KR20150103212A - 내열성이 우수한 페라이트계 스테인레스 강판 - Google Patents

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Abstract

이 페라이트계 스테인레스 강판은, 질량％로 C: 0.02％ 이하, N: 0.02％ 이하, Si: 0.10 내지 0.60％, Mn: 0.10 내지 0.80％, Cr: 15.0 내지 21.0％, Cu: 2.00 초과 내지 3.50％, Nb: 0.30 내지 0.80％, Mo: 1.00 내지 2.50％, B: 0.0003 내지 0.0030％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하며, 조직 중에 존재하는 ε-Cu의 최대 입자 직경이 20㎚ 이상 200㎚ 이하이다.

Description

내열성이 우수한 페라이트계 스테인레스 강판 {FERRITIC STAINLESS STEEL SHEET HAVING EXCELLENT HEAT RESISTANCE}
본 발명은, 내열성, 특히 열 피로 특성이 필요한 배기계 부재 등에 최적인, 내열성이 우수한 페라이트계 스테인레스 강판에 관한 것이다.
본 출원은, 2013년 3월 6일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-043975호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
자동차의 배기 매니폴드 등의 배기계 부재는, 엔진으로부터 배출되는 고온의 배기 가스를 통과시키기 때문에, 배기 부재를 구성하는 재료에는 고온 강도, 내산화성, 열 피로 특성 등 다양한 특성이 요구된다. 배기 부재에는, 내열성이 우수한 페라이트계 스테인레스강이 사용되고 있다.
배기 가스 온도는 차종에 따라 상이하지만, 최근에는 800 내지 900℃ 정도가 많으며, 엔진으로부터 배출되는 고온의 배기 가스를 통과시키는 배기 매니폴드의 온도는 750 내지 850℃의 고온으로 된다. 그러나 최근의 환경 문제의 고조로 인하여 한층 더 배기 가스 규제의 강화, 연비 향상이 추진되고 있으며, 배기 가스 온도는 1000℃까지 더 고온화 될 것으로 생각되고 있다.
최근 사용되고 있는 페라이트계 스테인레스강에는 SUS429(Nb-Si 첨가 강), SUS444(Nb-Mo 첨가 강)가 있으며, Nb 첨가를 기본으로 하고 Si, Mo의 첨가에 의하여 고온 강도를 향상시키고 있다. 이 중에서 SUS444는 2％ 정도의 Mo를 함유하기 때문에 가장 고강도이다. 그러나 배기 가스 온도의 900℃ 초과의 고온화에 SUS444로 대응할 수는 없으며, SUS444 이상의 내열성을 갖는 페라이트계 스테인레스강이 요망되고 있다.
이러한 요망에 대하여 다양한 배기계 부재의 재료가 개발되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 열 피로 특성을 향상시키기 위하여 긴 직경 0.5㎛ 이상의 Cu상(相)을 10개/25㎛2 이하로 제어하고, 또한 긴 직경 0.5㎛ 이상의 Nb 화합물상을 10개/25㎛2 이하로 제어하는 방법이 검토되어 있다. 그러나 라베스(Laves)상이나 ε-Cu상의 조대한 석출물만이 규정되어 있고, 0.5㎛ 이하의 석출물에 대해서는 개시가 없다. 특허문헌 2, 3에는, 석출물의 양을 규정함으로써, Nb, Mo의 고용강화 외에 Cu의 고용강화, ε-Cu상에 의한 석출강화를 얻어, SUS444 이상의 고온 강도를 달성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 열 피로 특성에 대해서는 개시되어 있지 않다. 특허문헌 5, 6에는, Nb, Mo, Cu의 첨가 이외에 W 첨가를 행하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, Cu, Nb, Mo, W의 고용강화를 사용하는 방법이 개시되어 있지만, 열 피로 수명에 대해서는 개시가 없다. 특허문헌 6에는, 석출 사이트로서 Fe와 P의 화합물을 이용함으로써, Laｖes상이나 ε-Cu를 입자 내에 균질하게 미세 석출시켜, 950℃에서의 석출강화의 강도 안정성과 열 피로 수명을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 열 피로 수명은 2000cycle 이상을 합격으로 하는 것이며, 또한 장시간에 있어서의 열 피로 수명의 검토를 행하고 있지 않다.
