CN117561344A - 铁素体系不锈钢管及其制造方法以及燃料电池 - Google Patents

铁素体系不锈钢管及其制造方法以及燃料电池 Download PDF

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Abstract

一种铁素体系不锈钢管，具有以质量基准计包含C：0.050％以下、Si：3.0％以下、Mn：1.00％以下、P：0.060％以下、S：0.0100％以下、Cr：14.0～25.0％、Al：5.0％以下、N：0.050％以下、B：0.0001～0.0100％、且余量由Fe和杂质构成的组成，该铁素体系不锈钢管，在与拉管方向垂直的截面中，具有<110>取向的晶粒的面积率为21.0％以下，所述晶粒的最大面积为145000μm2以下。

Description

铁素体系不锈钢管及其制造方法以及燃料电池
技术领域
本发明涉及铁素体系不锈钢管及其制造方法以及燃料电池。
背景技术
最近，由于以石油为代表的化石燃料的枯竭化、由CO2排放所致的地球变暖现象等问题，代替以往的发电系统的新系统的普及正在加速。作为其中之一，即使作为分散电源、汽车的动力源实用价值也高的“燃料电池”受到关注。燃料电池有好几个种类，其中，固体高分子型燃料电池(PEFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)由于能量效率高因此有望将来普及扩大。
燃料电池是经过与水的电解相反的反应过程而产生电的装置，需要氢。氢通过在燃料重整器中使民用燃气(LNG)、甲烷、天然气、丙烷、煤油、汽油等的烃系燃料在催化剂的存在下进行重整反应来制造。其中，以民用燃气为原燃料的燃料电池具有在配备有民用燃气配管的地区能够利用氢的优点。
被用于燃料电池的构件大多暴露于严酷的环境下。例如，燃料重整器为了确保氢的重整反应所需要的热量通常在200～900℃的高温下运转。另外，在这样的高温运转下，暴露于包含大量的水蒸气、二氧化碳、一氧化碳等的氧化性的气氛中，根据氢的需要反复进行基于起动/停止的加热/冷却循环。因此，在被用于燃料电池的构件中，使用了耐热性优异的含Al铁素体系不锈钢材(例如专利文献1～7)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-222638号公报
专利文献2：国际公开第2015/064739号
专利文献3：日本特开2016-030854号公报
专利文献4：日本特开2016-030855号公报
专利文献5：日本特开2016-211076号公报
专利文献6：国际公开第2017/073093号
专利文献7：国际公开第2017/073094号
发明内容
在燃料电池中使用了各种各样的配管，例如，有用于向燃料重整器供给原燃料的配管和用于担载催化剂的配管等。用于向燃料重整器供给原燃料的配管，若变形则难以稳定地供给规定量的原燃料，因此要求难变形。另外，用于担载催化剂的配管，若变形则催化剂容易脱落，因此要求难变形。
另外，燃料电池在各种各样的场所被使用的时候，特别是由于在寒冷地区的输送以及设置时的冲击，有时产生各种配管的开裂、变形。因此，也要求在低温环境下难以因冲击而引起开裂、变形。
本发明是为了解决上述那样的问题而完成的，其目的在于提供即使是在低温环境下在施加冲击时也没有开裂且变形少的铁素体系不锈钢管及其制造方法。
另外，本发明的目的在于提供即使是在低温环境下在施加冲击时铁素体系不锈钢管的功能也难降低的燃料电池。
本发明人对于由具有各种组成的母材构成的铁素体系不锈钢管进行了深入研究，结果得到以下见解：施加冲击时的开裂主要是在与拉管方向垂直的截面中的具有<110>取向的晶粒的周围产生。基于该见解，发现：通过除了控制铁素体系不锈钢管的组成以外，还控制与拉管方向垂直的截面中的具有<110>取向的晶粒的最大面积和面积率，能够抑制铁素体系不锈钢管的开裂以及变形，从而完成了本发明。另外，本发明人发现：具有这样的特性的铁素体系不锈钢管，可通过将具有特定的组成的母材的宽度方向两端部进行焊接而制作出坯管之后，将坯管在冷态下进行拉拔加工而得到，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种铁素体系不锈钢管，其具有以质量基准计包含C：0.050％以下、Si：3.0％以下、Mn：1.00％以下、P：0.060％以下、S：0.0100％以下、Cr：14.0～25.0％、Al：5.0％以下、N：0.050％以下、B：0.0001～0.0100％、且余量由Fe和杂质构成的组成，
