0.01％로 한다. 내산화성과 제조성의 관점으로부터, 바람직한 범위는 0.001 내지 0.01％이다. 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.008％로 한다.

Ti는 C나 N을 탄질화물로서 고정하여, 가공성이나 내산화성을 향상시키는 작용을 갖는다. 따라서, 이들 효과를 발현시키기 위해, 하한은 0.03％로 한다. 한편, Ti의 첨가량이 증가하면, 고용 Ti량도 상승하여, 상기한 고수증기, 고산소 분위기 하에서의 Ti 함유 산화물의 생성이 촉진되어, Al₂O₃ 피막의 건전성을 저해한다. 따라서, 본 발명의 목적으로 하는 내산화성을 확보하는 관점으로부터, 상한은 0.5％로 한다. Ti 첨가에 의한 내산화성 향상 효과를 유효하게 발현시키는 관점으로부터, 바람직한 범위는 0.1 내지 0.3％이다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2％로 한다.

Nb는 Ti와 마찬가지로, C나 N을 탄질화물로서 고정하여, 가공성이나 내산화성을 향상시키는 작용을 갖는다. 또한, Nb는 상기한 고수증기, 고산소 분위기 하에서의 Ti 함유 산화물의 생성을 억제하면서, 크리프 파단 수명을 향상시키기 위해 유효한 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해, 하한은 0.001％로 한다. 바람직하게는 0.005％ 이상이다. 과도한 첨가는 원료 비용의 상승이나 가공성을 저해한다. 따라서, 상한은 0.6％이다. 비용 대비 효과의 관점으로부터, 바람직한 범위는 0.1 내지 0.4％이다. 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.3％로 한다.

본 발명에서는, 상기한 Al₂O₃ 피막의 건전성을 확보하면서, 크리프 파단 수명을 향상시키기 위해, Ti와 Nb의 첨가량에 추가하여, 강 중에서의 고용량을 규정한다. 강 중에서의 고용 Ti량과 고용 Nb량은 이후, 각각 [Ti], [Nb]로 기술한다. Ti와 Nb의 첨가는, 상기한 바와 같이 C나 N을 탄질화물로서 고정하여 본 발명의 목적으로 하는 내산화성의 향상에 기여한다. 고온, 고수증기, 고산소 분위기 하에서 Al₂O₃ 피막의 건전성을 확보하기 위해서는, [Ti]를 저하시키고, [Nb]를 높이는 것이 유효하다. 내산화성을 확보하는 [Ti]의 허용 한계는 16％ 이하의 저Cr강과 16％ 초과의 고Cr강에 있어서 상이하다.

16％ 이하의 저Cr 강에서는 [Ti] ≤ 0.05％이고, [Ti]의 허용 한계는 [Nb]에 비례하여 상승하는 것을 발견하였다. 따라서, 13％ ≤ Cr 함유량 ≤ 16％인 경우에는, 0 ≤ [Ti] ≤ [Nb] ＋ 0.05, 0 < [Nb] ≤ 0.6％이다. 크리프 파단 수명 향상의 관점으로부터, 바람직하게는 [Ti] ≤ 0.3％로 되도록, Nb의 첨가나 후술하는 Ti계 석출물의 생성에 의해 [Ti]를 저하시킨다. 내산화성 향상을 중시하는 관점으로부터, 바람직하게는 [Ti] ≤ 0.2％로 되도록 Ti계 석출물의 생성을 촉진하여 [Ti]를 저감시킨다.

16％ 초과의 고Cr강에서는 [Ti] ≤ 0.15％이고, [Ti]의 허용 한계는 1/2[Nb]에 비례하여 상승하는 것을 발견하였다. 따라서, 16％ < Cr 함유량 ≤ 20％인 경우에는, 0 ≤ [Ti] ≤ 1/2[Nb] ＋ 0.15, 0 < [Nb] ≤ 0.6％이다. 고Cr강의 경우, 크리프 파단 수명은 저Cr강보다 상위이고, 내산화성 향상을 중시하는 관점으로부터, 바람직하게는 [Ti] ≤ 0.2％로 되도록 Nb의 첨가나 Ti계 석출물의 생성에 의해 [Ti]를 저감시킨다.

Zr, La, Y, REM은 본 발명에 있어서 선택적으로 첨가할 수 있다. 이들 원소는 열간 가공성의 개선에 추가하여, Al₂O₃ 피막의 건전성을 높이는 데 있어서 현저한 효과를 갖지만, 고가의 원소이다. 따라서, 첨가하는 경우에는 상한을 0.1％로 한다. 바람직한 범위는 비용 대비 효과의 관점으로부터, 0.01 내지 0.05％이다.

또한, REM이라 함은, 희토류 금속이고, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 1종 이상이다.

B, Mg, Ca는 본 발명에 있어서 선택적으로 첨가할 수 있다. 이들 원소는 열간 가공성을 개선하는 데 효과가 있는 원소이다. 그러나, 과도한 첨가는 제조성의 저하나 열간 가공에서의 표면 손상을 유발한다. 따라서, 첨가하는 경우에는 상한을 0.005％로 한다. 바람직한 범위는 제조성과 효과의 관점으로부터, 0.0002 내지 0.002％이다.