최근에, 특허문헌 7에 있어서, Laｖes상 외에 Nb 탄질화물을 사용함으로써, Nb 및 Mo의 고용강화를 유지시키고, 또한 B에 의한 Laｖes상 및 ε-Cu상을 미세 분산시키는 효과에 의하여, 950℃에서 우수한 열 피로 수명(1500cycle 이상)을 얻는 기술을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2008-189974호 공보 일본 특허 공개 제2009-120893호 공보 일본 특허 공개 제2009-120894호 공보 일본 특허 공개 제2009-197306호 공보 일본 특허 공개 제2009-197307호 공보 일본 특허 공개 제2012-207252호 공보 일본 특허 공개 제2011-190468호 공보
본 발명은, 특히 배기 가스의 최고 온도가 1000℃ 정도이고, 자동차의 배기 부품이 950℃ 정도로 되는 환경 하에서, 종래 기술보다 높은 열 피로 특성을 갖는 페라이트계 스테인레스강을 제공하는 것을 과제로 한다. 950℃ 정도의 온도 영역에서 장시간 사용되는 경우에 있어서, 열 피로 특성을 충분히 높은 수준으로 발현시키고, 또한 보다 안정도를 높이는 것이 과제이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, Cu-Nb-Mo 첨가 강에 있어서, Cu 함유량을 2.00％ 초과로 함과 함께, 제품에 있어서의 입자 내의 ε-Cu의 크기를 최대 입자 직경으로 20㎚ 이상 200㎚ 이하로 하면, 최고 온도 950℃의 열 피로 특성이 SUS444보다도 향상되고, 또한 열 피로 수명이 종래의 지견보다도 장수명인 2500clcye 이상으로 되는 것을 알아내었다. 종래에는, ε-Cu를 제품에서는 가급적 석출시키지 않는 쪽이 좋다고 여겨지고 있었다. 그러나 Cu의 함유량이 2.00％ 초과인 경우, 상기와 같은 석출 상태로 하면, 열 피로 특성은 제품 시에 ε-Cu를 거의 석출시키지 않아, 열 피로 시험 시에 ε-Cu를 석출시켰을 상태의 열 피로 특성과 차이가 거의 없으며, 또한 가공성을 확보할 수 있음을 알아내었다.
도 1은, Cr: 16.8 내지 17.5％, C: 0.005 내지 0.010％, Cu: 1.50 내지 3.83％, Nb: 0.50 내지 0.55％, Mo: 1.75 내지 1.80％, Si: 0.15 내지 0.30％, Mn: 0.15 내지 0.25％, N: 0.008 내지 0.012％를 함유하는 강에 있어서, Cu량과 950℃의 열 피로 수명의 관계를 나타낸 결과이다. Cu의 함유량이 2.00％ 초과로 되면, 열 피로 수명이 2500cycle 이상으로 되는 것을 알 수 있다. 또한 도 2는, 도 1과 마찬가지의 시험편을 사용하여, 입자 내의 ε-Cu의 최대 입자 직경과 950℃의 열 피로 수명의 관계를 나타낸 결과이다. 또한 입자 내의 ε-Cu의 최대 입자 직경은 원 상당 직경으로서 계산하였다. 그 외의 측정 조건은 실시예에 기재하였다.
석출되는 ε-Cu의 최대 입자 직경이 200㎚ 이하이면 950℃의 열 피로 수명은 항시 2500cycle 이상으로 되어, 안정된 수명이 얻어지고 있음을 알 수 있다. Cu 함유량이 2.00％ 초과인 경우, 석출되는 ε-Cu 크기가 200㎚ 이하이면 950℃의 열 피로 수명에 차이가 그다지 보이지 않는 이유는 명확하지 않다. 그러나 고온-저온으로 반복되는 열 피로 시험에 있어서, 고온 시에 ε-Cu가 석출될 때, 어느 정도 미세한 크기의 정합 ε-Cu가 이미 분산됨으로써, 새로이 석출되는 조대한 ε-Cu의 석출·성장이 억제되기 때문으로 추정된다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 일 형태의 요지는 이하와 같다.
(1) 질량％로 C: 0.02％ 이하, N: 0.02％ 이하, Si: 0.10 내지 0.60％, Mn: 0.10 내지 0.80％, Cr: 15.0 내지 21.0％, Cu: 2.00 초과 내지 3.50％, Nb: 0.30 내지 0.80％, Mo: 1.00 내지 2.50％, B: 0.0003 내지 0.0030％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하며, 조직 중에 존재하는 ε-Cu의 최대 입자 직경이 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 내열성이 우수한 페라이트계 스테인레스 강판.
(2) 질량％로 W: 2.0％ 이하, Mg: 0.0050％ 이하, Ni: 1.0％ 이하, Co: 1.0％ 이하 및 Ta: 0.50％ 이하로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된, 내열성이 우수한 페라이트계 스테인레스 강판.
(3) 질량％로 Al: 1.0％ 이하, V: 0.50％ 이하, Sn: 0.5％ 이하, Sb: 0.5％ 이하, Ga: 0.1％ 이하, Zr: 0.30％ 이하 및 REM(희토류 금속): 0.2％ 이하로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된, 내열성이 우수한 페라이트계 스테인레스 강판.
(4) 냉연판을 어닐링하는 공정을 갖고, 상기 냉연판의 최종 어닐링 온도가 1000 내지 1100℃이고, 최종 어닐링 후로부터 700℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 20℃/초 이상이며, 700℃로부터 500℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 3 내지 20℃/초인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된, 고온 강도가 우수한 페라이트계 스테인레스 강판의 제조 방법.
여기서, 함유량의 범위의 하한을 규정하고 있지 않은 원소에 대해서는, 불가피적 불순물 레벨까지 포함하는 것을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에 의하면, SUS444 초과의 열 피로 특성이 얻어진다. 즉950℃에서의 열 피로 특성이 SUS444 초과인 페라이트계 스테인레스강을 제공할 수 있다. 특히 본 발명의 일 양태에 관한 페라이트계 스테인레스강을 자동차 등의 배기계 부재에 적용함으로써, 배기 가스 온도가 1000℃ 부근이고 배기계 부품의 온도가 950℃ 부근까지인 고온화에 대응하는 것이 가능해진다.