在所述铁素体系不锈钢管的与拉管方向垂直的截面中，具有<110>取向的晶粒的面积率为21.0％以下，所述晶粒的最大面积为145000μm2以下。
另外，本发明涉及一种铁素体系不锈钢管的制造方法，其包含：
焊接工序，将母材的宽度方向两端部进行焊接而得到坯管，所述母材具有以质量基准计包含C：0.050％以下、Si：3.0％以下、Mn：1.00％以下、P：0.060％以下、S：0.0100％以下、Cr：14.0～25.0％、Al：5.0％以下、N：0.050％以下、B：0.0001～0.0100％、且余量由Fe和杂质构成的组成；和
拉拔加工工序，将所述坯管在冷态下以30％以上的减面率进行拉拔加工来拉管，
在所述拉拔加工工序后不进行热处理。
另外，本发明涉及一种铁素体系不锈钢管的制造方法，其包含：
焊接工序，将母材的宽度方向两端部进行焊接而得到坯管，所述母材具有以质量基准计包含C：0.050％以下、Si：3.0％以下、Mn：1.00％以下、P：0.060％以下、S：0.0100％以下、Cr：14.0～25.0％、Al：5.0％以下、N：0.050％以下、B：0.0001～0.0100％、且余量由Fe和杂质构成的组成；
拉拔加工工序，将所述坯管在冷态下以30％以上的减面率进行拉拔加工来拉管；和
热处理工序，在所述拉拔加工工序后在950℃以下的温度进行热处理。
而且，本发明涉及一种燃料电池，其具备上述铁素体系不锈钢管。
根据本发明，能够提供即使是在低温环境下在施加冲击时也没有开裂且变形少的铁素体系不锈钢管及其制造方法。
另外，根据本发明，能够提供即使是在低温环境下在施加冲击时铁素体系不锈钢管的功能也难降低的燃料电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。应该理解到：本发明并不限定于以下的实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内基于本领域技术人员的通常的知识对以下的实施方式适当地施以变更、改良等而得到的技术方案也落入本发明的范围中。
再者，在本说明书中，关于成分的“％”，只要没有特别说明就意指“质量％”。
本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管由具有以下组成的母材构成：包含C：0.050％以下、Si：3.0％以下、Mn：1.00％以下、P：0.060％以下、S：0.0100％以下、Cr：14.0～25.0％、Al：5.0％以下、N：0.050％以下、B：0.0001～0.0100％，余量由Fe和杂质构成。
在此，在本说明书中，所谓“杂质”意指在工业性地制造铁素体系不锈钢管时由于矿石、废料等的原料、制造工序的各种因素而混入的、在不对本发明造成不良影响的范围内被允许的成分。例如，杂质也包括不可避免的杂质。
另外，在本说明书中，所谓“铁素体系”意味着在常温下金属组织主要为铁素体相。因此，“铁素体系”也包括少量地含有铁素体相以外的相(例如奥氏体相、马氏体相等)的情况。
此外，关于本说明书中的各元素的含量，所谓包含“xx％以下”意味着包含为xx％以下但超过0％(尤其是，超过杂质水平)的量。
另外，本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管可以进一步包含选自Sn：0.100％以下、Mg：0.0100％以下、Ca：0.0100％以下之中的1种以上。因此，本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管可以表示为具有以下组成：包含C：0.050％以下、Si：3.0％以下、Mn：1.00％以下、P：0.060％以下、S：0.0100％以下、Cr：14.0～25.0％、Al：5.0％以下、N：0.050％以下、B：0.0001～0.0100％，还包含选自Sn：0～0.100％、Mg：0～0.0100％、Ca：0～0.0100％之中的1种以上，余量由Fe和杂质构成。
在此，关于本说明书中的各元素的含量，所谓包含“0～xx％”是为xx％以下但也包括0％(不含有的情况)在内的概念。