다음에, 제조 방법에 관하여 이하에 설명한다.

본 발명의 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강은 상기한 성분을 갖고, 내산화성과 크리프 파단 수명 향상의 관점에서 [Ti]와 [Nb]를 규정하고 있다. 본 발명에서 규정하는 [Ti]와 [Nb]를 만족시키기 위해, 이하의 제조 조건이 바람직하다.

본 발명의 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강은, 주로 열간 압연 강대를, 어닐링 혹은 어닐링을 생략하여, 디스케일링하고, 그 후, 냉간 압연하고, 계속해서 마무리 어닐링과 디스케일링하여 얻어진 냉연 어닐링판을 대상으로 하고 있다. 경우에 따라서는, 냉간 압연을 실시하지 않는 열연 어닐링판이라도 상관없다. 또한, 가스 배관용으로서는, 강판으로부터 제조한 용접관도 포함된다. 배관은 용접관으로 한정되는 것이 아니라, 열간 가공에 의해 제조한 이음매가 없는 관이라도 좋다.

상술한 강의 마무리 어닐링은 800 내지 1100℃로 하는 것이 바람직하다. 800℃ 미만에서는 강의 연질화와 재결정이 불충분해져, 소정의 재료 특성이 얻어지지 않는 경우도 있다. 한편, 1100℃ 초과에서는 조대 입자로 되어, 강의 인성ㆍ연성을 저해하는 경우도 있다. 보다 바람직하게는, [Nb]를 높이고, 내산화성에 추가하여, 크리프 파단 수명을 향상시키기 위해, 900℃ 이상으로 한다. 이들 마무리 어닐링 후, Ti계 석출물을 효율적으로 형성시켜 [Ti]를 저감시키기 위해서는, 재결정 온도 이하를 서냉하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 500 내지 800℃의 범위에 있어서의 평균 냉각 속도를 5℃/초 이하로 하는 것이 바람직하다. 서냉으로 하는 온도의 상한은 800℃, 보다 바람직하게는 750℃로 한다. 또한, 하한은 500℃로 한다. 500℃ 미만에서 석출시키기 위해서는, 장시간을 필요로 해, 실용상 곤란하다.

또한, [Ti]를 저감시킬 때의 Ti계 석출물은 TiC, Ti₄C₂S₂, FeTiP 등이다. 이들 석출 입자의 사이즈나 분산 상태 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

이하에, 본 발명의 강이 강판의 경우인 실시예에 대해 서술한다.

표 3에 성분을 나타내는 Al 함유 페라이트계 스테인리스강을 용제하고, 열간 압연을 행하여 판 두께 4.0 내지 5.0㎜의 열연판을 제조하였다. 강번호 1 내지 9는 본 발명이 규정하는 성분 범위를 갖는 것이다. 강번호 10 내지 17은 본 발명이 규정하는 성분 범위로부터 벗어나는 것이다.

강번호 1 내지 4, 10 내지 17을 사용하여, 이하의 제조 조건에 의해 시험 번호(시료 번호) 1 내지 12, 24 내지 31의 강판을 제작하였다. 열연판 어닐링을 생략하고 냉간 압연하여 1.2㎜ 두께로 하고, 마무리 어닐링을 850 내지 950℃에서 행하였다. 마무리 어닐링 후에, 가스 냉각(10℃/초), 수냉(>100℃/초) 혹은 공냉(5℃/초)으로 냉각하였다. 또한, 강번호 5 내지 9를 사용하여, 이하의 제조 조건에 의해 시험 번호 13 내지 23의 강판을 제작하였다. 1000℃에서 열연판 어닐링을 행하고, 냉간 압연하여 1.0㎜ 두께로 하고, 마무리 어닐링을 900 내지 1000℃에서 행하였다. 어닐링 후의 냉각은 가스 냉각(10℃/초), 수냉(>100℃/초), 공냉(3℃/초 또는 5℃/초)으로 행하였다.

얻어진 강판은, 상기한 요령으로 [Ti], [Nb]의 측정, 고수증기ㆍ고산소 분위기 하에서의 1050℃, 300hr의 가속 산화 시험에 의한 산화 증량 및 가속 산화 시험재를 사용한 750℃ 가열ㆍ냉각의 열사이클에 의한 산화 피막 표면의 박리율을 측정하였다. 본 발명의 목표로 하는 내산화성은 가속 산화 시험과 가열ㆍ냉각에 수반하는 열사이클을 경유해도 산화 피막 표면의 박리가 거의 발생하지 않는(박리율 10개/㎠ 이하) 것이다. 또한, 750℃, 초기 응력 10㎫의 조건 하에서의 크리프 파단 시간을 구하였다. 크리프 수명의 도달 목표는 4000hr를 기준으로 하였다.