도 1은 Cu량과 950℃ 열 피로 수명의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 ε-Cu 석출 크기(최대 입자 직경)와 최고 온도 950℃의 열 피로 수명의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명의 한정 이유에 대하여 설명한다. 특별히 지정하지 않는 한, ％는 질량％를 의미한다.
C는 성형성과 내식성을 열화시키고, Nb 탄질화물의 석출을 촉진시켜 고온 강도의 저하를 초래한다. C의 함유량은 적을수록 좋기 때문에 0.02％ 이하로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 이어지기 때문에, C량은 바람직하게는 0.003％ 내지 0.015％이다.
N은 C와 마찬가지로 성형성과 내식성을 열화시키고, Nb 탄질화물의 석출을 촉진시켜 고온 강도의 저하를 초래한다. N의 함유량은 적을수록 좋기 때문에 0.02％ 이하로 한다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 이어지기 때문에, N량은 바람직하게는 0.005 내지 0.018％이다.
Si는 탈산제로서도 유용한 원소이지만, 내산화성을 개선하기 위하여 매우 중요한 원소이다. 그 효과는 0.10％ 이상에서 발생한다. 그러나 0.60％ 초과이면 스케일 박리가 일어나기 쉬운 경향으로 된다. 이 때문에 Si량을 0.10 내지 0.60％로 한다. 또한 열 피로 특성에 대하여, Si는 고온에서, Laｖes상이라고 불리는 Fe와 Nb, Mo, W를 주체로 하는 금속 간 화합물의 석출을 촉진한다. 이 때문에 Si량은 0.10 초과 내지 0.30％가 바람직하다.
Mn은 탈산제로서 첨가되는 원소이지만, 장시간 사용 중에 Mn계 산화물을 표층부에 형성하여, 스케일 밀착성이나 이상 산화의 억제에 기여한다. 그 효과는 0.10％ 이상에서 발현된다. 한편, 0.80％ 초과의 과도한 첨가는 상온의 균일 신장을 저하시킨다. 또한 MnS를 형성하여, 내식성을 저하시키거나 내산화성의 열화를 초래한다. 이들 관점에서 Mn량의 상한을 0.80％로 한다. 또한 고온 연성이나 스케일 밀착성을 고려하면, Mn량은 0.10 내지 0.60％가 바람직하다.
Cr은, 본 실시 형태에 있어서 내산화성 확보를 위하여 필수적인 원소이다. 15.0％ 미만에서는 그 효과는 발현되지 않으며, 21.0％ 초과에서는 가공성을 저하시키거나 인성의 열화를 초래한다. 이 때문에 Cr량을 15.0 내지 21.0％로 한다. 또한 고온 연성, 제조 비용을 고려하면 Cr량은 17.0 내지 19.0％가 바람직하다.
Cu는 열 피로 특성의 향상에 유효한 원소이다. 이는, ε-Cu가 석출되는 것에 의한 석출경화의 작용이며, 2.00％ 초과의 Cu를 첨가함으로써 상기 작용은 950℃ 정도의 열 피로 수명에 현저히 발휘된다. 한편, 과도한 양의 Cu를 첨가하면, 균일 신장이 저하되고 상온 내력이 지나치게 높아져, 프레스 성형성에 지장이 발생한다. 또한 3.50％ 초과의 Cu를 첨가하면, 고온 영역에서 오스테나이트상이 형성되어, 표면에 이상 산화가 발생하기 쉬워진다. 이 때문에 Cu량의 상한값을 3.50％로 한다. Cu량이 3.50％ 초과에서는 열 피로 특성도 포화되는 경향으로 된다. 또한 제조성이나 스케일 밀착성을 고려하면 Cu량은 2.50 내지 3.15％가 바람직하다.
Nb는 고용강화, 및 Laｖes상의 미세 석출에 의한 석출강화에 필요한 원소이다. 이 고용강화 및 석출강화에 의하여 열 피로 수명이 향상된다. 또한 Nb는, C나 N을 탄질화물로서 고정하여, 제품판의 내식성이나 r값에 영향을 미치는 재결정 집합 조직의 발달에 기여하는 역할도 있다. 본 실시 형태의 Nb-Mo-Cu 첨가 강에 있어서는, 석출강화가 0.30％ 이상인 Nb를 함유함으로써 얻어진다. 이 때문에 Nb량의 하한을 0.30％로 한다. 또한 0.80％ 초과의 과도한 양의 Nb의 첨가는 Laｖes상의 조대화를 촉진하여 열 피로 수명에는 기여하지 않고, 또한 비용 증대로 된다. 이 때문에 Nb량의 상한을 0.80％로 한다. 또한 제조성 및 비용을 고려하면 Nb량은 0.40 내지 0.65％가 바람직하다.