而且，本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管可以进一步包含选自Ni：1.00％以下、Cu：1.00％以下、Nb：1.00％以下、Ti：1.00％以下、Zr：0.500％以下、La：0.500％以下、Ce：0.500％以下之中的1种以上。因此，本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管可以表示为具有以下组成：包含C：0.050％以下、Si：3.0％以下、Mn：1.00％以下、P：0.060％以下、S：0.0100％以下、Cr：14.0～25.0％、Al：5.0％以下、N：0.050％以下、B：0.0001～0.0100％，还包含选自Ni：0～1.00％、Cu：0～1.00％、Nb：0～1.00％、Ti：0～1.00％、Zr：0～0.500％、La：0～0.500％、Ce：0～0.500％之中的1种以上，余量由Fe和杂质构成。另外，本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管可以表示为具有以下组成：包含C：0.050％以下、Si：3.0％以下、Mn：1.00％以下、P：0.060％以下、S：0.0100％以下、Cr：14.0～25.0％、Al：5.0％以下、N：0.050％以下、B：0.0001～0.0100％，还包含(i)选自Sn：0～0.100％、Mg：0～0.0100％、Ca：0～0.0100％之中的1种以上和/或(ii)选自Ni：0～1.00％、Cu：0～1.00％、Nb：0～1.00％、Ti：0～1.00％、Zr：0～0.500％、La：0～0.500％、Ce：0～0.500％之中的1种以上，余量由Fe和杂质构成。
以下，对各成分进行详细说明。
<C：0.050％以下>
C是在铁素体相中固溶或形成Cr碳化物从而妨害耐氧化性，并且在焊接时促进晶界中的Cr碳化物的形成的元素。因此，C含量越少越好。因此，C含量的上限值被控制为0.050％，优选被控制为0.048％，更优选被控制为0.045％，进一步优选被控制为0.043％。另一方面，C含量的下限值没有特别限定，但C含量的过度降低会导致精炼成本的上升。因此，C含量的下限值优选为0.001％，更优选为0.003％，进一步优选为0.005％。
<Si：3.0％以下>
Si是对脱氧有效、且提高耐氧化性的元素。但是，若Si含量过多，则韧性、加工性降低。因此，Si含量的上限值被控制为3.0％，优选被控制为2.8％，更优选被控制为2.5％，进一步优选被控制为2.0％。另一方面，Si含量的下限值没有特别限定，但为了得到由Si带来的上述效果，优选为0.01％，更优选为0.1％，进一步优选为0.3％。
<Mn：1.00％以下>
Mn是妨害耐氧化性的元素，因此其含量越少越好。因此，Mn含量的上限值被控制为1.00％，优选被控制为0.95％，更优选被控制为0.90％，进一步优选被控制为0.88％。另一方面，Mn含量的下限值没有特别限定，但Mn含量的过度降低会导致精炼成本的上升。因此，Mn含量的下限值优选为0.01％，更优选为0.05％，进一步优选为0.10％。
<P：0.060％以下>
P是妨害制造性以及焊接性的元素，因此其含量越少越好。因此，P含量的上限值被控制为0.060％，优选被控制为0.058％，更优选被控制为0.055％。另一方面，P含量的下限值没有特别限定，但P含量的过度降低会导致精炼成本的上升。因此，P含量的下限值优选为0.005％，更优选为0.010％。
<S：0.0100％以下>
S是使耐氧化性、热加工性降低的元素，因此其含量越少越好。因此，S含量的上限值被控制为0.0100％，优选被控制为0.0080％，更优选被控制为0.0060％。另一方面，S含量的下限值没有特别限定，但S含量的过度降低会导致精炼成本的上升。因此，S含量的下限值优选为0.0001％，更优选为0.0002％。
<Cr:14.0～25.0％>
Cr是除了确保耐蚀性以外还在确保耐氧化性上成为基础的元素。为了得到这样的由Cr带来的效果，Cr含量的下限值被控制为14.0％，优选被控制为15.0％，更优选被控制为16.0％。另一方面，若Cr含量过多，则在暴露于高温环境的情况下助长脆化相σ相的生成，而且产生成本的上升以及Cr蒸发，使耐氧化性降低。因此，Cr含量的上限值被控制为25.0％、优选被控制为23.0％，更优选被控制为21.0％，进一步优选被控制为19.0％。
<Al：5.0％以下>
Al是对脱氧有效、且提高耐氧化性的元素。但是，若Al含量过多，则韧性、焊接性降低。因此，Al含量的上限值被控制为5.0％，优选被控制为4.5％，更优选被控制为4.0％，进一步被控制优选为3.3％。另一方面，Al含量的下限值没有特别限定，但为了得到由Al带来的上述效果，优选为0.1％，更优选为0.5％，进一步优选为1.0％，特别优选为1.3％。
<N：0.050％以下>