얻어진 결과를 표 4, 표 5에 나타낸다. 시험 번호 1, 2는 본 발명이 규정하는 성분 범위와 [Ti], [Nb]의 양자를 만족시키는 것으로, 본 발명의 목표로 하는 내산화성을 갖고, 크리프 파단 수명도 양호하다. 이로부터, 본 발명의 성분 범위를 만족시키면, 반드시 본 발명에서 규정하는 제조 조건을 실시하지 않아도 상관없는 것을 알 수 있다.

시험 번호 4, 5, 8, 11, 13, 14, 16, 19, 20, 22, 23은 본 발명이 규정하는 성분 범위와 [Ti], [Nb]를 만족시키는 것으로, 본 발명이 규정하는 서냉을 실시한 것이다. 이들은 본 발명의 목표로 하는 내산화성을 갖고, 크리프 파단 수명도 양호하다. 이에 의해, 본 발명의 성분 범위를 만족시키고, 본 발명에서 규정하는 제조 조건을 실시하면 본 발명의 목표로 하는 내산화성과 크리프 파단 수명을 겸비할 수 있다.

시험 번호 3, 6, 7, 9, 10, 12, 15, 17, 18, 21은 본 발명이 규정하는 성분 범위를 만족시키지만, 본 발명에서 규정하는 제조 조건으로부터 벗어나는 것으로, 본 발명에서 목표로 하는 내산화성이 얻어지지 않았던 것이다. 이들은 본 발명에서 규정하는 [Ti]와 [Nb]의 관계를 만족시키지 않아, 양호한 내산화성이 얻어지지 않았다. 이에 의해, 본 발명에서 규정하는 성분 범위에 추가하여, [Ti]와 [Nb]의 관계의 양자를 만족시키는 것이, 본 발명의 목표로 하는 내산화성을 얻기 위해 중요한 것을 알 수 있다.

시험 번호 24 내지 31은 본 발명이 규정하는 성분으로부터 벗어나는 것으로, 이들 강판은 [Ti]와 [Nb]의 관계를 만족시키는 것도 포함되지만, 본 발명에서 목표로 하는 내산화성이 얻어지지 않았다. 이에 의해, 본 발명에서 규정하는 성분 범위를 만족시키는 것이 목표 특성을 얻기 위해 필요한 것을 알 수 있다.

Cr 함유량이 16％ 이하인 저Cr 강에 있어서, 내산화성에 미치는 고용 Ti량과 고용 Nb량의 관계를 도 2에 나타낸다. 이에 의해, 본 발명의 목표로 하는 내산화성을 얻기 위해서는, 전술한 바와 같이 0 ≤ [Ti] ≤ [Nb] ＋ 0.05에 따르는 것을 확인할 수 있었다.

Cr 함유량이 16％ 초과인 고Cr강에 있어서, 내산화성에 미치는 고용 Ti량과 고용 Nb량의 관계를 도 3에 나타낸다. 이로부터, 본 발명의 목표로 하는 내산화성을 얻기 위해서는, 전술한 바와 같이 0 ≤ [Ti] ≤ 1/2 × [Nb] ＋ 0.15에 따르는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 2, 도 3 중, ○는 박리율 ≤ 10개/㎠이고, ×는 박리율 > 10개/㎠인 것을 나타낸다.

Claims

질량％로,
C : 0.01％ 미만,
Si : 0.15 초과 내지 0.7％,
Mn : 0.3％ 이하,
P : 0.035％ 이하,
S : 0.003％ 이하,
Cr : 13 내지 20％,
Al : 1.5 내지 6％,
N : 0.01％ 이하,
Ti : 0.03 내지 0.5％ 이하,
Nb : 0.6％ 이하를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
강 중의 고용 Ti량을 [Ti], 고용 Nb량을 [Nb]로 하여, 13% ≤ Cr ≤ 16％인 경우에는 하기 (a)식을 만족시키고, 16％ < Cr ≤ 20％인 경우에는 하기 (b)식을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강.
[식 a]
0 ≤ [Ti] ≤ [Nb] ＋ 0.05, 0 < [Nb] ≤ 0.6％
[식 b]
0 ≤ [Ti] ≤ 1/2 × [Nb] ＋ 0.15, 0 < [Nb] ≤ 0.6％
제1항에 있어서, 상기 강이, 질량％로, Zr : 0.1％ 이하, La : 0.1％ 이하, Y : 0.1％ 이하, REM : 0.1％ 이하, B : 0.005％ 이하, Mg : 0.005％ 이하, Ca : 0.005％ 이하 중 1종 또는 2종 이상 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 기재된 강 성분을 갖는 페라이트계 스테인리스강 슬래브를 열간 가공하고, 그 후, 냉간 가공과 마무리 어닐링을 행하고,
상기 마무리 어닐링은 상기 열간 가공 후 혹은 상기 냉간 가공 후에, 800 내지 1100℃의 열처리로 행하고, 상기 마무리 어닐링 후의 냉각에 있어서, 500 내지 800℃의 온도 범위에서의 평균 냉각 속도를 5℃/초 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 Al 함유 내열 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.