Mo는 내식성을 향상시킴과 함께, 고온 산화를 억제한다. 또한 Mo는 Laｖes상의 미세 석출에 의한 석출강화 및 고용강화에 대하여 유효하다. 이 석출강화 및 고용강화에 의하여 열 피로 특성이 향상된다. 그러나 과도한 양의 Mo의 첨가는 Laｖes상의 조대 석출을 촉진하여 석출강화능을 저하시키고, 또한 가공성을 열화시킨다. 본 발명에서는, 상술한 Cu-Nb-Mo 첨가 강에 있어서, Mo량이 1.00％ 이상에서 Laｖes상의 미세 석출에 의한 석출강화 및 고용강화가 얻어진다. 이 때문에 Mo량의 하한을 1.00％로 한다. 2.50％ 초과의 과도한 양의 Mo의 첨가는 Laｖes상의 조대화를 촉진하여 열 피로 수명에는 기여하지 않고, 또한 비용 증대로 된다. 이 때문에 Mo량의 상한을 2.50％로 한다. 또한 제조성 및 비용을 고려하면 Mo량은 1.50 내지 2.10％가 바람직하다. 내산화성을 고려하면 Mo량은 1.60 내지 1.90％가 바람직하다.
B는 제품의 프레스 가공 시의 2차 가공성을 향상시키는 원소이기도 하며, 그 효과는 0.0003％ 이상의 양에서 발현된다. 단, 과도한 양의 B의 첨가는 경질화나 입계 부식성을 열화시킨다. 이 때문에 B량의 상한을 0.0030％로 한다. 또한 성형성이나 제조 비용을 고려하면 B 함유량은 0.0003 내지 0.0015％가 바람직하다.
강판의 결정 조직 내의 ε-Cu의 존재 형태에 대하여 설명한다. Cu량이 2.00％ 초과인 경우, 제품 시의 ε-Cu의 최대 입자 직경이 200㎚ 이하이면, ε-Cu상의 석출강화에 의하여 950℃에서의 열 피로 특성을 매우 효과적으로 향상시킬 수 있다. 그러나 ε-Cu의 최대 입자 직경이 200㎚ 초과인 경우, 고온 시의 새로운 ε-Cu의 석출보다도 200㎚ 초과의 ε-Cu의 성장 쪽이 우선되어, 석출강화가 효과적으로 작용하지 않게 된다. 이 때문에 ε-Cu의 최대 입자 직경의 상한을 200㎚로 한다. 또한 최대 입자 직경이 20㎚ 미만인 ε-Cu를 석출시키면, 미세한 ε-Cu가 치밀하게 분산되어 가공성을 열화시킨다. 이 때문에 ε-Cu의 최대 입자 직경의 하한을 20㎚로 한다. 또한 ε-Cu의 석출강화에 의하여 열 피로 특성을 보다 유효하게 향상시키기 위해서는, ε-Cu의 최대 입자 직경은 30 내지 100㎚가 바람직하다. 또한 ε-Cu의 최대 입자 직경이 20㎚ 이상 200㎚ 이하이면, 입자 직경이 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 ε-Cu의 석출 밀도는 10개/㎛2 이상으로 된다. ε-Cu의 최대 입자 직경이 200㎚를 초과하거나 20㎚ 미만이면, 입자 직경이 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 ε-Cu의 석출 밀도는 10개/㎛2 미만으로 된다. 최대 입자 직경이 30㎚ 이상 100㎚ 이하(ε-Cu의 바람직한 입자 직경의 범위)인 경우에도 마찬가지이다. 즉, ε-Cu의 최대 입자 직경이 30㎚ 이상 100㎚ 이하이면, 입자 직경이 30㎚ 이상 100㎚ 이하인 ε-Cu의 석출 밀도는 10개/㎛2 이상으로 된다.
또한 고온 강도 등의 여러 특성을 더욱 향상시키기 위하여 이하의 원소를 첨가해도 된다.
W는 Mo와 마찬가지의 효과를 가지며, 열 피로 특성을 향상시키는 원소이다. 이 효과는 0.05％ 이상에서 안정되게 발현된다. 그러나 과도한 양의 W를 첨가하면 Laｖes상의 조대화를 촉진하여 석출물을 조대화시켜 버림과 함께, 제조성 및 가공성을 열화시킨다. 이 때문에 W량은 2.00％ 이하가 바람직하다. 또한 비용이나 내산화성 등을 고려하면 W량은 0.10 내지 1.50％가 바람직하다.
Mg는 2차 가공성을 개선시키는 원소이며, 0.0002％ 이상의 Mg를 첨가함으로써 안정되게 효과를 발휘한다. 그러나 0.0050％ 초과의 Mg를 첨가하면 가공성이 현저히 열화되기 때문에, Mg량은 0.0002 내지 0.0050％가 바람직하다. 또한 비용이나 표면 품위를 고려하면 Mg량은 0.0002 내지 0.0020％가 바람직하다.