N与C同样是使耐氧化性降低的元素，因此其含量越少越好。因此，N含量的上限值被控制为0.050％，优选被控制为0.040％，更优选被控制为0.030％。另一方面，N含量的下限值没有特别限定，但N含量的过度降低会导致精炼成本的上升。因此，N含量的下限值优选为0.001％，更优选为0.003％，进一步优选为0.005％。
<B:0.0001～0.0100％>
B是在晶界偏析从而提高晶界强度、使耐冲击性以及变形阻力提高的元素。为了得到这样的由B带来的效果，B含量的下限值被控制为0.0001％，优选被控制为0.0002％，更优选被控制为0.0003％。另一方面，若B含量过多，则由于夹杂物的粗大化以及析出物的析出而导致破坏起点增加。因此，B含量的上限值被控制为0.0100％，优选被控制为0.0080％，更优选被控制为0.0060％，进一步优选被控制为0.0049％。
<Sn：0.100％以下>
Sn是对耐冲击性以及变形阻力给予影响的元素，根据需要来包含。Sn与B同样能够在晶界偏析从而提高晶界强度，但若Sn含量过多，则由于夹杂物的粗大化以及析出物的析出而导致破坏起点增加。因此，Sn含量的上限值被控制为0.100％，优选被控制为0.090％，更优选被控制为0.080％。另一方面，Sn含量的下限值没有特别限定，但为了得到由Sn带来的上述效果，优选为0.001％，更优选为0.005％，进一步优选为0.010％。
<Mg：0.0100％以下>
Mg是通过形成夹杂物(例如氧化物以及硫化物)而提高晶界洁净度，由此促进B的晶界偏析的元素，根据需要来包含。另外，Mg的夹杂物通过成为焊接时的凝固核而还具有抑制焊接组织的粗大化、使耐冲击性提高的作用。但是，若Mg含量过多，则由于夹杂物的粗大化以及析出物的析出而导致破坏起点增加。因此，Mg含量的上限值被控制为0.0100％，优选被控制为0.0080％，更优选被控制为0.0060％，进一步优选被控制为0.0049％。另一方面，Mg含量的下限值没有特别限定，但为了得到由Mg带来的上述效果，优选为0.00001％，更优选为0.00005％，进一步优选为0.0001％。
另外，由于Mg与B的晶界偏析相关，因此在包含Mg的情况下，B和Mg的合计量优选为0.0040～0.0050％。通过控制在这样的范围，能够稳定地确保由B和Mg带来的上述效果。
<Ca：0.0100％以下>
Ca是使热加工性以及洁净度提高的元素，根据需要来包含。但是，若Ca含量过多，则制造性降低，且由于水溶性夹杂物(例如CaS)的生成而导致耐氧化性降低。因此，Ca含量的上限值被控制为0.0100％，优选被控制为0.0080％，更优选被控制为0.0050％。另一方面，Ca含量的下限值没有特别限定，但为了得到由Ca带来的上述效果，优选为0.00001％，更优选为0.00005％，进一步优选为0.0001％。
<Ni：1.00％以下>
Ni是使高温强度以及耐蚀性提高的元素，根据需要来包含。但是，若Ni含量过多，则导致制造成本的上升、且妨害制造性。因此，Ni含量的上限值被控制为1.00％，优选被控制为0.80％，更优选被控制为0.60％。另一方面，Ni含量的下限值没有特别限定，但为了得到由Ni带来的上述效果，优选为0.01％，更优选为0.03％。
<Cu：1.00％以下>
Cu与Ni同样是使高温强度以及耐蚀性提高的元素，根据需要来包含。但是，若Cu含量过多，则导致制造成本的上升、且妨害制造性。因此，Cu含量的上限值被控制为1.00％，优选被控制为0.50％，更优选被控制为0.30％。另一方面，Cu含量的下限值没有特别限定，但为了得到由Cu带来的上述效果，优选为0.01％，更优选为0.02％。
<Nb：1.00％以下>
Nb是通过固定C和N来使耐氧化性提高的元素，根据需要来包含。另外，Nb形成析出物，其析出物通过成为焊接时的凝固核而具有抑制焊接组织的粗大化、使耐冲击性提高的作用。但是，若Nb含量过多，则导致制造成本的上升、且妨害制造性。因此，Nb含量的上限值被控制为1.00％，优选被控制为0.80％，更优选被控制为0.60％。另一方面，Nb含量的下限值没有特别限定，但为了得到由Nb带来的上述效果，优选为0.01％，更优选为0.03％。
<Ti：1.00％以下>
Ti是通过固定C和N来使耐氧化性提高的元素，根据需要来包含。另外，Ti形成析出物，该析出物通过成为焊接时的凝固核而具有抑制焊接组织的粗大化、使耐冲击性提高的作用。但是，若Ti含量过多，则导致制造成本的上升、且妨害制造性。因此，Ti含量的上限值被控制为1.00％，优选被控制为0.80％，更优选被控制为0.60％。另一方面，Ti含量的下限值没有特别限定，但为了得到由Ti带来的上述效果，优选为0.01％，更优选为0.03％。