Ni는 내식성을 향상시키는 원소이다. 그러나 과도한 양의 Ni를 첨가하면 고온 영역에서 오스테나이트상이 형성되어, 표면에 이상 산화 및 스케일 박리가 발생한다. 이 때문에 Ni량의 상한을 1.0％로 한다. 또한 그 작용은 0.05％에서 효과가 발현되고 0.1％에서 안정되게 발현되는데, 제조 비용을 고려하면 Ni함유량은 0.1 내지 0.6％가 바람직하다.
Co는 고온 강도를 향상시키는 원소이다. 그러나 1.0％ 초과의 Co를 첨가하면 제조성 및 가공성이 현저히 열화된다. 이 때문에 Co량을 1.0％ 이하로 한다. 또한 비용을 고려하면 Co량은 0.05 내지 0.50％가 바람직하다.
Ta는 고온 강도를 향상시키는 원소이며, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 그러나 과도한 양의 Ta를 첨가하면 상온 연성의 저하나 인성의 저하를 초래한다. 이 때문에 Ta량의 상한을 0.50％로 한다. 고온 강도와 연성·인성을 양립시키기 위해서는, Ta량은 0.05％ 이상, 0.30％ 이하가 바람직하다.
Al은 탈산 원소이며, 또한 내산화성을 향상시키는 원소이다. Al은 강화 원소로서의 강도 향상에 유용하다. 그 작용은 0.10％ 이상의 Al량에서 안정되게 발현된다. 그러나 과도한 양의 Al의 첨가는, 경질화되어 균일 신장을 현저히 저하시키고, 또한 인성이 현저히 저하된다. 이 때문에 Al량의 상한을 1.0％로 한다. 또한 표면 흠집의 발생이나 용접성, 제조성을 고려하면 Al량은 0.1 내지 0.3％가 바람직하다. 또한 탈산의 목적에서 Al을 첨가하는 경우, 강 중에 0.10％ 미만의 Al이 불회피적 불순물로서 잔존한다.
V는 Nb와 함께 미세한 탄질화물을 형성하고, 석출강화의 작용이 발생하여 열 피로 수명의 향상에 기여한다. 이 효과는 0.05％ 이상의 V의 첨가에서 안정되게 발현된다. 그러나 0.50％ 초과의 V를 첨가하면 Nb 탄질화물이 조대화되어 고온 강도가 저하되고, 열 피로 수명 및 가공성이 저하되어 버린다. 이 때문에 V량의 상한을 0.50％로 한다. 또한 제조 비용이나 제조성을 고려하면 V량은 0.05 내지 0.30％가 바람직하다.
Sn은 고용강화에 의하여 열 피로 수명을 향상시키는 원소이며, 0.05％ 이상의 Sn의 첨가에 의하여 안정되게 효과를 발휘한다. 또한 Sn은 내식성을 향상시키는 원소이기도 하며, 0.01％ 이상의 Sn의 첨가에서 효과가 발현된다. 그러나 0.50％ 초과의 Sn을 첨가하면 가공성이 현저히 열화된다. 이 때문에 Sn량을 0.50％ 이하로 한다. 또한 비용이나 표면 품위를 고려하면 Sn량은 0.05 내지 0.30％가 바람직하다.
Sb는 내식성의 향상에 유효하며, 필요에 따라 0.5％ 이하의 Sb를 첨가해도 된다. 특히 틈새 부식성의 관점에서 Sb량의 하한은 0.005％가 바람직하다. 또한 제조성이나 비용의 관점에서 Sb량의 하한은 0.01％가 바람직하다. 비용의 관점에서 Sb량의 상한은 0.1％가 바람직하다.
내식성 향상이나 수소 취화 억제를 위하여 0.1％ 이하의 Ga를 첨가해도 된다. 황화물이나 수소화물 형성의 관점에서 Ga량의 하한은 0.0005％가 바람직하다. 제조성이나 비용의 관점에서 Ga량은 바람직하게는 0.0010％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.0020％ 이상이다.
Zr은 Nb나 Ti 등과 마찬가지로, 탄질화물을 형성하여 Cr 탄질화물의 형성을 억제하고 내식성을 향상시킨다. 이 때문에, 필요에 따라 0.01％ 이상의 Zr을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 0.30％를 초과한 Zr을 첨가하더라도, 그 효과는 포화되어, 대형 산화물의 형성에 의하여 표면 흠집의 원인으로도 된다. 이 때문에, Zr량은 바람직하게는 0.01 내지 0.30％이고, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이다. Zr은 Ti, Nb와 비교하면 고가의 원소이기 때문에, 제조 비용을 고려하면 Zr량을 0.02％ 내지 0.05％로 하는 것이 바람직하다.
REM(희토류 금속)은 내산화성이나 산화 피막의 밀착성 향상에 효과를 발현하는 원소이다. 효과를 발현하기 위해서는 REM량(희토류 금속 원소의 총량)의 하한은 0.002％가 바람직하다. 효과는 0.2％의 REM량에서 포화된다. 또한 REM(희토류 원소)은 일반적인 정의에 따라, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y)의 2 원소와, 란탄(La)에서 루테튬(Lu)까지의 15 원소(란탄족 원소)의 총칭을 가리킨다. 이들 REM의 원소 중 1종을 단독으로 첨가해도 되고, 2종 이상의 혼합물을 첨가해도 된다.
그 외의 성분에 대하여 본 실시 형태에서는 특별히 규정되지 않지만, 본 실시 형태에 있어서는, Hf, Bi 등을 필요에 따라 0.001 내지 0.1％의 양으로 첨가해도 된다. 또한 As, Pb 등의, 일반적으로 유해한 원소나 불순물 원소의 양은 가급적 저감시키는 것이 바람직하다.
강판의 제조 방법에 대해서는, 마무리 어닐링에 있어서의 가열하는 프로세스까지는 일반적인 페라이트계 스테인레스강의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 본 실시 형태의 범위 조성을 갖는 페라이트계 스테인레스강을 용해시켜 슬래브를 제조한다. 슬래브를 1000 내지 1300℃로 가열하고, 이어서 1100 내지 700℃의 범위로 열연하여 4 내지 6㎜의 열연판을 제조한다. 그 후, 800 내지 1100℃에서 어닐링하고, 이어서 산 세정을 행하여 어닐링 산 세정판을 얻는다. 그 어닐링 산 세정판을 냉연하여 1.0 내지 2.5㎜의 냉연판을 제작한다. 그 후, 1000 내지 1100℃에서 마무리 어닐링을 행하고, 이어서 산 세정을 행한다. 이들 공정에 의하여 강판을 제조하는 것이 가능하다. 단, 마무리 어닐링 후의 냉각 속도에 대해서는, 700℃까지의 온도 범위에 있어서의 냉각 속도가 느린 경우, ε-Cu가 조대화됨과 함께, Laｖes상 등의 석출물이 많이 석출된다. 이 경우, 열 피로 특성이 발현되지 않아, 상온 연성 등의 가공성이 열화될 가능성이 있다. 그 때문에, 최종 어닐링 온도로부터 700℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도를 20℃/초 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 평균 냉각 속도를 20℃/초 내지 100℃/초로 제어함으로써 목적은 달성된다. 평균 냉각 속도를 20℃/초 내지 30℃/초로 제어함으로써, 냉각 속도를 제어하는 것에 의한 효과는 충분히 발현된다. 또한 제조성의 향상을 고려한 경우, 평균 냉각 속도는 30℃/초 이상이 바람직하고, 50℃/초 이상이 더욱 바람직하다. 또한 Cu의 석출이 가장 현저히 일어나는 700 내지 500℃의 온도 범위에서는, 과도한 냉각을 행한 경우, 20㎚ 미만의 미세한 ε-Cu상이 치밀하게 석출되어 버려, 상온의 가공성을 열화시켜 버린다. 또한 ε-Cu를 석출시키지 않기 위하여 더욱 과도한 냉각을 행하면, 판 두께 형상이 열화되어 버린다. 그 때문에, 냉각 속도는 일정한 범위에서 제어하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 최대 입자 직경이 20㎚ 이상인 ε-Cu를 석출시킬 필요가 있기 때문에 과도한 냉각은 하지 않는 편이 바람직하며, 20℃/초 이하의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 단, 냉각 속도가 지나치게 느리면 ε-Cu가 조대화되어, 열 피로 특성을 향상시키는 효과가 효과적으로 발현되지 않는다. 이 때문에 냉각 속도의 하한을 3℃/초로 한다. 또한 제조성을 고려하면 냉각 속도는 5℃/초 이상 15℃/초 이하가 바람직하다. 또한 열연판의 열연 조건, 열연판의 두께, 열연판의 어닐링의 유무, 냉연 조건, 열연판 및 냉연판의 어닐링 온도, 분위기 등은 적절히 선택하면 된다. 또한 냉연·어닐링을 복수 회 반복하거나, 냉연·어닐링 후에 조질 압연이나 텐션 레벨러를 부여해도 된다. 또한 제품의 판 두께에 대해서도, 요구되는 부재의 두께에 따라 선택하면 된다.