<Zr：0.500％以下>
Zr是使热加工性以及洁净度提高的元素，根据需要来包含。但是，若Zr含量过多，则导致制造成本的上升、且妨害制造性。因此，Zr含量的上限值被控制为0.500％，优选被控制为0.400％，更优选被控制为0.300％。另一方面，Zr含量的下限值没有特别限定，但为了得到由Zr带来的上述效果，优选为0.0001％，更优选为0.001％。
<La：0.500％以下>
La是使热加工性以及洁净度提高的元素，根据需要来包含。但是，若La含量过多，则导致制造成本的上升、且妨害制造性。因此，La含量的上限值被控制为0.500％，优选被控制为0.400％，更优选被控制为0.300％。另一方面，La含量的下限值没有特别限定，但为了得到由La带来的上述效果，优选为0.0001％，更优选为0.001％。
<Ce：0.500％以下>
Ce是使热加工性以及洁净度提高的元素，根据需要来包含。但是，若Ce含量过多，则导致制造成本的上升、且妨害制造性。因此，Ce含量的上限值被控制为0.500％，优选被控制为0.400％，更优选被控制为0.300％。另一方面，Ce含量的下限值没有特别限定，但为了得到由Ce带来的上述效果，优选为0.0001％，更优选为0.001％。
本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管，在与拉管方向(构成铁素体系不锈钢管的母材的轧制方向)垂直的截面中，具有<110>取向的晶粒的最大面积为145000μm2以下，优选为143000μm2以下，更优选为130000μm2以下。通过将晶粒的最大面积控制在这样的范围，能够抑制施加冲击时的开裂以及变形。该效果即使是在低温环境下(例如-40℃的环境下)也能够确保。该晶粒的最大面积越小越好，因此其下限值没有特别限定，但例如为1000μm2，优选为2000μm2，更优选为30000μm2。
另外，本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管，在与拉管方向垂直的截面中，具有<110>取向的晶粒的面积率为21.0％以下，优选为20.5％以下，更优选为20.0％以下。通过将晶粒的面积率控制在这样的范围，能够抑制施加冲击时的开裂以及变形。该效果即使是在低温环境下(例如-40℃的环境下)也能够确保。该晶粒的面积率越小越好，因此其下限值没有特别限定，但例如为3.0％，优选为5.0％，更优选为10.0％。
在此，具有<110>取向的晶粒的最大面积以及面积率，能够通过利用EBSD(电子背散射衍射法)对铁素体系不锈钢管的与拉管方向(铁素体系不锈钢管的制造时的拉拔方向)垂直的截面(RD截面)进行测定而求出。在该RD截面中可以包含焊接部。EBSD，以测定视野的截面积合计成为1500000μm2以上的方式以5.0μm以下的步长(测定间距)照射电子束而进行，得到晶体取向映射图。根据该晶体取向映射图制作出以能够将晶体取向与<110>方向构成的角度为15°以内的区域与其他区域(晶体取向与<110>方向构成的角度超过15°的区域)识别开的方式显示的映射图像。在该映射图像中，将晶体取向与<110>方向构成的角度为15°以内的区域作为具有<110>取向的晶粒。
具有<110>取向的晶粒的最大面积，能够通过在映射图像中选择具有<110>取向的最粗大的晶粒并求出其面积而算出。另外，具有<110>取向的晶粒的面积率能够利用以下的式子求出。
具有<110>取向的晶粒的面积率(％)＝具有＜110>取向的晶粒的面积/测定视野面积×100
本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管，平均晶体粒径优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为250μm以下。通过将平均晶体粒径控制在这样的范围，能够稳定地抑制施加冲击时的开裂以及变形。再者，平均晶体粒径的下限值没有特别限定，但例如为10μm，优选为15μm，更优选为20μm。
在此，平均晶体粒径，能够通过用光学显微镜观察铁素体系不锈钢管的与拉管方向垂直的截面(RD截面)，并根据JIS G0551：2013中所规定的采用切断法得到的粒度号进行换算而求出。再者，在观察视野的晶体粒径显著地粗大或该晶体粒径的纵横比大，不能够利用该方法求出的情况下，将通过EBSD的晶粒尺寸快速统计图(Grain Size Quick Chart)算出的值作为平均晶体粒径。
本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管，维氏硬度优选为150HV以上，更优选为160HV以上，进一步优选为170HV以上。通过将维氏硬度控制在这样的范围，能够稳定地抑制施加冲击时的开裂以及变形。再者，维氏硬度的上限值没有特别限定，但例如为400HV，优选为350HV，更优选为300HV。
在此，维氏硬度，能够通过从铁素体系不锈钢管切取试样，使用维氏硬度试验机，依据JIS Z2244：2009来求出。此时，试验力设为HV1(9.807N)。另外，维氏硬度，在任意的5个部位求出，将其平均值作为结果。
本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管，优选平均晶体粒径和维氏硬度满足以下的式(1)。
490×D-1/2+2.6×H/3≤400…(1)
式中，D表示平均晶体粒径，H表示维氏硬度。
通过平均晶体粒径和维氏硬度满足以上的式(1)，能够稳定地抑制施加冲击时的开裂以及变形。
本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管的制造方法，没有特别限定，但能够使用包含以下工序的制造方法：将具有上述的组成的母材的宽度方向两端部进行焊接而得到坯管的焊接工序；以及，将坯管在冷态下以30％以上的减面率进行拉拔加工来拉管的拉拔加工工序。
具有上述的组成的母材(铁素体系不锈钢材)能够采用常规方法制造。具体而言，母材能够通过炼制具有上述的组成的铁素体系不锈钢并锻造或铸造后，进行热轧，然后进行冷轧来制造。关于热轧以及冷轧的条件，只要根据不锈钢的组成等适当调整即可，没有特别限定。另外，热轧以及冷轧后，可以根据需要进行退火、酸洗，它们的条件也没有特别限定。例如，在冷轧后进行退火的情况下，退火优选在700～1100℃的温度下进行。当退火温度低于700℃时，母材的软质化和再结晶变得不充分，有时不能得到规定的材料特性。另一方面，当退火温度超过1100℃时，晶粒变得粗大，有时妨害母材的韧性和延展性。
再者，母材的厚度没有特别限定，但优选为0.5～2.0mm。
坯管能够通过将母材的宽度方向成形为卷筒状(辊轧成形加工)，并将宽度方向两端部进行焊接而得到。作为焊接方法，没有特别限定，能够使用TIG、MIG焊接、激光焊接等。其中，从造管性的观点出发，优选TIG焊接。
再者，焊接后，虽然不是必需的，但是也可以将坯管进行热处理。通过将坯管进行热处理，能够缓和偏析。在进行热处理的情况下，热处理温度优选为950℃以下，更优选为550℃～950℃，进一步优选为550℃～700℃。当热处理温度超过950℃时，坯管软质化从而难以获得所期望的硬度，并且有时再结晶晶粒粗大化。另外，当热处理温度低于550℃时，耐脆性降低，且有时难以促进由再结晶带来的微细化。
坯管的拉拔加工没有特别限定，但能够使用拉拔加工装置来进行。另外，坯管的拉拔加工，将减面率设为30％以上来进行。若减面率小于30％，则具有＜110＞取向的晶粒的最大面积或面积率未充分降低，难以抑制在低温环境下的施加冲击时的开裂以及变形。拉拔加工的其他条件只要根据不锈钢的组成等适当调整即可，没有特别限定。例如，拉拔加工后的铁素体系不锈钢管的外径优选为5～20mm。通过设为这样的条件，能够稳定地制造铁素体系不锈钢管。
在本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管的制造方法中，可以在拉拔加工工序后不进行热处理。即使在拉拔加工工序后不进行热处理，也能够得到硬质且微细的金属组织，因此能够制成能够抑制施加冲击时的开裂以及变形的铁素体系不锈钢管。另外，通过省略热处理，也能够进行制造成本的削减。
另一方面，在本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管的制造方法中，也可以在拉拔加工工序后进行热处理工序。在进行热处理的情况下，热处理温度可以设为与上述的坯管的热处理同样的条件。
本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管，即使是在低温环境下(例如-40℃的环境下)，在施加冲击时也没有开裂且变形少，因此能够用于要求抑制施加冲击时的开裂以及变形的各种用途。作为用途例，可列举燃料电池(例如，燃料重整器)。
本发明的实施方式的燃料电池，具备本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管。本发明的实施方式涉及的铁素体系不锈钢管，即使是在低温环境下在施加冲击时也没有开裂且变形少，因此具备该铁素体系不锈钢管的燃料电池即使是在低温环境下在施加冲击时也难以降低铁素体系不锈钢管的功能。