실시예
<샘플의 제작 방법>
표 1, 표 2에 나타내는 성분 조성의 강을 용제하여 50㎏의 슬래브를 주조하였다. 슬래브를 1100 내지 700℃에서 열간 압연하여 5㎜ 두께의 열연판으로 하였다. 그 후, 열연판을 900 내지 1000℃로 어닐링하고, 이어서 산 세정을 실시하였다. 2㎜ 두께까지 냉간 압연하고, 어닐링·산 세정을 실시하여 제품판으로 하였다. 냉연판의 어닐링 온도는 1000 내지 1100℃로 하였다. 표 1의 No. A1 내지 A23은 본 발명예이며, 표 2의 No. 18 내지 39는 비교예이다. 표 1, 2 중, 밑출 친 것은 본 실시 형태의 범위 외인 것을 나타내고, 「-」는 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
<ε-Cu의 측정 방법>
냉연 어닐링판의 샘플로서, 전해 연마법에 의하여 박막 샘플을 채취하여, 투과형 전자 현미경(FE-TEM)에 의하여 조직의 관찰을 행하였다. 20,000배로 임의의 개소를 관찰하여, 입자 내 석출된 ε-Cu를 10장 촬영하였다. 이 배율에서 ε-Cu의 분포 상태를 거의 균일하게 관찰하는 것이 가능하다. 그 사진을 스캐너로 도입하여 ε-Cu에만 색 화상 처리를 하였다. 이어서 Scion Corporation 제조의 화상 해석 소프트웨어 「Scion Image」를 사용하여 각 입자의 면적을 구하였다. 입자의 면적으로부터 원 상당 직경을 산출하여, ε-Cu의 입자 직경을 측정하였다. FE-TEM 부속의 EDS 장치(에너지 분산형 형광 X선분석 장치)로 Fe, Cu, Nb, Mo, Cr을 정량화함으로써, 석출물의 종류를 분류하였다. ε-Cu는 거의 순 Cu이므로, Cu량이 첨가량을 초과하는 석출물을 ε-Cu로 하였다. ε-Cu의 평가는, 최대 입자 직경의 평가와 석출 밀도의 평가의 2종류로 행하였다. 최대 입자 직경의 평가에 대하여, ε-Cu의 최대 입자 직경이 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 강판을 양호(good)라고 평가하고, 표 중에 B라고 기재하였다. 그 중에서도 ε-Cu의 최대 입자 직경이 30㎚ 이상 100㎚ 이하인 강판을 우수(excellent)라고 평가하고, 표 중에 A라고 기재하였다. ε-Cu의 최대 입자 직경이 20㎚ 미만 또는 200㎚ 초과인 강판을 불합격(bad)이라고 평가하고, 표 중에 C라고 기재하였다. 석출 밀도의 평가에 대하여, 20㎚ 이상 200㎚ 이하의 ε-Cu의 석출 밀도가 10개/㎛2 이상인 강판을 양호(good)라고 평가하고, 표 중에 B라고 기재하였다. 또한 30㎚ 이상 100㎚ 이하의 ε-Cu의 석출 밀도가 10개/㎛2 이상인 강판을 우수(excellent)라고 평가하고, 표 중에 A라고 기재하였다. 20㎚ 이상 200㎚ 이하의 ε-Cu의 석출 밀도가 10개/㎛2 미만인 강판을 불합격(bad)이라고 평가하고, 표 중에 C라고 기재하였다.
<열 피로 시험 방법>
이와 같이 하여 얻어진 제품판을 파이프 형상으로 감고, 판의 단부를 TIG 용접으로 용접하여 30㎜φ의 파이프를 제작하였다. 또한 이 파이프를 300㎜의 길이로 절단하여, 평점 간 20㎜의 열 피로 시험편을 제작하였다. 이 시험편을, 서보 펄서형 열 피로 시험 장치(가열 방법은 고주파 유도 가열 장치)를 사용하여, 구속율 20％로 대기 중에서 이하의 열처리 사이클을 반복하여, 열 피로 수명의 평가를 행하였다.
열처리 사이클(1 사이클): 200℃ 내지 950℃까지 150sec로 승온. 이어서 950℃에서 120sec 유지. 이어서 950℃ 내지 200℃까지를 150sec로 강온.
또한 균열이 판 두께를 관통한 때의 반복 수를 열 피로 수명이라고 정의하였다. 관통은 100사이클 경과할 때마다 눈으로 확인하였다. 열 피로 수명이 2500사이클 이상인 강판을 양호(good)라고 평가하고, 표 중에 B라고 기재하였다. 열 피로 수명이 2800사이클 이상인 강판을 우수(excellent)라고 평가하고, 표 중에 A라고 기재하였다. 열 피로 수명이 2500사이클 미만인 강판을 불합격(bad)이라고 평가하고, 표 중에 C라고 기재하였다.
<상온의 가공성 평가 방법>
압연 방향을 길이 방향으로 하는 JIS13B호 시험편을 제작하였다. 그리고 인장 시험을 행하여 파단 신장을 측정하였다. 여기서, 상온에서의 파단 신장이 26％ 이상이면 일반적인 배기 부품으로의 가공이 가능하다. 이 때문에, 26％ 이상의 파단 신장을 갖는 강판을 양호(good)라고 평가하고, 표 중에 B라고 기재하였다. 26％ 미만의 파단 신장을 갖는 강판을 불합격(bad)라고 평가하고, 표 중에 C라고 기재하였다.
얻어진 평가 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
<평가 결과>
표 3, 4에서 밝혀진 바와 같이 본 발명예는, 본 실시 형태에서 규정하는 성분 조성을 가짐과 함께, ε-Cu의 최대 입경이 본 실시 형태의 범위 내이다. 이 본 발명예는, 비교예에 비하여 950℃에서의 열 피로 수명이 우수한 것을 알 수 있다.
특히 모든 바람직한 조건을 만족시키는 강 No. A6, A10, A11, A14, A16에 있어서는, 열 피로 수명이 더욱 양호하다. 또한 상온에서의 기계적 성질에 있어서 파단 연성이 양호하여, 비교예와 동등 이상의 가공성을 갖는 것을 알 수 있다.
강 No. 18에서는, C량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 강 No. 19에서는, N량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 이 때문에 강 No. 18, 19는 950℃의 열 피로 수명이 본 발명예에 비하여 낮다.