实施例
以下，列举实施例来详细说明本发明的内容，但本发明并不被这些实施例限定并解释。
通过真空熔化来炼制具有表1中所示的组成(余量为Fe和杂质)的不锈钢并锻造后，进行热轧而得到热轧板。接着，将热轧板进行退火和酸洗后，进行冷轧，进行退火，得到厚度为1.0mm的冷轧退火钢板(母材)。接着，将冷轧退火钢板的宽度方向成形为卷筒状，将宽度方向两端部进行TIG焊接，由此得到外径为7mm的坯管。接着，将坯管在冷态下以减面率为30％的条件进行拉拔加工，由此得到外径为6mm、厚度为0.8mm的铁素体系不锈钢管(实施例1～3以及比较例3～8)。另外，将与上述同样地进行而得到的厚度为1.2mm的冷轧退火钢板(母材)的宽度方向成形为卷筒状，将宽度方向两端部进行TIG焊接，由此制作出外径为8mm的坯管，然后，将坯管在冷态下以减面率为45％的条件进行拉拔加工，由此得到外径为6mm、厚度为0.8mm的铁素体系不锈钢管(实施例4)。而且，将与上述同样地进行而得到的厚度为0.9mm的冷轧退火钢板(母材)的宽度方向成形为卷筒状，将宽度方向两端部进行TIG焊接，由此制作出外径为6.5mm的坯管，然后，将坯管在冷态下以减面率为15％的条件进行拉拔加工，由此得到外径为6mm、厚度为0.8mm的铁素体系不锈钢管(比较例1和2)。再者，如表2所示，对于一部分的铁素体系不锈钢管，在拉拔加工后，在大气气氛下、在550℃、950℃或1050℃下进行了热处理。
对上述得到的铁素体系不锈钢管进行了以下的评价。
[耐冲击性以及变形阻力]
耐冲击性以及变形阻力，通过对于上述得到的铁素体系不锈钢管，使温度在-40～70℃之间变化而实施落重试验来评价。落重试验，通过将砝码重量设为1kg，将砝码高度设为1m，使砝码向铁素体系不锈钢管自由落下来进行。此时，将铁素体系不锈钢管的焊接部朝向上面而设置，使砝码的冲击直接施加于焊接部。
关于耐冲击性，在落重试验中，将在3个样品之中的1个以上的样品中没有产生开裂的温度作为延性-脆性转变温度(韧脆转变温度)。将延性-脆性转变温度为-40℃的样品评价为◎，为0℃的样品评价为○，为24℃以上的样品评价为×。
变形阻力，通过观察在落重试验中未开裂的样品的外观来评价。在该评价中，将与管延伸的方向正交的管径的纵横比(横径/纵径)为1.0以上且小于1.3的样品评价为◎，为1.3以上且小于1.5的样品评价为○，为1.5以上的样品评价为×。
[具有<110>取向的晶粒的最大面积和面积率]
从落重试验后的铁素体系不锈钢管切取了轧制方向(拉拔方向)长度为5cm的试样。
接着，切取试样的从端部起在轧制方向(拉拔方向)上长度为1cm的部分，以RD截面露出的方式埋入树脂中后，采用胶体二氧化硅进行研磨从而制成EBSD测定用的样品。
接着，使用该样品，按照上述的方法求出具有<110>取向的晶粒的最大面积和面积率。在EBSD的测定中，将测定视野中的截面积的合计设为约1650000μm2，将步长(测定间距)设为2.5μm以下。
[平均晶体粒径]
采用反王水将上述的EBSD测定用样品进行腐蚀处理，作为光学显微镜观察用的样品。
接着，使用该样品，按照上述的方法进行光学显微镜观察，求出平均晶体粒径。
[维氏硬度]
从落重试验后的铁素体系不锈钢管切取维氏硬度测定用的试样，按照上述的方法求出维氏硬度。
将上述的各评价结果示于表2。
如表2所示，具有规定的组成且具有<110>取向的晶粒的最大面积和面积率处于规定的范围内的实施例1～15的铁素体系不锈钢管，耐冲击性和变形阻力这两者良好。
与此相对，比较例1和2的铁素体系不锈钢管，由于拉拔加工工序的减面率低于30％，因此具有<110>取向的晶粒的最大面积或面积率处于规定的范围外，没有得到所希望的耐冲击性以及变形阻力。
比较例3和6的铁素体系不锈钢管，由于在拉拔加工工序后的热处理工序中热处理温度过高，因此具有<110>取向的晶粒的最大面积和面积率处于规定的范围外，没有得到所希望的耐冲击性以及变形阻力。
比较例4的铁素体系不锈钢管，由于Cr含量和Ti含量过多，因此大量地生成硬质的TiN，没有得到所希望的耐冲击性以及变形阻力。
比较例5的铁素体系不锈钢管，由于Cr含量过少，并且不含B，因此不能够提高晶界强度，没有得到所希望的耐冲击性以及变形阻力。
比较例7的铁素体系不锈钢管，由于P含量过高，并且在拉拔加工工序后的热处理工序中热处理温度过高，因此具有<110>取向的晶粒的最大面积处于规定的范围外，没有得到所希望的耐冲击性以及变形阻力。
比较例8的铁素体系不锈钢管，由于C、Si、Mn、S、Al、N和B的含量处于规定的范围外，因此没有得到所希望的耐冲击性以及变形阻力。
由以上的结果可知，根据本发明，能够提供即使是在低温环境下在施加冲击时也没有开裂且变形少的铁素体系不锈钢管及其制造方法。另外，根据本发明，能够提供即使是在低温环境下在施加冲击时铁素体系不锈钢管的功能也难降低的燃料电池。

Claims (12)

1.一种铁素体系不锈钢管，具有以质量基准计包含C：0.050％以下、Si：3.0％以下、Mn：1.00％以下、P：0.060％以下、S：0.0100％以下、Cr：14.0～25.0％、Al：5.0％以下、N：0.050％以下、B：0.0001～0.0100％、且余量由Fe和杂质构成的组成，
在所述铁素体系不锈钢管的与拉管方向垂直的截面中，具有<110>取向的晶粒的面积率为21.0％以下，所述晶粒的最大面积为145000μm2以下。
2.根据权利要求1所述的铁素体系不锈钢管，平均晶体粒径为500μm以下，维氏硬度为150HV以上，且满足以下的式(1)，
490×D-1/2+2.6×H/3≤400…(1)
式中，D表示平均晶体粒径，H表示维氏硬度。
3.根据权利要求1或2所述的铁素体系不锈钢管，以质量基准计还包含选自Sn：0.100％以下、Mg：0.0100％以下、Ca：0.0100％以下之中的1种以上。
4.根据权利要求3所述的铁素体系不锈钢管，以质量基准计包含Si：0.3～2.0％、Cr：16.0～19.0％、Al：1.3～3.3％、B：0.0001～0.0049％、Sn：0.001～0.100％、Mg：0.0001～0.0049％、Ca：0.0001～0.0050％，且B和Mg的合计量为0.0040～0.0050％。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的铁素体系不锈钢管，以质量基准计还包含选自Ni：1.00％以下、Cu：1.00％以下、Nb：1.00％以下、Ti：1.00％以下、Zr：0.500％以下、La：0.500％以下、Ce：0.500％以下之中的1种以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的铁素体系不锈钢管，被用于燃料电池。
7.一种铁素体系不锈钢管的制造方法，包含：
焊接工序，将母材的宽度方向两端部进行焊接而得到坯管，所述母材具有以质量基准计包含C：0.050％以下、Si：3.0％以下、Mn：1.00％以下、P：0.060％以下、S：0.0100％以下、Cr：14.0～25.0％、Al：5.0％以下、N：0.050％以下、B：0.0001～0.0100％、且余量由Fe和杂质构成的组成；和
拉拔加工工序，将所述坯管在冷态下以30％以上的减面率进行拉拔加工来拉管，
在所述拉拔加工工序后不进行热处理。
8.一种铁素体系不锈钢管的制造方法，包含：
焊接工序，将母材的宽度方向两端部进行焊接而得到坯管，所述母材具有以质量基准计包含C：0.050％以下、Si：3.0％以下、Mn：1.00％以下、P：0.060％以下、S：0.0100％以下、Cr：14.0～25.0％、Al：5.0％以下、N：0.050％以下、B：0.0001～0.0100％、且余量由Fe和杂质构成的组成；
拉拔加工工序，将所述坯管在冷态下以30％以上的减面率进行拉拔加工来拉管；和
热处理工序，在所述拉拔加工工序后在950℃以下的温度进行热处理。
9.根据权利要求7或8所述的铁素体系不锈钢管的制造方法，所述母材以质量基准还包含选自Sn：0.100％以下、Mg：0.0100％以下、Ca：0.0100％以下之中的1种以上。
10.根据权利要求9所述的铁素体系不锈钢管的制造方法，所述母材以质量基准计包含Si：0.3～2.0％、Cr：16.0～19.0％、Al：1.3～3.3％、B：0.0001～0.0049％、Sn：0.001～0.100％、Mg：0.0001～0.0049％、Ca：0.0001～0.0050％，且B和Mg的合计量为0.0040～0.0050％。
11.根据权利要求7～10的任一项所述的铁素体系不锈钢管的制造方法，所述母材以质量基准计还包含选自Ni：1.00％以下、Cu：1.00％以下、Nb：1.00％以下、Ti：1.00％以下、Zr：0.500％以下、La：0.500％以下、Ce：0.500％以下之中的1种以上。
12.一种燃料电池，具备权利要求1～6的任一项所述的铁素体系不锈钢管。
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