강 No. 20에서는, Si량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 이 때문에 열 피로 수명이 본 발명예에 비하여 낮으며, 가공성도 낮다.
강 No. 21에서는, Mn이 과잉으로 첨가되어 있다. 강 No. 22에서는, Cr이 과잉으로 첨가되어 있다. 이 때문에 강 No. 21, 22는 상온에서의 연성이 낮다.
강 No. 23에서는, Cu량이 본 실시 형태의 범위의 하한 미만이다. 강 No. 25에서는, Nb량이 본 실시 형태의 범위의 하한 미만이다. 강 No. 27에서는, Mo량이 본 실시 형태의 범위의 하한 미만이다. 이 때문에 강 No. 23, 25, 27은 열 피로 수명이 떨어진다.
강 No. 24에서는, Cu량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 강 No. 26에서는, Nb량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 강 No. 28에서는, Mo량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 강 No. 29에서는, W량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 이 때문에 강 No. 24, 26, 28, 29는 열 피로 수명이 우수하지만, 상온 연성이 낮다.
강 No. 30에서는, B량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 강 No. 31에서는, Mg량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 강 No. 32에서는, Ni량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 강 No. 33에서는, Co량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 강 No. 34에서는, Al량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 강 No. 35에서는, V량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 강 No. 36에서는, Sn량이 본 실시 형태의 범위의 상한을 초과하고 있다. 강 No. 30 내지 36은, 열 피로 수명이 우수하지만 상온 연성이 낮다.
강 No. 37에서는, 성분 조성이 본 실시 형태의 범위 내이지만, 마무리 어닐링 온도로부터 700℃까지의 냉각 속도가 느리다. 이 때문에 ε-Cu의 최대 입자 직경이 200㎚ 초과로 되고, 열 피로 수명 및 상온 연성이 낮다.
강 No. 38 강에서는, 성분 조성이 본 실시 형태의 범위 내이지만, 700℃로부터 500℃까지의 냉각 속도가 지나치게 빠르다. 이 때문에 매우 미세한 ε-Cu가 석출되어 ε-Cu의 최대 입자 직경이 20㎚ 미만으로 되고, 열 피로 수명은 우위이지만 상온 연성이 떨어져 있다.
강 No. 39 강에서는, 성분 조성이 본 실시 형태의 범위 내이지만, 700℃로부터 500℃까지의 냉각 속도가 지나치게 느리다. 이 때문에 매우 조대한 ε-Cu가 석출되어 ε-Cu의 최대 입자 직경이 200㎚ 초과로 되고, 열 피로 수명이 떨어져 있다.
또한 ε-Cu의 최대 입자 직경이 20㎚ 이상 200㎚ 이하이면, 입자 직경이 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 ε-Cu의 석출 밀도가 10개/㎛2 이상으로 되어 있음을 알 수 있다. 또한 ε-Cu의 최대 입자 직경이 200㎚를 초과하거나 또는 20㎚ 미만이면, 입자 직경이 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 ε-Cu의 석출 밀도가 10개/㎛2 미만으로 되어 있음을 알 수 있다.
본 실시 형태의 페라이트계 스테인레스강은 내열성이 우수하기 때문에, 자동차 배기계 부재 이외에도 발전 플랜트의 배기 가스 경로 부재로서도 사용할 수 있다. 또한 본 실시 형태의 페라이트계 스테인레스강은, 내식성의 향상에 유효한 Mo를 함유하고 있으므로, 내식성이 필요한 용도에도 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 질량％로
    C: 0.02％ 이하,
    N: 0.02％ 이하,
    Si: 0.10 내지 0.60％,
    Mn: 0.10 내지 0.80％,
    Cr: 15.0 내지 21.0％,
    Cu: 2.00 초과 내지 3.50％,
    Nb: 0.30 내지 0.80％,
    Mo: 1.00 내지 2.50％,
    B: 0.0003 내지 0.0030％를 함유하고,
    잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하며,
    조직 중에 존재하는 ε-Cu의 최대 입자 직경이 20㎚ 이상 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 내열성이 우수한 페라이트계 스테인레스 강판.
  2. 제1항에 있어서,
    질량％로 W: 2.0％ 이하, Mg: 0.0050％ 이하, Ni: 1.0％ 이하, Co: 1.0％ 이하 및 Ta: 0.50％ 이하로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 내열성이 우수한 페라이트계 스테인레스 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    질량％로 Al: 1.0％ 이하, V: 0.50％ 이하, Sn: 0.5％ 이하, Sb: 0.5％ 이하, Ga: 0.1％ 이하, Zr: 0.30％ 이하 및 REM(희토류 금속): 0.2％ 이하로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 내열성이 우수한 페라이트계 스테인레스 강판.
  4. 냉연판을 어닐링하는 공정을 갖고,
    상기 냉연판의 최종 어닐링 온도가 1000 내지 1100℃이고, 최종 어닐링 후로부터 700℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 20℃/초 이상이며, 700℃로부터 500℃까지의 온도 범위에 있어서의 평균 냉각 속도가 3 내지 20℃/초인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된, 고온 강도가 우수한 페라이트계 스테인레스 강판의 제조 방법.
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